DE3006983A1

DE3006983A1 - Verfahren zur herstellung einer brassylsaeurediester-vorstufe und von brassylsaeurediester

Info

Publication number: DE3006983A1
Application number: DE19803006983
Authority: DE
Inventors: Toyohiko Kobayashi; Kiyohito Sawano; Haruki Tsuruta
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1979-02-26
Filing date: 1980-02-25
Publication date: 1980-08-28
Also published as: JPS55113741A; JPS5940383B2; US4310685A; GB2046735B; FR2449669B1; DE3006983C2; FR2449669A1; GB2046735A

Description

Verfahren zur Herstellung einer Brassylsäurediesfcer-Vorstufe und von Brassylsaurediester.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Brassylsäurediesters der nachstehenden Formel (I):

ROOC-

(I)

worin R einen niederen Alkylrest bedeutet.

Einen Brassylsaurediester kann man zu Brassylsäure hydrolysieren, und die beiden Verbindungen sind nicht nur als Ausgangsstoff zur Herstellung von makrocyclisehen Estern verwendbar, die als Parfumgrundlage bzw. als Noschus für Parfüme wichtig sind, sondern finden auch viel Verwendung

als Ausgangsstoffe zur Herstellung von verschiedenen Polymeren (z.B. Polyamiden und Polyestern) und als Weichmacher,beispielsweise für Polyvinylchlorid und Polychloräthylen.

Brassylsäure und ihre Ester stellt man üblicherweise durch Oxidation von Erukasäure in Rapsöl bzw. Rüböl mit Ozon und Permangansäure her. Es wurde jedoch zunehmend schwierig, sie aus natürlich

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vorkommenden Ausgangsstoffen herzustellen, weil der Preis dos Rübensamens bzw. des Rapses von seiner Ernteausbeute abhängt, die Ackerfläche der Rapsfelder in der Welt abnimmt und Kanada als weltgrößter Rapshersteller zunehmend eine Art mit einem geringen Gehalt an Erukasäure anbaut bzw. züchtet.

Bekannte Methoden zur Synthese von Brassylsäure sind (1) das Erwärmen von Methylundecylenat und Di-t-butylperoxid in Essigsäure 48 h lang und nachfolgende Hydrolyse des Reaktionsproduktes (ÜS-PS 3 308 140); (2) Erwärmen von 2-Äthoxycarbonylcyclododecanon mit Ätzalkali in Diäthylenglykol und nachfolgendes Ansäuern des Produktes (JA-OS bzw. JA-AS 34 406/71); und (3) Umsetzung von A'thylcyanacetat mit BR-(CH₂) ₁ „-COOC^H,- in Dimethylformamid, Hydrolyse des Reaktionsproduktes und nachfolgende Decarboxylierung des Hydrolysates. (Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim, 1974 (6), 1421-1423 (Dudinov A.A. et al.) vgl. Chem. Abstracts, JM^ 91013t, 1974). Diese Methoden sind jedoch nicht notwendigerweise als technische Methoden anwendbar, in erster Linie deshalb, weil die Ausgangsstoffe nicht leicht verfügbar sind.

Demgemäß wurden Untersuchungen zur Entwicklung eines technischen Verfahrens zur Herstellung von Brassylsäure durchgeführt, und man stellte fest, daß man Brassylsäurediester leicht aus Bis-(3-oxo-2-oxepanyl) -methan (6 ,6 '-methylenebis-Cö-hexanolide)) herstellen kann, das man leicht aus verfügbaren petrochemischen Produkten erhalten kann; man entwickelte ferner ein Verfahren zur Herstellung in hoher Ausbeute von Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methan aus Bis-(cyclohexan-2-onyl)-methan(2,2 - methylenebiscyclohexanone).

Das erfindungsgemäße Verfahren folgt dem nachstehenden Reaktionsschema :

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dl)

Alkalicarbonat—
salz

Persäure

(ΠΙ)

ROH

(D

worin R einen niederen Alkylrest bedeutet, z.B. einen Cj.-Alkylrest.

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt die Umsetzung einer Persäure mit Bis-(cyclohexan-2-onyl)-methan (II) in einem halogenierten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkalicarbonatsalzes unter Bildung von Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methan( Hildas man danach mit Wasserstoff unter Druck in Alkolhol in Gegenwart eines Metallkatalysators und eines sauren Katalysators behandelt und dadurch einen Brassylsäurediester (I) bildet.

Den Ausgangsstoff für dieses Verfahren, Bis-(cyclohexan-2-onyl)-methan (II), kann man leicht durch Umsetzung von Paraldehyd mit Cyclohexanon herstellen, das man billig als petrochemisches Produkt erhalten kann (Bull. Soc. Chim. Fr., S. 1170-1173 (197O)(J. Mounet et al.).

Es ist eine Methode bekannt, bei der man Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methan (III) aus Bis-(cyclohexan-2-onyl)-methan (II) herstellt, indem man eine Lösung von Permaleinsäure (permaleic acid) in

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Methylenchlorid mit einer Lösung der Verbindung (II) in Methylenchlorid umsetzt, die man tropfenweise bei einer Temperatur von 15 bis 25° C zugibt (Collection of Czechoslovak Chemical Communication, 37, 263-269 (1972) (J. Kondelivova et al.) Die Methode umfaßt die "Baeyer-Villiger-Reaktion", die eine Oxidation mit einer Persäure ist und genauer in Organic Reactions, Bd. 9, S. 73-106, John Wiley & Sons Inc., 1957 (Roger Adams) beschrieben ist. Die Ausbeute an Produkt, das i^an gemäß dieser Methode erhält, beträgt jedoch nur 43 %, und als Folge davon stellen die Stufen zur Umwandlung der Verbindung (II) in die Verbindung (III) einen Engpaß für die übliche technische Herstellung eines Brassylsäurediesters (I) aus dem Bis-(cyclohexan-2-onyl)-methan dar.

Bei der Entwicklung einer Synthese, die diesen Nachteil überwindet, wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß man die Ausbeute an der Verbindung (III) im wesentlichen verdoppeln kann, indem man die Verbindung (II) mit einer Persäure in einem halogenierten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkalicarbonatsalzes umsetzt.

Gemäß der Erfindung führt man die Oxidation der Verbindung (II) unter Bedingungen durch, die im wesentlichen die gleichen wie die Bedingungen für die Baeyer-Villiger-Reaktion mit der Ausnahme sind, daß man ein Alkalicarbonatsalz verwendet. Beispiele für die halogenierten organischen Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Chloroform, Dichloüäthan und Tetrachlorkohlenstoff. Geeignete Mengen an Lösungsmittel sind das etwa 5- bis 50-fachc Volumnn (bezogen auf den Ausgangsstoff). Beispiele für die Persäure sind Peressigsäure, Perbenzoesäure, Permaleinsäure und Monoperphthalsäure. Die Persäure verwendet man vorzugsweise in einer Menge, die dem 2- bis 3-fachen der molaren Menge der Verbindung (II) entspricht. Bevorzugte Beispiele für das Alkalicarbonatsalz sind Pulver von wasserfreiem Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat.

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Das Alkalicarbonatsalz verwendet man vorzugsweise in einer M die dem 4- bis 6-fachen der molaren Menge der Verbindung (JT) entspricht.

Bei der Durchführung der Erfindung löst man eine Verbindung der Formel (II) und ein Alkalicarbonatsalz in einem halogenierten organischen Lösungsmittel (Menge der Verbindung (II): 5 bis Volumen-% und vorzugsweise 10 bis 30 Volumen-%; Menge des Carbonates: etwa das 1-bis 5-fache, und vorzugsweise 2- bis 3-fache der Verbindung (II), bezogen auf das Gewicht). Die Lösung kühlt man auf eine Temperatur von etwa 2 0 bis 25° C, gibt eine Lösung einer Persäure (2 bis 2,6 und insbesondere 2,2 bis 2,4 molare Äquivalente) in einem halogenierten organischen Lösungsmittel (das 0,5-bis 10-fache und vorzugsweise 1- bis 2-fache der Säure, bezogen auf das Volumen) zu der Lösung in kleinen Anteilen im Verlauf von 2 bis 3 h und rührt die Reaktionsmischung wenige Stunden lang, wobei man die Temperatur bei 20 bis 25° C hält. Die Reaktionsmischung wäscht man danach mit Wasser und extrahiert sie mit Äther. Den Extrakt wäscht man mit wässrigem Natriumcarbonat (2 bis 3 %) oder gesättigtem wässrigen Natriumchlorid, trocknet und destilliert das Lösungsmittel ab. Die erhaltenen rohen Kristalle kristallisiert man aus Isopropyläther um und erhält Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methan der Formel (III) in einer Ausbeute von etwa 80 %.

Die Verbindung (III) wandelt man danach zu einem Brassylsäurediester um. Die US-PS 3 849 457 beschreibt eine Methode zur Herstellung einer Carbonsäure durch Hydrokracken einer Laktonverbindung. Diese Methode kann man anwenden, um die Verbindung der Formel (III) durch Kydrokracken zur Brassylsäure umzuwandeln. Zusätzlich zu der Schwierigkeit bei der Regelung der Reaktion aufgrund der Verfestigung des Produktes Brassylsäure, die bei einer Temperatur in der Höhe von 113,5° C schmilzt ,· erfordert jedoch die Anwesenheit von Nebenprodukten, wie z.B. der Sauerstoffsäure und von ungesättigten Säuren, im Reaktionsprodukt ein

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wiederholtes Umkristallisieren zum Isolieren und Reinigen der Brassylsäure.

Als Ergebnis von Untersuchungen zur-Entwicklung einec Verfahrens} dan diesen Nachteil der üblichen Methode überwindet, stellte man überraschenderweise fest, daß man durch Hydrokracken der Verbindung (III) in Alkohol eine hohe Ausbeute an Brassylsäurediester (I) mit einer sehr einfachen Arbeitsmethode erhalten kann. Die Reaktion führt man in Gegenwart sowohl eines Metallkatalysators als auch eines sauren Katalysators durch. Gemäß der US-PS 3 849 457 bildet sich beim Hydrokracken eines Esters oder eines Laktons eine Carbonsäure. Aus der Lehre dieser Patentschrift kann man schließen, daß das Hydrokracken von Verbindung (III) in einem Alkohol Brassylsäure ergibt, die zuerst in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem Brassylsäurediester verestert wird, und daß der Brassy]säurediester höchstwahrscheinlxch zu Brassylsäure zersetzt wird. Daher ist es vollkommen überraschend, daß die Reaktion gemäß der Erfindung Brassylsäurediester in einer hohen Ausbeute ohne nachfolgende Zersetzung zu Brassylsäure ergibt, überdies kann man den derart hergestellten Brassylsäurediester durch fraktionierte Destillation und andere geeignete Maßnahmen reinigen und ein Produkt hoher Reinheit erhalten, das man hydrolysieren kann, wodurch man Brassylsäure hoher Reinheit erzielt. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren, das eine derartige Reaktion beinhaltet, zur Herstellung von Brassylsäure höchst vorteilhaft.

Die Metallkatalysatoren, die man im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, können die gleichen sein, die in der US-PS 3 84 9 457 beschrieben sind; beispielhafte Katalysatoren sind Metalle der Gruppe Ib (Kupfergruppe) des Periodensystems, der Gruppe Hb (Zinkgruppe) , der Gruppe IHb (Aluminiumgruppe) , der Gruppe IVa (Titangruppe), der Gruppe Va (Vanadingruppe), der Gruppe VIa (Chromgruppe), der Gruppe VIIa (Mangangruppe) und der Gruppe VIII (Eisen- und Platingruppen). Für·eine höhere Ausbeute und Produktreinheit bevorzugt man die Metalle der Gruppe VIII, insbesondere

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verwendet man vorteilhaft technische Reduktionskatalysalorcn, wie zum Beispiel Raney-Nickel oder Palladium bzw. Platin auf Aktivkohle. Eine geeignete Menge an Metallkatalysator beträgt etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung (III).

Die sauren Katalysatoren, die man beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, können ferner die gleichen sein, wie sie in der US-PS 3 849 457 beschrieben sind, wie zum Beispiel Aluminiumoxid bzw. Aluminiumhydroxid, Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Siliziumdioxid/Magnesiumoxid, Siliziumdioxid/Aluminiumoxid/ Magnesiumoxid, Vanadiumoxid, Zirkonoxid, Chromoxid, Chromoxid/ Aluminiumoxid, kristallines Aluminiumoxid/Silikat, wie z.B. Zeolith vom Typ HY, ein stark saures Kationenaustauscherharz, Polyphorsphorsäure und p-Toluolsulfonsäure. Ein stark saures Kationenaustauscherharz, wie z.B. Amberlist 15 (von Rohm & Haas) und p-Toluolsulfonsäure sind besonders bevorzugt. Eine geeignete Menge sauren Katalysators beträgt etwa 0,1 bis 30-Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung (III).

Beispielhafte Alkohole, die man als Lösungsmittel verwenden kann, sind aliphatische niedere C._.-Alkohole, wie z.B. Methanol, A'thanol, n-Propanol, Isopropanol und t-Butanol. Derartige Alkohole kann man in einer Menge von etwa dem 10-bis 20-fachen Volumen der Verbindung (III) vorteilhaft verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren beginnt man bei einem Wasserstoff-

2 druck im Bereich von etwa 5 bis 50 kg/cm , vorzugsweise etwa

20 bis 30 kg/cm ; während die Temperatur ansteigt, steigt der

Druck, vorzugsweise auf eine Höhe von 50 bis 150 kg/cm an. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 25 bis 350° C, vorzugsweise etwa 150 bis 250° C, und die Reaktionszeit beträgt 3 bis 25 h, vorzugsweise 4 bis 15h.

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Die Reaktionsmischung befreit man von den Katalysatoren durch Filtrieren, extrahiert mit Äther, wäscht den Extrakt mit verdünntem wässrigen Natriumcarbonat und gesättigtem wässrigen Natriumchlorid, trocknet, destilliert und erzielt Brassylsäurediester der Formel (I) .

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Brassylsäurediester der nachstehenden Formel:

ROOC- (CH₂) .J₁ -COOR

worin R einen niederen Alkylrest bedeutet, durch Hydrokracken von Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methan in einem Alkohol der Formel ROH (worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat) in Gegenwart eines Metallkatalysators und eines sauren Katalysators. Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung des Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methans.

Nachstehend wird die Erfindung durch ein Bezugsbeispiel und Beispiele näher erläutert.

Bezugsbeispiel: Herstellung von Bis-(eyelohexan-2-onyl)-methan:

Eine Mischung aus 68 g Paraldehyd, 6 g Kaliumhydroxid und 188 q Methanol gab man tropfenweise zu einer Lösung aus 1000 g Cyclohexanon und 188 g Methanol bei 60 bis 70° C im Verlauf von 2 h und rührte die erhaltene Mischung weitere 3 h lang bei 60 bis 70⁰C. Danach zersetzte man die Reaktionsmischung mit verdünnter Salzsäure, extrahierte mit Äther, wusch zuerst mit wässrigem Natriumcarbonat (3 %), danach mit gesättigtem wässrigen Natriumchlorid und trocknete über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Nach Gewinnung des Lösungsmittels destillierte man das trockene Produkt unter Vakuum und erhielt 340 g (Ausbeute 6 4 %) einer Fraktion mit einem Siedepunkt bei 135 bis 145° C/4mbar (3mm Hg).

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Beispiel 1: Herstellung von Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methan:

Zu einer Mischung aus 20,8 g Bis-(eyelohexan-2-onyl)-methan und 50 g gepulvertem wasserfreien Natriumcarbonat gab man 100 ml Äthylendichlorid unter Rühren. Zu der erhaltenen Lösung gab man eine Mischung aus 47,5 g Peressigsäure (40 %) und 50 ml Äthylendichlorid tropfenweise bei 20 bis 25° C im Verlauf von etwa 2 h. Man rührte weitere 3 h lang, wusch danach die Reaktionsmischung zuerst mit Wasser, danach mit einer gesättigten Lösung von Mohr'schein Salz, zersetzte nicht umgesetzte Peressigsäure und extrahierte mit Äther. Den Extrakt wusch man einmal mit wässrigem Natriumcarbonat (2 %), wusch danach mit gesättigtem wässrigen Natriumchlorid und trocknete die organische Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Einengen des getrockneten Produktes ergab 20,5 g rohes Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methan. Umkristallisieren des Rohproduktes aus Isopropylather ergab 19,0 g (Ausbeute 79 %) weißer Kristalle von Bis-(3-oxo-2-0xepanyl)-methan mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 109° C.

Beispiel 2:

In einen Autoklaven setzte man 5 g Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methan, 0,5 g Palladium (2 %) auf Kohlekörnern, 0,5 g stark saures Kationenaustauscherharz (Amberlist 15) und 100 ml Methanol ein und erwärmte bei 200° C 15 h lang bei einem Anfangswasserstoffdruck von 30 kg/cm². Wenn man die Reaktion bei 200° C durchführte, erhielt man einen maximalen Überdruck von 110 kg/cm². Die Reaktionsmischung befreite man vom Katalysator bzw. vom Lösungsmittel 1 durch Filtrieren und extrahierte mit Äther. Den Extrakt wusch man zuerst mit wässrigem Natriumcarbonat (2 %) und danach mit gesättigtem wässrigen Natriumchlorid. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat destillierte man das Produkt und erhielt 4,7 g (Ausbeute 82,6 %) eines öligen Produktes mit einem Siedepunkt von 140 bis 145° C/1 ,33 mbar (1 mm Hg) mit den nach-

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->β<- ΛΛ 30069Θ3

stehenden physikalischen Eigenschaften, die mit denen von technischem Brassylsäuredimethylester übereinstimmen: Schmelzpunkt: 33° C

IR (KBr): 2920, 2850, 1736, 1438, 1170 cm"¹. NMR (CgD₆): delta =1,30 (6s, 18H), 1,9 bis 2,4 _:(m, 4H),

3,58 (s, 6H) ppm ' . *.' "" *'

MS: m/e = 272, 241, 208, 199, 167, 149, 126, 125, 112, 111, 98, 97, 87, 84, 83, 74.

Beispiel 3:

In einen Autoklaven setzte man 5 g Bis-(3-OXO-2-oxepanyl)-methan, 0,5 g Raney-Nickel, 0,5 g des Ionenaustauscherharzes von Beispiel 2(Amberlist 1$ und 50 ml Methanol ein und erwärmte bei 200° C 15 h lang bei einem Anfangswasserstoffdruck von 30 kg/cm². Wenn man die Reaktion bei 200° C durchführte, erzielte man einen maximalen überdruck von 96 kg/cm². Durch Behandeln der Reaktionsmischung auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erzielte man 4,9 g (Ausbeute 86,5 %) Brassylsäuredimethylester.

Beispiel 4:

In einen Autoklaven setzte man 5 g Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methan, 0,5 g Rhodium (5 %) auf Kohle, 0,5 g des Ionenaustauscherharzes von Beispiel 2(Amberlist 15)und 100 ml Methanol ein und erwärmte bei 200° C 15 h lang bei einem Anfangswasserstoffdruck von 30 kg/cm². Wenn man die Reaktion bei 200° C durchführte, erzielte man einen maximalen Überdruck von 78 kg/cm². Durch Behandlung der Reaktionsmischung auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhielt man 4,9 g (Ausbeute: 86,5 %) Brassylsäuredimethylester.

Die Offenbarung umfaßt auch den korrespondierenden englischen Text.

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Claims

l'ntrntnrir.prücho:

Α./ Verfahren zur Herstellung einer Brassylsäurediester-Vorstufe und von Brassylsäurediester der nachstehenden Formel:

ROOC-(CH₂) _Λ ^-COOR

worin R einen niederen Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Persäure mit Bis-(cyclohexan-2-onyl)-methan in einem halogenierten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer, Alkalicarbonat:-,?} 1 -/,er. umsetzt und Bis-(3-oxo-2-oxepnnyl)-methan bildet und/odor das Bis-(3-oxo-2-oxepanyl)-methan in einem Alkohol der Formel ROH (worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat) in Gegenwart eines Metallkatalysators und eines sauren Katalysators hydrokrackt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems als Metallkatalysator verwendet.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch cjekcnnzcichnet, daß man ein stark saures Kationenaustauschorhnr/. oder p-Toluolsulfonsäure als sauren Katalysator verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Peressigsäure als Persäure verwendet.

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