DE3008810A1

DE3008810A1 - Selbstvernetzende kationische bindemittel

Info

Publication number: DE3008810A1
Application number: DE19803008810
Authority: DE
Inventors: Fritz Erdmann Dip.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Kempter; Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 6830 Schwetzingen Schupp
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-03-07
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1981-09-24

Description

Selbstvernetzende kationische Bindemittel
Die vorliegende Erfindung betrifft selbstvernetzende kationische Bindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung.
Oberflächenbeschichtungsmittel für das Verfahren der kathodischen Elektrotauchlackierung auf der Basis von Reaktionsprodukten von Epoxidverbindungen mit primären und/oder sekundären Aminen sind seit langem bekannt und werden nach den verschiedensten Modifizierungsverfahren zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken eingesetzt.
So werden beispielsweise derartig modifizierte Epoxidverbindungen mit halb- oder teil-geblockten Di- oder Poly-Isocyanaten zu kathodisch ablagerbaren Bindemitteln umgesetzt, wie z.B. in den DE-AS 22 52 536, DE-OS 22 65 195, 26 03 666, 25 41 234, 27 33 188, 27 27 850 und 27 15 259 beschrieben ist, bzw. in der deutschen Patentanmeldung P 28 45 988.3 vorgeschlagen wurde. Das setzt allerdings voraus, daß die Stickstoff-basischen Gruppierungen nicht wesentlich mit den Isocyanaten reagieren und dabei in Harnstoffgruppierungen überführt werden können, d.h. es sind entweder nur tertiäre N-Gruppierungen anwesend, oder man setzt bereits mitOgeblockten Isocyanaten umgesetzte Epoxidverbindungen mit Aminen bzw. Polyaminen um, deren primäre Aminogruppen vollständig oder teilweise in Ketimine überführt worden sind. Derartige Bindemittel sind z.B.
in einem Teil der oben genannten Druckschriften beschrieben. Diese Verfahrensweise ist für polymere primäre und/oder sekundäre Amino-ß-hydroxyalkylgruppen enthaltende Derivate von Epoxidverbindungen nicht geeignet. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, auch diese Stoffklasse der 'Entwicklung kathodisch abscheidbarer Elektrotauchlackbindemittel nutzbar zu machen. Bei der Reaktion mit teilgeblockten Isocyanaten muß dafür gesorgt werden, daß die primären und/oder sekundären Aminogruppen geschützt sind, damit möglichst hohe Bad-pH-Werte und/oder Leitwerte erreicht werden und die Vernetzungsreaktion im wesentlichen unter -Harnstoffbrückenbildung über die Reaktion primärer und/oder sekundärer Aminogruppen mit geblocktem Isocyanat abläuft. So besitzen Polymere aus 2 Diepoxidbausteinen und 3 Diaminbausteinen bereits 66 % der Aminogruppen als sekundäre Amino-ß-Hydroxyalkylgruppen, bei einem Verhältnis von 3;4 sind es bereits 75 %. Wie die Vergleichsbeispiele der vorliegenden Anmeldung zeigen, werden sich derartige Produkte mit halb- oder teilgeblockten Di-oder Poly-Isocyanaten nicht zufriedenstellend umsetzen, da schon geringe Mengen nach kurzer Zeit zur Vernetzung führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, selbstvernetzende kationische Bindemittel und ein vorteilhaftes Verfahren zu ihrer Herstellung aufzuzeigen, welches die primären und/oder sekundären Amino-ß-hydroxyal kylgruppen polymerer Derivate von Epoxyverbindungen bei der Reaktion mit halb-oder teilgeblockten Di- oder Poly-Isocyanaten als basische und reaktive, d.h. der Vernetzungsreaktion mit den geblockten Isocyanatgruppen zugängliche Gruppen unangetastet läßt und so insbesonders die Härtungsgeschwindigkeit der Beschichtungszubereitungen verbessert.
Es wurde gefunden, daß die Umsetzung der primären und/oder sekundären Amino-ß-hydroxyalkylgruppen polymerer Derivate von Epoxidverbindungen mit Carbonylverbindungen zu den entsprechenden Oxazolidinen den gewünschten Schutz der basischen Aminogruppen vor der Reaktion mit halb- oder teilgeblockten Di- oder Poly-Isocyanaten gewährleistet und Cdaß diese Schutzwirkung auch auf die aus primären Amino-ß--hydroxyalkylgruppierungen gebildeten NH-Oxazolidine ausgedehnt werden kann, die an sich der Reaktion mit Isocyanaten zugänglich sind, wenn diese NH-Gruppen mit Epoxidverbindungen vorher in N-Hydroxy-alkyloxazolidne überführt werden und nach Umsetzung mit halb- oder teilgeblockten Di- oder Polyisocyanaten die Oxazolidingruppen der selbstvernetzenden Bindemittel nach Protonierung hydrolytisch zerlegt werden. Die abgespaltenen Carbonylverbindungen, sowie gegebenenfalls auch andere Lösungsmittel können dann aus der wäßrigen dispersen Form des Bindemittels entfernt werden. Durch das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel angewandte Verfahren gelingt es, die Aminogruppen primäre und/oder sekundäre Amino-ß--hydroxy-alkylgruppen tragender polymerer Derivate von Epoxidverbindungen vor der Reaktion mit-Isocyanaten zu schützen und einer nachträglichen Vernetzungsreaktion mit geblockten Isocyanatgruppen offenzuhalten.
Oxazolidingruppen tragende Beschichtungsmittel sind z.B.
aus der US-PS 37 43 626, 36 61 923, bzw. DE-OS 24 46 438, 19 52 091, 19 52 092, 20 18 233, 24 46 438, 24 58 588 bekannt, wo feuchtigkeitshärtende Systeme auf der Grundlage der Vernetzung mit Isocyanaten geschrieben sind. Der DE-OS 27 32 131 ist eine Kettenverlängerungsreaktion nach dem Prinzip der Umsetzung von Isocyanatgruppen und Oxazolidingruppen aufweisenden Reaktionssystemen mit Wasser zu entnehmen.
Die DE-AS 14 44 407 beschreibt härtbare, wasserlösliche Umsetzungsprodukte von Epoxidgruppen mit z.B. Aethylendiamin, die nach Protonierung mit wäßrigen Formaldehyd weiter umgesetzt werden. Unter diesen Bedingungen ist eine Oxazolidinbildung nicht möglich. Offensichtlich sollen die Aminogruppen, die der erfindungsgemäßen Reaktion nicht zugänglich sind, in anderer Weise umgesetzt werden. Keine dieser Druckschriften liefert Jedoch einen Hinweis, zu kathodisch ablagerbaren Elektrotauchlackb indemitteln zu gelangen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind selbstvernetzende kationische Bindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung metallisch leitender Gegenstände, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umsetzung von (A) primäre und/oder sekundäre Amino-R-hydroxyalkylgruppen enthaltende Derivaten von Epoxidverbindungen mit Molekulargewichten zwischen 300 und 5000 mit (B) halb- oder teilgeblockten Di- oder Polyisocyanaten und gegebenenfalls (C) Di- oder Polyaminen und Protonierung des Umsetzungsproduktes mit Säure erhalten worden sind, mit der Maßgabe, daß die primären und/oder sekundären Amino-A-hydroxyalkylgruppen der Komponenten (A) vor der Reaktion mit der Komponente (B) mit Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I) wobei R1 und R2 für untereinander gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Koilenstoffatom der Carbonylgruppe miteinander zu einem 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring verbunden sind, unter Bildung eines Oxazolidinrings umgesetzt worden sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch solche selbstvernetzenden kationischen Bindemittel, bei denen ein Teil der primären und/oder sekundären Amino-ß-hydroxyalkylgruppen der Komponente (A) vor der Reaktion mit der Carbonylverbindung (I) mit gesättigten oder äthylenisch ungesättigten Fettsäuren oder Dimerfettsäuren in die entsprechenden Amide überführt worden ist, sowie solche, bei denen die durch Umsetzung von primären Amino-R-hydroxyalkylgruppen der Komponente (A) mit der Carbonylverbindung (I) erhaltene NH-Gruppe des Oxazolidinrings vor der Reaktion mit der Komponente (B) mit einer Epoxidverbindung umgesetzt worden ist.
Als Carbonylverbindungen (I) snd Aldehyde, insbesondere Isobutyraldehyd bevorzugt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der selbstvernetzenden, kationischen Bindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung metallisch leitender Gegenstände, wobei nach der Umsetzung der Komponente (A) mit der Komponente (B) und gegebenenfalls der Komponente (C) das Umsetzungsprodukt mit einer Carbonsäure protoniert und nach Zugabe von Wasser die bei Hydrolyse abgespaltenen Carbonylverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit organischem Lösungsmittel und unter gleichzeitiger Zufuhr weiteren Wassers, als azeotropes Gemisch mit Wasser destillativ entfernt werden.
Zu den die selbstvernetzenden kationischen Bindemittel aufbauenden Komponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen: '(A) Als primäre und/oder sekundäre Amino-ß-hydroxyalkylgruppen enthaltende Derivate von Epoxidverbindungen mit Molekulargewichten zwischen 300 und 5000 eignen sich beispielsweise Additionsprodukte aus Ammoniak und Epoxidverbindungen der allgemeinen Formeln und/oder worin R für einen S-Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffstoffatomen, einen Phenoxy- oder Alkylphenoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe steht, E1 gleiche oder verschiedene hydroxylgruppenhaltige zweiwertige und E² gleiche oder verschiedene hydroxylgruppenhaltige drei- oder vierwertige Reste sind, wie sie durch Ringöffnung der Oxiranringe von Epoxidverbindungen mit zwei, drei oder vier Epoxidgruppen im Molekül erhält ich sind und n¹ für 1 bis 5; n²,n³,n4 und n6 für 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 und n5 für 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 stehen, mit der Maßgabe, daß die Epoxidverbindungen mit Ammoniak in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht-worden sind, daß auf Jede Epoxidgruppe 1>75 bis 10 Mole Ammoniak kommen, sowie Additionsprodukte aus Diamin und Epoxidverbindungen der allgemeinen Formeln R-E¹ [NH-R³-NH-E¹]-R (V) n¹ und/oder H N'-tR3-NH-E1-NHR3-NH2 (VI) 2 n worin R für einen S-Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxy- oder Alkylphenoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und R3 für einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, gegebenenfalls Nil- oder Äthergruppen enthaltenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen, E 1 für gleiche oder verschiedene hydroxylgruppenhaltige zweiwertige Reste sind, wie sie durch Ringöffnung der Oxiranringe von Epoxidverbindungen mit zwei Epoxidgruppen im Molekül erhältlich sind, und nl für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht.
Die primären Aminogrupp der Formel (VI) können auch als Katimingruppen vorliegen, und ein Teil der primären und/oder sekundären Amino-ß-hydroxyalkylgruppen der Formeln (II) bis (VI) kann durch modifizierende Maßnahmen wie die Amidgruppen-bildende Umsetzung mit gesättigten oder äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Estern oder durch Umsetzung mit Glycidyläthern gesättigter oder äthylenisch ungesättigter Alkylgruppen enthaltender Alkylphenole oder Monoglycidylestern abgewandelt worden sein.
Zur Einführung der Schutzgruppen werden die stickstoffhaltigen Polymeren mit Carbonylverbindungen umgesetzt. Weiter können die aus den endständigen primären Amino-ß-hydroxyalkylgruppen entstandenen NH-Oxazolidingruppen (R4 = H mit Epoxidverbindungen in die entsprechenden N-Hydroxy-alkyloxazolidine (VII) übergeführt werden, wie aus folgendem Reaktionsschema hervorgeht: wobei R1 mit R2 für untereinander gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, c-ycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 7 Kohlenwasserstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe miteinander zu einem 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring verbunden sind, R4 und R5 untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, den durch Ringöffnung des Oxiranringes erhaltenen Rest einer Epoxidverbindung mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, eines Glycidäthers mit gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eines Monoglycidylesters von gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, gegebenenfalls verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen im Acylrest oder einer mehrwertigen Epoxidverbindung, R6 und R7 für Wasserstoff stehen oder miteinander einen 5-oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Ring bilden und R8 für Wasserstoff, einen aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituiert sein kann, den an die 1,2-Epoxldgruppe gebundenen Rest eines Glycidyläthers mit gesättigten oder äthylenisch ungesättigten Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, den an die 1,2-Epoxidgruppe gebundenen Rest eines Monoglycidylesters von gesättigten oder äthylenisch ungesättigten gegebenenfalls verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen im Acylrest, sowie den an die 1,2-Epoxidgruppe gebundenen Rest einer mehrwertigen Epoxidverbindung stehen kann.
Als Epoxidverbindung kommen für die Herstellung der zu verwendenden primäre und/oder sekundäre Amino-ß-hydroxyalkylgruppen tragenden Additionsprodukte Epoxidverbindungen mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Epoxidgruppen im 'Molekül in Betracht, beispielsweise Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, insbesonders solche der Formel mit Epichlorhydrin bzw. Umsetzungsprodukte anderer Phenole.
wie Bis-(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)-2-2-propan> Bis-(2--hydroxynaphthylmethan und 1,5-Dihydroxynaphthalin oder Dimere und Phenoladdukte des Cardanols (z.B. 3-(8,11)--Pentadecadienyl)-phenol) mit Epichlorhydrin und sogenannte Novolake.Aber auch die Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylen-glykol, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Glycerin sowie Sorbit mit Epichlorhydrin sind hierfür geeignet. Andere geeignete Epoxidverbindungen sind epoxidierte Oligo- oder Polybutadiene bzw. -Isoprene, weiterhin Produkte, die epoxidierte Cyclohexanreste enthalten. Epoxidharze aus 1,1-Methylen-bis-(5-substituiertem) Hydantoin nach der US-PS 3 391 097, Diepoxide aus Bisimiden nach der US-PS 3 450 711, epoxidierte Aminomethyldiphenyloxide nach der US-PS 3 312 664 oder auch 1,2,5--Triglycidyl isocyanurat.
Selbstverständlich können verschiedene Epoxidverbindungen miteinander kombiniert werden, z.B. solche auf Basis von Bisphenol A mit unterschiedlichen Epoxidwerten, um bestimmte, besonders erwünschte Molekulargewichte und/oder Amingehalte einzustellen, oder solche auf Basis von Di-und Polyphenolen mit aliphatischen Epoxidverbindungen um zusätzlich zu solchen modifizierten Produkten zu gelangen, aus denen besonders elastische Beschichtungen hergestellt werden können.
Geeignet sind auch Monoepoxide, wenn sie ein ausreichend hohes Molekulargewicht besitzen, z.B. wenn sie Derivate der obengenannten Epoxide auf Basis von Di- oder Polyphenolen sind. Solche lassen sich bekanntlich sehr leicht durch Umsetzung mit Monophenolen, Monomercaptanen usw.
herstellen.
Als NH-Gruppen tragende Verbindungen, die mit den Epoxidverbindungen zur Reaktion gebracht werden können, ist z.B.
Ammoniak besonders geeignet; die Reaktion, die zu den Produkten der Strukturformeln (II-IV) führt, ist in den deutschen Patentanmeldungen P 29 14 331.5-43 und P 29 14 297.0 ausführlich beschrieben.
Die Molekulargewichte der Epoxid/Ammoniak-Addukte liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 300 und 5000, entsprechend Aminzahlen zwischen 10 und 400 mg KOH/g Feststoff.
Wird ein hoher bzw. mäßiger überschuß an Ammoniak bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte angewandt, so werden Produkte verhalten, die ausschließlich primäre bzw. primäre und sekundäre Aminogruppen aufweisen und deren Strukturen sich durch die allgemeine Formel (II) und (III) formal beschreiben lassen, wobei in Formel (III) n4 = O ist. Besonders bevorzugt sind-aber geringere Überschußmengen Ammoniak, da sie die Herstellung von Produkten mit besonders bevorzugtem Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 3000, entsprechend Aminzahlen von 50 bis 200 ermöglichen. Dabei werden zum Teil über tertiären Stickstoff verzweigte Produkte erhalten, wenn bei fortschreitend reduzierten eingesetzten Ammoniakmengen gearbeitet wird. Ihre Struktur läßt sich durch die allgemeine Formel (III) darstellen, wobei n4 >0 ist.
Die Epoxidverbindungen werden mit Ammoniak zur Herstellung der Komponente (A) im allgemeinen in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, daß auf Jede Epoxidgruppe 1,75 bis 10 Mole Ammoniak kommen.
Die Umsetzung von.Ammoniak mit den Epoxidverbindungen wird im allgemeinen bei 20° bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C, in drucksicheren Reaktoren bei Drucken von 2 bis 25 bar durchgeführt.
Zweckmäßigerweise führt man diese Reaktion in Gegenwart von Lösungsmitteln wie Alkoholen, Glykoläthern, Ketonen, aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, oder auch entsprechenden Lösungsmittelgemischen aus. Bei Einsatz höhersiedender Lösungsmittel brauchen diese nach Ende der Reaktion nicht entfernt zu werden. Sie sollten aber so gewählt werden, daß sie während der Aufarbeitung zur Entfernung überschüssigen Ammoniaks nicht zu Nebenreaktionen führen, bzw. eventuell folgende Reaktionsschritte nicht beeinträchtigen können.
Ersetzt man bei der Reaktion der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Additionsprodukte E1 anteilig durch Tri- oder Tetra-Epoxidverbindungen, so werden entsprechend verzweigte Produkte erhalten (vgl. E2 der allgemeinen Formel (in).
Andere zur Umsetzung mit den Epoxidverbindungen zur Reaktion zu bringende Verbindungen sind Diaminoverbindungen, die zu den Produkten der Formel (V) und (VI) führen.
Geeignete Diamine der allgemeinen Formel H2N - R3 - NH2> worin R3 die oben angegebene Bedeutung hat, sind z.B.
'Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 3-Amino--l-cyclohexylamino-propan, 1,5-Diaminopentan, Hexamethylendiamin, 1 ,2-(3-Aminopropoxy)-3-methylpentan-3, (2-Aminoäthyl)-aminopropyl-amin; Polyalkylenpolyamine wie z.B.
DiSthylentriamin, Dipropylentriamin; Bis-(3-aminopropyl)--methylamin, Bis-(6-aminohexyl)-amin; Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan; Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methan; 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan; (3-Methyl-4-aminocyclohexyl)(3-methyl-4-aminophenyl)-methan; 4,4-Diaminodophenylmethan; Bis-(4-methylaminophenyl)-methan und Bis-(3-methyl-4-amino-phenyl-)methan.
Beim Einsatz dieser Verbindungen ist zu beachten, daß sie ebenfalls im UberschuR gegenüber den Epoxidverbindungen eingesetzt werden. Itn allgemeinen werden zur Umsetzung die oben genannten Bedingungen gewählt, wobei die Reaktionen üblicherweise bei Normaldrucken durchgeführt und die Entfernung des überschüssigen Amins bzw. der Lösungsmittel ebenso wie bei den Epoxid/Ammmoniak-Addukten destillativ, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bei 100 bis 250°C, in besonders schwierigen Fällen auch im Dünnschichtverdampfer vorgenommen werden kann. Auch hier gelten die bei den Epoxid/Ammoniak-Addukten bereits genannten Bereiche bezüglich der Molekulargewichte und Aminzahlen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Additionsprodukte (A) lassen sich gegebenenfalls durch teilweise Reaktion der primären und/oder sekundären Aminogruppen mit Carbonsäuren oder Carbonsäureestern gesättigter oder äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im Acylrest in die entsprechenden Amidgruppen enthaltenden Produkte überführen. Dimere Fettsäuren können dann eingesetzt werden, wenn diese modifizierende Reaktion unter quasi Molekulargewichtsverdoppelung durchgeführt werden soll. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei 140 bis 2000C durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, die die Amidbildung beschleunigen und Inhibitoren, die die mögliche Polymerisation äthylenisch ungesättigter Gruppen unterdrücken.
Ähnliches gilt für die Reaktion mit Monoepoxidverbindungen unter Überführung primärer Aminogruppen in sekundäre und Überführung dieser in tertiäre Aminogruppen.
Eingesetzt werden können Monoepoxidverbindungen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Glycid, Butylenoxid u.a. Eine weitere besondere Modifizierungsmöglichkeit besteht in der Umsetzung mit Glycidyläthern gesättigter oder äthylenisch ungesättigter Alkylgruppen enthaltender Alkylphenole mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wie z.B. Nonylphenol oder Cardanol, welches als im wesentlichen bestehend aus 3-(8,11)-Pentadecadienyl)-phenol beschrieben wird oder Monoglycidylestern von gesättigten oder äthylenisch ungegesättigten, gegebenenfalls verzweigten Carbonsäuren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im Acylrest.
Epoxid/Ammoniak-Addukte sind u.a. deswegen besonders bevorzugt, weil auf Jede gebildete sekundäre Aminogruppe 2 sekundäre OH-Gruppen kommen, auch wenn man von Epoxidverbindungen ausgeht die keine OH-Gruppen im Molekül tragen, so daß nach Bildung des Oxazolidinringes mindestens noch eine dieser OH-Gruppen zur Reaktion mit den Isocyanatgruppen der teilgeblockten Isocyanate zur Verfügung steht. Um die zur Umsetzung mit Isocyanatgruppen notwendigen OH-Gruppen der entsprechenden Epoxid/Diamin-Addukte sicherzustellen, ist es in diesem Fall notwendig a) entweder OH-Gruppen-haltige Epoxidverbindungen einzusetzen, oder 'b) die Oxazolidinringbildung nur teilweise mit den entsprechenden sekundären Amino-ß-hydroxyalkylgruppen durchzuführen.
Es ist zu beachten, daß die Epoxid/Amin-Addukte vorstehend genannter Diamine neben den sekundären Amino-R-hydroxyalkylgruppen primäre Aminogruppen enthalten, gegebenenfalls, wie z.B. im Falle des Einsatzes von Dialkylentriamin; auch sekundäre Aminogruppen enthalten können. Die primären Aminogruppen, (die keine ß-Hydroxyalkylgruppen enthalten) lassen sich erfindungsgemäß mit Carbonylverbindungen (I) nur dann schützen, wenn sie mit Ketonen in ihre entsprechenden Ketimine überführt werden. Ist das nicht der Fall, so werden sie bei der Umsetzung mit den geblockten Isocyanaten mit diesen zur Reaktion gebracht und Harnstoffgruppen gebildet. Ähnliches gilt für die primären Amino-ß-hyd roxyalkylgruppen der Epoxid-Ammoniak-Addukte.
Mit Aldehyden, wie z.B. Isobutyraldehyd lassen sich die entsprechenden Oxazolidine besonders vorteilhaft herstellen. (Formel VII). Da die entstehenden NH-Oxazolidine mit geblockten Isocyanaten reagieren, stellt die Struktur in dieser Form also keine Schutzgruppe gegen Isocyanatgruppen dar; durch eine zusätzliche Reaktion z.B. mit Epoxidverbindungen, wie z.B. den bereits genannten Monoepoxidverbindungen, die bereits oben in anderem Zusammenhang genannt sind, ist dafür zu sorgen, daß die basische Gruppierung erhalten bleibt, wobei sie nach Hydrolyse als sekundäre Amino-ß-hydroxyalkylgruppe vorliegt.
Die Umsetzung der NH-Funktion mit der Epoxidverbindung erfolgt entsprechend der Beschreibung der US-PS 3 707 541 und eigenen Beobachtungen zufolge mit hoher Wahrscheinlichkeit aus dem tautomeren Gleichgewicht heraus.
Entsprechend der abgeschwächten Basizität der NH-Oxazolidine wird die Umsetzung bei etwas höheren Reaktionstemperaturen als bei Epoxid-Amin-Reaktionen üblich, eventuell auch unter geringem Druck durchgeführt. Bevorzugt geeignet ist z.B. der Temperatur-Bereich zwischen 100 und 15O0C.
Die Umsetzung der Komponente (A) mit Carbonylverbindungen zu den entsprechenden Oxazolidinen wird nach literaturbekannten Methoden (E.D. Bergmann Chem. Rev., 53, 309 (1953) durchgeführt, wobei ein Keton und/oder Aldehyd unter cyclisierender Dehydratisierung mit der polymeren primäre und/oder sekundäre Amino-ß-hydroxyalkylgruppen,eventuell auch Ketimingruppen enthaltenden Komponente (A) kondensiert wird und das Reaktionswasser üblicherweise durch ein inertes Schleppmittel bzw. auch durch die im Überschuß eingesetzte Carbonylverbindung azeotrop entfernt wird.
Als Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich insbesonders folgende Aldehyde und Ketone: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Tetrahydrobenzaldehyd, Aceton, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Diäthylketon, Methylbutylketon Methylisobutylketon, Methyl-t-butylketon, Diisobutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon.
Bevorzugt einzusetzende Carbonylverbindungen sind entsprechend der oben. genannten Definition der Reste R1 und R2 Formaldehyd sowie die genannten aliphatischen Aldehyde bzw. Ketone, insbesonders Aldehyde wie Isobutyraldehyd.
Sind ausschließlich oder überwiegend primäre und/oder sekundäre Amino-ß-hydroxygruppen der Komponente (A) umzusetzen, so ist die Reaktion mit Aldehyden bevorzugt. Sind neben sekundären Amino-ß-hydroxygruppen die schon erläuterten primären Aminogruppen der Epoxid/Diamin-Addukte in nennenswertem Umfang vorhanden, bewährt sich die kombinierte Reaktion von a) einem Keton und anschließend b) einem Aldehyd. Die Reaktion a) mit einem Keton unter Bildung des Ketimins verläuft im allgemeinen recht spezifisch, die weitere Umsetzung der sekundären ß-Hydroxyalkylgruppen in die entsprechenden Oxazolidine wird aber besser durch Umsetzung mit Aldehyd z.B. Isobutyraldehyd durchgeführt. Das gilt zum Beispiel auch bei Epoxid-Ammoniak-Addukten, wenn sie überwiegend sekundäre Amino-ß-hydroxyalkylgruppen aufweisen.
(B) Zur Weiterbehandlung der Oxazolidingruppen tragenden gegebenenfalls abgewandelten Epoxid/Additionsprodukte werden diese mit halb- oder teilbockierten Di- oder Polyisocyanaten (B) umgesetzt. Diese Reaktion wird zweckmäßigerweise bei 10 bis 100C durchgeführt, wobei der Bereich von 40 bis 8O0C bevorzugt ist.
'Um die Urethangruppenbildung zu beschleunigen, können die üblichen die Urethanbildung beschleunigenden Katalysatoren, wie z.B. Dibutylzinndilaurat anwesend sein Geeignete halb- oder teilgebockte Di- oder Polyisocyanate werden aus aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Di- und Polyisocyanaten, bevorzugt aus Toluylen- oder Isophorondiisocyanat hergestellt bzw. aus Derivaten, deren Teil- bzw. Halbblockierung besonders selektiv verläuft; abor auch andere aromatische oder aliphatische Isocyanate sind geeignet. Als Polyisocyanate sind besonders zu nennen die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten wie Tcluylendiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Glykolen (auch oligomere Glykolätheralkohole), Glycerin, Trimethylolpropan sowie (Di)-Pentaerythrit und Sorbit bzw. deren Additionsprodukten mit Monoepoxiden, wie Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Glycid usw.
Im einzelnen seien noch genannt: m- oder p-Phenylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethyldiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisoyanat, m- oder p-Xylylendiisocyanat.
Als Blockierungsmittel kommen die üblichen primären, sekundären und tertiären Alkohole mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, in Betracht, z.B. n,-iso- und tert.-Butanol 2-Athylhexanol, Isodekanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykolmonoalkyläther, Monoalkyläther von Di- oder Poly-Glykolen, Cyclohexanol. Aber auch Ketoxime,' Lactame, Imide, Imidazol und Phenole sind als Blockierungsmittel geeignet.
Bei Verwendung von Phenolen als Verkappuhgsmittel in den halb- oder teilgeblockten Di- oder Polyisocyanaten werden diese bei der Reaktion mit der Komponente (C) abgespalten und können im Anschluß daran entweder mit Monoepoxiden oder mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgespaltenden Verbindungen umgesetzt werden.
Das setzt allerdings voraus, daß keine primären und/oder sekundären Aminogruppen vorhanden sind bzw. im Falle des Vorhandenseins von primären Aminogruppen, daß diese durch Ketimingruppen gegen die Reaktion mit den Epoxidverbindungen geschützt sind.
Bei der Umsetzung der Oxazolidingruppen enthaltenden Reaktionsprodukte aus den Komponenten (A) und (B) mit der Komponente (C) werden die Blockierungsmittel zwar im allgemeinen in der gewünschten Weise abgespalten, als Nebenreaktion kann aber auch die Spaltung der anderen Urethangruppen eintreten, so daß die Übertragung des geblockten Diisocyanates auf die Komponente (C) erfolgt.
Es kann daher vorteilhaft sein, Mischungen zweier verschiedener Blockierungsmittel zu verwenden. Besonders reaktionsfähig sind die Phenol-, Alkylphenol- oder Oximgeblockten Isocyanate, die in Mischung mit einem der obengenannten Blockierungsmittel verwendet werden. Besonders geeignet ist z.B. tert. Butylphenol. Oder die ebenfalls in der BE-PS 873 086 beschriebene Verwendung von Äthylenglykol--monoalkyläther im Gemisch mit z.B. primären Alkoholen.
(C) Die erfindungsgemäßen Oxazolidingruppen tragenden Reaktionsprodukte aus (A) und (B) sind bereits als Elektrotauchlackbindemittel einsetzbar, wenn die Komponente (A) hinsichtlich ihres Gehaltes an basischen Stickstoff und des Molekulargewichtes optimal eingestellt ist und Maßnahmen zum Schutze möglichst aller Aminogruppen getroffen sind. Als Richtgrößen können Aminzahlen von 130 bis 400 und Molekulargewichte von 1500 bis 3000 gelten. Die Folgereaktion mit Polyaminen (C) ist aber dann angezeigt, wenn beispielsweise Bindemittel angestrebt werden, die hinsichtlich des pH-Wertes und/oder Leitwertes der aus ihnen hergestellten Lackbäder besonderen Anforderungen gerecht werden sollen, oder die aufgrund ihres Gehaltes oder der Basizität ihrer primären und/oder sekundären Aminogruppen die gewünschte Vernetzungsreaktion mit den geblockten Urethangruppen besonders. günstig beeinflussen sollen.
Besonders bevorzugt verwendet werden können als Komponente (C) z.B. Polyaminoamide bzw. Polyaminoimidazoline, wenn als Komponente (A) Additionsprodukte aus Ammoniak bzw.
Diaminen und Epoxidverbindungen auf Basis von Di- oder Polyphenolen ohne anschließende modifizierende Maßnahme eingesetzt wurden.
Geeignete Polyamine (C) sind im allgemeinen Amine mit2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 primären und/oder sekundären Aminogruppen im Molekül. Die Aminogruppen können dabei Teil eines aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Moleküls sein. Neben diesen charakteristischen Gruppierungen können die Polyamine noch andere für die Einstellung bestimmter Produkteigenschaften vorteilafte Gruppierungen tragen wie z.B.
und über Amidgruppen bzw. Imidazolinreste gebundene ungesättigte Fettsäurerest (monomere und/oder dimere und/oder trimere). Geeignet sind auch Umsetzungsprodukte aus Glycidyläthern oben genannter Alkylphenole mit Polyalkylenpolyaminen.
'Im einzelnen seien als Beispiele für das Polyamin (C) folgende Polyalkylen-di- und Polyamine genannt: Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-äthylendiamin, Bis-(6-aminohexyl)-amin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexamethylenheptamin, 4,4-Diaminodicyclohexylamin, Triaethylentetramin und Tetraaethylenpentamin.
Andere geeignete Polyamine sind hydrierte Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate, außerdem Polyäthylenimine und Polypropylenimine sowie Polyaminoamide und Polyaminoimidazoline gesättigter oder äthylenisch ungesättigter (dimerer bzw. trimerer) Fettsäuren und Di- oder Tricarbonsäuren.
Zu erwähnen sind ferner die Dialkylaminoalkylamine, wie z.B. Dimethylaminopropylamin, die vorzugsweise bei den schon erwähnten Ketimingrupppen tragenden Bindemitteln aus (A) und (B) verwendet werden können. Wegen der bereits oben erwähnten Übertragungsmöglichkeiten der geblockten Isocyanate auf Aminoverbindungen sind Polyamine mit mindestens 3 primären und/oder sekundären Aminogruppen, gegebenenfalls auch in Form ihrer'Ketimine> wünschenswert um durch die Reaktion mit dem Polyamin (C) zu den erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Bindemitteln zu gelangen.
Eine spezielle Verfahrensweise der Umsetzung der geblockten Isocyanatgruppen enthaltenden polymeren Oxazolidine mit der Komponente (C) ist das, eventuell auch zweistufig durchführbare Verfahren: a) Umsetzung des Polyamins (bevorzugt harzartige Polyamine) gegebenenfalls unter Reaktion praktisch aller primären und/oder sekundären Aminogruppen.
'b) Im Anschluß daran gegebenenfalls die Umsetzung mit einem der schon genannten Polyalkylenpolyamine.
Die Herstellung der selbstvernetzenden Bindemittel durch die Reaktion der Oxazolidingruppen enthaltenden Komponenten (A) und (B), mit den Polyaminen (C) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 150°C, bevorzugt bei 80 bis 130°C. Bei der unter Harnstoffbrückenbildung verlaufenden Umsetzung der Aminogruppen mit den geblockten Isocyanatgruppen wird das Blockierungsmittel abgespalten und verbleibt als Lösngsittel in der Reaktionsmischung oder wird entfernt, wenn es seine Flüchtigkeit zuläßt bzw. wenn unter vermindertem Druck gearbeitet wird, was durchaus möglich ist und zu lösungsmittelfreien Unsetzungsprodukten führt. Die Vernetzungsreaktion verläuft mit genügender Geschwindigkeit im Temperaturbereich 160 bis 2000C, bevorzugt 170 bis 1800C. Die Trennung der Reaktion bei der Herstellung der Bindemittel aus den durch andere technische und chemische Maßnahmen unterstützen, z.B.
a) durch Herabsetzen der Reaktionstemperatur nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades, der sich meistens durch das Erreichen einer bestimmten Viskosität oder Aminzahl charakterisieren läßt, b) durch Protonieren und Verdünnen mit Säuren und Lösungsmittel bzw. Wasser.
Dabei können die unter a) und b) genannten Maßnahmen miteinander kombiniert werden.
Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel werden mit Säuren, wie z.B. Phosphorsäure und ihren Derivaten, vorzugsweise mit wasserlöslichen Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, in Gegenwart von Wasser protoniet, dabei werden die Oxazolidingruppen hydrolysiert, d.h. die Carbonylverbindung wieder abgespalten. Im Anschluß daran besteht die Möglichkeit die Lösungsmittel und die Carbonylverbindungen insbesonders die als Carbonylver- 'bindungen eingesetzten Aldehyde wie Isobutyraldehyd aus dem Reaktionsansatz zu entfernen, bevorzugt unter Anlegen eines schwachen Volumens.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Sekundärdispersionen aus dem erfindungsgemäßen Bindemittel, welches davon ausgeht, daß das Reaktionsprodukt aus der Komponente (A) und (B) bzw. gegebenenfalls der Komponente (C) mit einer Carbonsäure protoniert und nach Zugabe von Wasser, das oder die organischen Lösungsmittel beziehungsweise die Hydrolyseprodukte der Oxazolidingruppen insbesonders Aldehyde wie Isobutyraldehyd usw. welche zu Geruchsbelästigungen durch die Lackbäder führen können, unter gleichzeitiger Zufuhr weiteren Wassers als azeotropes Gemisch mit Wasser destillativ entfernt werden.
Den erfindungsgemäßen Bindemitteln können bei der Aber führung in die Sekundärdispersionen oder im Anschluß daran die üblichen Lacklösungsmittel, wie Alkohole von einer Kettenlänge C3-C16 z.B. Isopropanol, Dekanol, n-, und iso-Butanol, Alkylaromaten z.B. Toluol und Cycloaliphaten sowie (oligomere) Glykole und Glykoläther zugesetzt werden.
Bei der Herstellung der kathodisch abscheidbaren wäßrigen Dispersionen können im Gemisch mit den Produkten aus den Komponenten (A), (B) und (C) die Produkte aus den Komponenten (A) und (B) verwendet werden. Die Höhe des Zusatzes hängt vom Grad der Protonierbarkeit des Gemisches ab. Das protonierte Lackbindemittel ist wasserverdünnbar und kann unter Anwendung auch konventioneller Lackiermethoden verarbeitet werden, wobei ebenfalls überzüge mit sehr wertvollen Eigenschaften erhalten werden.
'Die bevorzugte Verwendung der protonierten erSindungsgemäßen Lackbindemittel ist die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Flächen, z.B. von Metallteilen, Blechen usw. aus Messing, Kupfer, Aluminium, Eisen und Stahl, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt, z.B.
phosphatiert, sind.
Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest teilweise als Salz einer waqserlöslichen Carbonsäure vorliegenden Lackbinlemittel können auch im Gemisch mit diesen durch Kataphorese elektrochemisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, lösliche. Farbstoffe, Lösungsmittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Antischaummittel, sowie andere Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Härtungskatalysatoren, beispielsweise Acetate, Naphthenate oder Oleate des Zinns, Bleis, Zinks, Zirkons, Kobalts, Nickels oder Kupfers, die zum bekannten Stand der Technik gehören und z.B. in der DE-OS 25 41 234 und 24 57 437 genannt sind.
Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel können sowohl als Hauptträgerharz für die elektrische Abscheidung als auch als Antreibeharz in der Pigmentpaste benutzt werden.
Besonders geeignet sind dann die Cardanol- und Fettsäure--modifizierten sowie die Sorbit/Propylenoxid-modifizierten Bindemittel. Alternativ kann das Harz als Hauptträger für die elektrisch abzuscheidende Masse in Kombination mit einer üblichen Pigmentpaste (z.B. nach DE-OS 26 06 831) verwendet werden.
Zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser ein Feststoffgehalt des Elektrotauchbades von 5 bis 25 Gewichtsprozent eingestellt. Die Abscheidung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 15 bis 400C während einer Zeit von 1 'bis 2 Minuten und bei Bad-pH-Werten von 5,0 bis 8,5, vorzugsweise pH 6,0 bis 8,0, bei Abscheidungsspannungen zwischen 50 und 500 Volt.
Nach dem Abspülen von noch anhaftendem Badmaterial wird der auf dem elektrischen leitenden Körper kathodisch abgeschiedene Film bei etwa 160 bis 220 0C 10 bis 30 Minuten, vorzugsweise bei 170 bis 1800C ca. 20 Minuten gehärtet.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ergeben bei der kathodischen Abscheidung Überzüge mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie große Härte und Kratzfestigkeit, bei sehr guter Elastizität und fester Haftung auf dem Substrat.
Weiterhin zeichnen sich die damit erhaltenen Überzüge durch hohe Lösungsmittelbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit, z.B. im Salzspühtest, aus.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
Beispiel 1 a) Umsetzung Epoxidharz mit Ammoniak Zur Herstellung eines Epoxid/NH -Adduktes in einem druck-3 sicheren Rührgefäß werden 450 Teile Methanol vorgelegt, 298 Teile Ammoniak (NH3) aufgepreßt und als Mischung 1120 Teile einer 60 %igen toluolischen Lösung eines Diglycidylethers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,2 bis 168 Teile 4-Vinylcyclohexendioxid (ERL 4206 der Fa. UCC) bei 600C in 2 Stunden zudosiert.
lMan läßt weitere 4 Stunden bei 700C nachreagieren. Anschließend wird das Lösungsmittel restlos im Vakuum abdestilliert (Endtemperatur beim Destillieren ca. 150°C).
Die Analyse ergab einen Gesamt-N-Gehalt von 4,6 fi wovon auf primäre N-Gruppen 2,3 % sekundäre N-Gruppen 1,9 % und tertiäre N-Gruppen 0,4 % entfallen. Molekulargewicht: 1950.
b) Herstellung des polymeren Oxazolidins 400 Teile des unter a) hergestellten Spoxid/NH3-AdduRtes, 400 Teile Methylisobutylketon und 50 Teile Toluol werden auf 1200C (rückfluß) aufgeheizt. Bei Rückfluß rührt der Versuch 6 Stunden. Während dieser Zeit wird Wasser ausgekreist. Dann erfolgt der Zulauf von 120 Teilen Isobutyralw dehyd in 2 Stunden bei Rückfluß. Nach zulaufende wird weiter 9 Stunden Wasser ausgekreist. Gesamt H20-Menge: 46,5 Teile; Feststoffgehalt: 75,4 %.
c) Herstellung des halbblockierten Toluylendiisocyanates Zu 696 Teilen Toluylendiisocyanat 80/20 werden 360 Teile Ethylglykol bei 150 bis 200C in 1 Stunde zugetropft.
Anschließend läßt man noch 4 Stunden bei 150 bis 2000 nachreagieren.
d) Herstellung einer kathodischen Elektrotauchlackdispersion Es werden 271,7 Teile des Oxazolidins (B) unter N2-SpUlung auf 600C aufgeheizt und 90 Teile halbblockiertes TDI (c) bei 60°C in 40 Minuten zugetropft. Das Produkt läßt man bei 60°C nachreagieren bis ein Isocyanatgehalt von 0 % erreicht ist. Die Reaktion wird dann mit 8 Teilen Eisessig, 20 Teilen (vollentsalztem = VE)-Wasser und 60 Teilen Isopropanol abgebrochen. Anschließend wird mit 390 Teilen Wasser dispergiert. Festoffgehalt: 28,2 %.
e) Elektrotauchlackierung Zur Herstellung eines 10 %igen' Lackbades werden 354,6 Teile der 28,2 %igen Dispersion (d) mit VE-Wasser auf 1000 Teile verdünnt. Dann erfolgt die Zugabe von 500 ppm Blei (berechnet auf Badvolumen) als wäßrige Bleiacetallösung. Das Lackbad wird 24 Stunden bei 300C gerührt; es hat einen pH-Wert von 5 und einen Leitwert von 1,0.10 3 g.cm'l. Auf phosphatierten Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten, 200 V bei 300C) und Härtung (20 Minuten bei 1800C oder 20 Minuten bei 1700C) einen glatten Überzug mit einer Schichtdicke von 16/um.
Die Korrosionsprüfung nach DIN 50021 auf eisenphosphatierten Stahlblechen, die mit Chromsäure nachgespült waren (BonderR 1041), ergab nach 10 Tagen bei den Lackfilmen, die 20 Minuten bei 180°C gehärtet waren, eine Unterwanderung von 1,5'bis 2 mm und bei den Filmen die 20 Minuten bei 1700C gehärtet waren eine Unterwanderung von 1,7 bis 3 mm (gemessen vom Schnitt).
Bei einem 10 %igen Lackbad ohne Bleizusatz erhält man auf phosphatierten Stahlblechen nach der Abscheidung (2 Minuten, 200 V bei 300C) und Härtung (20 Minuten bei 18O0C) einen glatten Überzug mit einer Schichtdicke von 23/um.
Die Korrosionsprüfung nach DIN 50021 auf eisenphosphatierten Stahlblechen, die mit Chromsäure nachgespült waren, ergab nach 10 Tagen eine Unterwanderung von 0,5 bis 1 mm (gemessen vom Schnitt).
Beispiel 2 a) Umsetzung Epoxidharz mit Ammoniak Zur Herstellung eines Epoxid/NH3-Adduktes in einem drucksicheren Rührgefäß werden 480 Teile Methanol vorgelegt, 83 Teile Ammoniak (NH3) aufgepreßt und 1333 Teile einer 60 %igen toluolischen Lösung eines Diglycidylethers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,2 bis 600C in 1 Sturide zudosiert. Man läßt weitere 4 Stunden bei 700C nachreagieren. Anschließend wird das Lösungsmittel restlos im Vakuum abdestilliert. (Endtemperatur beim Destillieren 150 0C). Die Analyse ergab einen Gesamt-N-Gehalt von 2,0 % wovon auf primäre N-Gruppen 0,9 %, sekundäre N-Gruppen 1,0 % und tertiäre N-Gruppen 0,1 70 entfallen. Molekulargewicht: 860.
b) Herstellung des polymeren Oxazolidins 400 Teile des unter a) hergestellten Produktes und 400 Teile Methylisobutylketon werden auf ca. 1200C (Rückfluß) aufgeheizt. Dann rührt man 6 1/2 Stunden unter Rückfluß.
Während dieser Zeit werden 15,4 Teile Wasser ausgekreist.
Feststoffgehalt: 55 %.
c) Herstellung des halbblockierten Toluylendiisocyanates Zu 522 Teilen Toluylendiisocyanat 80/20 werden 390 Teile Äthylhexanol bei 15 bis 200C in 1 Stunde zugetropft.
Anschließend läßt man noch 4 Stunden bei 15 bis 20°C nachreagieren.
rd) Herstellung eines Polyamins 750 Teile einer dimeren Leinoelfettsäure (z.B. EmpolX 1015 der Fa. Unilever) und 750 Teile Dipropylentriamin werden auf 1900 bis 2000C aufgeheizt. Bei 1900 bis 2000C wird in 3 Stunden über eine Brücke das Wasser abdestilliert.
Anschließend wird im Vakuum destilliert bis eine Innentemperatur von ca. 200°C erreicht ist. Dann läßt man unter Stickstoff abkühlen. Endviskosität: 21,2 Poises/750 (gemessen mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter).
e) Herstellung des kathodischen Elektrotauchlackbindemittels Zu 320 Teilen des Oxazolidins (b) werden 94,4 Teile halbblockiertes Toluylendiisocyanat (TDI) (c) bei 600 bis 700C in 40 Minuten zugetropft. DasProdukt läßt man bei 900C nachreagieren bis ein Isocyanatgehalt von 0 % erreicht ist. Nach Zugabe von 67,5 Teilen des Polyamins (d) wird auf 1000C aufgeheizt und bei 1000C bis zur Viskositätskonstanz gerührt. Die Viskositätskonstanz von ca.
17,6 Poises/1000C (gemessen mit dem Platte-Kegel-Viskosimeter) ist nach 1 Stunde erreicht. Die Reaktion wird dann mit 25 Teilen Alfol 1214/4, (prim. Alkohol, C12-C14), 20 Teilen VE-Wasser und 6 Teilen Eisessig abgebrochen. Der Feststoffgehalt des Bindemittels beträgt 71,5 %.
f) Elektrotauchlackierung Zur Herstellung eines 10 %igen Lackbades werden 100 Teile des Festharzes (e) mit VE-Wasser auf 1000 Teile verdünnt.
Das Lackbad wird 24 Stunden bei 30°C gerührt; es hat einen pH-Wert von 6,8, Leitwert: 0,35.10 3 S.cm 1. Nach 24 Stunden Ausrühren erfolgt die Zugabe von 10 Teilen Isodekanol.
Auf phosphatierten Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten, 250 V bei 30°C) und Härtung (20 Minuten bei 1800C) einen glatten Überzug mit einer Schichtdicke von 14 bis 16/um.
Die Korrosionsprüfung nach DIN 50021 auf eisenphosphatierten Stahlblechen die mit Chromsäure nachgespült waren (BonderR 104) ergab nach 10 Tagen eine Unterwanderung von 1,5 bis 3,5 mm (gemessen vom Schnitt).
Beispiel 3 a) Umsetzung Fpoxidharz mit Ammoniak Zur Herstellung eines Epoxid/NH3-Adduktes in einem drucksicheren Rührgefäß 2400 Teile Methanol vorgelegt, 750 Teile Ammoniak (NH3) aufgepreßt und 2800 Teile einer 60 %igen toluolischen Lösung eines Diglycidylethers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,2 bei 600C in 3 Stunden zudosiert Man läßt 1 Stunde bei 60 0C nachreagieren. Anschließend wird das Lösungsmittel restlos im Vakuum abdestilliert. (Endtemperatur beim Destillieren 1500C). Die Analyse ergab einen Gesamt-N-Gehalt von 4,5 % wovon auf primäre N-Gruppen 2,6 %> sekundäre N-Gruppen 1,6 % und tertiäre N-Gruppen 0,3 % entfallen. Molekulargewicht: 1430; Aminzahl: 157.
a) Herstellung eines Epoxid/NH3-Adduktes mit Aminzahl 145 werden in einem drucksicheren Rührgefäß 2400 Teile Methanol vorgelegt, 685 Teile Ammoniak (NH3) aufgepreßt und 2800 Teile einer 60 %igen toluolischen Lösung eines Diglycidylethers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,2 bei 600C in 3 Stunden zudosiert. Man läßt 1 Stunde bei 600C nachreagieren.
Anschließend wird das Lösungsmittel restlos im Vakuum abdestilliert. (Endtemperatur beim Destillieren 1500C). 'Die Analyse ergab einen Gesamt-N-Gehalt von 4,2 % wovon auf primäre N-Gruppen 2,1', sekundäre N-Gruppen 1,7 rund tertiäre N-Gruppen 0,4 % entfallen. Molekulargewicht: 970.
b) Herstellung des polymeren Oxazolidins Es werden 875 Teile des unter a) hergestellten Produktes und 875 Teile des unter a1) hergestellten Produktes geschmolzen und j'iit 942 Teilen Toluol verdünnt. Bei Rückfluß (ca. 120 0C) werden in 1 Stunde 350 Teile Isobutyraldehyd zugetropft. Nach Zulaufende wird bei Rückfluß 2 Stunden Wasser ausgekreist. (Gesamt H20-Menge: 89 Teile). Anschließend bei ca. 1200C in 20 Minuten 176 Teile Glycid zutropfen. Danach läßt man noch 8 Stunden bei Rückfluß nachrühren. Feststoffgehalt: 72,4 %.
c) Herstellung des halbblockierten Toluylendiisocyanates Zu 870 Teilen Toluylendiisocyanat 80/20 werden 700 Teile Ethylhexanol bei 20 0C in 1 Stunde zugetropft. Anschließend läßt man noch 4 Stunden bei 200 C nachreagieren.
c1) Zu 870 Teilen Toluylendiisocyanat 80/20 werden 408,5 Teile Methylglykol bei 20 C in 1 Stunde zugetropft.
Anschließend läßt man noch 4 Stunden bei 20 0C nachreagieren.
d) Herstellung eines Polyamins 580 Teile einer dimeren Leinoelfettsäure (z.B. Empol 1015) und 490 Teile Tetrapropylenpentamin werden 190 0C aufgeheizt. Bei 1900C wird in 2 Stunden über eine Brücke das Wasser abdestilliert. Dann läßt man unter Stickstoff abkühlen. Die Aminzahl beträgt 354.
'e) Herstellung einer kathodischen Elektrotauchlackdispersion Es werden 276 Teile des unter b) hergestellten Produktes, 0,4 Teile Dibutylzinndilaurat und 55 Teile Toluol auf 300 bis 40°C aufgeheizt und eine Mischung aus 76 Teilen des halbblockierten TDI (c) und 33 Teilen des halbbiockierten TDI (c1) in 1 Stunde bei 300 bis 40°C zugetropft. Nach 1 1/2 Stunden Rühren bei 600C erfolgt die Zugabe von 80 Teilen Polyamin (d). Nach der Zugabe rührt der Versuch bei 1000 bis 11000 bis eine Aminzahl von 30 erreicht ist.
Die Reaktion wird bei Aminzahl 30 mit 8,5 Teilen Eisessig und 60 Teilen VE-Wasser abgebrochen. Bei 600C wird im Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Gleichzeitig tropft man 500 Teile VE-Wasser zu. Der Feststoffgehalt beträgt 38,6 4.
f) Elektrotauchlackierung Zur Herstellung eines 10 %igen Lackbades werden in 259 Teile der 38>6 %igen Dispersion (e) 7,7 Teile Äthylhexanol, 7,7 Teile Isopropanol und 340 ppn Blei (berechnet auf Badvolumen) als wäßrige Bleiacetatlösung eingerührt. Dann wird mit VE-Wasser auf 1000 Teile verdünnt. Das Lackbad rührt 24 Stunden bei 30°C, es hat einen pH-Wert von 7,2, Leitwert: 1,85.10-3 s.cm-l. Nach 24 Stunden Ausrühren erfolgt die Zugabe von 5 Teilen Isodekanol. auf phosphatierten Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten, 190 V bei 300C) und Härtung (20 Minuten bei 1800C) einen Überzug mit einer Schichtdicke von 16/um.
Die Korrosionsprüfung nach DIN 50021 ergab nach 10 Tagen auf eisenphosphatierten Stahlblechen die mit Chromsäure nachgespült waren eine Unterwanderung bis 0>5 mm und auf eisenphosphatierten Stahlblechen die wassernachgespült und 'luStgetrocknet waren (Bonder 1041 WL) eine Unterwanderung bis 0,9 mm (gemessen vom Schnitt). Zinkphosphatierte Stahlbleche die mit Chromsäure nachgespült waren (Bonder 101) hatten nach 10 Tagen 0,5 bis 1,5 mm Unterwanderung und zinkphosphatierte Stahlbleche wassernachgespült, luftgetrocknet (Bonder 101 WL) bis 0,7 mm Unterwanderung (gemessen vom Schnitt.) Zur Prüfung des Umgriffes werden Zellen benutzt, deren Innenmaße 25 cm.5 cm betragen. Der Abstand der Prüfbleche von der Gegenwand/bzw. Gegenelektrode beträgt 3 und 2 mm.
Bei einer Eintauchtiefe von 21,7 cm werden für den Abstand 3 mm eine Eindringtiefe der Beschichtung bei 200 V (2 Minuten bei 300C) von 21,7 cm gefunden; Q= Quotient = 1,0.
Für den Abstand 2 mm wird eine Eindringtiefe von 18,7 cm (Q = 0,86) gefunden.
Beispiel 4 a) Umsetzung Epoxidharz mit Äthylendiamin Es werden 240 Teile Äthylendiamin auf 700C aufgeheizt und 1393 Teile einer 70 %igen toluolischen Lösung eines Diglycidylethers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,2 bei 700C in 2 Stunden zugetropft. Nach Zulaufende wird das Lösungsmittel restlos im Vakuum abdestilliert. (Endtemperatur beim Destillieren ca. 1500C).
Die Analyse ergab einen Gesamt-N-Gehalt von 4,4 % wovon auf primäre N-Gruppen 1,8 , sekundäre N-Gruppen 2,5 % und tertiäre N-Gruppen 0,1 % entfallen. Molekulargewicht: 1430.
"b) Herstellung des polymeren Oxazolidins 300 Teile des unter a) hergestellten Produktes, 128,6 Teile Toluol und 53 Teile Methylisobutylketon werden auf ca.
1200 bis 1300C (Rückfluß) aufgeheizt. Bei Rückfluß rührt man 5 Stunden lang.
Während dieser Zeit wird Wasser ausgekreist. Danach werden 80 Teile Toluol zugegeben und 40 Teile Lösungsmittel aus dem Wasserauskreiser abgetrennt. Anschließend erfolgt der Zulauf von 55 Teilen Isobutyraldehyd bei Rückfluß in 1 1/2 Stunden. Nach Zulaufende wird weitere 3 Stunden Wasser ausgekreist und anschließend werden noch 160 Teile Lösungsmittel abgetrennt. (Gesamt-H20-Menge: 38,4 Teile).
Der Feststoffgehalt beträgt 77,5 %.
c) Herstellung des halbblockierten Toluylendiisocyanates Zu 696 Teilen Toluylendiisocyanat 80/20 werden 360 Teile Äthylglykol bei lbis 200C in 1 Stunde zugetropft.
Anschließend läßt matnoch 4 Stunden bei 150 bis 200C nachreagieren.
d) Herstellung eines Polyamins 1000 Teile einer dimeren Leinoelfettsäure (z.B.
Empol 1014) und 700 Teile Dipropylentriamin werden auf 1900 bis 2000C aufgeheizt. Bei 1900 bis 2000C wird in 3 Stunden das Wasser abdestilliert. Anschließend wird im Vakuum destilliert bis eine Innentemperatur von ca. 2000C erreicht ist. Dann wird unter Stickstoff abgekühlt.
-e) Herstellung einer kathodischen Elektrotauchlackdisper-' sion Es werden 170 Teile des Oxazolidins (b) unter N2-Spülung auf 60°C aufgeheizt und 56,5 Teile halbblockiertes TDI (c) bei 60°C in 40 Minuten zugetropft. Das Produkt läßt man bei 600C 45 Minuten nachreagieren und gibt dann 30 Teile des Polyamins (d) zu. Anschließend läßt man bei 90°C weiterrühren bis eine Aminzahl von 20 erreicht ist. Dann wird die Reaktion mit 6 Teilen Eisessig, 44,5 Teilen VE-Wasser und 40 Teilen Butylglykol abgebrochen. Bei 600C im Vakuum wird das Lösungsmittel abdestilliert. Gleichzeitig läßt man 500 Teile VE-Wasser zutropfen. Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt 23,3 %.
f) Elektrotauchlackierung Zur Herstellung eines 10 %igen Lackbades werden 428,2 Teile der 23,3 %igen Dispersion (e), 0,5 Teile Eisessig und 500 ppm Blei (berechnet auf Badvolumen) als wäßrige Bleiacetatlösung mit VE-Wasser auf 1000 Teile verdünnt. Dann erfolgt die Zugabe von 25 Teilen Butylglykol und 5 Teilen Isodekanol. Das Lackbad wird 24 Stunden bei 300C gerührt.
Auf phosphatierten Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten, 150 V bei 300C) und Härtung (20 Minuten bei 1700C einen glatten Überzug mit einer Schichtdicke von 12 um Die Korrosionsprüfung nach DIN 50021 auf eisenphosphatierten Stahlblechen die mit Chromsäure nachgespült waren (Bonder 1041) ergab nach 10 Tagen eine Unterwanderung von 2,5 bis 3,5 mm (gemessen vom Schnitt).
Beispiel 5 a) Umsetzung Epoxidharz mit Äthylendiamin Es werden 240 Teile Äthylendiamin auf 700C aufgeheizt und 1393 Teile einer 70 %igen toluolischen Lösung eines Diglycidylethers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,2 bei 700C in 2 Stunden zugetropft. Nach Zulaufende das Lösungsmittel restlos im Vakuum abdestillieren. (Endtemperatur beim Destillieren ca. 1500C). Die Analyse ergab einen Gesamt-N-Gehalt von 4,4 % wovon auf primäre N-Gruppen 1,8 %, sekundäre N-Gruppen 2,5 % und tertiäre N-Gruppen 0,1 % entfallen. Molekulargewicht: 1430.
b) Herstellung des polymeren Oxazolidins 300 Teile des unter a) hergestellten Produktes, 128,6 Teile Toluol und 53 Teile Methylisobutylketon werden auf ca.
1200 bis 1300C (Rückfluß) aufgeheizt. Bei Rückfluß rührt man 5 Stunden. Während dieser Zeit wird Wasser ausgekreist. Danach werden 80 Teile Toluol zugegeben und ca. 40 Teile Lösungsmittel aus dem Wasserauskreiser abgetrennt. Anschließend erfo-lgt der Zulauf von 55 Teilen Isobutyraldehyd bei Rückfluß in 1 1/2 Stunden. Nach Zulaufende wird weitere 3 Stunden Wasser ausgekreist und dann werden noch 60 Teile Lösungsmittel abgetrennt. (Gesamt-H2 0--Menge: 38,4 Teile). Der Feststoffgehalt des Oxazolidins beträgt 77,5 %.
c) Herstellung des halbblockierten Toluylendiisocyanates Zu 696 Teilen Toluylendiisocyanat 80/20 werden 360 Teile Äthylglykol bei 150 bis 200C in 1 Stunde zugetropft.
Anschließend läßt man noch 4 Stunden bei 150 bis 200C nachreagieren.
d) Herstellung eines Polyamins 1000 Teile einer dimeren Leinoelfettsäure (z.B.
Empor 1014) und 700 Teile Dipropylentriamin werden auf 1900 bis 200°C aufgeheizt. Bei 1900 bis 2000C wird in 3 Stunden das Wasser abdestilliert. Anschließend wird im Vakuum destilliert bis eine Innentemperatur von ca. 20000 erreicht ist. Man läßt unter Stickstoff abkühlen.
e) Herstellung -einer kathodischen Elektrotauchlackdispersion Es werden 258 Teile des Oxazolidins (b) und 42,2 Teile Toluol unter N2-Spülung auf 6000 aufgeheizt und 107,7 Teile halbblockiertes TDI (c) bei 6000 in 40 Minuten zugetropft. Das Produkt läßt man bei 600C 45 Minuten nachreagieren und gibt dann 46,2 Teile des Polyamins (d) zu.
Anschließend läßt man bei 90°C weiterrühren bis eine Aminzahl von 13 erreicht ist. Die Reaktion wird bei Aminzahl 13 mit 7,7 Teilen Eisessig und 22,3 Teilen VE-Wasser abgebrochen. Dann wird bei 600C im Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Gleichzeitig läßt man 130 Teile VE-Wasser zutropfen. Der Festgehalt der Dispersion beträgt 41,3 %.
f) Elektrotauchlackierung Zur Herstellung eines 10 zeigen Lackbades werden 242 Teile der 41,3 %igen Dispersion (e), 5 Teile Butylglykol und 5 Teile Isodekanol mit VE-Wasser auf 1000 Teile verdünnt.
Das Lackbad wird 48 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 230C) gerührt; es hat einen pH-Wert von 6,9, Leitwert: 0,8.10 -3 S.cm 1. Nach 48 Stunden Ausrühren erfolgt die Zugabe von 15 Teilen Butylglykol. Auf phosphatierten Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten, 100 V bei R.T.) und Härtung (20 Minuten bei 18000) einen glatten Überzug mit einer Schichtdicke von 13 bis 15µm.
Die Korrosionsprüfung nach DIN 50021 auf eisenphosphatierten Stahlblechen die mit Chromsäure nachgespült waren ergab nach 10 Tagen eine Unterwanderung von 0,8 bis 3 mm (gemessen vom Schnitt).
Beispiel 6 a) Umsetzung Epoxidharz mit Äthylendiamin Es werden 180 Teile Äthylendiamin auf 70°C aufgeheizt und 1393 Teile einer 70 %igen toluolischen Lösung eines Diglycidylethers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,2 bei 70°C in 2 Stunden zugetropft. Nach Zulaufende wird das Lösungsmittel restlos im Vakuum abdestilliert. (Endtemperatur beim Destillieren ca. 1500C).
Die Analyse ergab einen Gesamt N-Gehalt von 4,1 %, wovon auf primäre N-Gruppen 1,5 %, sekundäre N-Gruppen 2,4 % und tertiäre N-Gruppen 0,2 % entfallen. Molekulargewicht: 1650.
b) Herstellung des polymeren Oxazolidins 500 Teile des unter a) hergestellten Produktes, 81,4 Teile Leinoelfettsäure (z.B. Nouracid R LE 80) und 0,05 Teile Hyd-rochinon werden unter N auf LE 80) aufgeheizt 2 auf 180 0 aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Während dieser Zeit wird das Reaktionswasser abdestilliert. Danach kühlt man auf 1200 bis 130°C und tropft innerhalb 1 Stunde 400 Teile Toluol und 40 Teile Methylisobutylketon zu. Bei 120° bis 130°C rührt man 3 Stunden. Während dieser Zeit wird Wasser au-sgekreist. Anschließend werden ca. 120 Teile Lösungsmittel aus dem Wasserauskreiser abgetrennt und durch 100 Teile Toluol ersetzt. Dann'erfolgt der Zulauf von.60 Teilen Isobutyraldehyd bei ca. 1200C (Rückfluß) in 1 1/2 Stunden. Nach Zulaufende werden weitere 5 Stunden Wasser ausgekreist und nochmals 100 Teile Lösungsmittel abgetrennt. (Gesamt-H20-Menge: 53 Teile),. Der Feststoffgehalt des Produktes beträgt 86,6 %.
c) Herstellung des halbblockierten Toluylendiisocyanates Zu 696 Teilen Toluylendiisocyanat 80/20 werden 360 Teile Äthylenglykol bei 150 bis 200G in 1 Stunde zugetropft.
Anschließend läßt man noch 4 Stunden bei 15 bis 200C nachreagieren.
d) Herstellung der kathodischen Elektrotauchlackdisper sion Es werden 300,3 Teile des Oxazolidins (b) unter N2-Spülung auf 60°C aufgeheizt und 85,7 Teile halbblockiertes TDI (c) bei 600C in 40 Minuten zugetropft. Das Produkt läßt man bei 60°C 45 Minuten nachreagieren und gibt dann 18,2 Teile Tetrapropylenpentamin zu. Anschließend läßt man bei 90°C weiterrühren bis eine Aminzahl von 11 erreicht ist Dann wird die Reaktion mit 7,6 Teilen Eisessig und 22,4 Teilen VE-Wasser abgebrochen. Bei 600G wird im Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert. Gleichzeitig läßt man 400 Teile VE-Wasser zutropfen. Danach werden noch 60 Teile Isopropanol zugegeben. Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt 34,9 %.
'e) Elektrotauchlackierung Zur Herstellung eines 10 %igen Lackbades werden 286,5 Teile der 34,9 %igen Dispersion (d) und 5 Teilen Butylglykol mit VE-Wasser auf 1000 Teile verdünnt. Das Lackbad wird 24 Stunden bei 300C gerührt; es hat einen pH-Wert von 7,9 und einen Leitwert von 1,25.10-3 S.cm-l. Nach 24 Stunden Aus rühren bei 300C erfolgt die Zugabe von 15 Teilen Butylglykol, 5 Teilen Isodekanol und 0,5 Teilen Eisessig. Nach weiteren 48 Stunden Rühren bei Raumtemperatur gibt man noch 15 Teile Butylglykol und 5 Teile Isodekanol zu.
Auf phosphatierten Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten, 150 V bei 300C) und Härtung (20 Minuten bei 1800C) einen Überzug mit einer Schichtdicke von 8 bis 10um Die Korrosionsprüfung nach DIN 50021 auf eisenphosphatierten Stahlblechen die mit Chromsäure nachgespült waren ergab nach 10 Tagen eine Unterwanderung von 2,5 bis 4,5 mm (gemessen vom Schnitt).
Vergleichsbeispiel a) Umsetzung Epoxidharz mit Äthylendiamin Es werden entsprechend Beispiel 5a) 240 Teile thylendiamin auf 700C aufgeheizt und 4393 Teile einer 70 %igen toluolischen Lösung eines Diglycidylethers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,2 bei 700C in 2 Stunden zugetropft. nach Zulaufende wird das Lösungsmittel, restlos im Vakuum abdestilliert (Endtemperatur beim Destillieren ca. 1500C). Die Analyse ergab einen Gesamt-N-Gehalt von 4,4 % wovon auf primäre N-Gruppen 1,8 %, sekundäre N-Gruppen 2,5 % und tertiäre N-Gruppen 0,1 % entfallen. Molekulargewicht: 1430.
b) Herstellung des halbblockierten Toluylendiisocyanates Zu 696 Teilen Toluylendiisocyanat 80/20 werden 360 Teile Äthylenglykol bei 150 bis 200C in 1 Stunde zugetropft.
Anschließend läßt man noch 4 Stunden bei 150 bis 200C nachreagieren.
'c) Es werden 100 Teile des unter a) hergestellten Produktes aufgeschmolzen (ca. 125°C) und mit 53,8 Teilen Toluol verdünnt. Bei 600C beginnt dann der Zulauf von 66,7 Teilen halbblockiertem TDI (b). Nach Zugabe von 4 Teilen des ZulauSes ist der Ansatz vernetzt.
Vergleichsbeispiel 2 a) Umsetzung Epoxidharz mit Äthylendiamin Es werden entsprechend Beispiel 6a) 180 Teile Äthylendi amin auf 700C aufgeheizt und 1393 Teile einer 70 %igen toluolischen Lösung eines Diglycidylethers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,2 bei 70°C in 2 Stunden zugetropft. Nach Zulaufende wird das Lösungsmittel restlos im Vakuum abdestilliert (Endtemperatur beim Destillieren ca. 1500C). Die Analyse ergab einen Gesamt-N--Gehalt von 4,1 % wovon auf primäre N-Gruppen 1,5 %, sekundäre N-Gruppen 2,5 % und tertiäre N-Gruppen 0,2 % entfallen. Molekulargewicht: 1650.
b) Herstellung des halbblockierten Toluylendiisocyanates Zu 696 Teilen Toluylendiisocyanat 80/20 werden 360 Teile Athylglykol bei 15O bis 20°C in 1 Stunde zugetropft.
Anschließend läßt man noch 4 Stunden bei 150 bis 20°C nachreagieren.
c) 180 Teile des unter aA hergestellten Produktes, 29,3 Teile Leinoelfettsäure (z.B. Nouracid LE 80) und 0,020 Teile Hydrochinon werden auf 1800C aufgeheizt. Bei 1800C wird in 5 Stunden das Wasser abdestilliert. Anschließend kühlt man ab und verdünnt mit 113 Teilen Toluol. nach dem Verdünnen beginnt bei 60°C der Zulauf von 139,5 Teilen halbblockiertem TDI (b). Nach Zugabe von 28,3 Teilen des Zulaufes ist der Versuch vernetzt.

Claims

Patentansprüche 1. Selbstvernetzende kationische Bindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung metallisch leitender Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung von (A) primäre und/oder sekundäre Amino-A-hydroxyalkylgruppen enthaltenden Derivaten von Epoxidverbindungen mit lflolekulargewichten zwischen 300 und 5000 mit (B) halb- oder teilblockierten Di- oder Polyisocyanaten und gegebenenfalls (C) Di- oder Polyaminen und Protonierung des Umsetzungsproduktes mit Säure erhalten worden sind, mit der Maßgabe, daß die primären und/oder sekundären Amino-B-hydroxyalkylgruppen der Komponente (A) vor der Reaktion mit der Komponente (B) mit Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I) wobei R¹ und R² für untereinander gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis Lt Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 7 Kohlenwasserstoffatomen oder aromatiche Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe miteinander zu einem 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffring verbunden sind, unter Bildung eines Oxazolidinrings umgesetzt worden sind.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der primären und/oder sekundären Amino-ß--hydroxyalkylgruppen der Komponente (a) vor der Reaktion mit der Carbonylverbindung (I) mit gesättigten oder äthylenisch ungesättigten Fettsäuren oder Dimerfettsäuren in die entsprechenden Amide überführt worden ist.
3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Umsetzung von primären Amimo-ß--hydroxyalkylgruppen der Komponente (A) mit der Carbonylverbindung (I) erhaltene NH-Gruppen des Oxazolidinrings vor der Reaktion mit der Komponente (B) mit einer Epoxidverbindung umgesetzt worden ist.
4. Bindemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidverbindung für die Umsetzung der Nil--Gruppe des Oxazolidinrings vor der Reaktion mit der Komponente (B) eine Monoepoxidverbindung verwendet wird.
5. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonylverbindung (I) ein Aldehyd verwendet wird.
'6. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonylverbindung (I) Isobutyraldehyd verwendet wird.
7. Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) Additionsprodukte aus Ammoniak und Epoxidverbindungen der allgemeinen Formeln und/oder worin R für einen S-Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffstoffatomen, einen Phenoxy- oder Alkylphenoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe steht, E1 gleiche oder verschiedene hydroxylgruppenhaltige zweiwertige und E2 gleiche oder verschiedene hydroxylgruppenhaltige drei- oder vierwertige Reste sind, wie sie durch Ringöffnung der Oxiranringe von Epoxidverbindungen mit zwei, drei oder vier Epoxidgruppen im Molekül erhältich sind und n¹ für 1 bis 5; n², n³, n4 und n6 für 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 und n5 für 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 stehen, mit der Maßgabe, daß die Epoxidverbindungen mit Ammoniak in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht worden sind, daß auf Jede Epoxidgruppe 1,75 bis 10 Mole Ammoniak kommen, verwendet werden.
8. Bindemittel nach einem der Ansprüche. 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) Additionsprodukte aus Diamin und Epoxidverbindungen der allgemeinen Formeln R-E1 -[ NH-R3-NH-E1] 7R (V) n und/oder H,N-CR3-NH-E1 NH] 1 R3-NH2 (VI) worin R für einen S-Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxy- oder Alkylphenoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, und R3 für einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischein, gegebenenfalls Nil- oder Äthergruppen enthaltenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen, E1 gleiche oder verschiedene hydroxylgruppenhaltige zweiwertige Reste sind, wie sie durch Ringöffnung der Oxiranringe von Epoxidverbindungen mit zwei Epoxidgruppen im Molekül erhältlich sind, und nl für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht, verwendet werden.
9. Bindemittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die primären Aminogruppen der Formel (VI) der Komponente (A) vor der Reaktion mit der Komponente (B) mit Ketonen der Formel (I) in Ketimine über führt worden sind.
10. Verfahren zur Herstellung der Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Umsetzung der Komponente (A) mit der Komponente (B) und gegebenenfalls der Komponente (C) das Umsetzungsprodukt mit einer Carbonsäure protoniert und nach Zugabe von Wasser die bei Hydrolyse abgespaltenen Carhonylverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit organischem Lösungsmittel und unter gleichzeitiger Zufuhr weiteren Wassers, als azeotropes Gemisch mit Wasser destillativ entfernt werden.