DE3012922C2

DE3012922C2 -

Info

Publication number: DE3012922C2
Application number: DE3012922A
Authority: DE
Inventors: Peter Stanford Saughall Chester Cheshire Gb Sims; Robin Snell Arrowe Park Birkenhead Merseyside Gb Heslam; Richard Lloyd Kelsall Tarporley Cheshire Gb Morris
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1979-04-06
Filing date: 1980-04-02
Publication date: 1991-05-02
Also published as: NL182819C; YU89180A; ES8104394A1; SE439018B; DK144380A; CA1135589A; FI66643B; CH642678A5; ES490294A0; JPS55137199A; JPS618878B2; AU5718180A; IT1128399B; GB2048930B; DE3012922A1; BE882667A; ZA801939B; NO800930L; US4259200A; NL8001929A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Bleich- und Reini gungsmittel, die eine Perverbindung als Bleichmittel und einen organischen Aktivator aufweisen.

Bleich- und Reinigungsmittel, die anorganische Perverbindungen und organische Aktivatoren für diese enthalten, mit oder ohne organische Detergentien, die eine Reinigungswirkung haben, und Builder, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Diese organischen Aktivatoren sind im allgemeinen Carbonsäurederivate, z. B. Ester (wie in den GB-Patentschriften 8 36 988 und 9 70 950 beschrieben), Acylamide (wie in den GB-Patentschriften 9 07 356, 8 55 735, 12 46 339 und in der US-PS 41 28 494 beschrieben), Acylazole (wie die in der CA-PS 8 44 481 beschrieben), Acylamide (wie in der ZA-PS 68/6344 beschrieben) und Triacylcyanurate (wie in der US-PS 33 32 882 beschrieben). Solche Bleich- und Reinigungs mittel üben ihre Bleichwirkung durch Bildung organischer Per säuren aus der Reaktion des organischen Aktivators mit der Per verbindung aus, wobei die organischen Persäuren anders als die anorganischen Perverbindungen bei tieferen Temperaturen Bleich wirkung zeigen.

Der Ausdruck "Perverbindung" wird hier zur Bezeichnung solcher Perverbindungen verwendet, die aktiven Sauerstoff in Lösung freisetzen, wie die Alkalimetallperborate, -persilikate, -per carbonate und -perphosphate.

Bekannt ist auch, daß spezielle organische Phosphatverbin dungen in solche Bleich- und Reinigungsmittel als Stabilisatoren für die Perverbindung und die Persäure in Lösung eingearbeitet werden. Die Verwendung der organischen Phosphatverbindungen verbessert die Bleichleistung von Perverbindung/Aktivator- Bleichsystemen durch das Vermögen dieser organischen Phosphon verbindungen, die schädliche Nebenreaktion zu hemmen, die in der Waschlösung zwischen der gebildeten Persäure und der Per verbindung eintritt, was zu einem Verlust der Bleichleistung führt. Äthylendiamintetra(methylenphosphat), "ÄDTMP", und Diäthylentriaminpenta(methylenphosphat), "DTPMP", sind besonders wirksame Persäurestabilisatoren. Diese Verbindungen sind sowohl in ihrer Säureform als auch in ihrer Alkalimetall salz-Form bekannte Sequestriermittel bzw. Komplexbildner.

Leider sind diese organischen Phosphatverbindungen jedoch bei ihrer Verwendung in Zusammenstellungen mit einer Perverbin dung als Bleichmittel und einem Aktivator für Perverbindungen bei der Lagerung instabil. Man nimmt an, daß die organische Phosphonatverbindung in eine inaktive Species aufgrund eines oxydativen Angriffs in Stufen z. B. gemäß folgenden Reaktionen überführt wird:

Tatsächlich wurde festgestellt, daß der Verlust dieser wert vollen Bestandteile in dem Mittel während der Lagerung recht erheblich sein kann, insbesondere, wenn der Bestandteil über den Brei vor dem Sprühtrocknen des Detergens-Mittels einge arbeitet wird. Das Ergebnis ist, daß Persäure nicht ausreichend stabilisiert ist und deshalb ein optimales Bleichergebnis nicht erzielt werden kann, wenn nicht eine höhere Dosis als notwen dig an diesem teuren Bestandteil zur Kompensation des Verlu stes während der Lagerung eingesetzt wird.

In der DE-OS 22 14 500 wird der Einsatz von Ethylendiamin tetramethylenphosphonsäure oder deren Salze, wobei die Kationen Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder niederalkyl substituierte Ammoniumionen bedeuten, als Stabilisatoren für Persauerstoffverbindungen beschrieben. Daß die Stabili sierungsverbindungen selbst instabil sein könnten, wird in dieser Druckschrift nicht erwähnt.

In der DE-OS 29 38 731 wird die Ver wendung von Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure oder deren Salze, worin als Kationen Alkalimetall-, Erdalkali metall- oder Ammoniumionen fungieren, als Stabilisatoren beschrieben. Daß die stabilisierenden Verbindungen selbst instabil sein könnten, wird in dieser Druckschrift nirgends erwähnt.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Stabilität von ÄDTMP Persäurestabilisatoren in Bleich- und Reini gungsmitteln, die eine Perverbindung und einen organischen Aktivator für Perverbindungen enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß die obige Aufgabe gelöst werden kann, wenn die organischen Phosphonatverbindungen als Komplexe eines Metallions aus der Gruppe der Zink- und Aluminiumionen vorliegt, wobei das Molverhältnis des Metall ions zu der organischen Phosphonatverbindung wenigstens 1 : 1, vorzugsweise wenigstens 2 : 1 ist.

Man weiß nicht genau, welche chemische Umwandlung stattgefunden hat, die die organische Phosphonatverbindung gegenüber oxydati vem Angriff widerstandsfähiger macht, man nimmt aber an, daß die organische Phosphonatverbindung einen Komplex mit dem Metallion bildet und dadurch die Stickstoffatome in den organi schen Phosphonatverbindungen gegen eine Oxydation schützt, wie in der folgenden Struktur dargestellt:

So liefert die Erfindung ein Bleich- und Reinigungsmittel, das eine Perverbindung als Bleichmittel, einen Aktivator für die Perverbindung und Äthylendiamintetra(methylenphosphonat), "ÄDTMP", enthält, worin die organische Phosphonat verbindung als Komplex eines Metallions aus der Gruppe der Zink- und Aluminiumionen vorliegt und das Molverhältnis des Metallions zur Phosphonatverbindung wenig stens 1 : 1, vorzugsweise wenigstens 2 : 1 ist.

Je nach dem Molverhältnis (n : 1) von Metallion zu Phosphonat verbindung in dem Komplex werden die speziellen Komplexe spä ter als Metall_n-Komplex von ÄDTMP bezeichnet, z. B. Al₂-ÄDTMP und Zn₁-ÄDTMP.

Bei einem System, in dem das Molverhältnis von Metallion zu Phosphonatverbindung niedriger als 1 : 1 ist, wird keine wesent liche Verbesserung der Stabilität beobachtet.

Wenngleich ein Molverhältnis von Metallion zu Phosphonatver bindung über 3 : 1 angewandt werden kann, ist dies gewöhnlich nicht nötig, da sich dadurch praktisch kein zusätzlicher Vor teil ergibt.

Die Wahl der Metallionen und des Molverhältnisses von Metallion zu Phosphonatverbindungen sind daher kritische Merkmale des Komplexes für die Verwirklichung der Erfindung.

Die Metallionen sind Zink- und Aluminium ionen, weil ihre Komplexe in fester Form bequem zu erhalten sind.

Die Metallkomplexe der organischen Phosphonatverbindungen ÄDTMP können durch Mischen der organischen Phosphonatver bindung mit der angemessenen Menge einer geeigneten Metallver bindung hergestellt werden, die das Metallion in einem Lösungs mittelmedium liefert, wobei der pH zur Bildung des Komplexes eingestellt wird. Geeignete Metallverbindungen sind die wasserlöslichen Salze von Zink oder Aluminium, und die Hydroxide oder Oxide dieser Metalle. Das Lösungsmittel kann Wasser oder ein geschmolzenes nicht ionisches Tensid oder jedes andere inerte Lösungsmittel sein.

Im allgemeinen ist ein pH von wenigstens 10, vorzugsweise etwa 12, erforderlich, um Calcium- und Magnesiumkomplexe zu bilden, während ein niedrigerer pH ausreicht, um die Bildung der in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Zink- oder Aluminiumkomplexe zu induzieren.

Der aus dem obigen Verfahren erhaltene Metallkomplex kann als solcher in den Detergensbrei vor dem Sprühtrocknen eingeführt oder mit dem trockenen Detergens-Grundpulver zusammengemischt werden.

Eine bevorzugte Möglichkeit der Darbietung des Metallkomplexes liegt in der Ausbildung zu einem Granulat mit einem organi schen oder anorganischen Bindematerial. Ein geeignetes organi sches Bindematerial ist z. B. ein nicht-ionisches Tensid. Geeig nete anorganische Bindematerialien sind z. B. Natriumtetra borat (Borax), Natriumsulfat und Natriumtriphosphat. Ein sol ches Granulat kann dem Detergens-Bleichmittel durch Trocken mischen bequem zudosiert werden.

Jede auf dem Fachgebiet bekannte Granuliertechnik kann ange wandt werden, z. B. das Sprühen eines geschmolzenen nicht ionischen Tensids auf ein Bewegtbett des getrockneten Metall komplexes. Eine bequeme Alternative besteht im gemeinsamen Granulieren des Metallkomplexes mit einem Aktivator für Per verbindung, wobei dann das Bewegtbett ein Gemisch des Komplexes und des Aktivators enthält.

Der Metallkomplex zeigt, in welcher Form auch immer, nach dem Einarbeiten in Bleich- und Reinigungsmittel, die eine Per verbindung als Bleichmittel und einen organischen Aktivator für Perverbindungen enthalten, verbesserte Stabilität der organischen Phosphonatverbindung, die für die Optimierung des Bleichvermögens der Bleich- und Reinigungsmittel wesentlich ist.

Die erfindungsgemäßen Bleich- und Reinigungsmittel können als echtes Bleichmittel dargeboten werden, das im wesentlichen die bleichende Perverbindung, den Aktivator und den Phosphonat- Metall-Komplex enthält, wenngleich es üblicherweise bevorzugt als vollständig zusammengestelltes Hochleistungs-Waschbleich mittel zum Waschen und Bleichen von Textilien in Waschmaschinen angeboten wird. Die Menge des Phosphonat-Metall-Komplexes, be rechnet als Phosphonsäure, in dem erfindungsgemäßen Bleich- und Reinigungsmittel liegt zwischen 0,01 und 5,0, bevorzugt zwischen 0,05 und 2,0 Gew.-%.

Die Perverbindungen, die in Verbindung mit dem Aktivator und dem Metallkomplex gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen Wasserstoffperoxid und seine Derivate, wie die Alkali metallperoxide und -superoxide, -perborate, -persilikate, -percarbonate, -perpyrophosphate und Harnstoffperoxid. Die anorganischen Perverbindungen, insbesondere Perborate und Percarbonate, sind bevorzugt aufgrund ihrer leichten Verfügbar keit im Handel. Ihr Gehalt in einem vollständig zusammengestell ten Waschbleichmittel liegt im Bereich von 5 bis 35 Gew.-% des Mittels.

Die verwendeten Aktivatoren sind von dem auf dem Fachgebiet gut bekannten Typ. Bevorzugte Aktivatoren sind solche mit wenigstens einer RCON-Gruppe im Molekül, wobei RCO einen Acyl-Rest bedeutet. Geeignete Aktivatoren sind z. B.:

(a) N-diacylierte und N,N′-polyacylierte Amine, wie N,N,N′,N′- Tetraacetyl-methylendiamin und N,N,N′,N′-Tetraacetyl äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p- toluidin; 1,3-diacylierte Hydantoine, wie z. B. 1,3- Diacetyl-5,5-dimethyl-hydantoin und 1,3-Dipropionyl hydantoin; α-Acyloxy-(N,N′)-polyacylmalonamid, z. B. α-Acetoxy (N,N′)-diacetylmalonamid;
(b) N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide, z. B. die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid und N-Methyl-N-mesyl- p-methoxybenzamid;
(c) N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetylmaleinsäurehydrazid;
(d) O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, wie O-Benzoyl-N,N- succinyl-hydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxyl amin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin und O,N,N- Triacetyl-hydroxylamin;
(e) N,N-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N′-Dimethyl-N,N′- diacetyl-sulfurylamid und N,N′Diäthyl-N-N′-dipropionyl sulfurylamid;
(f) Triacylcyanurate, z. B. Triacetyl-cyanurat und Tribenzoyl- cyanurat;
(g) Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid, m-Chlor benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlor- phthalsäureanhydrid;
(h) Zuckerester, z. B. Glucosepentaacetat;
(i) 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidin, z. B. 1,3-Diformyl- 4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy- imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxyimidazolin;
(j) Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril;
(k) Diacyliertes 2,5-Diketopiperazin, wie 1,4-Diacetyl-2,5- diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin und 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin;
(l) Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff oder 2,2- Dimethylpropylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo- (3,3,1)-nonan-3,7-dion oder dessen 9,9-Dimethyl-Derivat), insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl propylendiharnstoff oder deren Dimethyl-Derivate;
(m) Kohlensäureester, z. B. die Natriumsalze der p-(Äthoxy- carbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxy-carbonyloxy)- benzolsulfonsäure.

Die unter a) genannten N-diacylierten und N, N′-polyacylier ten Amine sind von besonderem Interesse, insbesondere N,N,N′,N′- Tetraacetyl-äthylendiamin (TAÄD).

Diese Aktivatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in je dem Gewichtsverhältnis zur Perverbindung zwischen 1 : 1 und 1 : 35, vorzugsweise 1 : 2 und 1 : 20, enthalten. In der Praxis liegt der Gehalt an organischem Aktivator in dem erfindungsgemäßen Bleich- und Reinigungsmittel im Bereich von 0,15 bis 30, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%.

Abgesehen von den obigen drei Bestandteilen kann das erfin dungsgemäße Bleich- und Reinigungsmittel ferner ein waschakti ves Material in Anteilen von 5 bis 40% und im allgemeinen auch Waschbuilder in Anteilen von 10 bis 60% enthalten. Ferner können alkalische Komponenten, Füllstoffe und die übli chen Zusatzstoffe, wie optische Aufheller, Schmutzsuspendier mittel, Komplexbildner, Parfüms, färbende Mittel usw. vorlie gen. Auch Enzyme, insbesondere proteolytische und amylolyti sche Enzyme, können im erfindungsgemäßen Mittel vorhanden sein.

Das in dem Mittel vorliegende waschaktive Material kann ein einziges aktives Material oder ein Gemisch von waschaktiven Materialien sein. Diese aktiven Materialien können unter anionischen, nicht-ionischen, amphoteren und zwitterionischen Detergensverbindungen und deren Gemischen ausgewählt werden. Beispiele für anionische Detergensverbindungen sind Alkyl arylsulfonate (z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat), Produkte der Sulfonierung von Olefinen, sogenannte Olefinsulfonate, Fettalkoholsulfate, Alkyläthersulfate in Form ihrer Alkali metallsalze und Alkalimetallsalze langkettiger C₈-C₂₂-Fett säuren.

Nicht-ionische Detergens-Verbindungen können breit als Ver bindungen definiert werden, die durch Kondensieren von Alkylenoxidgruppen mit einer organischen hydrophoben Ver bindung hergestellt werden, die aliphatisch oder alkyl aromatisch sein kann. Die Länge der Polyalkylenoxidgruppe, die mit irgendeiner besonderen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, daß eine wasserlösli che Verbindung mit dem gewünschten Grad der Ausgewogenheit zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen entsteht. Bei spiele für geeignete nicht-ionische Detergensverbindungen sind die Kondensationsprodukte von C₆-C₁₂-Alkylphenolen mit 5 bis 25 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkylphenol, die wasser löslichen Kondensationsprodukte aliphatischer C₈-C₂₂-Alkohole, entweder gerader oder verzweigtkettiver, mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol.

Amphotere Detergentien umfassen Derivate aliphatischer Amine oder aliphatische Derivate heterocyclischer sekundärer oder tertiärer Amine, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und einer der aliphatischen Sub stituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und wenig stens ein aliphatischer Substituent eine anionische, was serlöslich machende Gruppe enthält.

Zwitterionische Detergentien umfassen Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindun gen, worin die aliphatischen Reste gerade oder verzweigt kettig sein können und einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und einer eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe enthält.

Andere waschaktive Materialien sind in den Büchern "Surface- Active Agents", Band I, von Schwartz und Perry (Interscience 1949) und "Surface Active Agents and Detergents", Band II, von Schwartz, Perry und Berch (Interscience 1958) beschrieben, deren Offenbarung hiermit einbezogen wird.

Beispiele für Waschbuilder sind Natrium- und Kaliumtri phosphat, Natriumorthophosphat, Natrium- und Kaliumpyro phosphat, Natriumcarbonat, organische Nichtphosphat-Builder, wie Nitrilotriessigsäure und deren wasserlösliche Salze, Natriumäthylendiamintetraacetat, Carboxymethyloxymalonat, Carboxymethyloxysuccinat und die verschiedenen Alumino silikate, wie Zeolith.

Versuche I und II

Die folgenden Versuche veranschaulichen die Herstellung einiger Metallkomplexe, die in erfindungsgemäßen Bleich- und Reinigungsmitteln brauchbar sind.

I Herstellung von Al₁-ÄDTMP und Al₂-ÄDTMP

a) 4,4 g NaOH-Pellets wurden in 50 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 23,5 g Äthylendiamintetra(methylenphosphon säure) und danach 32,5 g Al₂(SO₄)₃ · 16 H₂O (0,05 Mol) gegeben. Das Aluminiumsulfat wurde als Lösung im etwa 1,5fachen seines Eigengewichts an Wasser zugesetzt. Es bildete sich ein milchig-weißer Niederschlag, der mit einem Buchner- Trichter mit einem 542-Filterpapier abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 110 bis 120°C getrock net, in einem Mörser mit Pistill vermahlen und durch ein 355 µm-Sieb gesiebt.
b) 4,4 g NaOH-Pellets wurden in 50 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 23,5 g Äthylendiamintetra(methylenphosphon säure) gegeben, danach 65,0 g Al₂(SO₄)₃ · 16 H₂O (0,1 Mol). Das Aluminiumsulfat wurde als Lösung im ungefähr 1,5-fa chen seines Eigengewichts an Wasser zugegeben. Es bildete sich ein milchig-weißer Niederschlag, der mit einem Buchner- Trichter mit 542-Filterpapier abfiltriert wurde. Der Fil terkuchen wurde getrocknet, vermahlen und gesiebt, wie in Beispiel IVa.

II Herstellung von Zn₁-ÄDTMP

Zu 3,35 kg Wasser in einem gerührten Seifenmischer wurden 3,0 kg Äthylendiamintetra(methylenphosphonsäure) gegeben, dann 1,7 kg Ätznatronflocken. Als die gesamte Äthylendiamintetra(methylen phosphonsäure) gelöst war, wurden 3,95 kg einer Zinksulfat lösung (aus 1,975 kg ZnSO₄ · 7 H₂O in 1,975 kg Wasser) langsam zugegeben. Der erhaltene Brei wurde trommelgetrocknet, um ein trockenes, teilchenförmiges Produkt zu erhalten.

Beispiel 1

Al₂-ÄDTMP des Versuchs I wurde zusammen mit Natriumperborat und Tetraacetyläthylendiamin in ein herkömmliches sprühge trocknetes gemischt-aktives Waschmittelgrundpulver zu einem Bleich- und Reinigungsmittel mit 10% Natriumperborat, 4% Tetraacetyläthylendiamin (TAÄD) und 1% Al₂-ÄDTMP-Komplex trocken eindosiert.

Die folgenden Lagerergebnisse wurden erhalten:

Rest-% nach Lagerung

Die ausgezeichnete Stabilität des Bleich- und Reinigungsmit tels war augenfällig.

Beispiel 2

Folgende Wasch-Bleichpulvermittel wurden nach der herkömmli chen Sprühtrocknungstechnik hergestellt; die Bestandteile über der gestrichelten Linie wurden aus einem wäßrigen Brei sprühgetrocknet, Natriumperborat und N,N,N′,N′-Tetraacetyl äthylendiamin wurden durch Trockenmischen in das sprühgetrock nete Grundpulver eingemischt.

Zusammensetzung (in Gew.-%)

Die Pulver wurden in geschlossenen Plastikbehältern und 3 Wo chen bei 37°C und 70% relativer Feuchtigkeit gelagert. Bei der Analyse zeigte das Vergleichsmittel 0% ÄDTMP und das erfindungsgemäße Mittel 0,05% ÄDTMP, die nach dreiwöchiger Lagerung verblieben wa ren. Die verbesserte Stabilität des Zn₁-ÄDTMP-Komplexes ge genüber dem nicht-komplexierten ÄDTMP ist augenscheinlich.

Beispiel 3

Zu einem herkömmlichen sprühgetrockneten Waschmittelgrundpul ver wurden 6% Natriumperborat-Tetrahydrat und 3% Tetraacetyl äthylendiamin sowie

1) 0,35% Zn₁-ÄDTMP-Komplex bzw.
2) 0,33% ÄDTMP-Säure (H-ÄDTMP) trocken zugemischt.

Die beiden Pulver wurden bei 37°C/70% relativer Feuchtigkeit in verschlossenen Plastikbehältern 6 Tage gelagert und auf Rest-ÄDTMP analysiert.

Die Ergebnisse waren wie folgt:

Wieder erwies sich der Zn-Komplex von ÄDTMP als stabiler als nicht komplexiertes ÄDTMP.

Claims

1. Bleich- und Reinigungsmittel mit einer Perverbindung als Bleichbestandteil, einem Aktivator für die Perverbindung und Äthylendiamintetramethylenphosphonat, ÄDTMP, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 35 Gew.-% der bleichenden Perverbindung und 0,15 bis 30 Gew.-% des Aktivators enthält, in einem Gewichtsverhältnis von Aktivator zur Perverbindung von 1 : 1 bis 1 : 35 und daß die organische Phosphonatverbindung als Komplex eines Metallions der Gruppe der Zink- und Aluminiumionen vorliegt und das Mol verhältnis des Metallions zur Phosphonatverbindung wenig stens 1 : 1 ist, wobei die Metallkomplexe der organischen Phospho natverbindung ÄDTMP durch Mischen der entsprechenden organischen Phosphonsäure mit der angemessenen Menge einer geeigneten Metallverbindung, die das Metallion in einem Lösungsmittel medium liefert, unter Einstellung eines zur Bildung des Komplexes geeigneten pH-Wertes erhältlich sind und der Metallkomplex in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet als Phosphon säure, vorliegt.

2. Bleich- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis des Metallions zu der Phosphonatverbindung wenigstens 2 : 1 ist.

3. Bleich- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, worin die Men ge des Metallkomplexes 0,05 bis 2,0 Gew.-% ausmacht.

4. Bleich- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis Aktivator zur Perverbindung 1 : 2 bis 1 : 20 beträgt.

5. Bleich- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, das 0,25 bis 15 Gew.-% des Aktivators enthält.

6. Bleich- und Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner 5 bis 40 Gew.-% eines waschaktiven Materials und 10 bis 60 Gew.-% eines Waschbuilders enthält.

7. Bleich- und Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Perverbindung Natriumperborat ist.

8. Bleich- und Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dessen Aktivator N,N,N′,N′-Tetraacetyläthylen diamin ist.