DE3012073C2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Alkalimetallsilikaten - Google Patents

Description

a) die Prozeßabgase zunächst durch Wärmeaustauscherleitet,

b) sodann ausschließlich die Siliciumdioxid-Reaktionskomponente in Form von Sand mit Hilfe der Prozeßabgase erhitzt,

c) wobei man die Prozeßabgase mit dem Sand im Gegenstrom in direkten Kontakt bringt und

d) hierbei den Sand höchstens bis zu einer Temperatur erhitzt, welche zu einer Mischtemperatur des nach Vermischen des Sandes mit der zweiten Reaktionskomponenten resultierenden Gemisches führt, die unterhalb der Schmelztemperatur der eingesetzten Alkalimetallverbindung liegt,

e) anschließend den erhitzten Sand mit der Alkalimetallverbindung, vorzugsweise Alkalimetallcarbonat, homogen vermischt und dem Schmelzprozeß zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Erhitzen des Sandes zusätzlich prozeßfremde Wärmeenergie verwendet.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Alkalimetallsilikate aus Siliciumdioxid und geeigneten Alkalimetallverbindungen im Schmelzprozeß, bei dem die Reaktionskomponenten zuvor einer thermischen Aufbereitung unterworfen werden.

Die Herstellung wasserlöslicher Alkalimetallsilikate — gemeinhin als Wassergläser bezeichnet — erfolgt im technischen Maßstab in der Regel durch Zusammenschmelzen von Siliciumdioxid, beispielsweise in Form von Sand, Quarzmehl, Kieselsäure oder dergleichen, und geeigneten Alkalimetallverbindungen, vorzugsweise den Alkalimetallcarbonaten sowie gegebenenfalls den Hydrogencarbonaten oder Hydroxiden, in hierfür geeigneten öfen bei Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1600⁰C. Aufgrund des im Gemisch der Reaktionskomponenten gewählten Verhältnisses von SiO₂ zu Me₂O (Me = Alkalimetall) resultieren bei diesem Schmelzprozeß Produkte mit einem Si(VMe₂O-MoI-verhältnis von 1 :1 (Metasilikate), solche mit einem Molverhältnis 3.5 :1 (sogenannte neutrale Wassergläser), bis hin zu Alkalimetallsilikate, die ein Molverhältnis von über 4 :1 aufweisen (hochkieselsäurehaltige Wassergläser). Im allgemeinen wird die beim Abkühlen erstarrende Schmelze — das sogenannte Stückenglas — anschließend in einem weiteren Verfahrensschritt unter Anwendung von Druck und erhöhten Temperaturen im Wasser gelöst.

Aufgrund der verfahrensbedingt relativ hohen Temperaturen erfordert ein solcher Schmelzprozeß einen entsprechend hohen Energiebedarf und mithin einen gleichfalls hohen Kostenaufwand. Die Beheizung eines Schmelzofens erfolgt in technisch gebräuchlicher Weise mit Hilfe von Brennern, in denen zum Beispiel schweres Heizöl in offener Flamme verbrannt und so die zum Zusammenschmelzen der Reaktionskomponenten notwendige Wärmeenergie erzeugt wird. Im Hinblick auf die Rückgewinnung der mit den heißen Prozeßabgasen

ίο abgeführten Energie, werden diese Abgase in der Regel durch periodisch wechselnde Wärmeaustauscher — in der Literatur auch als Regenerativkammern oder Regeneratoren bezeichnet — geleitet, um die für die Verbrennung erforderliche Frischluft aufzuheizen. Auf diese Weise gelingt es. die in den Prozeßabgasen — auch Rauchgasen genannt — enthaltene Wärmeenergie zumindest partiell wieder dem Schmelzprozeß zuzuführen. Die mit Hilfe des Regenerativsystems erzielbaren Rückgewinnungsraten betragen jedoch im Schnitt nur 50 bis 60%, bezogen auf den gesamten Energiegehalt der Rauchgase. Der restliche Energieanteil geht dem eigentlichen Schmelzprozeß verloren, da die Rauchgase im allgemeinen nach Passieren der Regenerativkammern in einen Abluftkamin geleitet werden.

Eine weitergehende Nutzung des in den Rauchgasen verbliebenen restlichen Energieanteils im Rahmen des Gesamtprozesses ist beispielsweise aus der Zementindustrie bekannt. Hierbei wird das Zement-Rohmehlgemisch mit den heißen Prozeßabgasen in intensiven Kontakt gebracht und so vor der Einführung in den Drehrohrofen aufgeheizt. Eine entsprechende thermische Vorbehandlung der Reaktionskomponenten ist jedoch im Falle der Wasserglas-Herstellung mit beträchtlichen Nachteilen verbunden, die eine Übertragung dieses Verfahrensprinzips auf die Gewinnung wasserlöslicher Alkalimetallsilikate im Schmelzprozeß grundsätzlich in Frage stellen beziehungsweise nicht zulassen.

In erster Linie handelt es sich hierbei um die Entmischung des Reaktionskomponenten-Gemisches im Rauchgasstrom. Für die Herstellung von Wasserglas im Schmelzprozeß ist es nämlich unerläßlich, die Reaktionskomponenten vor der Einführung in den Schmelzofen gründlich — beispielsweise mit Hilfe von Mischschnecken — zu durchmischen, da in den technisch gebräuchlichen Wannenofen keine weitere Durchmischung der Reaktionskomponenten erfolgt. Nur ein homogenes Gemisch der Komponenten garantiert aber ein gleichmäßiges Schmelzverhalten und somit ein entsprechend gleichförmiges Produkt mit einem konstanten SiO₂/Me₂O-Verhältnis. Aufgrund der unterschiedlichen Teilchengröße und Schüttgewichte der Reaktionskomponenten — beispielsweise Sand und Soda — führt jedoch die zur Wärmeübertragung erforderliche, intensive Behandlung des homogenen Gemisches mit den heißen Prozeßabgasen zu Entmischungserscheinungen, die sich hinsichtlich des Schmelzverhaltens im nachfolgenden Schmelzprozeß sowie hinsichtlich der Einheitlichkeit des gebildeten Produktes äußerst nachteilig auswirken. Ferner führen die in den Rauchgasen üblicher-

fin weise enthaltenen Schwefelverbindungen, zum Beispiel SO2 oder SO₃, zu unerwünschten Reaktionen mit den Alkalimetallkomponenten des Gemisches, wobei die gebildeten Alkalimetallsulfate in der Alkalimetallsilikatschmelze verbleiben und das gewonnene Wasserglas verunreinigen. Diese Gründe haben bislang in der Praxis dazu geführt, bei der Wasserglas-Herstellung auf eine thermische Vorbehandlung der Reaktionskomponenten — insbesondere unter Verwendung der Rauch-

gase — zu verzichten.

Die DE-OS 26 24 122 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Alkalimetallsilikaten aus Siliciumdioxid, d. h. Sand, und einer geeigneten Alkalimctallvcrbindung. d. h. Soda, in einem Schmelzprozeß. Hierbei wird trockener, gesättigter Wasserdampf unter Druck so in die Schmelze eingeleitet, daß Dampfblasen vom Boden der Schmelze an deren Oberfläche gelangen. Auf diese Weise wird unter Anwendung von relativ niedrigen Schmelztemperaturen und kurzen Schmelzzeiten ein blasenhaliiges. leicht splitterndes bzw. zerbrechbares Stückenglas enthalten.

Die DE-AS 10 20 319 betrifft gleichfalls ein Verfahren zur Herstellung löslicher Alkalimetallsilikatc im Schmelzprozeß, bei welchem jedoch den üblichen Ausgangskomponenten Sand und Soda ferner noch ein Alkalimetallhydroxid beigefügt wird. Dieser Zusatz bedingt ein Einleiten der Schmclzrcaktion bei niedrigerer Temperatur sowie eine Zeitersparnis, was in einer erhöhten Produktionsgeschwindigkeit zum Ausdruck kommt. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch aus Sand und Soda mit wasserhaltigem, flüssigen Ätzalkali in der Wärme vermischt, um auf diese Weise einen Feuchtigkeitsverlust des so erzielten pastösen bzw. kernigen Gesamtgemisches zu erzielen.

In der DE-OS 26 42 947 wird schließlich ein Verfahren zur Rückgewinnung der Wärme der aus einem Wannenglasofen austretenden Verbrennungsgase beschrieben. Hierbei handelt es sich um ein Herstellungs-Verfahren für »Glas«, nicht um ein solches für »Wasserglas«, d. h. von wasserlöslichen Alkalimetallsilikaten. Gemäß diesem Verfahren werden die Verbrennungsgase aus dem Wannenglasofen zum Erwärmen der Glas-Grundstoffe verwendet und anschließend die so erwärmten Grundstoffe zum Erhitzen der für den Schmelzprozeß erforderlichen Verbrennungsluft. Auf die Verwendung von Winderhitzern soll hierbei verzichtet werden. Als Wärmeübertragungsmedium dient vorzugsweise das Gemenge der Glas-Grundstofje, wobei nicht vorgewärmte Gemengebestandteile noch nachträglich dem vorgewärmten Gemenge beigemischt werden können. Das Erhitzen durch die Abgase erfolgt tangential im Gleichstrom.

Demgegenüber ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserglas im Schmelzprozeß zu entwickeln, bei dem die Reaktionskomponenten zuvor einer thermischen Aufbereitung unterworfen werden, die vorstehend aufgezeigten Nachteile jedoch nicht auftreten. Im Hinblick auf die Einsparung an der dem Schmelzprozeß insgesamt zugeführten Energie betrifft diese Aufgabenstellung insbesondere die Ausnutzung der mit den Prozeßabgasen abgeführten restlichen Wärmeenergie.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Alkalimetallsilikaten aus Siliciumdioxid und geeigneten Alkalimetallverbindungen im Schmelzprozeß, bei welchem man die in den Prozeßabgasen enthaltene Wärmeenergie zum Erhitzen der Reaktionskomponenten ausnutzt und erst das

Schmelzprozeß zuführt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

c) wobei man die Prozeßabgase mit dem Sand im Gegenstrom indirekten Kontakt bringt und

d) hierbei den Sand höchstens bis zu einer Temperatur erhitzt, welche zu einer Mischtemperatur des nach Vermischen des Sandes mit der zweiten Reaktionskomponenten resultierenden Gemisches führt, die unterhalb der Schmelztemperatur der eingesetzten Alkalimctallverbindung liegt.

e) anschließend den erhitzten Sand mit der Alkalimctallverbindung. vorzugsweise Alkalimetallcarbonat. homogen vermischt und dem Schmelzprozeß zuführt.

a) die Prozeßabgase zunächst durch Wärmeaustauscher leitet,

b) sodann ausschließlich die Siliciumdioxid-Reaktionskomponente in Form von Sand mit Hilfe der Prozeßabgase erhitzt,

Im Sinne der Erfindung ist es mithin von wesentlicher Bedeutung, vor Einführung der Reaktionskomponenten in den Schmelzofen nur eine der beiden Komponenten zu erhitzen und diese erst nachfolgend mit der zweiten homogen zu vermischen. Auf diese Weise wird eine thermische Aufbereitung der Reaktionskomponenten vor dem eigentlichen Schmelzprozeß ermöglicht, bei der ein homogenes, erhitztes Gemisch der Komponenten resultiert, ohne daß Entmischungserscheinungen sowie die damit verbundenen negativen Folgen für den Schmelzprozeß zu befürchten wären. Die crfindungsgemäße thermische Aufbereitung der Reaktionskomponenten bietet gegenüber dem herkömmlichen Verfahren zur Wasserglas-Herstellung insbesondere den Vorteil, daß sich durch die zusätzliche Energiezufuhr die Leistung eines Schmelzofens — bezogen auf die gewonnene Menge an Alkalimetallsilikat pro Quadratmeter Ofenfläche und Zeiteinheit (Tag) — bei gleichem Energieaufwand für den eigentlichen Schmelzprozeß beträchtlich steigern läßt, zum Beispiel etwa 35% bei einer Vorwärmtemperatur des Sandes von 500⁰C. Diese Leistungssteigerung wird insbesondere dadurch hervorgerufen, daß ein beträchtlicher Anteil der insgesamt erforderlichen Energiemenge dem Gemisch bereits außerhalb des Schmelzofens durch die vorgewärmte Reaktionskomponente zugeführt wird, so daß die Verweilzeit im Ofenaggregat, die für die Erwärmung des Reaktionsgemisches von circa 20°C bis zur gewünschten Vorwärmtemperatur aufzubringen wäre, entfällt.

Das Erhitzen der einen Reaktionskomponente kann in technisch einfacher Weise mit Hilfe gebräuchlicher Wärmeaustauscher erfolgen. Hierzu kommen zum Beispiel Fallrohre, Drehtrommeln oder Zyklone in Frage, in denen das zu erhitzende Gut im Gegenstrom mit einem Heißgasstrom behandelt wird. Ein für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneter Gegenstrom-Wärmeaustauscher besteht beispielsweise aus einem vertikal angeordneten zylindrischen Rohr, das durch düsenartige Verengungen in mehrere Kammern unterteilt ist. Die Reaktionskomponente wird in feinverteilter Form am oberen Ende in den Wärmeaustauscher eingespeist, wobei ihr vom unteren Ende des Wärmeaustauschers ein heißer Gasstrom entgegenströmt. Beim Passieren der düsenartigen Verengungen werden die einzelnen Partikel der Reaktionskomponente infolge der erhöhten Geschwindigkeit des Gasstromes kurzzeitig ΐΠ uCr oCiiw*€u€ genauen, ui5 Sie äüigfüfiu ucf rtfiFci- cherung wolkenartig in die nächste tiefer gelegene Kammer hinabfallen. Dieser Vorgang wiederholt sich kontinuierlich bei einer jeden dieser Rohrverengungen, wobei ein äußerst intensiver Wärmeaustausch zwischen dem heißen Gasstrom einerseits und der zu erwärmenden Reaktionskomponente andererseits stattfindet. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können jedoch darüber hinaus auch generell andersartig

konstruierte Wärmeaustauscher Verwendung finden, die einen intensiven Wärmeaustausch gewährleisten.

Zum Erhitzen der Reaktionskomponcnie läßt sich erlindungsgemäß sowohl die in den Prrszcßabgasen enthaltene Wärmeenergie ausnutzen als auch zusätzlich prozeßfremde Wärmeenergie einsetzen. Im ersteren Falle wird das prozeßeigene Rauchgas als heißer Gasstrom in den Wärmeaustauscher geleitet, im zweiten Falle dienen hierzu zusätzlich prozeßfremde Heißgase, beispielsweise ein durch zusätzliche Brenner erzeugter Heißgasstrom oder auch heiße — gegenüber den Reaktionskomponenten inerte — Abluft aus anderen Prozessen. Im Interesse einer für das Verfahren optimalen Temperaturführung kann es gegebenenfalls von Vorteil sein, den prozeßeigenen Rauchgasstrom mit einem prozeßfremden Heißluftstrom entsprechend zu vermischen.

Das anschließende Vermischen der auf diese Weise erhitzten Reaktionskomponente mit der zweiten, die üblicherweise Umgebungstemperatur aufweist, läßt sich mit Hilfe geeigneter, für einen solchen Zweck gebräuchlicher Mischaggregate, beispitlsweise einer Mischschnecke, durchführen. Aufgrund des bei dem intensiven Vermischen erfolgenden Wärmeaustausches zwischen den beiden Komponenten resultiert erfindungsgemäß ein heißes, homogenes Gemisch beider Reaktionskomponenten, das sodann dem eigentlichen — in herkömmlicher Art und Weise verlaufenden — Schmelzprozeß zugeführt wird.

Zur Erzeugung eines homogenen Gemisches der Re- jo aktionskomponenten ist es weiterhin von Vorteil, bei der erfindungsgemäßen thermischen Aufbereitung oder Vorbehandlung ein Schmelzen der Alkalimetallkomponenten zu vermeiden, um ein Zusammenbacken oder Verklumpen dieser Komponenten und damit verbundene Inhomogenitäten des Gemisches zu verhindern. Demzufolge ist es erfindungsgemäß erforderlich, den Sand bis zu einer Temperatur zu erhitzen, die zu einer Mischtemperatur des resultierenden Gemisches führt, welche unterhalb der Schmelztemperatur der eingesetzten Alkalimetallverbindung liegt.

Als Reaktionskomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren kommen generell die zur Herstellung von Alkalimetallsilikaten im Schmelzprozeß gebräuchlichen Verbindungen in Frage, beispielsweise Sand als Siliciumdioxid-Quelle sowie Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate oder -hydroxide als geeignete Alkalimetallverbindung. Gegebenenfalls können die letztgenannten Reaktionskomponenten auch in Form von Gemischen Verwendung finden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt Sand und Alkalimetallcarbonate, zum Beispiel Soda oder Pottasche, eingesetzt.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist insbesondere darin zu sehen, daß hierbei die prozeßeigenen Rauchgase zum Erhitzen des Sandes Verwendung finden können, ohne daß die vorstehend erwähnten Nachteile einer Absorption der in den Rauchgasen enthaltenen Schwefelverbindungen auftreten. Eine Verunreinigung des gebildeten Wasserglases wird somit Ausnutzung der in den Prozcßabgasen enthaltenen Wärmeenergie erhitzt, wobei diese Abgase vorher durch Wärmetauscher geleitet werden.

So wird beispielsweise das aus dem Schmelzofen mit einer Temperatur von 1200 bis 1300" C entweichende Rauchgas in Wärmeaustauschern — das heißt Regenerativkammern — auf etwa öOO bis 650"C abgekühlt und nachfolgend in einem geeigneten Gegenstrom-Wärmeaustauscher mit dem Sand in engen Kontakt gebracht. Der hierbei auf eine Temperatur von etwa 500X erhitzte Sand wird anschließend mit dein Alkalimeiallcarbonat homogen vermischt und das resultierende Gemisch, das eine Temperatur von circa 350 bis 400"C aufweist, dem Schmelzofen zugeführt. Im Hinblick auf die Homogenität des herzustellenden Gemisches ist es jedoch erforderlich, den Sand nur soweit zu erhitzen, daß die Temperatur des resultierenden Sand/Alkalimetallcarbonai-Gemisches nicht über der Schmelztemperatur des Alkalimetallcarbonates liegt.

Der entscheidende Vorteil einer Verwendung der Rauchgase zum Erhitzen des Sandes liegt in einer Senkung des spezifischen Wärmeverbrauches für den Schmelzprozeß, die bei einer Vorwärmtemperatur von beispielsweise 500⁰C etwa 30% — bezogen auf kj pro kg Alkalimetallsilikat — betragen kann. Dies führt unmittelbar zu Einsparungen der für den Schmelzprozeß erforderlichen Menge an Primärenergieträgern, beispielsweise schwerem Heizöl, die in diesem Falle gleichfalls 30% der üblicherweise erforderlichen Menge erreichen können.

In dem nachstehenden Beispiel wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich der Einsparung an Primärenergieträgern näher erläutert.

Beispiel

Zur Herstellung von Wasserglas im Schmelzprozeß werden als Reaktionskomponenten Sand und Soda eingesetzt. Die thermische Vorbehandlung des Sandes erfolgt mit heißem Prozeßabgas in einem Gegenstrom-Wärmeaustauscher. Hierbei handelt es sich um ein vertikal angeordnetes zylindrisches Rohr mit einer Länge von 30 m und einem Durchmesser von 3 m, das insgesamt 4 Einschnürungen bis auf den halben Rohrquerschnitt aufweist. Der Sand wird mit 13 t pro Stunde am oberen Ende des Wärmeaustauschers eindosiert. Im Gegenstrom hierzu werden 20 000 m^J (Normalzustand) pro Stunde Prozeßabgas, das nach Passieren von Regenerativkammern eine Temperatur von 620° C aufweist, von unten in den Wärmeaustauscher eingeleitet. Hierbei erwärmt sich der Sand auf 480° C unter Abkühlung der Rauchgase auf 320°C. Anschließend wird der erwärmte Sand mit Hilfe einer Mischschnecke im Gewichtsverhältnis von 2 :1 mit »kalter« Soda — das heißt Soda von Umgebungstemperatur — vermischt, wobei ein homogenes Gemisch mit einer Temperatur von 360° C resultiert. Dieses vorgewärmte Gemisch wird dem in üblicher Weise erfolgenden Wasserglas-Schmelzprozeß zugeführt. Die zur Beheizung des Schmelzofens erforderli-

aucn Demi cmsaiz sciiweiciiiauigcr urciiiiSiüne vermieden. Hinzu kommt, daß die mit den Rauchgasen aus dem Schmelzofen ausgetragenen heißen Feststoffanteile zu einem großen Teil vom Sand adsorbiert werden und auf diese Weise wieder in den Ofen zurückgelangen. Das erfindungsgemäße Verfahren trägt somit auch zu einer Reinigung des Abgasstroines bei.
Demzufolge wird erfindungsgemäß der Sand unter um 31% reduziert werden,

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Alkalimetallsilikaten aus Siliciumdioxid und geeigneten Alkalimetallverbindungen im Schmelzprozeß, bei welchem man die in den Prozeßabgasen enthaltene Wärmeenergie zum Erhitzen der Reaktionskomponenten ausnutzt und erst das erhitzte Gemisch der Reaktionskomponenten dem Schmelzprozeß zuführt, dadurch gekennzeichnet, daß man