DE3010791A1 - METHOD FOR PRODUCING METHYLAMINE - Google Patents

Description

DR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER R. F. MEYER-ROXLAUDR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER R. F. MEYER-ROXLAU

DIPL.-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.DIPL.-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÖNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE 228000 MONKS 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE 22

TELEFON-.(089)47 29 47 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR-: LEDERERPATENTTELEPHONE -. (089) 47 29 47 TELEX: 524624 LEATHER D TELEGR-: LEATHER PATENT

7. März 19 80 Cas 20.89.06March 7, 19 80 Cas 20.89.06

UCB, S.A.
4, chaussee de Charleroi, Saint-Gilles-lez-Bruxelles, BelgienUCB, SA
4, avenue de Charleroi, Saint-Gilles-lez-Bruxelles, Belgium

Verfahren zur Herstellung von MethylaminenProcess for the preparation of methylamines

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen durch Umsetzen von Methanol mit Ammoniak in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators des SiO₂ZAl₂O₃-Typs. The invention relates to a process for the preparation of methylamines by reacting methanol with ammonia in the gas phase at elevated temperature and optionally under elevated pressure in the presence of a catalyst of the SiO ₂ ZAl ₂ O ₃ type.

Bei der katalytischen Synthese von Methylaminen ausgehend von Ammoniak und Methanol stellt man zuerst ein Dampfgemisch aus Methanol und überschüssigem Ammoniak her, das man dann in einem Reaktor bei Temperaturen von ungefähr 200 bis ungefähr 500 ⁰C unter Drücken zwischen Atmosphärendruck und ungefähr 50 Bar reagieren läßt, indem man es über ein Katalysatorbett leitet.In the catalytic synthesis of methylamines starting from ammonia and methanol, a vapor mixture of methanol and excess ammonia is first produced, which is then allowed to ^{react in a reactor at temperatures of approximately 200 to approximately 500 °} C. under pressures between atmospheric pressure and approximately 50 bar, by passing it over a bed of catalyst.

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Zu dieser Synthese ist eine große Anzahl von Katalysatoren vorgeschlagen worden; es sind dies z.B. Metalloxide, wie die Oxide des Aluminiums, Zirkons, Thoriums, Siliciums, Wolframs, Kupfers, einzeln oder in Gemischen, auf Trägern abgeschieden oder ohne diese. Zum gleichen Zweck wurden auch verschiedene Metallsalze vorgeschlagen, insbesondere Diammoniumhydrogenphosphat, Aluminiumphosphat, Aluminiumsulfat, Thoriumsulfat oder Gemische dieser Salze mit Oxiden wie den oben genannten, als solche oder auf Trägern wie Bimsstein, Aktivkohle, Kieselgur, Quarz, Asbest usw.A large number of catalysts have been proposed for this synthesis; these are, for example, metal oxides, such as the oxides of aluminum, zirconium, thorium, silicon, Tungsten, copper, individually or in mixtures, deposited on carriers or without them. Were made for the same purpose also proposed various metal salts, in particular diammonium hydrogen phosphate, aluminum phosphate, aluminum sulfate, Thorium sulfate or mixtures of these salts with oxides such as those mentioned above, as such or on carriers such as Pumice stone, activated carbon, kieselguhr, quartz, asbestos, etc.

In wirtschaftlicher Hinsicht haben diese vorgenannten Katalysatoren alle den Nachteil, auf verhältnismäßig kostspieligen Ausgangsmaterialien zu beruhen und nach Verfahren hergestellt worden zu sein, die ihrerseits verhältnismäßig kostspielig sind.In economic terms, these have the aforementioned catalysts all suffer from the disadvantage of relying on relatively expensive starting materials and processes which in turn are relatively expensive.

Ein unter diesem Gesichtspunkt interessanterer Weg wäre, direkt von mineralischen Ausgangsmaterialien auszugehen, die in der Natur im Überfluß vorkommen. Aus diesem Grunde schlägt die US-PS 1 875 747 für die Synthese von Methylaminen natürliche Aluminiumsilicate wie Indianait, blauen Ton, Ziegelbruch, Doucil (ein natürlicher Zeolith), einen Feldspat und Putnam-Tonvor. Leider sind die mit dieser Katekorie von natürlichen Aluminiumsilicaten erhaltenen Ergebnissen wenig günstig, was die Herstellung von Dimethylamin betrifft, das das am meisten begehrte Methylamin ist. Nach dieser US-PS wird vor allem die Herstellung von Monomethylamin angestrebt. Doch selbst wenn dieses das gewünschte Pro dukt ist, stellt sich heraus, daß das beschriebene Verfahren aufgrund der geringen Produktivität nicht zufriedenstel lend ist.A more interesting way from this point of view would be to start directly from mineral starting materials, which occur in abundance in nature. For this reason, US Pat. No. 1,875,747 proposes the synthesis of methylamines natural aluminum silicates such as indianaite, blue clay, broken brick, doucil (a natural zeolite), one Feldspar and Putnam Clay Vor. Unfortunately, the results obtained with this category are from natural aluminosilicates not very cheap in terms of the production of dimethylamine, which is the most sought-after methylamine. To this US-PS is aimed primarily at the production of monomethylamine. But even if this is the desired pro is product, it turns out that the method described is unsatisfactory because of the low productivity lend is.

Für die Synthese von Methylaminen wurden auch künstliche Si0₂/Al₂0₃-Katalysatoren verwendet. _{Artificial Si0 2} / Al ₂ 0 ₃ catalysts were also used for the synthesis of methylamines.

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So stellt man nach der DE-PS 1 543 731 künstliche Katalysatoren des SiO^/Al^O^-Typs ausgehend von einem Kieselgel, auf dem man ein Aluminiumoxidgel abscheidet, her. Man desaktiviert sodann den Katalysator teilweise mit Wasserdampf unter Druck, imprägniert ihn dann mit Silberphosphat oder Rhenium-, Molybdän- oder Kobaltsulfid. Die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind denen der oben genannten US-PS 1 875 747 überlegen, aber die Kosten der Ausgangsmaterialien und der Herstellung sind beträchtlich höher. Ferner bietet dieses Verfahren auch Unzulänglichkeiten, was die Produktivität betrifft. Nach bisheriger Kenntnis konnte die bevorzugte Produktion von Dimethylamin, die nach dieser Patentschrift vorgesehen ist, in der industriellen Praxis nie verwirklicht werden. Im späteren Beispiel 1 wird gezeigt, daß diese Katalysatoren zu Beginn der Umwandlung viel Trimethylamin produzieren und nur schwer das gebildete Trimethylamin anfangs in Dimethylamin umwandeln.Thus, according to DE-PS 1 543 731, artificial catalysts of the SiO ^ / Al ^ O ^ type starting from a silica gel, on which an aluminum oxide gel is deposited. One deactivates then the catalyst partially with steam under pressure, then impregnated it with silver phosphate or Rhenium, molybdenum or cobalt sulfide. The results obtained with these catalysts are those of the above Superior to U.S. Patent 1,875,747, but the cost of raw materials and manufacture are considerably higher. Furthermore, this method also has shortcomings in terms of productivity. According to previous knowledge, could the preferred production of dimethylamine envisaged by this patent in industrial practice never be realized. In Example 1 later, it is shown that these catalysts are high in trimethylamine at the start of the conversion and it is difficult to initially convert the trimethylamine formed into dimethylamine.

Ideal wäre es, unter den natürlichen Mineralsubstanzen solche katalytischen Substanzen zu finden, die den Vorteil geringer Kosten, der ihnen eigen ist, erhalten würden und dabei eine hohe und sehr selektive katalytische Aktivität zeigen würden.It would be ideal to find such catalytic substances among the natural mineral substances that the advantage is less Cost inherent in them would be obtained while exhibiting high and very selective catalytic activity would.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel erreicht werden kann.It has now been found that this goal can be achieved.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen geschaffen, das sich dadurch auszeichnet, daß man in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur ein Gemisch aus Methanol und einem Überschuß an Ammoniak über einen Katalysator mit einem mit Säure aktivierten Montmorillonit leitet.According to the invention a method for the production of Created methylamines, which is characterized by the fact that a mixture is produced in the vapor phase at elevated temperature from methanol and an excess of ammonia over a catalyst with an acid activated montmorillonite directs.

Der Montmorillonit hat im Idealfall die Formel Al₂(OK4 ₂~ The montmorillonite ideally has the formula Al ₂ (OK4 ₂ ~

O-I₀/ · η H2O. Er zeigt die Besonderheit, daß sein Gitter,OI ₀ / η H2O. It shows the peculiarity that its grille,

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das sich aus zwei Aussenschichten von SiO₂-Tetraedern und einer Mittelschicht von Al^O^-Oktaedern zusammensetzt, sich durch Einlagerung von Wasser zwischen die Schichten reversibel aufweitet. Aber die Siliciumionen der Aussenschichten können teilweise durch Aluminium (Beidelit) und die Aluminiumionen der Mittelschicht durch Eisen (Nontronit), durch Magnesium (Hectorit) usw. ersetzt werden. Ebenso enthalten bestimmte Tone, wie Bentonit, einen bestimmten Anteil an Montmorillonit. Es versteht sich, daß alle diese natürlichen Verbindungen nach ihrer Aktivierung durch eine Säure sich als Katalysatoren für die Synthese von Methylaminen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen. Zu weiteren Einzelheiten über den Montmorillonit und seine natürlichen Derivate sei insbesondere auf Ulimann, Encyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Band 4, 1953, S. 541 ff. sowie auf R. E. Grim, "Clay Mineralogy", McGraw-Hill Book Co., Inc. 1953, verwiesen.which is composed of two outer layers of SiO ₂ tetrahedra and a middle layer of Al ^ O ^ octahedra, reversibly expands through the storage of water between the layers. But the silicon ions of the outer layers can be partially replaced by aluminum (beidelite) and the aluminum ions of the middle layer by iron (nontronite), magnesium (hectorite) etc. Certain clays, such as bentonite, also contain a certain amount of montmorillonite. It goes without saying that all of these natural compounds, after their activation by an acid, are suitable as catalysts for the synthesis of methylamines by the process according to the invention. For further details on montmorillonite and its natural derivatives, see Ulimann, Encyklopadie der Technischen Chemie, 3rd Edition, Volume 4, 1953, pp. 541 ff. And RE Grim, "Clay Mineralogy", McGraw-Hill Book Co. , Inc. 1953.

Im Hinblick auf die industriellen Anwendungen werden der Montmorillonit und die ihn enthaltenden Tone einer Aktivierungsbehandlung mittels einer starken Mineralsäure, wie z.B. der Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, unterworfen. Als Folge dieser Behandlung wird der Zustand des ursprünglichen Gitters des Montmorillonits mehr oder weniger tiefgreifend modifiziert, was ihm seine katalytischen Eigenschaften verleiht.With a view to industrial applications, montmorillonite and the clays containing it undergo an activation treatment by means of a strong mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, subject. As a result of this treatment, the condition of the original lattice of the montmorillonite becomes more or less profoundly modified, which gives it its catalytic properties.

Die katalytischen Eigenschaften von mit Säure aktivierten Montmorilloniten sind seit langem erkannt und werden in industriellem Maßstab ausgenützt, insbesondere beim katalytischen Cracken von Erdölfraktionen, bei der Polymerisation, der Hydrierung, der Dehydrierung, der Alkylierung, der Dehydratation, der Isomerisierung usw. (vgl. die DE-PS'en 1 051 271, 1 051 864, 1 086 241 und 1 089 168). Nach bisheriger Kenntnis aber wurden die durch eine Säure aktivierten Montmorillonite bisher noch nicht zur Verwendung an Katalysatoren bei der Synthese von Methylaminen vorgeschlagen.The catalytic properties of acid activated montmorillonites have long been recognized and are used in industry Scale exploited, especially in the catalytic cracking of petroleum fractions, in the polymerization, hydrogenation, dehydrogenation, alkylation, dehydration, isomerization, etc. (cf. the DE-PS's 1 051 271, 1 051 864, 1 086 241 and 1 089 168). As far as we know, however, those activated by an acid Montmorillonites have not yet been proposed for use on catalysts in the synthesis of methylamines.

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Verglichen mit den Aluminiumsilikaten des Standes der Technik bieten die erfindungsgemäß aktivierten Montmorillonite die folgenden Vorteile:Compared with the aluminum silicates of the prior art, the montmorillonites activated according to the invention offer the following advantages:

1. Sie sind unter dem Gesichtspunkt der Begünstigung der Bildung des Dimethylamins selektiver;1. You are from the beneficiary point of view the formation of dimethylamine more selective;

2. zugleich erreicht die Umwandlung von Methanol mehr als 96 % und die Ausbeute an Aminen, bezogen auf umgewandeltes Methanol, mehr als 98 %;2. At the same time, the conversion of methanol reaches more than 96% and the yield of amines, based on on converted methanol, greater than 98%;

3. ihre Lebensdauer ist länger.3. Their lifespan is longer.

Der erfindungsgemäß als Katalysator verwendete aktivierte Montmorillonit bietet sich in Form von Granulat oder auch von Kugeln oder Zylindern, voll oder hohl, deren Abmessung zwischen 0,2 und 10 mm variiert. Die scheinbare Dichte des aktivierten Montmorillonits kann zwischen 0,4 und 1,2 kg/1 variieren.The activated montmorillonite used as a catalyst according to the invention is available in the form of granules or else of spheres or cylinders, solid or hollow, the dimensions of which vary between 0.2 and 10 mm. The apparent density of the activated montmorillonite can vary between 0.4 and 1.2 kg / l.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsmaterialien sind Methanol und Ammoniak. Sie können rein oder aus wirtschaftlich einleuchtenden Gründen von technischer Qualität sein.The starting materials used in the process according to the invention are methanol and ammonia. They can be purely technical or for economically obvious reasons Be quality.

Das Molverhältnis von Methanol zum Ammoniak in dem dem Reaktor zugeführten Gasgemisch kann zwischen 0,3 : 1 und 1 : 1 variieren. Es besteht kein Grund, das Verhältnis unter 0,3 : 1 zu senken, da sonst eine zu große Menge nicht verwendeten Ammoniaks in den Kreislauf zurückgeführt werden müßte. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Betriebsbedingungen sind die im allgemeinen bei der Herstellung von Methylaminen durch katalytische Umsetzung eines Überschusses Ammoniak mit Methanol in der Gasphase araewandten, in einem Temperaturbereich von 200 bis 500 C, vorzugs-The molar ratio of methanol to ammonia in the gas mixture fed to the reactor can be between 0.3: 1 and Vary 1: 1. There is no need to lower the ratio below 0.3: 1 or you would not use too much Ammonia would have to be returned to the cycle. The operating conditions used in the process according to the invention are those generally used in the production of methylamines by catalytic conversion of a Excess ammonia with methanol in the gas phase, in a temperature range of 200 to 500 C, preferably

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.f..f.

weise 350 bis 450 C, unter einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 100 Bar, vorzugsweise ungefährt 10 bis 50 Bar.350 to 450 C, under a pressure of atmospheric pressure to about 100 bar, preferably about 10 to 50 bar.

Die Kontaktzeit des Methanol/Ammoniak-Gasgemischs mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator ist nicht kritisch, und Kontaktzeiten in der Größenordnung von 1 bis 20 s können angewandt werden. Unter Kontaktzeit versteht man das Verhältnis des scheinbaren Volumens des Katalysators (in ml) zum Durchsatz des Methanol/Ammoniak-Gasgemischs, ausgedrückt in ml/s, unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen (0⁰C und 1,013 Bar).The contact time of the methanol / ammonia gas mixture with the catalyst used in accordance with the invention is not critical, and contact times on the order of 1 to 20 seconds can be used. Contact time is the ratio of the apparent volume of the catalyst (in ml) to the throughput of the methanol / ammonia gas mixture, expressed in ml / s, under normal temperature and pressure conditions (0 ^° C. and 1.013 bar).

Der Art der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Apparatur sind keine Beschränkungen auferlegt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das Katalysatorbett kann ein Festbett oder ein Fließbett sein.No restrictions are imposed on the type of apparatus used to carry out the process according to the invention. The process can be carried out continuously or batchwise. The catalyst bed can be a fixed bed or be a fluid bed.

Am Reaktorausgang wird das Gasgemisch nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch fraktionierte Destillation, in seine verschiedenen Bestandteile aufgetrennt.At the reactor outlet, the gas mixture is converted into its different components separated.

Nach der Trennung der verschiedenen Bestandteile aus dem Reaktorabs trom kann man, wenn gewünscht, das gebildete Mono- und/oder das Trimethylamin zur zusätzlichen Steigerung der Ausbeute an Dimethylamin unter gleichzeitiger Herabsetzung ihrer Bildung der Umsetzung teilweise oder vollständig wieder zuführen.After separating the various components from the reactor abs Trom can, if desired, the mono- and / or trimethylamine formed to further increase the Yield of dimethylamine with a simultaneous reduction in their formation of the reaction partially or completely again respectively.

In den folgenden Beispielen, die das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen, ohne es zu begrenzen, verwendet man als aktivierte Montmorillonite handelsübliche Produkte, d.h. ¹¹K"-Katalysatoren (der Firma SÜD-CHEMIE"), wie sie in den Handelsprospekten, z.B. dem Prospekt "K-KataIysatorer.'-Süd-Chemie AG, München", 9/77, S. 1 und 4, beschrieben sind.In the following examples, which illustrate the process according to the invention without limiting it, commercially available products are used as activated montmorillonites, ie ¹¹ K "catalysts (from SÜD-CHEMIE"), as they are in the commercial brochures, for example the brochure "K -KataIysatorer .'- Süd-Chemie AG, Munich ", 9/77, pp. 1 and 4, are described.

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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Example 1 (comparative example)

In diesem Beispiel wird der künstliche SiO₂/Al₂O.,-Katalysator verwendet, dessen Herstellung im Beispiel 1 der DE-PS 1 543 731 beschrieben ist; dieser Katalysator enthält jedenfalls in trockenem Zustand 0,1 Gew.-% metallisches Silber.In this example, the artificial SiO ₂ / Al ₂ O., - catalyst is used, the production of which is described in Example 1 of DE-PS 1 543 731; this catalyst in any case contains 0.1% by weight of metallic silver in the dry state.

Der verwendete Reaktor ist ein Pyrexglasrohr von 5 cm Länge und 8 mm Innendurchmesser, durchquert von einer konzentrischen Hülse, in der ein Thermoelement gleitet. Dieses Rohr befindet sich in einem Ofen. Die im Rohrinneren abgelagerte Katalysatormasse wird von einem Gramm des genannten Katalysators gebildet; ihre Korngrößenverteilung liegt zwischen 0,42 und 0,59 mm. Bei einer Temperatur von 423*0,5 ⁰C im Reaktor läßt man ein CH-jOH-NH-j-Gasgemisch (Molekularverhältnis CH₃OHtNH₃ = 0,54 : 1), auf 423 ⁰C vorerhitzt, hindurchströmen. Man arbeitet bei Atmosphärendruck.The reactor used is a Pyrex glass tube 5 cm long and 8 mm inside diameter, traversed by a concentric sleeve in which a thermocouple slides. This tube is in an oven. The catalyst mass deposited inside the tube is formed by one gram of said catalyst; their grain size distribution is between 0.42 and 0.59 mm. At a temperature of 423 * 0.5 ⁰ C in the reactor is allowed to a CH-JOH-NH-j-gas mixture (molar ratio CH ₃ OHtNH ₃ = 0.54: 1), preheated to 423 ⁰ C, to flow therethrough. One works at atmospheric pressure.

Die Analyse der Zusammensetzung des den Reaktor verlassenden Gasgemischs erfolgt gaschromatographisch in einer Säule aus rostfreiem Stahl. Für diese Chromatographie verwendet man eine stationäre Phase aus Polystyrolkugeln, deren Oberfläche mit einem Silan (PORAPAK/S) behandelt und zu 10% mit einem Gemisch aus Tetraäthylenpentamin und Kaliumhydroxid imprägniert worden ist.The composition of the gas mixture leaving the reactor is analyzed by gas chromatography in a column made of stainless steel. For this chromatography one uses a stationary phase made of polystyrene spheres, the surface of which treated with a silane (PORAPAK / S) and 10% with has been impregnated with a mixture of tetraethylene pentamine and potassium hydroxide.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, in derThe results obtained are shown in Table I below, in which

die "Kontaktzeiten" (ins) den Quotienten aus dem scheinbaren Volumen (ausgedrückt in ml) des Katalysators und dem Volumendurchsatz,(ausgedrückt in ml/s) bedeutet. Diese "Kontaktzeiten" erläruben eine Abschätzung der Leistung eines Katalysa-the "contact times" (ins) are the quotients of the apparent volume (expressed in ml) of the catalyst and the volume throughput (expressed in ml / s). These "contact times" permit an estimate of the performance of a catalytic converter

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tors in der Industriepraxis. Tatsächlich läßt sich aus dem Wert der Kontaktzeit leicht das Volumen ableiten, das der Reaktor haben muß, um eine gegebene Produktion zu gewährleisten. Je länger die Kontaktzeit ist, umso größer muß der Reaktor für eine gegebene Produktion sein. Somit ist nicht nur die Apparatur (der Reaktor) teuerer, sondern auch die Katalysatormasse größer;tors in industrial practice. In fact, the volume can easily be obtained from the value of the contact time deduce that the reactor must have in order to ensure a given production. Ever the longer the contact time, the larger the reactor must be for a given production. Consequently not only is the apparatus (the reactor) more expensive, but also the mass of the catalyst is larger;

MMA = Monomethylamin;
DMA = Dimethylamin;
TMA = Trimethylamin;
DME = Dimethylather;MMA = monomethylamine;
DMA = dimethylamine;
TMA = trimethylamine;
DME = dimethyl ether;

die Gewichtsprozentsätze an MMA, DMA, TMA, CH₃OH und DME sind bezogen auf das Gesamtgewicht von DME + MMA + DMA + TMA + CH₃OH (Substanzen, die den größten Trennaufwand erfordern) ausgedrückt;the percentages by weight of MMA, DMA, TMA, CH ₃ OH and DME are expressed based on the total weight of DME + MMA + DMA + TMA + CH ₃ OH (substances that require the greatest effort to separate);

das Gewichtsverhältnis TMA/DMA bedeutet das Gewicht sverhältnis von TMA zum Gewicht des DMA. Dieses Verhältnis erlaubt die Ermittlung der Selektivität an DMA im Verhältnis zu der an TMA, wobei das niedrigste Verhältnis das vorteilhafteste ist.the weight ratio TMA / DMA means the weight ratio of TMA to the weight of the DMA. This Ratio allows the determination of the selectivity of DMA in relation to that of TMA, whereby the lowest ratio is most beneficial.

Gew.-%
DMEWt%
DME Gew.-%
MMAWt%
MMA Tabelle ITable I. Gew.-%
TMAWt%
TMA Gew.-%
CH₃OHWt%
CH ₃ OH Gewichtsverhältnis
TMA/DMAWeight ratio
TMA / DMA KontaktzeitContact time 6,56.5 20,020.0 Gew.-%
DMAWt%
DMA 42,242.2 16,316.3 2,832.83 2,222.22 4,54.5 21,021.0 14,914.9 46,346.3 10,010.0 2,572.57 4,004.00 2,62.6 22,022.0 18,018.0 46,346.3 9,09.0 2,312.31 5,505.50 1,71.7 22,722.7 20,020.0 46,346.3 8,58.5 2,252.25 5,735.73 20,620.6

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Beispiel 2Example 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, doch ist das molekulare Verhältnis von Methanol zu Ammoniak 0,55 : 1, die Reaktionstemperatur 424 * 0,5 ⁰C und der Katalysator ist 1 g erfindungsgemäß aktivierter Montmorillonit (Katalysator K 306 der SÜD-CHEMIE), zerkleinert auf eine Korngrößenverteilung von 0,42 bis 0,59 mm.The procedure is as in Example 1, but the molecular ratio of methanol to ammonia is 0.55: 1, the reaction ^{temperature is 424 * 0.5 °} C. and the catalyst is 1 g of montmorillonite activated according to the invention (catalyst K 306 from SÜD-CHEMIE), crushed to a particle size distribution of 0.42 to 0.59 mm.

Dieser Katalysator hat eine spezifische Oberfläche von 190 bis 250 m²/g, ein Porenvolumen von 0,19 cm^s/g bei 14 nm und von 0,30 cm³/g bei 80 nm, eine Druckfestigkeit von 78,4 N und eine scheinbare Dichte von ungefähr 650 g/l.This catalyst has a specific surface area of 190 to 250 m ² / g, a pore volume of 0.19 cm ^s / g at 14 nm and 0.30 cm ³ / g at 80 nm, a compressive strength of 78.4 N and a apparent density of about 650 g / l.

Tabelle II gibt die erzielten Ergebnisse wieder:Table II shows the results obtained:

Tabelle IITable II

Kontaktzeit Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gewichtsverhältnis DME MMA DMA. TMA Methanol TMA/DMAContact time wt .-% wt .-% wt .-% wt .-% wt .-% weight ratio DME MMA DMA. TMA methanol TMA / DMA

1,41.4 44th 17,717.7 1414th ,9, 9 3333 ,8,8th 29,529.5 2,262.26 2,342.34 22 20,920.9 2020th ,4, 4 3838 18,418.4 1,861.86 5,395.39 -- 26,226.2 2525th ,3, 3 4242 ,6, 6 5,35.3 1,681.68 5,55.5 __ 26,026.0 2626th ,0, 0 4343 5,05.0 1,651.65

Diese Tabelle zeigt die Überlegenheit des in diesem Beispiel verwendeten Katalysators gegenüber dem in Beispiel 1 verwendeten Katalysator, d.h.This table shows the superiority of the catalyst used in this example over that used in example 1 Catalyst, i.

a) man erzielt ein Gewichtsverhältnis TMA/DMA von 2,26 für eine Kontaktzeit von 1,4 s, während in Beispiel 1 eine Kontaktzeit von 5,73 s erforderlich ist, um ein praktisch gleiches Verhältnis zu erhalten. Ferner kann sich dieses Verhältnis auf 1,65 für eine Kontaktzeit von 5,5 s verringern.a) a TMA / DMA weight ratio of 2.26 is achieved for a contact time of 1.4 s, while in Example 1 a contact time of 5.73 s is required to achieve a practically equal ratio to obtain. Furthermore, this ratio can be increased to 1.65 for a contact time of 5.5 s to decrease.

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Daher ist gemäß der Erfindung die Selektivität an DMA,bezogen auf die an TMA,für deutlich kürzere Kontaktzeiten höher;Therefore, according to the invention, the selectivity of DMA, based on that of TMA, is for significantly shorter ones Contact times higher;

b) die Bildung von DME ist deutlich geringer und für Kontaktzeiten in der Größenordnung von 5 s sogar praktisch Null.b) the formation of DME is significantly lower and even for contact times of the order of 5 s practically zero.

Die Ausbeute an Aminen, bezogen auf umgewandeltes Methanol, ist also sehr erhöht (wenig Nebenprodukte) ;The yield of amines, based on converted methanol, is therefore very increased (few by-products) ;

c) die Umwandlung von Methanol ist für Kontaktzeiten in der Größenordnung von 5 s deutlich höher.c) the conversion of methanol is significantly higher for contact times of the order of 5 s.

Unter "Umwandlung von Methanol" wird der Gewichtsprozentsatz dieses Alkohols verstanden, der bei seinem Durchgang durch den Reaktor umgewandelt wird.By "conversion of methanol" is meant the percentage by weight of this alcohol that is present in its passage through the reactor.

Beispiel 3Example 3

Man arbeitet praktisch wie im Beispiel 1, der Reaktor hat einen größeren Innendurchmesser (28 mm), das molekulare Verhältnis von Methanol zu Ammoniak ist 0,58 : 1 und die Reaktionstemperatur 440 ^± 0,5 ⁰C.The procedure is practically as in Example 1, the reactor has a larger internal diameter (28 mm), the molecular ratio of methanol to ammonia is 0.58: 1 and the reaction temperature is 440 ^± 0.5 ^° C.

Der Katalysator ist der gleiche wie im vorhergehenden Beispiel, bis auf den Umstand, daß er in Form von Kugeln von bis 5 mm Durchmesser mit einer scheinbaren Dichte von ungefähr 650 g/l vorliegt. Die Katalysator-Einsatzmenge ist größer (5 g) als im vorhergehenden Beispiel.The catalyst is the same as in the previous example, except that it is in the form of spheres of up to 5 mm in diameter with an apparent density of about 650 g / l. The amount of catalyst used is larger (5 g) than in the previous example.

Die folgende Tabelle III gibt die Ergebnisse als Funktion der Methanolumwandlung wieder. ^The following Table III gives the results as a function of the methanol conversion. ^

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Tabelle IIITable III

Umwandlung von Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gewichtsverhält-Methanol, % DME MMA DMA ΊΝΑ Methanol nis IMA/DMAConversion of wt% wt% wt% wt% wt% methanol by weight, % DME MMA DMA ΊΝΑ methanol nis IMA / DMA

8383 ,1,1 1,1, 77th 1616 ,3, 3 18,18 33 40,40, 55 22,22 77th 22 ,18, 18 8888 O,O, 77th 1919th ,5, 5 22,22 66th 40,40, 88th 1717th 11 ,80, 80 9999 ,3, 3 —- 2626th ,2, 2 28,28, 22 44,44, 55 O,O, 99 11 ,58, 58

Diese Tabelle zeigt, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Methanolumwandlung (99,3 %) bei einem sehr günstigen Gewichtsverhältnis von TMA/DMA zu verwirklichen erlauben.This table shows that the catalysts according to the invention have excellent methanol conversion (99.3%) in one allow to realize a very favorable weight ratio of TMA / DMA.

Beispiel 4Example 4

Dieses Beispiel wurde in industriellem Maßstab durchgeführt. Der Katalysator des Beispiels 3 wird in einen industriellen Reaktor gebracht, der eine Katalysatorcharge mit einem Volumen von 10 000 1 enthält.This example was carried out on an industrial scale. The catalyst of Example 3 is placed in an industrial reactor containing a batch of catalyst having a volume of 10,000 1 contains.

Die Umsetzung erfolgt bei einem Druck von 20 Bar und bei einer Temperatur von 420 ⁰C.The reaction takes place at a pressure of 20 bar and at a temperature of 420 ^° C.

Bei einer Zufuhr von 0,36 kg Methanol/kg Katalysator/h beträgt die molekulare Ausbeute an Aminen, bezogen auf umgewandeltes Methanol, 99 %, und die Methanolumwandlung 97,3 %. Am Reaktorausgang findet man, daß im Mittel und über eine Auswertungsperiode von 1 Monat berechnet, das Gewichtsverhältnis von TMA/DMA 1,68 ist.With a feed of 0.36 kg of methanol / kg of catalyst / h, the molecular yield of amines is based on converted Methanol, 99%, and the methanol conversion 97.3%. At the reactor exit one finds that on average and over one Evaluation period of 1 month calculated, the weight ratio of TMA / DMA is 1.68.

Bei einer Zufuhr von 0,325 kg Methanol/kg Katalysator/h beträgt die Ausbeute an Aminen 98,9 % und die Methanolumwandlung 98,4 %. >=With a feed of 0.325 kg of methanol / kg of catalyst / h, the yield of amines is 98.9% and the methanol conversion 98.4%. > =

Nach 11 Monaten Aktivität ist die Methanolumwandlung bei einer Zufuhr von 0,325 kg Methanol/kg Katalysator/h noch. 96,6 % und die Ausbeute an Aminen 98,3 %.After 11 months of activity, the methanol conversion is at a feed of 0.325 kg of methanol / kg of catalyst / h still. 96.6% and the yield of amines 98.3%.

Q30CK0/077EQ30CK0 / 077E

Claims (4)

Cas 20.89.06Cas 20.89.06 PatentansprücheClaims \1·,/ Verfahren zur Herstellung von Methylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur ein Gemisch aus Methanol und einem Überschuß an Ammoniak über einen einen mit Säure aktivierten Montmorillonit enthaltenden Katalysator leitet.\ 1 ·, / Process for the preparation of methylamines, thereby characterized in that a mixture of methanol and an excess is used in the vapor phase at elevated temperature passes of ammonia over a catalyst containing an acid activated montmorillonite. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem molekularen Verhältnis von Methanol zu Ammoniak zwischen 0,3:1 und 1:1 durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that it is at a molecular ratio of methanol to ammonia between 0.3: 1 and 1: 1 is carried out. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 200 und 500 ⁰C, vorzugsweise zwischen 350 und 450 ⁰C, durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction at a temperature between 200 and 500 ⁰ C, preferably between 350 and 450 ⁰ C, is carried out. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem Druck zwischen Atmosphärendruck und ungefähr 100 Bar, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Bar, durchgeführt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction under a pressure is carried out between atmospheric pressure and approximately 100 bar, preferably between 10 and 50 bar. 03Q04Q/077503Q04Q / 0775