DE3013154A1 - HYDRO TREATMENT CATALYST, METHOD FOR PRODUCING AND USE THEREOF - Google Patents

HYDRO TREATMENT CATALYST, METHOD FOR PRODUCING AND USE THEREOF

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DE3013154A1 DE19803013154 DE3013154A DE3013154A1 DE 3013154 A1 DE3013154 A1 DE 3013154A1 DE 19803013154 DE19803013154 DE 19803013154 DE 3013154 A DE3013154 A DE 3013154A DE 3013154 A1 DE3013154 A1 DE 3013154A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Katalysator aus VIb-Metall/VIII-Metall/Träger, der zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffmaterialien geeignet ist, auf Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie auf dessen Verwendung zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffmaterialien.The invention relates to an improved VIb metal / VIII metal / support catalyst which is used for hydrotreating Hydrocarbon materials is suitable, on processes for the preparation of the catalyst as well as on its use for Hydrotreatment of hydrocarbon materials.

Hydrobehar.diung bezeichnet die Verfahren der Hydroentschwefelung, Hydrodenitrogenierung und Entnetallierung von Kohlenwasserstoff-Beschickungen. Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung eines Katalysatorkomposits mit überragender Hydrobehandlungsaktivität bei der Entfernung von Schwefel- und Stickstof f gehalten aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien gerichtet. Beispiele für solche hochsiedenden Materialien sind vollständiges Rohöl, Rohdestillatrückstände, Atmosphären- und Vakuumgasöle und Zyklenöle.Hydrobehar.diung describes the process of hydrodesulphurisation, Hydrodenitrogenation and denetalation of hydrocarbon feeds. The invention is particularly directed to the production of a catalyst composite having superior hydrotreating activity aimed at removing sulfur and nitrogen from high boiling hydrocarbon materials. Examples of such high-boiling materials are whole crude oil, crude distillate residues, atmospheric and Vacuum gas oils and cycle oils.

Roherdöl und hochsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktionen und/oder -destillate, die aus den Rohstoffen stammen, enthalten Komponenten wie Stickstoff-, Schwefel- und Metallgehalte. Diese Verunreinigungen können in Heteroatomen von Verbindungen vorliegen und sind oft in verhältnismäßig großen Mengen vorhanden. Solche Verunreinigungen können die zur Veredlung von Erdölfraktionen bei Reforming- oder Krackschritten eingesetzten Katalysatoren vergiften oder verändern. Stickstoff und Schwefel sindCrude oil and high-boiling hydrocarbon fractions and / or -Distillates that come from the raw materials contain components such as nitrogen, sulfur and metal contents. These impurities can be present in heteroatoms of compounds and are often present in relatively large amounts. Such impurities can be caused by the catalysts used for upgrading petroleum fractions in reforming or cracking steps poison or alter. Are nitrogen and sulfur

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auch deshalb störend/ weil die Verbrennung von Kohlenwasserstoff brennstoff en, die diese Verunreinigungen enthalten, Stickstoff- und Schwefeloxide freisetzt. Solche Gase als Nebenprodukte sind giftig, wirken korrodierend und bringen eine Reihe von Problemen auf dem Gebiet der Luftverschmutzung mit sich.also therefore disruptive / because the combustion of hydrocarbons fuels containing these impurities, nitrogen and releases sulfur oxides. Such gases as by-products are poisonous, corrosive and bring a number of problems in the field of air pollution.

Die Entfernung und/oder Umwandlung dieser Verunreinigungen wird durch katalytische Hydrobehandlung bewirkt, bei der eine Schwefel- und Stickstoffgehalte enthaltende Beschickung mit einem Katalysator auf einem Träger in Gegenwart von Wasserstoff in Berührung kommt. Die Hydrobehandlungsbedingungen können einen weiten Bereich von Temperaturen, Drucken und Raumgeschwindigkeiten einschließen, die durch die Ausstattung der technischen Raffinerien bestimmt werden.The removal and / or conversion of these impurities is effected by catalytic hydrotreatment, in which a A feed containing sulfur and nitrogen contents with a supported catalyst in the presence of hydrogen comes into contact. The hydrotreatment conditions can include a wide range of temperatures, pressures and space velocities determined by the equipment of the technical Refineries are determined.

Katalysatoren auf Trägern können allgemein so gekennzeichnet werden, daß sie metallische Komponenten, getragen auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger synthetischer oder natürlicher Herkunft,aufweisen und eine mittlere bis hohe wirksame Oberfläche und eine gut entwickelte Porenstruktur haben. Zu metallischen Komponenten mit Hydrobehandlungsaktivität können die Metalle der Gruppen VIb und VIII des Periodensystem gehören.Supported catalysts can generally be characterized as having metallic components supported on a refractory inorganic oxide carriers of synthetic or natural origin, have and a medium to high effective Surface and have a well-developed pore structure. Can become metallic components with hydrotreatment activity the metals belong to groups VIb and VIII of the periodic table.

Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen über Verfahren zur Herstellung von getragenen Katalysatoren zur Hydrobehandlung. Katalytisch/aktive Metalle können auf einen geformten oder ungeformten Träger durch eine von mehreren aus der Technik bekannten Imprägniermethoden aufgebracht werden. Dem folgt gewöhnlich das Formen, falls noch nötig, und die Calzinierung zur Umwandlung der katalytischen Metallverbindungen in Oxide.There are numerous publications on methods of manufacture of supported catalysts for hydrotreatment. Catalytically / active metals can be shaped or unshaped Carriers can be applied by one of several impregnation methods known from the art. This usually follows shaping, if still necessary, and calcination to convert the catalytic metal compounds into oxides.

Verschiedene Vorschläge zur Herstellung von aktiven Hydrobehandlungskatalysatoren durch Einzelimprägniertechniken unterVarious proposals for making active hydrotreating catalysts by individual impregnation techniques under

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Verwendung säurestabilisierter Lösungen der katalytisch aktiven Metallkomponenten sind bekannt.The use of acid-stabilized solutions of the catalytically active metal components are known.

Die US-PS 32 32 887 beschreibt ein Verfahren zur Imprägnierung von Katalysatorträgern, bei welchem die die Metalle imprägnierende Lösung mit einer sauren Verbindung stabilisiert wird. Der saure Stabilisator kann organischer Natur, z.B. Glucon- oder Citronensäure, oder anorganischer Natur sein. Die bevorzugte Säure ist Phosphorsäure. Die säurestabilisierte Lösung enthält Metalle der Gruppe VIb und VIII, wobei im Falle von Phosphorsäure das Molverhältnis des Phosphors zum Metall der Gruppe VIb, z.B. P/Mo, im Bereich von 0,25 bis 2,5 liegt.The US-PS 32 32 887 describes a process for the impregnation of catalyst carriers, in which the impregnating the metals Solution is stabilized with an acidic compound. The acidic stabilizer can be of an organic nature, e.g. gluconic or citric acid, or of an inorganic nature. The preferred acid is phosphoric acid. The acid stabilized solution contains metals of group VIb and VIII, in the case of phosphoric acid the molar ratio of phosphorus to metal of Group VIb, e.g., P / Mo, ranges from 0.25 to 2.5.

Die US-PS 32 87 280 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroentschwefelungskatalysators durch Imprägnieren eines geformten Tonerdeträgers mit einer stabilisierten Phosphorsäure Lösung aus Molybdän- und Nickelsalzen. Die Lösung enthält dabei mindestens etwa 0,2 mol Phosphorsäure pro mol Molybdänmetali und ist in einigen Fällen auf ein Molverhältnis für P/Mo von 0,2 bis 0,8 beschränkt.The US-PS 32 87 280 describes a process for the preparation of a hydrodesulfurization catalyst by impregnating one shaped alumina carrier with a stabilized phosphoric acid solution made from molybdenum and nickel salts. The solution contains at least about 0.2 mol of phosphoric acid per mol of molybdenum metal and is limited to a P / Mo molar ratio of 0.2 to 0.8 in some cases.

Die US-PSs 38 17 873 und 37 55 196 beschreiben eine stabile Metallverbindungslösung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ein Herstellungsverfahren für einen Katalysator unter Verwendung der Metallverbindungslösung und den erhaltenen Katalysator. Die Lösung enthält Molybdän, Nickel und/oder Kobalt und eine Phosphor aufweisende Säure mit einem P/Mo-Molverhältnis von 0,1 bis 0,25.The US-PS 38 17 873 and 37 55 196 describe a stable Metal compound solution, a process for their manufacture, a manufacturing method for a catalyst using the metal compound solution and the obtained catalyst. The solution contains molybdenum, nickel and / or cobalt and an acid containing phosphorus with a P / Mo molar ratio of 0.1 to 0.25.

In der US-PS 38 40 472 wird die Herstellung einer Imprägnierlösung beschrieben, wobei die Promoterlösung im wesentlichen aus Molybdänoxid, mindestens einer speziellen Metallverbindung vonIn US-PS 38 40 472 the production of an impregnation solution described, wherein the promoter solution consists essentially of molybdenum oxide, at least one special metal compound of

U ?.'; η 6 6 / 0 6 1 1U?. '; η 6 6/0 6 1 1

Metallen der Gruppe VIII und Phosphorsäure, gelöst in Wasser, besteht. Die Lösung kann Molverhältnisse für P/Mo im Bereich von 0,065 bis 2,5 aufweisen.Group VIII metals and phosphoric acid dissolved in water. The solution can range in molar ratios for P / Mo from 0.065 to 2.5.

Neben den obigen Einzelimprägnierverfahren mit säurestabilisierten Lösungen sind aus der Technik Methoden zum Herstellen von Hydrobehandlungskatalysatoren durch mehrfache Imprägnierungen und/oder stufenweise Verfahren bekannt, um die aktiven Metalle dem geformten oder ungeformten Träger zu inkorporieren.In addition to the above individual impregnation processes with acid-stabilized Solutions are prior art methods of making hydrotreating catalysts by multiple impregnations and / or staged methods are known for incorporating the active metals into the shaped or unshaped support.

Die US-PS 31 14 701 beschreibt ein katalytisches Denitrifizierungsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, der durch mehrfache Imprägnierungen eines geformten Tonerdeträgers mit wäßrigen Lösungen aus Nickelnitrat und Ammoniummolybdat in der Weise hergestellt wird, daß der Nickelgehalt des fertigen Katalysators im Bereich von 4-10 Gew.-% und der Molybdänmetallgehalt auf dem fertigen Katalysator im Bereich von 19-30 Gew.-%, bezogen auf das calzinierte Komposit, liegt.The US-PS 31 14 701 describes a catalytic denitrification process using a catalyst produced by multiple impregnations of a shaped alumina carrier with aqueous solutions of nickel nitrate and ammonium molybdate is produced in such a way that the nickel content of the finished Catalyst in the range of 4-10 wt .-% and the molybdenum metal content on the finished catalyst in the range of 19-30 % By weight, based on the calcined composite.

Die US-PS 40 97 413 betrifft die Herstellung eines Entschwefelungskatalysators, indem zunächst Boehmit-Aluminiumoxidhydrat mit einer wäßrigen Ammoniummolybdatlösung zusammen gekollert wird, das erhaltene Gemisch getrocknet und dann gemeinsam mit einem löslichen Kobaltsalz gekollert wird. Das Gemisch wird dann ausgepreßt und calziniert.The US-PS 40 97 413 relates to the production of a desulfurization catalyst, by first tumbling together boehmite aluminum oxide hydrate with an aqueous ammonium molybdate solution is, the resulting mixture is dried and then rolled together with a soluble cobalt salt. The mixture will then squeezed and calcined.

Die US-PS 40 49 115 beschreibt ein stufenweises Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungskatalysators, wobei ein Entschwefelungskatalysator aus einem anorganischen Oxidträgermaterial, einer Metallkomponente der Gruppe VIb und einer Metallkomponente der Gruppe VIII hergestellt v/ird, durch (a) Extrudieren von mindestens 10 % der VIII-Metallkomponente mit dem organischen Oxidträgermaterial und (b) Imprägnieren des erhaltenen Extrudats mit einer ausreichenden Menge von VIb- und VIII-The US-PS 40 49 115 describes a step-by-step process for Manufacture of a desulfurization catalyst, wherein a desulfurization catalyst of an inorganic oxide support material, a metal component of Group VIb and a metal component of Group VIII is prepared by (a) extruding at least 10% of the VIII metal component with the organic oxide support material and (b) impregnating the resulting extrudate with a sufficient amount of VIb- and VIII-

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Metal!komponenten, um einen fertigen Katalysator zu erhalten, der die erforderlichen Metallkomponentengehalte aufweist.Metal! Components to get a finished catalyst, which has the required metal component content.

Ein Hauptziel der Erfindung ist die Entwicklung eines neuen Hydrobehandlungskatalysators und eines Verfahrens zur Herstellund desselben. Es wird ein neuartiger verbesserter Hydrobehandlungskatalysator mit hoher Entschwefelungs- und Denitrogenierungsaktivität bei bestimmungsgemäßem Einsatz angestrebt. Das Herstellungsverfahren umfaßt eine zweistufige Imprägnierung unter Verwendung einer neuen säurestabilisierten Lösung in mindestens einer Stufe.A primary object of the invention is to develop a new hydrotreatment catalyst and process for its manufacture same. It becomes a novel improved hydrotreatment catalyst with high desulfurization and denitrogenation activity aimed at when used as intended. The manufacturing process includes a two-step process Impregnation using a new acid-stabilized solution in at least one stage.

Es ist aus der Technik der Hydrobenandlungskatalysatoren allgemein bekannt, daß durch Kobalt aktivierte Zusammensetzungen eine bessere Entschwefelungsselektivität ergeben als durch Nickel aktivierte Zusammensetzungen, während das Umgekehrte für die Denitrogenierung gilt. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist deshalb auch die Entwicklung eines Nickel-Molybdän-Katalysators ir.it unerwartet hoher Entschwefelungsaktivität, verglichen mit seiner Denitrcaenierungsaktivität.It is general from the art of hydrotreating catalysts It is known that compositions activated by cobalt give better desulfurization selectivity than by Nickel activated compositions, while the reverse is true for denitrogenation. Another object of the invention is therefore also the development of a nickel-molybdenum catalyst ir.it has unexpectedly high desulfurization activity compared to its denitrification activity.

Es ist aus der Technik der Hydrobehandlungskatalysatoren bekannt, daß durch bloßes Erhöhen des Gehalts an katalytisch aktiven Metallen einer gegebenen Zusammensetzung eventuell die Aktivitätswirkung nach oben getrieben werden kann und daß bei sehr hohen Metallbeladungen tatsächlich jedoch eine Abnahme der Aktivität einsetzt. Ein Ziel der Erfindung ist auch ein Vorschlag, durch korrekte Anwendung einer mehrfachen Imprägnierung eine äußerst wirksame Aktivität bei Einsatz erhöhter Metallbeladungen zu erreichen.It is known in the hydrotreating catalyst art that by merely increasing the level of catalytically active Metals of a given composition possibly the activity effect can be driven up and that with However, very high metal loadings actually result in a decrease in the Activity begins. An object of the invention is also to propose, by correctly applying a multiple impregnation to achieve extremely effective activity with the use of increased metal loads.

Hydrobehandlungskatalysatoren werden erfindungsgemäß hergestellt durch Anwendung einer mehrfachen Imprägnierung und eines kritischen Verhältnisses von VIb-Metall zu VIII-MetallHydrotreatment catalysts are made in accordance with the invention by using multiple impregnation and a critical VIb metal to VIII metal ratio

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in einer oder mehreren Stufen, um Katalysatoren herzustellen, die eine höhere als die normale Aktivität bei der Entfernung von Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffbeschickungen zeigen, insbesondere bei der Entfernung sowohl von Schwefe]- als auch von Stickstoffgehalten, welche Katalysatoren außerdem verhältnismäßig niedrige oder keine sauren Reste wie P2 0R enthalten und die Anwendung von niedrigeren wirksamen Betriebstemperaturen für eine vorgegebene prozentuale Entfernung von Verunreinigungen, zum Biespiel eine 85%ige Entfernung von Schwefel, ermöglichen. in one or more stages to produce catalysts that show higher than normal activity in removing contaminants from hydrocarbon feedstocks, particularly in removing both sulfur and nitrogen levels, which catalysts also have relatively low or no acidic residues such as P 2 0 R and allow the use of lower effective operating temperatures for a given percentage of impurities removal, such as 85% removal of sulfur.

Die Erfindung schlägt auch eine Imprägnierlösung zur Imprägnierung eines Katalysatorträgers bei der Herstellung von Katalysatoren für die Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffbeschikkungen vor, die im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung von Verbindungen der Metalle der Gruppe VIb und der Gruppe VIII in solchen Anteilen besteht, daß das Molverhältnis des VIb-Metalls zum VIII-Metall annähernd 3:1 ist.The invention also proposes an impregnation solution for impregnation of a catalyst carrier in the manufacture of catalysts for the hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks before, which consists essentially of an aqueous solution of compounds of the metals of group VIb and group VIII in such proportions that the molar ratio of the VIb metal to the VIII metal is approximately 3: 1.

Die Erfindung schlägt des weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrobehandlungskatalysators vor, bei welchem ein Hydrobehandlungskatalysatorträger mit einem Hydrobehandiungsmetall in mehreren Stufen imprägniert wird, wobei in mindestens einer Stufe die Imprägnierung mit einer Imprägnierlösung der Erfindung ausgeführt wird.The invention also proposes a method for producing a hydrotreatment catalyst in which a Hydrotreating catalyst carrier with a hydrotreating metal is impregnated in several stages, with impregnation with an impregnation solution in at least one stage of the invention is carried out.

Die Erfindung schlägt des weiteren einen Hydrobehandlungskatalysator vor, der im wesentlichen aus einem Hydrobehandlungskatalysatorträger besteht, der in mehreren Stvfen mit VIb-Metallen und VIII-Metallen imprägniert worden ist, wobei die Imprägnierung in mindestens einer Stufe mit einer Lösung von VIb-Metallen und VIII-Metallen in einem annähernden Molverhältnis von 3:1 ausgeführt wird, welche Lösung eine stabili-The invention also proposes a hydrotreating catalyst which consists essentially of a hydrotreating catalyst carrier consists, which has been impregnated with VIb metals and VIII metals in several substances, the Impregnation in at least one stage with a solution of VIb metals and VIII metals in an approximate molar ratio of 3: 1 is carried out, which solution is a stable

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sierende Säure in einem Molverhältnis von VIb-Metall zu stabilisierender Säure von 0 bis 0,087 enthalten kann.Sizing acid in a molar ratio of VIb metal to be stabilized May contain acid from 0 to 0.087.

Das erfindungsgemäß angewendete allgemeine Verfahren zur Herstellung eines Hydrobehandlungskatalysators umfaßt die folgende zweistufige Imprägnierung:The general method of manufacture used in the present invention a hydrotreatment catalyst comprises the following two-stage impregnation:

a) Zwei Imprägnierlösungen,"A" und "B", werden hergestellt, wobei Lösung "A" Metallverbindungen von Metallen der Gruppe VIb und der Gruppe VIII bei einer Säurestabilisierung mit sehr niedrigem Säuregehalt enthält. Lösung "B" ist eine Lösung eines löslichen Salzes eines Metalls der Gruppe VIII.a) Two impregnation solutions, "A" and "B", are prepared, with solution "A" being metal compounds of metals of group VIb and group VIII in the case of acid stabilization with very low acid content contains. Solution "B" is a solution of a soluble Group VIII metal salt.

b) Ein Aluminiumoxid- oder Tonerde-Träger oder ein Träger aus Aluminiumoxid-Siliziumdioxid bzw. Γοη-erde-Kieselsäure-Material wird mit "A" und '"«"-Metallösungen oder deren Äquivalent imprägniert.b) An aluminum oxide or alumina carrier or a carrier made of aluminum oxide-silicon dioxide or Γοη-earth-silica material is impregnated with "A" and '"« "metal solutions or their equivalent.

c) Das imprägnierte Material aus Schritt (b) wird nach einem aus der Technik bekannten Verfahren ausgeformt und calziniert.c) The impregnated material from step (b) is after shaped and calcined using a method known from the art.

d) Das calzinierte Material aus Schritt (c) wird erneut mit Lösung "A" imprägniert und ein zweitesmal calziniert. d) The calcined material from step (c) is impregnated again with solution "A" and calcined a second time.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Herstellung der Lösung "A". Diese Lösung enthält etwa 3 mol des Metalls der Gruppe VIb je 1 mol VIII-Metall und eine auf niedrigem Säureniveau liegende Säurestabilisierung. Allgemein wird die stabilisierte Lösung "A" hergestellt durch Mischen der erforderlichen Mengen der Metalle der Gruppe VIII und der Gruppe Vib in Wasser mit dem Säurestabilisator. Die Mischung wird dann erhitzt und ausreichend reagieren gelassen, um eine klare Lösung zu erhalten. Normalerweise beansprucht dies mehrere Stunden bei 823C oder darüber. Das Volumen der LösungAn essential feature of the invention is the preparation of solution "A". This solution contains about 3 mol of Group VIb metal per 1 mol of VIII metal and an acid stabilization at a low acid level. Generally, the stabilized solution "A" is prepared by mixing the required amounts of the Group VIII and Group Vib metals in water with the acid stabilizer. The mixture is then heated and allowed to react sufficiently to give a clear solution. Usually this takes several hours at 82 3 C or above. The volume of the solution

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kann mit Wasser auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden.can be adjusted to the desired concentration with water.

Einige Metalle der Gruppe VIII,die zur Verwendung in der Imprägnierlösung geeignet sind, sind die Salze des Eisens, Nikkeis oder Kobalts. Carbonatsalze werden bevorzugt. Nickelcarbonat ist besonders bevorzugt. Zur Verwendung bei Herstellung einer stabilen Lösung geeignete Metalle der Gruppe VIb sind vorzugsweise Molybdän- und Wolframoxide. Molybdäntrioxid wird am meisten bevorzugt.Some Group VIII metals suitable for use in the impregnation solution are suitable are the salts of iron, nickel or cobalt. Carbonate salts are preferred. Nickel carbonate is particularly preferred. Suitable Group VIb metals for use in making a stable solution are preferably molybdenum and tungsten oxides. Molybdenum trioxide is most preferred.

Anwendbare Säurestabilisatoren sind Carbonsäuren, wie Citronensäure, Gluconsäure, Ameisensäure und Essigsäure, sowie bestimmte anorganische oxidische Säuretv Phosphorsäure ist besonders bevorzugt.Applicable acid stabilizers are carboxylic acids, such as citric acid, Gluconic acid, formic acid and acetic acid, as well as certain inorganic oxidic acidsetv phosphoric acid is special preferred.

Die bevorzugte Lösung "A" wird mit Nickelcarbonat, Molybdäntrioxid und Phosphorsäure hergestellt. Ni-Mo-Lösungen von 120 g/1 ΜοΟ-,-Konzentration oder weniger waren ohne Zusatz von Phosphorsäure 24 Stunden stabil. Für Konzentrationen höher als 120 g/l MoO-.ist es notwendig, eine kleine Menge Phosphorsäure zuzusetzen, um die Lösung für 24 Stunden zu stabilisieren. Die Konzentration der Metalle in dieser Lösung "A" kann innerhalb eines Bereiches von 17,5 g/l bis 340 g/l MoO3 mit einem zur Stabilisierung erforderlichen Maximum von 20,1 g/1 variiert werden. Dies entspricht einem maximalen Molverhältnis von P/Mo von 0,087. Wie bereits angegeben, ist die Lösung "B" die wäßrige Lösung eines löslichen Salzes eines Metalls der Gruppe VIII. Das Citratsalz wird bevorzugt» Nickelcitrat wird besonders bevorzugt.The preferred solution "A" is made with nickel carbonate, molybdenum trioxide and phosphoric acid. Ni-Mo solutions of 120 g / 1 ΜοΟ concentration or less were stable for 24 hours without the addition of phosphoric acid. For concentrations higher than 120 g / l MoO-. It is necessary to add a small amount of phosphoric acid to stabilize the solution for 24 hours. The concentration of the metals in this solution "A" can be varied within a range from 17.5 g / l to 340 g / l MoO 3 with a maximum of 20.1 g / l required for stabilization. This corresponds to a maximum molar ratio of P / Mo of 0.087. As previously indicated, solution "B" is the aqueous solution of a soluble salt of a Group VIII metal. The citrate salt is preferred. Nickel citrate is particularly preferred.

Jeder Aluminiumoxid/Tonerde- oder Kieselsäure(Siliziumdioxid)/ Tonerde(Aluminiumoxid)-Träger, der aus der Technik als zurAny aluminum oxide / alumina or silica (silicon dioxide) / Alumina (aluminum oxide) carrier, which is used in technology as for

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Hydrobehandlung geeignet bekannt ist, kann für die Katalysatorherstellung verwendet werden.Hydrotreatment is known to be suitable for catalyst manufacture be used.

Mehrere 24ethoden zur Imprägnierung des Katalysatorträgers sind aus der Technik bekannt (siehe z.B. US-PS 32 32 887). Das bevorzugte Verfahren für die erste Imprägnierung bei der Katalysatorherstellung wird hydrothermal ausgeführt. Aber auch andere Verfahren, wie die Porenvolumenimprägnierung oder das gemeinsame Kollern, liegen innerhalb des Erfindungskonzeptes· Die Zweitstufen-Imprägnierung kann ebenfalls nach aus der Technik bekannten Methoden zur Dispergierung von Metallen auf einem geformten Träger ausgeführt werden. Die bevorzugten Verfahren für die Erfindung sind das Tauchen oder die Porenvolumenimprägnierung. Das am meisten bevorzugte Verfahren ist die Tauchimprägnierung. Several methods of impregnating the catalyst support are known in the art (see e.g. US Pat. No. 3,232,887). The preferred method for the first impregnation in catalyst manufacture is carried out hydrothermally. But also other processes, such as pore volume impregnation or the joint Kollern, lie within the concept of the invention · The second-stage impregnation can also be based on technology known methods for dispersing metals on a shaped support. The preferred method for the invention are dipping or pore volume impregnation. The most preferred method is dip impregnation.

Die Katalysatorformung kann nach jedem aus der Technik bekannten Verfahren ausgeführt werden. Extrusion und Sphäridisierung sind die bevorzugten Verfahren.The catalyst shaping can be carried out by any method known in the art. Extrusion and spheridization are the preferred methods.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Wirksamkeit des erhaltenen Katalysators in Hydrobehandlungsprozessen. Die analytischen und Aktivitätstestergebnisse aller Katalysatoren in den Beispielen sind in Tab. I zusammengefaßt.The following examples serve to illustrate the invention Process and the effectiveness of the obtained catalyst in hydrotreatment processes. The analytical and activity test results all of the catalysts in the examples are summarized in Tab.

Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Imprägnierlösungen. This example illustrates the preparation of impregnation solutions.

Lösung "A" (288 g/l MoO3, 47,5 g/l NiO und 12,4 g/l P3O5) wurde wie folgt hergestellt:Solution "A" (288 g / l MoO 3 , 47.5 g / l NiO and 12.4 g / l P 3 O 5 ) was prepared as follows:

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Eine Aufschlämmung wurde aus 9.000 ml H?O (210C) mit 2.880 g MoO3 und 144 ml 75%iger H3PO.angesetzt. Nickelcarbonat (820 g) wurde über einen Zeitraum von 15 min zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Bewegen auf 93°C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten.Eine klare grüne Lösung resultierte. Die Lösung hatte ein pH von 3,0 und wies ein P/Mo-Molverhältnis von 0,087 auf. Das Volumen der Lösung wurde mit Wasser auf 10 1 eingestellt. Die Lösung war unbegrenzt stabil (mindestens 6 Monate bei Raumtemperatur).A slurry was made from 9,000 ml of H ? O (21 0 C) with 2,880 g MoO 3 and 144 ml 75% H 3 PO. Nickel carbonate (820 g) was added over a period of 15 minutes. The mixture was heated to 93 ° C with agitation and held at that temperature for 2 h. A clear green solution resulted. The solution had a pH of 3.0 and a P / Mo molar ratio of 0.087. The volume of the solution was adjusted to 10 1 with water. The solution was stable indefinitely (at least 6 months at room temperature).

Lösung "B" (106 g/l NiO) wurde wie folgt hergestellt: Wasserfreie Citronensäure (80 g) wurde in 350 ml H„O (24°C) gelöst. Nickelcarbonat (73,3 g) wurde dann über einen Zeitraum von 15 min zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde langsam auf 82°C unter fortgesetzter Bewegung erhitzt. Nach 1 h Umsetzung bei 82 0C war alles NiCO., in Lösung gegangen und das pH 3,8. Das Volumen der Lösung wurde mit Wasser auf 400 ml eingestellt.Solution "B" (106 g / l NiO) was prepared as follows: Anhydrous citric acid (80 g) was dissolved in 350 ml of HO (24 ° C.). Nickel carbonate (73.3 g) was then added over a 15 minute period. The slurry was slowly heated to 82 ° C with continued agitation. After 1 hour of reaction at 82 0 C all NiCO was. Gone into solution and the pH 3.8. The volume of the solution was adjusted to 400 ml with water.

Drei Varianten der Lösungen "A" wurden zubereitet, um den benötigten Bereich an Phosphorsäure festzustellen, der zum Erhalt von stabilen Ni-Mo-Lösungen verschiedener Metallkonzentrationen notwendig ist.Three variants of solutions "A" were prepared in order to determine the required range of phosphoric acid that is used for the Obtaining stable Ni-Mo solutions of various metal concentrations necessary is.

Variante 1 ("A"): Eine Ni-Mo-Lösung von 120 g/l MoO_ und 19,8 g/l NiO als Metallkonzentration wurde nach obiger Methode "A" hergestellt. Es wurde keine Phosphorsäure zugesetzt. Variant 1 ("A"): A Ni-Mo solution of 120 g / l MoO_ and 19.8 g / l NiO as metal concentration was prepared using method "A" above. No phosphoric acid was added.

Bei Herstellung der Lösung wurden 5.400 ml H · (27°C), 720 g MoO1. und 203 g NiCO-. auf geschlämmt. Das Gemisch wurde bewegt und auf 88°C erhitzt. Nach 2 h bei 880C wurde eine klare grüne Lösung erhalten. Das Volumen der Lösung wurde mit WasserDuring the preparation of the solution, 5,400 ml H · (27 ° C), 720 g MoO 1 . and 203 g NiCO-. on slurried. The mixture was agitated and heated to 88 ° C. After 2 h at 88 ° C., a clear green solution was obtained. The volume of the solution was made up with water

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auf 6.000 ml eingestellt. Diese Lösung war etwa 24 h stabil, danach fiel ein grüner Feststoff aus.adjusted to 6,000 ml. This solution was stable for about 24 hours, then a green solid precipitated out.

Variante 2 ("A"): Diese Lösung wurde wie Variante 1, jedoch unter Zugabe von 36 ml 75%iger Η-,ΡΟ. zur Endlösung von 6.000 ml hergestellt. Diese Lösung (120 g/l MoO , 19,8 g/l NiO und 5,15 g/l PpO1.) war mindestens 45 Tage bei Raumtemperatur stabil. Das P/Mo-Molverhältnis der Lösung betrug 0,087. Variant 2 ("A"): This solution was like variant 1, but with the addition of 36 ml of 75% Η-, ΡΟ. made to the final solution of 6,000 ml. This solution (120 g / l MoO, 19.8 g / l NiO and 5.15 g / l PpO 1. ) Was stable for at least 45 days at room temperature. The P / Mo molar ratio of the solution was 0.087.

Variante 3 ("A"): Diese Lösung wurde nach der obigen Prozedur für Lösung "A" hergestellt, wobei jedoch die Menge der Reaktanten geändert wurde. Die Mengen waren 900 ml H3O 340 g MoO3, 96 g NiCO3 und 17 ml 75%ige H3PO4. Die Lösung wurde mit Wasser auf 1.000 ml eingestellt und war mindestens 45 Tage stabil. Das P/Mo-Molverhältnis der Lösung w;r 0,087. Die Konzentration der Metallkomponenten in der Endlösung war 340 g/l MoO3, 56 g/l NiO und 14,6 g/l P2 0S- Variant 3 ("A"): This solution was prepared according to the above procedure for solution "A", but with changing the amount of reactants. The quantities were 900 ml H 3 O 340 g MoO 3 , 96 g NiCO 3 and 17 ml 75% H 3 PO 4 . The solution was adjusted to 1,000 ml with water and was stable for at least 45 days. The P / Mo molar ratio of the solution was 0.087. The concentration of the metal components in the final solution was 340 g / l MoO 3 , 56 g / l NiO and 14.6 g / l P 2 0 S -

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators. In diesem Beispiel wird Lösung "A" aus Beispiel 1 verwendet, die 288 g/l MoO- enthält und ein P/Mo-Molverhältnis von 0,087 aufweist.This example illustrates the manufacture of one according to the invention Catalyst. This example uses solution "A" from Example 1, which contains 288 g / l MoO- and a P / Mo molar ratio of 0.087.

15,23 kg Tonerde/Kieselerde-Pulver, das 22 % Feststoffe enthielt, wurden in 4 1 Wasser aufgeschlämmt. Die Tonerde/Kieselerde enthielt 2,8 % SiO2 auf Trockenbasis, Rest im wesentlichen Al-O3. Die Aufschlämmung wurde mit 2.522 ml von Lösung "A" des Beispiels 1 und 844 ml Lösung "B" von Beispiel 1 gemischt. Die Aufschlämmung wurde auf 930C erhitzt und 1 h bei 93°C gehalten. Nach der Imprägnierung wurde die Aufschlämmung filtriert. Das Filtrat wurde aufbewahrt. Der Filterkuchen15.23 kg of alumina / silica powder containing 22% solids was slurried in 4 liters of water. The alumina / silica contained 2.8% SiO 2 on a dry basis, the remainder being essentially Al-O 3 . The slurry was mixed with 2522 ml of Solution "A" of Example 1 and 844 ml of Solution "B" of Example 1. The slurry was heated to 93 0 C and 1 h kept at 93 ° C. After the impregnation, the slurry was filtered. The filtrate was saved. The filter cake

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wurde 2 h oei 82°C getrocknet. Der imprägnierte getrocknete Filterkuchen wies einen freien Feuchtigkeitsgehalt von 42 % auf, wobei die freie Feuchtigkeit mit einem O-Haus-Feuchtigkeitsmesser unter Verwendung einer 10 g-Probe bestimmt wurde, die 2o min bei Einstellung 75 erhitzt wurde. 8,17 kg des getrockneten Filterkuchens wurden in einen Simpson-Mischer gefüllt. Das Filtrat (3.800 ml) wurde in den Mischer gegeben. Das Material wurde 20 min gemischt und dann bei 55 % freier Feuchtigkeit durch ein Preßwerkzeug von 1,85 mm ausgepreßt. Die Extrudate wurden 3 h bei 1490C vorgetrocknet und dann 2 h bei 593 0C calziniert. Die calzinierten imprägnierten Extrudate enthielten nach der ersten Imprägnierung 17 % MoO.,, 3,73 % NiO und 0,78 % P7O1- (jeweils Gewichtsprozent) . 2,27 kg des obigen Extrudats wurden für 16 h in 9.080 ml Lösung "A" getaucht. Nach der Imprägnierung wurde die Lösung ablaufen gelassen und der imprägnierte Katalysator bei 1493C getrocknet und dann 2 h bei 593CC calziniert.was dried at 82 ° C. for 2 hours. The impregnated dried filter cake had a free moisture content of 42%, the free moisture being determined with an O-House moisture meter using a 10 g sample heated at a setting of 75 for 20 minutes. 8.17 kg of the dried filter cake was placed in a Simpson mixer. The filtrate (3800 ml) was added to the mixer. The material was mixed for 20 minutes and then pressed with a 1.85 mm press tool at 55% free moisture. The extrudates were pre-dried for 3 hours at 149 0 C for 2 h and then calcined at 593 0 C. After the first impregnation, the calcined, impregnated extrudates contained 17% MoO. ,, 3.73% NiO and 0.78% P 7 O 1 - (in each case percent by weight). 2.27 kg of the above extrudate was immersed in 9,080 ml of solution "A" for 16 hours. After the impregnation, the solution was allowed to run off and the impregnated catalyst was dried at 149 3 C and then calcined at 593 C for 2 hours.

Der fertige Katalysator enthielt 28 % MoO , 6,4 % NiO und 3,1 P3O5 (jeweils Gew.-%). Die chemischen Analysen sind Tab. I zu entnehmen.The finished catalyst contained 28% MoO, 6.4% NiO and 3.1 P 3 O 5 (in each case% by weight). The chemical analyzes can be found in Tab.

Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel dient als Vergleich zu Beispiel 2, wobei die Tauchzeit von 16 h auf 1 h reduziert wurde. Alle anderen Schritte zur Katalysatorherstellung sind die gleichen wie in Beispiel 2. Die Analysenergebnisse finden sich in Tab. I.This example serves as a comparison to Example 2, the immersion time being reduced from 16 hours to 1 hour. All other steps for catalyst production are the same as in Example 2. The analytical results can be found in Tab. I.

Beispiel 4Example 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von niedrigeren Metallgehalten nach der ersten Imprägnierung.Der Katalysator wurdeThis example shows the effect of lower metal contents after the first impregnation. The catalyst was

030066/0611030066/0611

in gleicher Weise wie die Katalysatoren in den Beispielen 2 und 3 hergestellt, lediglich die Metalle in dem calzinierten Extrudat nach der ersten Imprägnierung waren 11, 8 Gew.-% MoO3, 3,51 Gew.-% NiO und 0,50 Gew.-% Ρ_0ς. Nach einer einstündigen Tauchzeit bei der zweiten Imprägnierung enthielt der fertige Katalysator 26,2 Gew.-% MoO3, 5,59 Gew.-% NiO und 1,6 Gew.-% P0_. Die Analysenergebnisse sind in Tab. I angegeben.prepared in the same way as the catalysts in Examples 2 and 3, only the metals in the calcined extrudate after the first impregnation were 11.8% by weight MoO 3 , 3.51% by weight NiO and 0.50% by weight. -% Ρ_0 ς . After an immersion time of one hour for the second impregnation, the finished catalyst contained 26.2% by weight MoO 3 , 5.59% by weight NiO and 1.6% by weight PO_. The analysis results are given in Tab.

Beispiel 5Example 5

In diesem Beispiel wird der Metallgehalt nach der ersten Imprägnierung weiter herabgesetzt, so daß das Extrudat nach der ersten Imprägnierung 5,9 Gew.-% MoO,, 3,08 Gew.-% NiO und 0,05 Gew.-% P?0„ enthält. Außerdem wurde die Metallimprägnierung der ersten Stufe durch Zusatz der Metallverbindung MoO-,, NiCo, und von Citronensäure in ihrer festen Form statt als Lösungen "A" und "B" ausgeführt. In allen anderen Punkten folgte die Herstellung des fertigen Katalysators der in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Prozedur. Der fertige Katalysator enthielt 23,6 Gew.-% MoO3, 5,76 Gew.-% NiO und 1,3 Gew.-% P3O5. Die Analysenergebnisse sind in Tab. I tabellarisch zusammengefaßt. In this example, the metal content is further reduced after the first impregnation, so that the extrudate after the first impregnation is 5.9% by weight MoO, 3.08% by weight NiO and 0.05% by weight P ? 0 "contains. In addition, the metal impregnation of the first stage was carried out by adding the metal compound MoO- ,, NiCo, and citric acid in its solid form instead of solutions "A" and "B". In all other points, the preparation of the finished catalyst followed the procedure described in Examples 3 and 4. The finished catalyst contained 23.6% by weight MoO 3 , 5.76% by weight NiO and 1.3% by weight P 3 O 5 . The analysis results are summarized in tabular form in Tab.

Beispiel 6Example 6

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der vollständigen Eliminierung des Vlb-Metalls aus dem ersten Imprägnierschritt. Die Prozedur des Beispiels 5 wurde insoweit befolgt, aber nur Nickelcarbonat und Citronensäure wurden zur Imprägnierung des Tonerde-Kieselsäure-Trägers verwendet.Die erststufig imprägnierten Extrudate enthielten 2,85 Gew.-% NiO und der zweitstufig imprägnierte Katalysator 22,8 % MoO3, 5,85 Gew.-% NiO und 3,4 Gew.-% ^2 0S' D;*-e Analysener<?ebnisse sind in Tab. I an-This example shows the effect of completely eliminating the Vlb metal from the first impregnation step. The procedure of Example 5 was followed, but only nickel carbonate and citric acid were used to impregnate the alumina-silica carrier. The first-stage impregnated extrudates contained 2.85% by weight NiO and the second-stage impregnated catalyst 22.8% MoO 3 , 5.85 wt% NiO and 3.4 wt% ^ 2 0 S 'D; * - e analy sener < ? e b n i s s e are shown in Tab.

030066/0611030066/0611

gegeben.given.

Beispiel 7Example 7

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Lösungskonzentration bei der Endimprägnierung auf die Katalysatoraktivität.This example shows the effect of the solution concentration in the final impregnation on the catalyst activity.

Die nach der Imprägnierung der ersten Stufe calzinierten Extrudate wurden nach der in Beispiel 4 beschriebenen Prozedur hergestellt. Bei der Zweitstufenimprägnierung wurden 454 g des calzinierten Extrudats in 1.816 ml Imprägnierlösung "A" mit einer Konzentration von 200 g/l MoO^-Konzentration getaucht (statt der 288 g/l MoO,.-Konzentration, wie in Beispiel 4). Die Analysenergebnisse sind in Tab. I angegeben.The extrudates calcined after the impregnation of the first stage were prepared according to the procedure described in Example 4 manufactured. During the second stage impregnation, 454 g of the calcined extrudate were mixed in 1,816 ml of impregnation solution "A" immersed with a concentration of 200 g / l MoO ^ concentration (instead of the 288 g / l MoO, .- concentration, as in the example 4). The analysis results are given in Tab.

Beispiel 8Example 8

Dieser Katalysator wurde nach der gleichen Methode wie in den Beispielen 4 und 7 hergestellt, allerdings betrug die Konzentration der Lösung "A" 120 g/l MoO., beim Endimprägnierungsschritt. Die Analysenergebnisse sind in Tab. I angegeben.This catalyst was prepared by the same method as in Examples 4 and 7, but the concentration was of solution "A" 120 g / l MoO., in the final impregnation step. The analysis results are given in Tab.

Beispiel 9Example 9

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der Porenvolumenimprägnierung in der zweiten Stufe der Imprägnierung.Die nach der Erststufenimprägnierung erhaltenen calzinierten Extrudate wurden nach einem dem Beispiel 2 ähnlichen Ve -fahren hergestellt und ergaben ei— Material, das 14,6 Gew.-% MoO.,, 4,55 Gew.-% NiO und 0,93 Gew.-% P2°5 entni-elt· Dieser Träger (7.302 g) wurde mit 4.554 ml Lösung "A" (288 g/l MoO3) durch Einführen der Flüssigkeit in ein evakuiertes TrommelmischbettThis example shows the use of pore volume impregnation in the second stage of impregnation. The calcined extrudates obtained after the first stage impregnation were produced by a process similar to Example 2 and gave a material which contained 14.6% by weight MoO. 4.55% by weight NiO and 0.93% by weight P 2 ° 5 removed . This carrier (7,302 g) was mixed with 4,554 ml of solution "A" (288 g / l MoO 3 ) by introducing the Liquid in an evacuated mixed drum bed

030066/0 611030066/0 611

des Extrudats imprägniert. Die imprägnierten Extrudate wurden getrocknet und 2 h bei 5930C caiziniert. Die Analysenergebnisse sind in Tab. I angeqeben.of the extrudate impregnated. The impregnated extrudates were dried for 2 hours at 593 0 C caiziniert. The analysis results are given in Tab.

Beispiel 10Example 10

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgeniäßen Katalysatoren zur Hydrobehandlung. Jeder der Katalysatoren der Beispiele 2 bis 9 wurde auf Hydrobehandlungsaktivitat getestet. Die Aktivitäten wurden im Vergleich mit einem handelsgängigen Ni-Mo-Hydrobehandlungskatalysator bestimmt. Die Analyse des Vergleichskatalysators ist in Tab. I (Beispiel 10) angegeben. 60 ml eines jeden der zu bewertenden Versuchskatalysatoren und des Vergleichskatalysators wurden auf Entschwe'elungs- und Denitrogenierungsaktivität mit einem hochsiedenden Vakuuragasöl (API-Dichte 20,0; Siedebereich 394,5 - 575°C), das 2,8 Gew.-% Schwefel und 1560 ppm Stickstoff enthielt, getestet. Die Versuchsbedingungen waren 3570C, 7 MPa (1.000 psig) Überdruck, LHSV 1,5 (Volumina öl/h. Vol. Katalysator) und 0,73 Nir.3 /1 Wasserstoff (4.100 scf/bbl). Die Katalysatoren wurden in angrenzende Rohrreaktoren in einem isothermen Sandbad gefüllt.This example illustrates the use of the catalysts of the invention for hydrotreatment. Each of the catalysts of Examples 2 through 9 were tested for hydrotreatment activity. The activities were determined in comparison with a commercially available Ni-Mo hydrotreating catalyst. The analysis of the comparative catalyst is given in Tab. I (Example 10). 60 ml of each of the test catalysts to be evaluated and of the comparative catalyst were tested for desulfurization and denitrogenation activity with a high-boiling vacuum gas oil (API density 20.0; boiling range 394.5-575 ° C.) containing 2.8% by weight of sulfur and contained 1560 ppm nitrogen. The experimental conditions were 357 0 C, 7 MPa (1,000 psig), LHSV 1.5 (volumes of oil / h. Vol. Catalyst) and 0.73 Nir. 3/1 hydrogen (4,100 scf / bbl). The catalysts were placed in adjacent tubular reactors in an isothermal sand bath.

Der Vergleichskatalysator erhielt einen Standardaktivitätswert von 1,00 auf Volumenbasis. Die Aktivitäten der Versuchskatalysatoren werden als Relativwerte in Bezug auf diesen Standard auf Volumenbasis angegeben. Die Aktivitätsergebnisse sind in Tab. I zusammengefaßt. The comparative catalyst received a standard activity value of 1.00 on a volume basis. The activities of the experimental catalysts are reported as relative values with respect to this standard on a volume basis. The activity results are summarized in Tab.

Beispiel 11Example 11

Das folgende Beispiel erläutert die Aufrechterhaltung der überlegenen Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators bei einemThe following example explains how to maintain the superior Activity of the catalyst according to the invention in a

ÜG0066/061 1ÜG0066 / 061 1

Vergleich mit einem handelsgängigen Co-Mo-Katalysator, wenn ein Gemisch aus Vakuumgasöl und -Vakuumrückstand entschwefelt wird. Diese Beschickung ist schwieriger zu behandeln als Vakuumgasöl oder leichtere Destillate allein. Der in diesem Beispiel getestete erfindungsgemäße Katalysator wurde nach einer ähnlichen Prozedur wie der in Beispiel 2 hergestellt. Die obigen Katalysatoren (1,59 mm-Extrudate) wurden mit gleichen Volunina in identische Rohreaktoren einer elektrisch beheizten Versuchsanlage gegeben und einer standardisierten Vorsulfidierungsaktivierungsbehandlung unterworfen und einem Strom des unten beschriebenen Beschickungsgemisches zur Entschwefelung ausgesetzt. Die Reaktortemperaturen wurden erforderlichenfalls angehoben, um eine 85%ige Entschwefelung aufrechtzuerhalten, und der Versuch wurde 24 Tage unter den unten angegebenen Bedingungen fortgesetzt. Die Aufrechterhaltung der überlegenen Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators zeigt sich sowohl anhand einer niedrigeren Betriebstemperatur, als auch anhand eines kleineren Temperaturanstiegs über den verlängerten Zeitraum des Betriebs.Comparison with a commercially available Co-Mo catalyst if a Mixture of vacuum gas oil and vacuum residue is desulfurized. This feed is more difficult to handle than vacuum gas oil or lighter distillates alone. The one tested in this example The catalyst of the present invention was prepared by a procedure similar to that in Example 2. The above Catalysts (1.59 mm extrudates) were made with the same volume placed in identical tubular reactors in an electrically heated test facility and subjected to a standardized presulfidation activation treatment and subjected to a stream of the feed mixture described below for desulfurization. The reactor temperatures were raised if necessary to maintain 85% desulfurization and the run continued for 24 days under the conditions given below. Maintaining the superior activity of the Catalyst according to the invention is shown both on the basis of a lower operating temperature and on the basis of a smaller one Temperature rise over the extended period of operation.

Beschickungseigensahaften (Gemisch) Charging properties (mixture)

Dichte, 0API 25,7Density, 0 API 25.7

Flammpunkt, °C (COC) 152Flash Point, ° C (COC) 152

Ramsbottom Kohlenstoff, Gew.-% 1,91Ramsbottom carbon, wt% 1.91

Schwefel, Gew.-% 0,62Sulfur, wt% 0.62

Stickstoff, Gew.-% 0,114 Destillation, ASTM D-1160:Nitrogen, wt% 0.114 distillation, ASTM D-1160:

IBP, 0C 214,1IBP, 0 C 214.1

10 % 30010% 300

50 % 399,050% 399.0

90 % 568,590% 568.5

030066/061 1030066/061 1

VersuchsbedingungenTest conditions

Versuchsstarttemperatur 365,5 CTrial start temperature 365.5 C

Reaktordruck . 8,555 MPa (1.225 psig)Reactor pressure. 8,555 MPa (1,225 psig)

(Raumgeschwindigkeit d. ölflüssigkeit) 1,74(Space velocity of the oil liquid) 1.74

Verhältnis Wasserstoff/Öl 0,356 Nm3/1Hydrogen / oil 0.356 Nm 3/1

(2.000 scf/bbl)(2,000 scf / bbl)

Eigenschaften d. erfindungsgemäßen KatalysatorsFeatures d. catalyst according to the invention

MoO3 MoO 3 27%27% Zur 85%igen Entschwefelung erforderliche
Temperatur, 0CNecessary for 85% desulfurization
Temperature, 0 C VergleichskatalysatorComparative catalyst NiONOK 6,7%6.7% Katalysator d. ErfindungCatalyst d. invention 372372 P2O5 P 2 O 5 2,25%2.25% 370370 378,5378.5 ABDABD 374374 383383 376,5376.5 386386 378378 388388 0,92 g/ml (mittlere Schüttdichte)0.92 g / ml (mean bulk density) 378,5378.5 AktivitätsresultateActivity results Tage BetriebDays of operation 55 1010 1515th 2020th 2424

030066/0611030066/0611

— —- - —- 11 11 ,8,8th 11 11 ,8,8th 11 44th ,6, 6 2,2, 8585 33 ,51, 51 33 ,51, 51 44th ,55, 55 0,0, 0606 00 ,50, 50 00 ,50, 50 00 ,93, 93

TABELLE I TABLE I

ANALYTISCHE UND AKTIVITÄTSRESULTATE FÜR HYDROBEHANDLUNGSKATALYSATOREN Beispiel .23_4567Ö9 10 ANALYTICAL AND ACTIVITY RESULTS FOR HYDRO-TREATMENT CATALYSTS Example .23_4567Ö9 10

Metallanalyse nach
erster Imprägnierung und
Calzinierung (Gew.-%)Metal analysis according to
first impregnation and
Calcination (wt .-%)

MoO3 17,0 17,0 11,8 5,9MoO 3 17.0 17.0 11.8 5.9

o NiO 3,73 3,73 3,51 3,08 o NiO 3.73 3.73 3.51 3.08

ο P3O5 0,78 0,78 o,50 0,05ο P 3 O 5 0.78 0.78 o. 50 0.05

cd Metallanalyse nach
&> zweiter Imprägnierungcd metal analysis according to
&> second impregnation

"■*- (Gew.-%)
O"■ * - (% by weight)
O

2 MoO3 28,0 25,4 26,2 23,6 22,82 MoO 3 28.0 25.4 26.2 23.6 22.8

""* NiO 6,41 5,29 5,59 5,76 5,85"" * NiO 6.41 5.29 5.59 5.76 5.85

P2O5 3,1 1,7 1,6 1,3 1,4P 2 O 5 3.1 1.7 1.6 1.3 1.4

HDS AktivitätHDS activity

Volumen 1,30 1,23 1,39 1,20 1,15 1,43 1,22 1,23 1,00Volume 1.30 1.23 1.39 1.20 1.15 1.43 1.22 1.23 1.00

HDN AktivitätHDN activity

Volumen 1,16 1,19 1,29 1,14 1,09 1,17 1,07 1,0 1,0 J~Volume 1.16 1.19 1.29 1.14 1.09 1.17 1.07 1.0 1.0 J ~

ABD g/ml 0,93 0,89 0,91 0,92 0,86 0,87 0,82 0,85 0,88 ^ ABP g / ml 0.93 0.89 0.91 0.92 0.86 0.87 0.82 0.85 0.88 ^

2323 ,2, 2 22 11 ,1,1 2323 ,8,8th 11 99 ,9, 9 55 ,24, 24 55 ,0, 0 55 ,61, 61 55 ,4, 4 11 ,5, 5 11 ,2, 2 11 ,7, 7 66th ,3, 3

Bewertung der ErgebnisseEvaluation of the results

Die Beispiele verdeutlichen mehrere Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die einzig dastehen und die erfindungsgemäß gestellte Aufgabe lösen.The examples illustrate several properties of the invention Catalysts that stand alone and solve the problem set according to the invention.

Die Daten in Tab. I zeigen, daß innerhalb eines weiten Bereichs der Herstellungsbedingungen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine Aktivität zeigen, der der eines im Handel befindlichen Nickel-Molybdän-Katalysators, sowohl bei der Denitrogenierung als auch bei der Entschwefelung, überlegen ist. Außerdem war in jedem Fall die Entschwefelungsaktivität um zusätzliche 4 bis 26% verbessert gegenüber der errer.chten Denitrogenierungsverbesserung. Beispiel 11 zeigt eine überlegene Entschwefelungsaktivität, sogar gegenüber einem im Handel erhältlichen Kobalt-Molybdän-Katalysator.The data in Tab. I show that within a wide range of production conditions, the inventive Catalysts show an activity that of a commercially available nickel-molybdenum catalyst, both in the Denitrogenation as well as desulfurization is superior. In addition, there was the desulfurization activity in each case improved by an additional 4 to 26% compared to the denitrogenation improvement achieved. Example 11 shows a superior one Desulfurization activity even against a commercially available cobalt-molybdenum catalyst.

Der Gehalt an VIb-Metall, der dem Katalysator im ersten Schritt zugesetzt wird, variiert von 0 bis 17%, wobei die beste Aktivitätsverbesserung mit den höheren Gehalten erreicht wird (s. Beispiele 2, 3, 4, 5, 6). Die Zweitstufen-Imprägnierung ist anhand der Tauch- oder Porenvolumenimprägnierung erläutert worden. Bei den Tauchbeispielen variierte die Zeit von 1 bis 16h (Beispiele 2 und 3) und die Tauchlösungen variierten von 120 g/l MoO3 bis 288 g/l MoO, in ihren Konzentrationen (Beispiele 4, 7 und 8).The content of VIb metal which is added to the catalyst in the first step varies from 0 to 17%, the best improvement in activity being achieved with the higher contents (see Examples 2, 3, 4, 5, 6). The second stage impregnation has been explained on the basis of immersion or pore volume impregnation. In the dipping examples, the time varied from 1 to 16 hours (examples 2 and 3) and the dipping solutions varied in their concentrations from 120 g / l MoO 3 to 288 g / l MoO (examples 4, 7 and 8).

Im allgemeinen sollten - wie die Beispiele belegen - diese Katalysatoren vorzugsweise 21 - 30% MoO,, 5-7% NiO und 1,0 -3/5% P3O5 enthalten. Das Molverhältnis des VIb-Metalls zum VIII-Metall von annähernd 3:1 scheint kritisch zu sein. Die mehrstufige Imprägnierung des Katalysatorträgers ist gleichfalls ein wichtiger Faktor der Erfindung bei Anwendung der Imprägnierlösungen des hier beschriebenen Typs. Daneben ist eine bedeutende Verbesserung durch Anwendung der Tauch-In general - as the examples show - these catalysts should preferably contain 21-30% MoO, 5-7% NiO and 1.0-3 / 5% P 3 O 5. The molar ratio of VIb metal to VIII metal of approximately 3: 1 appears to be critical. The multi-stage impregnation of the catalyst support is also an important factor of the invention when using the impregnation solutions of the type described here. In addition, there is a significant improvement through the use of the diving

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methode des Inprägnierens gegenüber anderen Methoden, wie der PorenvoluiTLenimprägnierung, erreicht worden.method of impregnation versus other methods, such as the pore volume impregnation has been achieved.

Die Fähigkeit eines Katalysators zur Entschwefelung einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit vorbestimmter hoher Entschwefelungsrate bei niedrigeren Temperaturen, wie durch
Beispiel 11 demonstriert, ist ein sehr wichtiger Faktor in Prozessen dieses Typs, da die Anwendung niedrigerer Temperaturen zu geringeren Kosten führt.The ability of a catalyst to desulfurize a hydrocarbon feed at a predetermined high desulfurization rate at lower temperatures, such as by
Example 11 demonstrated is a very important factor in processes of this type since the use of lower temperatures results in lower costs.

Dr. Ro/biti, anDr. Ro / biti, at

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Claims (19)

2901 Butterfield Road, Oak Brock, Illinois 60,5Z1, V. St. A.2901 Butterfield Road, Oak Brock, Illinois 60.5Z 1 , V. St. A. PatentansprüClaims h eh e 1 . Imprägr.ierlösung zum Imprägnieren eines Katalysatorträger bei der Herstellung von Katalysatoren zur Hydrobehsr.dlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen, ir. wesentlichen bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Verbindungen der Metalle der Gruppe VIb und der Gruppe VIII in solchen Anteilen, daß das Molverhältnis des Metalls von Gruppe VIb zum Metall der Gruppe VIII annähernd 3:1 ist.1 . Impregnation solution for impregnating a catalyst carrier in the production of catalysts for hydraulic treatment consisting of any substantial amount of hydrocarbon feedstocks from an aqueous solution of compounds of the metals of Group VIb and Group VIII in such proportions that the molar ratio of Group VIb metal to Group VIII metal is approximately 3: 1. 2. Lösung nach Anspruch 1, worin das Metall der Gruppe VIb Molybdän und das Metall der Gruppe VIII Nickel oder Kobalt ist.2. The solution of claim 1 wherein the Group VIb metal is molybdenum and the Group VIII metal is nickel or cobalt. 3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, welche durch Zusatz einer stabilisierenden Säure stabilisiert ist.3. Solution according to claim 1 or 2, which is stabilized by adding a stabilizing acid. 030066/0611030066/0611 BAD ORIGINALBATH ORIGINAL 4. Lösung nach Anspruch 1, 2 oder 3, welche durch Zusatz von Phosphorsäure stabilisiert ist in einer kleinen Menge, die nicht über das Molverhältnis von Phosphor zu Gruppe VIb-Metall von 0,08 7 hinausgeht.4. Solution according to claim 1, 2 or 3, which by adding Phosphoric acid is stabilized in a small amount that does not exceed the molar ratio of phosphorus to Group VIb metal of 0.08 goes beyond 7. 5. Verfahren zur Herstellung eines Hydrobehandlungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrobehandlungs-Katalysatorträger mit einem Hydrobehandlungsmetall in mehreren Stufen imprägniert wird, wobei in mindestens einer Stufe die Imprägnierung mit einer Imprägnierlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durchgeführt wird.5. A process for producing a hydrotreatment catalyst, characterized in that a hydrotreatment catalyst support is impregnated with a hydrotreatment metal in several stages, the impregnation with an impregnation solution according to one of claims 1 to 4 being carried out in at least one stage. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Stufe der Imprägnierung mit dieser Imprägnierlösung hydrothermal durchgeführt wird.6. The method according to claim 5, characterized in that at least one step of the impregnation is carried out hydrothermally with this impregnation solution. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Imprägnierungen mit dieser Imprägnierlösung und die zweite Imprägnierung durch Tauchen in diese Imprägnierlösung durchgeführt werden.7. The method according to claim 5, characterized in that two impregnations are carried out with this impregnation solution and the second impregnation by immersion in this impregnation solution. 8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Imprägnierlösung verwendet wird, die aus Nickelcarbonat und Molybdäntrioxid, gelöst in Wasser, hergestellt ist, wobei die Konzentration des Molybdäntrioxids in einem Bereich von 17,5 g/l bis 340 g/1 liegt und wobei die Lösung auch eine stabilisierende Menge Phosphorsäure dann enthält, wenn die Menge des Molybdäntrioxids über 120 g/l Lösung hinausgeht, wobei die stabilisierende Menge Phosphorsäure ein Maximal-Molverhältnis von P/Mo = 0,087 nicht überschreitet.8. The method according to claim 5, 6 or 7, characterized in that an impregnation solution is used which is made from nickel carbonate and molybdenum trioxide dissolved in water, the concentration of the molybdenum trioxide in a range from 17.5 g / l to 340 g / 1 and the solution also contains a stabilizing amount of phosphoric acid when the amount of molybdenum trioxide exceeds 120 g / l of solution, the stabilizing amount of phosphoric acid not exceeding a maximum molar ratio of P / Mo = 0.087. :. -. z$ /Ό 611 BAD ORIGINAL :. -. z $ / Ό 611 BAD ORIGINAL 1315413154 9. Verfahren nach Anspruch d, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Imprägnierlösung 283 g/I MoO3447,5 g/l NiO und 12,4 g/l P2 0B enthält·9. The method of claim d, 6 or 7, characterized in that the impregnating solution used contained 283 g / I MoO 34 47.5 g / l NiO and 12.4 g / l P 2 0 B · 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da3 der Katalysatorträger in Wasser aufgeschlämnt und mit der Imprägnierlösung gemischt wird, die lösliche Formen sowohl von Molybdänoxid als auch Nickeloxid enthält, und mit einer zweiten Imprägnierlösung gemischt wird, die solubilisiertes Nickeloxid ohne Molybdänoxid enthält, die Aufschlännung filtriert und getrocknet wird, der getrocknete imprägnierte Filterkuchen mit dem Filtrat gekollert und extrudiert wird, das Extrudat vorgetrocknet und calziniert wird, das calzinierte imprägnierte Extrudat in die Imprägnierlösum,, die lösliche Formen sowohl von Molybdänoxid als auch Nickeloxid enthält, getaucht und der erhaltene imprägnierte Katalysator vorgetrocknet und calzimert wird.10. The method according to claim 5, characterized in that the catalyst support is suspended in water and mixed with the impregnation solution, which contains soluble forms of both molybdenum oxide and nickel oxide, and is mixed with a second impregnation solution, which contains solubilized nickel oxide without molybdenum oxide, which Slurry is filtered and dried, the dried impregnated filter cake is mulled with the filtrate and extruded, the extrudate is predried and calcined, the calcined impregnated extrudate is immersed in the impregnation solution, which contains soluble forms of both molybdenum oxide and nickel oxide, and the impregnated one obtained The catalyst is predried and calcined. 11. Hydrobehandlungskatalysator, im wesentlichen bestehend aus einem Hydrobehandlungskatalysatorträger, der in mehreren Stufen -it Metallen der Gruppe VIb und der Gruppe VIII ir.-prägniert worden ist, wobei die Imprägnierung in mindestens einer Stufe mit einer Lösung von Metallverbindungen der Gruppe VIb und der Gruppe VIII in einem annähernden Molverhältnis von 3:1, bezogen auf die Metalle, durchgeführt wurde, welche Lösung eine stabilisierende Säure in einem Moiverhältnis von Metall der Gruppe VIb zu stabilisierender Säure von11. Hydrotreatment catalyst, consisting essentially of a hydrotreatment catalyst carrier in several Steps -with metals of group VIb and group VIII ir.-has been impregnated, the impregnation in at least a stage with a solution of Group VIb and Group VIII metal compounds in an approximate molar ratio of 3: 1, based on the metals, was carried out, which solution has a stabilizing acid in a Moi ratio of Group VIb metal to be stabilized acid of 0 bis 0,087 enthielt.0 to 0.087. 12. Katalysator nach Anspruch 11, worin der Rest der stabilisierenden Säure Ρ-,ος ist.12. The catalyst of claim 11, wherein the remainder of the stabilizing acid is Ρ-, ο ς. Γ / 0 6 1 1Γ / 0 6 1 1 13. Katalysator nach Anspruch 11 oder 12, worin das Metall der Gruppe VIb Molybdän und das Metall der Gruppe VIII Nikkei oder Kobalt ist.13. Catalyst according to claim 11 or 12, wherein the metal of Group VIb is molybdenum and the Group VIII metal is Nikkei or cobalt. 14. Katalysator nach Anspruch 11, 12 oder 13, welcher 21-30 Gew.-% MoO3, 5-7 Gew.-% NiO und 1,0-3,5 Gew.-% P3O5 entnält·14. The catalyst of claim 11, 12 or 13, which entnält 21-30 wt .-% MoO 3, 5-7 wt .-% NiO, and 1.0-3.5 wt .-% P 3 O 5 · 15. Katalysator nach Anspruch 14, enthaltend annähernd 26,1 Gew.-% MoO3, 6.41 Gew.-% NiO und 3,1 Gew.-% P3O5.15. Catalyst according to claim 14, containing approximately 26.1 wt .-% MoO 3 , 6.41 wt .-% NiO and 3.1 wt .-% P 3 O 5 . 16. Katalysator nach Anspruch 14, enthaltend annähernd 26,1 Gew.-% MoO , 5,59 Gew.-% NiO und 1,6 Gew.-% P2 0S"16. Catalyst according to claim 14, containing approximately 26.1 wt .-% MoO, 5.59 wt .-% NiO and 1.6 wt .-% P 2 0 S " 17. Katalysator nach Anspruch 14, enthaltend annähernd 2 5,4 Gew.-% MoO3, 5,29 Gew.-% NiO und 1,7 Gew.-% P2 0S*17. Catalyst according to claim 14, containing approximately 2 5.4 wt .-% MoO 3 , 5.29 wt .-% NiO and 1.7 wt .-% P 2 0 S * 18. Katalysator nach Anspruch 14, enthaltend annähernd 23,2 Gew.-% MoO3, 5,24 Gew.-% NiO und 1,5 Gew.-% P3 0--18. Catalyst according to claim 14, containing approximately 23.2 wt .-% MoO 3 , 5.24 wt .-% NiO and 1.5 wt .-% P 3 0 - 19. Verfahren zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen zwecks Entfernung einer oder mehrerer der Komponenten Schwefel, Stickstoff und Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß diese Beschickungen einer katalytischen Umwandlung in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 11 bis 18 unterworfen werden.19. A process for the hydrotreatment of hydrocarbon feeds for the purpose of removing one or more of the components sulfur, nitrogen and metals, characterized in that these feeds are subjected to a catalytic conversion in the presence of a catalyst according to any one of claims 11 to 18. U-300G6/081 1U-300G6 / 081 1
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