DE3013991A1 - Grossflaechige photovoltaische zelle - Google Patents

Grossflaechige photovoltaische zelle

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Harold Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Ebneth
Hans-Georg Dipl.-Phys. Dr. 5068 Odenthal Fitzky
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Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich Hö/bc/c J Q, April 1980
Patente, Marken und Lizenzen
Großflächige photovoltaische Zelle
Die Erfindung richtet sich auf eine großflächige photovoltaische Zelle, enthaltend Halbleiterschichten, die im Kontakt mit einem anderen Halbleiter, Metall oder einem Elektrolyten, eine Verarmungsrandschicht ausgebildet haben, und Elektrode und Gegenelektrode zur Stromabnahme .
Solche Zellen werden hauptsächlich zur Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie verwendet, sie werden auch als Solarzellen bezeichnet. Man kann zwei Typen von Solarzellen unterscheiden: "trockene" und "nasse". Im ersten Fall ist die Verarmungsrandschicht in dem festen (einkristallinen oder polykristallinen) Photohalbleiter (häufig Si oder GaAs) durch Dotierung oder durch eine spezielle Ausführung des Halbleiters
Ί5 zu einem Metall ausgebildet. Der Übergang zu den Anschlußkontakten muß dann sperrschichtfrei sein. Bei einer "nassen" Zelle, die auch als photoelektrochemische Zelle bezeichnet werden kann, bildet sich die Sperrschicht am Übergang des Halbleiters zum Elektrolyt. Zellen, bei denen das Halbleitermaterial polykristallin sein kann, sind billiger,jedoch stellt bei allen bisher
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bekannten Solarzellen der hohe Materialpreis noch eine schwerwiegende Schranke dar; es gibt aber auch noch erhebliche Probleme bei der Erhöhung des Wirkungsgrades, bei der Vergrößerung der bestrahlten Fläche, bei der Kontaktierung und der Stromableitung sowie der Witterungsbeständigkeit.
Ein Oberblick über den Stand der Technik ist beispielsweise in Topics in Applied Physics (Ed. B.O. Seraphim), Vol. 31, Springer, Berlin, 1979 gegeben. Dort ist bei-
TO spielsweise in dem Artikel von M. Savelli, J. Bougnot auf den Seiten 213 bis 256 eine Cu-S-CdS-Vorderwandzelle beschrieben. Auf einer Folie ist eine 30μΐη dicke CdS-Schicht und eine 0,2μΐη O^S-Schicht. Die Kontaktierung auf der dem Licht zugewandten Seite erfolgt durch ein aufgedrucktes Gitter aus Gold oder Kupfer. Zur Fortleitung größerer Ströme sind die Leiterquer schnitte; ungeeignet. Eine "nasse" Solarzelle ist in der obengenannten Veröffentlichung von H. Gerischer auf den Seiten 115 bis 172 beschrieben. Zur Frontseitenkontaktierung wird ein leitfähiges Glas verwendet, das zur verlustarmen Stromübertragung bei großflächiger Auslegung wegen zu geringer Leitfähigkeit schlecht geeignet ist. üblich sind heute Strom-
belastungen bis zu 25 mA/cm bei Zellenspannungen von 0,4 bis 0,8 Volt je nach Halbleitertyp.
Zur Erzielung eines höheren gewichtsspezifischen Wirkungsgrades wird die Dünnfilmzellentechnik eingesetzt; solche Zellen auf Folienbasis sind zum Teil flexibel. Die Absorptionsschicht für das Sonnenlicht, die die HaIbleiterverarmungsrandschicht (Sperrschicht) enthält
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und über der die Fotospannung aufgebaut wird, beträgt 1 bis 5μπι. Diese Schichtdicke ist nicht typisch allein für die Folientechnik; sie soll so dünn sein, damit der Wirkungsgrad nicht abfällt; zur effektiven Trennung der Elektronen und Defektelektronen in der Verarmungsrandschicht ist eine verlustarme Übertragung der Ladungsträger zu den Elektroden Voraussetzung. Zur Ausnützung des Sonnenlichtes sollte der Halbleiter einen Bandabstand zwischen 1,0 und 1,7 eV haben; bekannt sind Cu2S, CdS, CdTe, Cu2Te, CuInSe2- In den bekannten folienartigen Zellen wird keine vollständige Lichtabsorption in der Halbleiterschicht erreicht. Es treten Reflexionsverluste an der Halbleiteroberfläche auf. Außerdem lassen sich Polarisations- und Rekombinations-Verluste nicht ganz vermeiden. Auch bei einer Solarzelle mit 1 m Seitenlänge müssen die Spannungsverluste unter 10 mV liegen, was bis jetzt nicht erreicht wird. Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung leistungsfähiger, leichter, großflächiger photovoltaischer Zellen, bei denen die im Stand der Technik bekannten Nachteile genügend zurückgedrängt sind.
Es wurde nun gefunden, daß man von dem bekannten planaren, schichtweisen Aufbau der Dünnfilmzellen abweichen kann, wenn man als Träger und Elektroden keine Folien verwendet sondern metallisierte textile Flächengebilde. Gerade die "Unebenheit", die dreidimensionale Struktur der textlien Flächengebilde, erweist sich als besonderer Vorteil, da dadurch die optischen Verluste kleiner werden und der Wirkungsgrad ansteigt. Gegenstand der Erfindung sind photovoltaische Zellen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Träger für die photoaktive
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halbleitende Schicht, der gleichzeitig Elektrode an dieser halbleitenden Schicht ist, ein metallisiertes textiles Flächengebilde ist, wobei zumindest eine erste Metallschicht auf dem textlien Flächengebilde stromlos naßchemisch niedergeschlagen und diese Schicht stromlos naßchemisch oder galvanisch hinreichend verstärkt worden ist. Es ist günstig, wenn auch die Gegenelektrode ein metallisiertes textiles Flächengebilde ist, bei der zumindest auch eine erste Metall-IQ schicht stromlos naßchemisch niedergeschlagen worden ist. Es ist besonders wichtig, daß die zuerst auf dem textlien Flächengebilde niedergeschlagene Metallschicht eine Dicke von 0,05 bis 2,5um hat, wobei durch die Methode, durch die dieses Metall auf das textile Flächengebilde gebracht wird, gewährleistet ist, daß praktisch eine "Rundumumhüllung" erfolgt. Im Mikroskop ist ohne weiteres zu erkennen, wie textile Flächengebilde metallisiert sind. Abschattungen, wie sie z.B. durch das Aufdampfen entstehen, werden nicht beobachtet. Außerdem ist die hohe elektrische Leitfähigkeit ein sicherer Indikator dafür, daß die Metallschicht naßchemisch stromlos niedergeschlagen worden ist. Es ist besonders günstig, wenn die Oberfläche des metallisierten textlien Flächengebildes erheblich größer als die einer vergleichbaren Folie ist. Verfahrenstechnisch ist das besonders vorteilhaft, wenn der photoaktive Halbleiter der Solarzelle aus der stromlos naßchemisch abgeschiedenen Metallschicht auf dem textlien Flächengebilde chemisch erzeugt werden kann. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das metallisierte textile Flächengebilde eine Struktur hat, die auf die einfallende wirksame Strahlung als "optischer Sumpf"
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wirkt; beispielsweise wird diese Forderung von einer samtartigen oder offenzelligen Schaumstruktur des textilen Flächengebildes verwirklicht. Es kann zweckmäßig sein, zwischen Halbleiter und Gegenelektrode zusätzlich eine leitfähige oder photoleitfähige Kaschierung oder
Trennfolie vorzusehen. In einer speziellen Ausführungsform können Elektrode und Gegenelektrode in einem einzigen textlien Flächengebilde, z.B. als Kette und Schuß, zusammengefaßt sein. In einer besonderen Aus-IQ führungsform sind dem zur Einkaschierung verwendeten Harz Sensibilisatoren oder Fluoreszenzfarbstoffe beigesetzt. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist um die Solarzelle eine transparente Schutzschicht vorhanden.
Der Begriff textile Flächengebilde ist weit zu verstehen; gemeint sind Gewebe, Gewirke, Gestricke, Vliese aus synthetischen, organischen Polymeren, nativen Fasern oder anorganischen Fasern, aber auch geprägte Filme oder geschlossen- oder offenporige Schaumstoffe oder Papiere sind geeignet. Besonders wichtig ist, daß zumindest die erste Metallschicht auf diesen Flächengebilden stromlos naßchemisch niedergeschlagen worden ist. Die erfindungsgemäß wichtige Art der Metallisierung ist an sich bekannt; sie ist u.a. für verschiedene textile Materialien beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 2 739 179, 2 743 768, 2 749 151, 2 804 031, 2 820 502, 2 820 525.
Bei der stromlosen naßchemischen Metallisierung wird eine gleichmäßige Beschichtung erreicht. Die metallisierten Flächengebilde sind auch nach der Beschichtung noch flexibel; die spezifische elektrische Leitfähigkeit
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ist um Größenordnungen höher als bei bedampften Flächengebilden, die die selbe Metallmenge enthalten.
Durch den Einsatz der metallisierten textlien Flächengebilde sind Zellengrößen mit 1 m Seitenlänge und größer möglich, d.h. Zellströme in der Größenordnung 100 A bei Spannungsverlusten unter 10 mV.
Photovoltaische Zellen mit metallisierten textlien Flächengebilden ergeben einen anderen, neuartigen Zellentyp als folienartig aufgebaute Zellen, der optische Wirkungsgrad ist höher. Wegen der räumlichen Tiefenstaffelung der textlien Struktur nehmen die ReflexionsVerluste an der Absorptionsschicht ab; durch die Mehrfachreflexionen wird die Ausbeute erhöht; für das einfallende wirksame Licht wirkt die Struktur der textlien Flächengebilde als optischer Sumpf.
Von großem Vorteil ist die niederohmige Zu- bzw. Ableitung des Photostromes auch an sehr großflächigen Solarzellen, sowie die geringere Störanfälligkeit wegen der erhalten gebliebenen Flexibilität der Elektroden. Eine metallische Brückenbildung zwischen den Fasern wird nicht beobachtet. Die unzusammenhängende Struktur mit der großen Oberfläche ist ein großer Vorteil. Die spezifische Metalloberfläche ist sehr hoch (je nach textiler Konstruktion bis um mehr als einem Faktor 100). Der Gesamtwirkungsgrad kann bis zu einen Faktor 2 höher sein. Durch die naßchemische stromlose Abscheidung der Metallschicht wird eine gute Haftung auf der Unterlage erreicht; ein störender Abrieb wird nicht beobachtet. Das textile Flächengebilde wird mit so~ viel Metall beschichtet, daß der Widerstand
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zwischen 0,001 und 0,01 Ohm (gemessen nach DIN 54 345) liegt. Das bedeutet, daß die aufgebrachte Metallschichtdicke zwischen 0,5 und 25μπι liegen soll. Es hat sich gezeigt, daß nicht alles Metall naßchemisch stromlos niedergeschlagen werden muß, sondern daß es ausreicht, wenn wenigstens zunächst eine Schicht zwischen 0,05 und 2,5μΐη naßchemisch stromlos niedergeschlagen wird; die Verstärkung der Schicht auf die gewünschte Dicke kann dann z.B. auch elektrochemisch erfolgen.
Die photoaktive Halbleiterschicht kann durch Niederschlag aus der Dampf-, Gas- oder Flüssigkeitsphase aufgebracht werden. Verfahrenstechnisch ist es jedoch besonders vorteilhaft, sie aus der Metallschicht auf dem textlien Flächengebilde zu bilden. Es sind verschiedene Verfahren dazu bekannt. Beispielsweise kann zur Erzeugung einer η-leitenden Cadmiumsulfidschicht zunächst eine Cadmiumschicht auf das metallisierte textile Flächengebilde elektrochemisch aufgebracht werden, die dann mit bekannten chemischen Maßnahmen in eine Cadmiumsulfidschicht der gewünschten Stärke und Zusammensetzung umgewandelt wird. Es ist auch beispielsweise bekannt, auf einer chemisch oder elektrochemisch erzeugten Kupferschicht eine p-leitende Cu-S-Schicht zu erzeugen, auf die dann eine n-leitende CdS-Schicht aufgebracht wird. Durch rasterelektronenmikroskop! sehe Aufnahmen kann gezeigt werden, daß je nach Textilkonstruktion die Oberfläche sehr stark vergrößert ist. Durch die wirksamere Strahlungsabsorption bei Mehrfachreflexion und die Verminderung des übergangs-Widerstandes zwischen Zuleitung und Photohalbleiter erhöht sich der Wirkungsgrad der Solarzelle. Zur Ver-
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besserung des Kontaktes zur Gegenelektrode kann es erforderlich sein, daß man eine leitfähige oder photoleitfähige Kaschierung oder Trennfolie an der Gegenelektrode anbringt. Es kann zweckmäßig sein, daß man dem Harz Sensibilisator- und/oder Fluoreszenzfarbstoffe beigibt. Dadurch kann u.U. der Wirkungsgrad noch gesteigert werden. Durch die Kaschierung können auch Rückströme durch Kurzschlüsse weitgehend verhindert werden.
Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und im folgenden weiter beispielhaft beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 Schema einer "trockenen" Solarzelle; Fig. 2 Schema einer "nassen" Solarzelle; Fig. 3 Schema einer Elektrode mit "Samtstruktur". Fig. 4 Schematischer Ausschnitt aus einer Zelle, wo Elektrode und Gegenelektrode in einem textlien Flächengebilde zusammengefaßt sind.
Im folgenden wird hauptsächlich über eine Solarzelle mit einer p-n-Halbleitersperrschicht gesprochen. Für den Fachmann ist es bekannt, daß natürlich auch Metall-Halbleiter oder MIS-Schichten in Solarzellen vorhanden sein können. Bei einer Solarzelle nach Fig. 1 geht man von einem Polyester-Baumwoll-Spinnfasergewebe in Bindung L 1/1 aus; 50 % sind Polyethylenterephthalat-Spinnfasern, 50 % Baumwolle. Die Metallisierung mit Kupfer durch stromlose naBchemische Abscheidung ist nach der DE-OS 1 197 720 bekannt. Das Gewebe wird bei Raumtemperatur in ein salzsaures Bad (pH .$ 1) einer kolloidalen Palladiumlösung eingetaucht. Nach Verweilen unter leichter Warenbewegung bis et-
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wa 2 Minuten wird das Gut entnommen und mit Wasser bei Raumtemperatur gespült. Dann gibt man es etwa 1,5 Minuten in eine 50 %ige Natronlauge bei Raumtemperatur. Anschließend wird die Probe bei Raumtemperatur mit Wasser ca. 30 Sekunden lang gespült und dann in eine Lösung bei Raumtemperatur eingetragen, die aus 30 g/l Kupfersulfat, 100 g/l Seignettesalz und 50 ml/1 37 Gew.-%ige Formaldehydlösung besteht. Mit Natronlauge wird ein pH-Wert von 11 bis 12 eingestellt. Nach 20 Sekunden beginnt sich die Oberfläche des aktivierten Gutes unter metallischer Kupferabscheidung und Wasserstoff gasentwicklung zu verfärben. Nach ca. 20 Minuten hat sich eine metallisch glänzende Kupferschicht von ca. 0,8|i,m auf der Paseroberfläche abgeschieden. Nach
2 ca. 2 Stunden waren ca. 200 g Kupfermetall pro m auf dem Gewebe abgeschieden. Die Probe wird gespült und schonend getrocknet, um eine Oberflächenoxidation der Kupferschicht zu vermeiden. Der Flächenwiderstand beträgt bei einer Strombelastung von 3 Milliampere pro cm 0,0102 Ohm, bei einer Strombelastung von 294 Milliampere pro cm 0,0110 Ohm (gemessen nach DIN 54 345).
Für die Zelle hat sich eine 10 bis 25μπι dicke Kupferschicht als optimal herausgestellt, es ist nicht entscheidend, ob die gesamte Schicht stromlos chemisch oder elektrochemisch aufgebracht wird, sobald nur eine erste dünne Schicht Metall stromlos chemisch auf dem Gewebe abgeschieden worden ist. Auf der Kupferschicht wird eine p-leitende Cu-S-Schicht von ca. 1g.m Dicke erzeugt. Danach wird eine CdS-Schicht aufgespritzt und eine Formierung der Sperrschicht vorgenommen. Diese Technik ist beispielsweise in dem eingangs erwähnten Artikel von Savelli und Bougnot beschrieben. Das beschichtete Gewebe 1 wird in ein leit-
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fähiges oder fotoleitfähiges Harz 2, z.B. Polyvinyl-N-Carbazol einkaschiert und mit der Gegenelektrode unter Verwendung eines leitfähigen oder fotoleitfähigen Harzes zusammenkaschiert. Die Gegenelektrode 3 ist ebenfalls ein mit Kupfer metallisiertes textiles Flächengebilde. Um einen möglichst sperrfreien Übergang zu schaffen, kann es zweckmäßig sein, darauf noch eine 0,2 bis 0,4μπι dicke Schicht aus Gold, Silber oder Nickel aufzubringen. Die Dicke der Harzschicht 2 zwi-■jO sehen Halbleiterschicht und der Gegenelektrode 3 soll nur wenige μπι betragen, um eine niederohmige Verbindung zu gewährleisten; sie soll Kurzschlüsse zwischen den metallisierten Geweben verhindern.
Anstelle organischer leitfähiger Harze können auch nichtleitende transparente (opake) Harze mit einem leitenden oder fotoleitenden Zusatz wie z.B. ZnO, CdS oder TiO^-Pigment in leitfähiger Einstellung und Korngrößen von 0,1 bis 0,5μπι, in Konzentrationen von 1 bis 15 Vol.-%, verwendet werden, gegebenenfalls nach Sensibilisierung des Pigmentes mit Farbstoffen wie z.B. Rhodamin B (weitere Hinweise dazu in CK. Chiang et al., Appl. Phys. Lett., (1978), 13, 18/20).
Solche Zellen können als sogenannte Vorderwandzellen oder Rückwandzellen betrieben werden. Bei einer Vorderwandzelle fällt das Licht zuerst auf die optisch relativ dichte Elektrodenschicht 1, das metallisierte Gewebe mit der Fotohalbleitersperrschicht. Die Maschenweite ist so klein gewählt, das 50 bis 95 % des einfallenden Lichtes absorbiert werden. Das durchdringende Licht wird zur Erhöhung der Leitfähigkeit des fotoleitenden Harzes 2 im Bereich des Foto-
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Stromweges genutzt. Das Gewebe der Gegenelektrode 3 soll möglichst dicht sein und eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen, um einen niederohmigen Übergang vom Harz in die Gegenelektrode zu gewährleisten (Durchkaschierung). Geeignet ist beispielsweise das folgend näher beschriebene Filamentgarngewebe, dessen Dicke zwischen 0,1 und 0,5 mm liegt. Das Filamentgarngewebe besteht zu 100 % aus Polyacrylnitril und hat folgende textiltechnische Konstruktion:
Kette und Schuß: 238 dtex (effektiv) aus dtex 220 f
96 Z 150, 38,5 Kettfäden/cm und 27 Schußfäden/cm;
Bindung: Köper 2/2;
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Gewicht: 155 g/m .
Das Gewebe ist vernickelt. Es wird in einem salzsauren Bad einer kolloidalen Palladiumlösung aktiviert und dann in eine Lösung aus 0,2 mol/1 Nickel-II-chlorid, 0,9 mol/1 Ammoniumhydroxid, 0,2 mol/1 Natriumhyperphosphit, in das soviel Ammoniak eingeleitet wurde, daß der pH-Wert bei 200C ca. 9,4 beträgt. Bereits nach 10 Sekunden ist die Probe dunkel durch Nickelabscheidung verfärbt. Nach 20 Sekunden schwimmt die Probe unter Wasserstoffgasentwicklung nach oben und ist vollständig mit Nickel bedeckt. Man läßt die Probe 20 Minuten in dem Metallsalzbad. Die Probe hat in dieser Zeit 40 Gew.-% Nickelmetall aufgenommen.
Die in Fig. 1 dargestellte Zelle kann auch als Rückwandzelle betrieben werden. Das Licht durchsetzt dann
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wieder zuerst die Gegenelektrode 1, die durch eine entsprechend groß gewählte Maschenweite des Gewebes oder Gestrickes eine Lichtdurchlässigkeit von 80 bis 95 % aufweisen soll. Die die Halbleitersperrschicht tragende Elektrode 3 ist dabei wie bereits oben beschrieben durch ein transparentes (opakes) leitfähiges oder fotoleitfähiges Harz 2 mit der Gegenelektrode 1 zusammenkaschiert. Der Träger für die Fotohalbleitersperrschicht kann bei diesem Zellentyp mit Vorteil eine ausgeprägte dreidimensionale Struktur haben, z.B. ein wie in Fig. 3 skizzierter Samt, Velour oder Gestrick sein, der eine gute Absorption des Einfall-Lichtes infolge mehrfacher Reflexion gewährleistet.
Bei einer anderen photovoltaischen Dünnfilmzelle wird nach dem mit einer Kupferschicht metallisierten Flächengebilde eine Nickelschicht aufgebracht, die durch Oxidation in einen p-Halbleiter verwandelt wird. Als n-Halbleiter ist Cadmiumsulfid geeignet, das mit Selen oder Tellur dotiert ist.
2Q In einer weiteren photovoltaischen Dünnfilmzelle wird auf einer Kupfer-Nickel-ünterlage Cadmium abgeschieden, das elektrochemisch in einer Dicke von 0,1 bis 1μΐι in CdS umgewandelt und mit einem organischen p-Leiter kombiniert wird.
Es ist auch möglich, daß ein Halbleiter aus organischen p- und η-Halbleitern (z.B. dotierten Polyacetylenen) aufgebaut ist.
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Die leitfähigen Harze können gleichzeitig zur Kaschierung von Elektrode und Gegenelektrode dienen. Von Vorteil ist hier ebenfalls die großflächige und niederohmige Kontaktierung der verhältnismäßig schlecht leitenden Harze durch das mit einem sehr geringen Flächenwiderstand ausgezeichnete metallische Gewebe, das direkt in das Harz einkaschiert werden kann. Die als Elektroden dienenden metallisierten Gewebe 1,3 erhalten eine ca. 25μΐη dicke Kupferauflage, wodurch der Flächenwiderstand auf Werte unter 0,01 Ohm absinkt, so daß die Spannungsverluste auch an großen Zellen unter 10 Millivolt gehalten werden können. Zusätzlich kann eine etwa 0,1 bis 1μ starke Oberflächenschicht aus einem Metall, das einen möglichst sperrfreien übergang bietet (z.B. Au, Ag, Al, Ni), aufgebracht werden.
Die Solarzelle kann mit einem transparenten Deckharz 4,5 zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit und mit Schutzmitteln gegen oxidativen Abbau und Lichtalterung versehen werden. Außerdem ist es möglich, zur Erhöhung des Wirkungsgrades der photovoltaischen Zelle dem Harz Fluoreszenzfarbstoffe beizugeben, die eine Wellenlängentransformierung in dem Absorptionsbereich der Fotohalbleitersperrschicht bewirken.
Eine photoelektrochemische ("nasse") photovoltaisch Zelle ist in Fig. 2 schematisch dargestellt. Auch hier bringen metallisierte textile Flächengebilde gegenüber den bisher benutzten ebenen Elektroden aus Metallfolien, Kohleplatten oder Zinn-(Indium)-dioxid auf Glas die oben beschriebenen Vorteile. Wegen der hohen
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spezifischen Oberfläche wird eine hohe Stromdichte im Elektrolyt bei geringer Polarisation ermöglicht; die räumliche Tiefenstaffelung der fotoaktiven Flächen bewirkt eine effizientere Lichtabsorption durch Mehrfachreflexe. In der Fig. 2 ist eine Rückwandzelle beschrieben. Das Licht durchsetzt zunächst die Gegenelektrode 6, z.B. ein metallisiertes Baumwollspinnfasergewebe mit großer Maschenweite, um eine Lichtdurchlässigkeit von 80 bis 95 % zu erhalten. Auf der stromlos aufgebrachten Kupfer schicht bis 25g,m wird stromlos oder elektrochemisch noch eine Goldschicht von 0,2 bis 0,5 um Stärke aufgebracht. Die den Fotoleiter tragende Elektrode 7 ist auch mit 10 bis 25μΐη Kupfer überzogen und zusätzlich mit einer Cadmiumschicht von 5 bis 10μΐη Dicke bedeckt. Die Cadmiumschicht wird anschließend galvanisch in einem Na3S-Polysulfid-Elektrolyt mit einer ca. 0,1 bis 1μπι dicken fotoleitenden CdS-Schicht überzogen. Elektrode 6 und Gegenelektrode 7 werden in einer fotoelektrochemischen Zelle unter Verwendung eines licht- und stromdurchlässigen Separators 8 (beispielsweise ein unmetallisiertes FiIamentgarngewebe) in einem Abstand von 0,1 bis 1 mm angeordnet. Der flüssige Elektrolyt besteht aus einem Gemisch von 1 mol/1 Na2S und 0,05 mol/1 S in Wasser.
Die Halbleitersperrschicht bildet sich im Kontakt der Cadmiumsulfidoberflache mit dem Elektrolyten. Das einfallende Licht wird nach einer oder mehreren Reflexionen von der (0,5 bis Ο,βμπι) dünnen Halbleiterschicht aufgenommen. Die Halbleiterschicht kann praktisch gleich der Sperrschichtdicke gewählt werden, ohne daß die ReflexionsVerluste merklich ansteigen. Dadurch lassen sich LadungsträgerVerluste infolge
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Rekombination vermeiden, die sonst bei polykristallinen Dünnfilmschichten sehr beträchtlich sind. Auch hier kann die Solarzelle mit transparentem Deckharz 9,10 versehen sein.
Durch Modifikation der metallisierten textlien Flächengebilde können die Eigenschaften der Solarzelle noch weiter verbessert werden. Wird z.B. ein nach der DE-OS 2 743 768 stark vernickeltes Gewebe in L 1/1 aus PoIy-
2 acrylnitrilspinnfasern mit einem Nickelgehalt von 25 g/m
•]Q oder ein Gestrick aus porösen Polyacrylnitrilspinnfasern
mit einem Nickelgehalt von 32 g/m Nickel mit einer Lösung eines Polyharnstoffpolyurethans in einem 7:3 Toluol-Isopropanolgemisch getränkt und anschließend bei erhöhter Temperatur im Vakuum getrocknet, so können durch unterschiedliche Konzentration der Lösung verschieden dicke Überzüge auf den metallisierten Textilflächengebilden erzeugt werden. Durch die Beschichtung mit diesem Polyharnstoffpolyurethan kann der elektrische Widerstand der metallisierten textlien Plächengebilde beträchtlich verringert werden, z.B. bei dem ersten Gewebe von 10,9 0hm auf 6,0 Ohm, bei dem Gestrick von 11,6 auf 6,6 Ohm (die Meßspannung betrug hier 0,25 Volt und die Konzentration der Beschichtung 5 % PU). Der Effekt ist noch ausgeprägter, wenn die Polyurethankonzentration auf 20 % erhöht wird; der Widerstand nimmt zum Teil mehr als die Hälfte ab. Weitere Verbesserungen der elektrischen Leitfähigkeit sind durch leitende Zusätze in Beschichtungsharze erzielbar.
Durch das Aufbringen einer sehr dünnen Goldschicht kann der Oberflächenwiderstand der metallisierten tex-
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tilen Flächengebilde nochmals reduziert werden. Ein Polyacrylnitril-Filamentgarngewebe wird wie oben beschrieben verkupfert und ist nach ca. 5 Minuten mit einer 0,2μΐη dicken Schicht Kupfer überzogen. Diese schwach verkupferte Probe wird sofort in ein alkalisches Goldbad (7O0C, 6 g Kaliumgoldcyanid pro 1 Wasser, pH 10) eingebracht. Nach 5 Sekunden scheidet sich bereits Gold auf dem Gewebe ab. Nach 5 Minuten beträgt die Goldschichtdicke ca. 0,2μπι. Der Oberflächenwiderstand dieser Probe beträgt 0,4 Ohm (gemessen nach DIN 54345) .
In Fig. 3 ist sehr vergrößert ein metallisiertes textiles Flächengebilde in "Samtstruktur" dargestellt. Die "Samtborsten" stehen näherungsweise rechtwinklig von dem Träger 11 ab. Durch die stromlose naßchemisch Metal lab scheidung wird ein gleichmäßiger überzug 13,14 auf jeder Borste 11 und dem Boden 12 erreicht, 13 ist die gut leitende Metallschicht, 14 die Halbleiterschicht, die nicht dicker als die Verarmungsrandschicht zu sein braucht. Der Raum um die Borsten 11 und oberhalb ist mit Elektrolyt 15 angefüllt. Eine solche Elektrodenstruktur ist besonders für eine Hinterwandzelle geeignet. Das von oben einfallende Licht wird wegen der Mehrfachreflexionen mit einem höheren Wirkungsgrad als bei einer planaren Anordnung umgewandelt.
Elektrode und Gegenelektrode einer Zelle können auch innerhalb eines einzigen Gewebes untergebracht werden. Ein Ausschnitt aus einer solchen Zelle ist in Fig. 4 dargestellt. Bei Leinwandbindungen 1/1 können die Kettfäden 30 als Elektrode, die Schußfäden 31 als Gegen-
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elektrode dienen. Bei der Herstellung des Gewebes werden z.B. für die Kette, verkupferte und kadmierte Fäden verwendet, für den Schuß verkupferte und vergoldete Fäden. Zur Erzeugung der Fotohalbleiterschicht auf den Kettfaden wird wie vorgehend beschrieben nach Fertigstellung des Gewebes anodisch eine fotoleitende Cadmiuitisulfidschicht auf den kadmierten Fäden erzeugt.
Die unmittelbar auf dem Kettfaden 30 aufgebrachte Schicht 32 besteht aus Kadmium/Kupfer; darauf ist die Kadmiumsulfid-Schicht 33. Den Schußfaden 31 umgibt eine erste Schicht 34 aus Nickel/Kupfer, als Träger für eine Goldschicht 35, die die Gegenelektrode darstellt.
Die Fäden sind von Elektrolyt 36 umgeben. Bei dieser "nassen" photovoltaischen Zelle bildet sich die Sperrschicht zwischen Elektrolyt 36 und der Kadmiumsulfidschicht 33 aus. Eine solche Zelle kann ohne Separator betrieben werden, weil ein Kurzschluß zu den Schußfäden durch die dichte Kadmiumsulfidschicht verhindert wird. Für solche Zellkonstruktionen wird ein Filamentgarngewebe bevorzugt. Es kann aber auch ein Separator in Form einer für die Ionen des Elektrolyten durchlässigen Beschichtung (aus elektrisch nicht leitendem Material) der Schußfäden eingesetzt werden.
Solche photovoltaischen Zellen "innerhalb" eines textlien Flächengebildes haben wegen der geringen Elektrodenabstände und der hohen spezifischen Elektrodenoberfläche besonders niedrige Innenwiderstände.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    Großflächige photovoltaische Zelle, enthaltend HaIb- ^ leiterschichten, die in Kontakt mit einem anderen Halbleiter, Metall oder einem Elektrolyten, eine Verarmungsrandschicht ausgebildet haben und Elektrode und Gegenelektrode zur Stromabnahme, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (1,6,11,12) für die photoaktive halbleitende Schicht (14) der gleichzeitig Elektrode (13) an diese halbleitende Schicht ist, ein metallisiertes textiles Flächengebilde ist, wobei zumindest eine erste Metallschicht auf dem textlien Flächengebilde stromlos naßchemisch niedergeschlagen und diese Schicht stromlos naßchemisch oder elektrochemisch hinreichend verstärkt worden ist.
  2. 2) Vorrichtungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gegenelektrode (3,7) auch ein metallisiertes textiles Flächengebilde vorhanden ist, wobei zumindest eine erste Metallschicht stromlos naßchemisch niedergeschlagen worden ist.
  3. 3) Vorrichtung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke auf den textilen Flächengebilden (1,3,6,7) die naßchemisch stromlos niedergeschlagen ist, 0,05 bis 2,5μΐη beträgt.
  4. 4) Vorrichtungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der metallisierten textilen Flächengebilde (1,3,5,6,12) größer
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    als die geometrische Oberfläche ist.
  5. 5) Vorrichtungen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein solcher photoaktiver Halbleiter vorhanden ist, der aus der aufgebrachten Metallschicht auf dem als Träger wirkenden textlien Flächengebildes chemisch erzeugt werden kann.
  6. 6) Vorrichtungen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das metallisierte textile Flächengebilde eine räumliche Tiefenstruktur hat, die durch Mehrfachreflexion die einfallende wirksame Strahlung vollständig absorbiert.
  7. 7) Vorrichtungen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Elektrode und Gegenelektrode zusätzlich eine leitfähige oder fotoleitfähige Kaschierung oder Trennfolie (2,8) vorhanden ist.
  8. 8) Vorrichtungen nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zur Einkaschierung verwendeten Harz Sensibilisatoren oder Fluoreszenzfarbstoffe vorhanden sind.
  9. 9) Vorrichtungen nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Solarzelle mit einer transparenten Schutzschicht versehen ist.
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  10. 10) Vorrichtungen nach Anspruch 1 und 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Elektrode und Gegenelektrode in einem textlien Flächengebilde (als Kette (30) und Schuß (31)) zusammengefaßt sind.
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