DE3006223C2 - Process for the preparation of 2,3,4,4-tetrachloro-2-butenoic acid - Google Patents

Description

Es ist bekannt, durch Einwirkung von Mineralsäuren, lä Carbonsäuren, Wasser, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Alkoholen und Chlor den Ring von chlorierten Cyclobutenonen unter Bildung von chlorierten Butensäuren bzw. deren Derivaten zu öffnen, wobei im allgemeinen unter 1,2-Addition der Agentien 3-Butensäuren bzw. deren Derivate entstehen [J. A-mer. Chem. Soc. 75 (1953), 4765, (1); J. A-mer. Chem. Soc. 78 (1956), 2005, (2); J. A-mer. Chem. Soc. 78 (1956), 4023, (3); Liebigs Ann. Chem. 686 (1965), 55, (4); Chemiker-Zeitung 102 1978), 545 (5)].It is known, by the action of mineral acids, lä Carboxylic acids, water, sodium carbonate, sodium hydroxide, alcohols and chlorine make the ring of chlorinated Cyclobutenones to open with the formation of chlorinated butenoic acids or their derivatives, with im generally with 1,2-addition of the agents 3-butenoic acids or their derivatives arise [J. A-mer. Chem. Soc. 1953, 75: 4765, (1); J. A-mer. Chem. Soc. 78 (1956): 2005, (2); J. A-mer. Chem. Soc. 1956, 78: 4023, (3); Liebigs Ann. Chem. 686 (1965), 55, (4); Chemiker-Zeitung 102 1978), 545 (5)].

Zwei der beschriebenen Reaktionen verlaufen jedoch unter 1.4-Addition des Agens zu 2-Butensäuren. In beiden Fällen sind es Hydrolysereaktionen, wobei wäßrige Lösungen relaitiv starker alkalischer Mittel benötigt werden. However, two of the reactions described proceed with 1,4-addition of the agent to 2-butenoic acids. In both cases there are hydrolysis reactions, aqueous solutions of relatively strong alkaline agents being required.

So erhält man aus 3-Phenyl-4,4-dichlor-cyciobutenon durch Einwirkung einer 1,5 normalen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung und anschließendes Ansäuern in 80%iger Ausbeute die 3-Phenyl-4,4-dichlor-2-butensäure (1).So is obtained from 3-phenyl-4,4-dichloro-cyciobutenone by the action of 1.5 normal aqueous Sodium hydroxide solution and subsequent acidification in 80% yield of 3-phenyl-4,4-dichloro-2-butenoic acid (1).

Aus Tetrachloryclobutenon wird durch Einwirkung einer wäßrigen Lösung von 1 bzw. 4 Äquivalenten Natriumcarbonat pro Mo! Tetrachlorcyclobutenon und anschließendes Ansäuern in 78 bzw. 67^o/oiger Ausbeute Ό die 2,3,4.4-Tetrachlor-2-butensäure erhalten (4), welche in der genannten Veröffentlichung als 3,4,4,4-Tetrachlor-2-bulensäure bezeichnet wird. Die richtige Struktur konnte erst später aufgeklärt werder.Tetrachloryclobutenone is converted into an aqueous solution of 1 or 4 equivalents of sodium carbonate per month! Tetrachlorcyclobutenon followed by acidification in 78 or 67 ^{o /} cent yield Ό the 2,3,4.4-tetrachloro-2-butenoic acid obtained (4) containing 2-bulensäure 3,4,4,4-tetrachloro-in said publication as referred to as. The correct structure could only be clarified later.

Setzt man anstelle des Natriumcarbonats Wasser bzw. verdünnte Schwefelsäure ein, sinkt die Ausbeute an 2,3,4,4-Tetrachlor-2-butensäure auf 10 bis 20% d. Th.If water or dilute sulfuric acid is used instead of sodium carbonate, the yield drops 2,3,4,4-tetrachloro-2-butenoic acid to 10 to 20% of theory. Th.

Ferner ist aus der letztgenannten Publikation bekannt, daß bei der Einwirkung von Natriumcarbonat auf Tetrachlorcyclobutenon Nebenprodukte entstehen, denen wahrscheinlich die Struktur von durch Dimerisation entstandenen Dicarbonsäuren zukommt. Gerade diese Nebenprodukte sind aber im Hinblick auf die spätere Verwendung der aus der 2,3,4,4-Tetrachlor-2-butensäure gebildeten Ester als Aktivatoren bei der Herstellung von Ethylen-Propylen-(Dien)-K.autschuk mit Hilfe von sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren nicht erwünscht, da ihre Veresterungsprodukte die Wirkung der Katalysatoren stark beeinträchtigen.It is also known from the last-mentioned publication that when exposed to sodium carbonate on tetrachlorocyclobutenone byproducts are formed, which probably change the structure of through dimerization resulting dicarboxylic acids. Precisely these by-products are, however, with regard to the later use of the 2,3,4,4-tetrachloro-2-butenoic acid esters formed as activators in the production of ethylene propylene (diene) rubber with the help of so-called Ziegler-Natta catalysts not desired, since their esterification products have a strong adverse effect on the effectiveness of the catalysts.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein "" Verfahren zu entwickein, bei dem in guter Ausbeute, ausgehend von Teirachlorcyelobutenon. eine an Disa'uren freie oder nahe/u freie 2.3,4,4- letniehl<jr-2-butensaure gcbilucl viril, so daH aufwendige Reinigung-.-schritte vo'- ovi.jr η.Iv.¹.'; eieren Veresterung 1111 allgeirei '>'"> neu enllailei'i koniiun.The object of the present invention was therefore to develop a "" process in which, in good yield, starting from teirachlorocyelobutenone. 2.3,4,4-letniehl <jr-2-butenoic acid free or almost free of diacids, so that costly purification -.- steps from ovi.jr η.Iv. ^1. '; eieren esterification 1111 allgeirei '>'"> neu enllailei'i koniiun.

Diese Aiiigalx v.irL· 1 !■ »crr.i-■<_ncruieivvciso durch ti'v. im P.itentanspi-vk h I b es chi ieoene Maßnahme gelost.This Aiiigalx v.irL · 1! ■ »crr.i- ■ <_ncruieivvciso through ti'v. in the P.itentanspi-vk h I b es chi ieoene measure solved.

Dabei überrascht nicht zuletzt die Tatsache, daß durch den Obergang von Alkalicarbonat zu Alkalihydrogencarbonat die Ausbeuten nicht sinken, obgleich nach dem Stand der Technik (relativ hohe Ausbeuten mit Natriumcarbonat, geringe Ausbeuten mit Wasser allein) ein Absinken zu erwarten war.Last but not least, the fact that the transition from alkali metal carbonate to alkali metal hydrogen carbonate does not decrease the yields, although after the State of the art (relatively high yields with sodium carbonate, low yields with water alone) a drop was to be expected.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch insofern von wirtschaftlicher Bedeutung, weil man auch ein Tetrachlorcyclobutenon einsetzen kann, das noch bis zu 70 Gewichtsprozent eines Verdünnungsmittels enthält Als Verdünnungsmittel kommen dabei in erster Linie die als technische Ausgangsprodukte für die Herstellung von Tetrachlorcyclobutenon und dessen Vorstufe, dem Hexachloryclobuten, dienenden Verbindungen Hexachlor-1,3-butadien und Hexachlorcyclobuten infrage (vgl. DE-OS 26 18 557 und 28 10 398).The inventive method is also of economic importance because you also have a Can use tetrachlorocyclobutenone, which still contains up to 70 percent by weight of a diluent The primary diluents used are those used as technical starting materials for production of tetrachlorocyclobutenone and its precursor, hexachloryclobutene, compounds hexachloro-1,3-butadiene and hexachlorocyclobutene (cf. DE-OS 26 18 557 and 28 10 398).

Von den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Alkalihydrogencarbonaten Lithium- Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumhydrogencarbonat sind Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat schon allein aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Natriumhydrogencarbonat eingesetzt.Of the alkali hydrogen carbonates which can be used in the process according to the invention, lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium hydrogen carbonate are already sodium and potassium hydrogen carbonate Preferred for economic reasons alone. Sodium hydrogen carbonate is particularly preferably used.

Die Konzentration der Alkalihydrogencarbonate in der wäßrigen Lösung ist nicht kritisch und kann rieh innerhalb weiter Grenzen bewegen. Zur Vermeidung zu großer Volumina sollte man jedoch nicht allzu weit unterhalb der Sättigungskonzentration arbeiten.The concentration of the alkali hydrogen carbonates in the aqueous solution is not critical and can be rieh move within wide limits. To avoid too large a volume, however, you shouldn't go too far work below the saturation concentration.

Auf 1 Mol Tetrachlorcyclobutenon werden zweckmäßigerweise 1,1 bis 3,0, vorzugsweise 1,25 bis 2,2 Mol, Alkalihydrogencarbonat zugeführt.Expediently 1.1 to 3.0, preferably 1.25 to 2.2 mol, are added to 1 mol of tetrachlorocyclobutenone Alkali hydrogen carbonate fed.

Im allgemeinen geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so vor, daß man das Tetrachlorcyclobutenon über eine gewisse Zeit kontinuierlich oder diskontinuierlich unter Rühren in die wäßrige Lösung des Alkalihydrogencarbonats einträgt und dann noch einige 7eit nachrührt. Man kann aber auch so vorgehen, daß man das Tetrachlorcyclobutenon vorlegt, die wäßrige Lösung des Alkalihydrogencarbonats nach und nach zugibt und dann noch einige Zeit nachrührt. In general, the process according to the invention is carried out in such a way that the tetrachlorocyclobutenone is introduced continuously or discontinuously into the aqueous solution of the alkali metal hydrogen carbonate over a certain period of time with stirring and then stirred for a few more times. But you can also proceed in such a way that the tetrachlorocyclobutenone is initially introduced, the aqueous solution of the alkali metal hydrogen carbonate is gradually added and then stirred for some time.

Die Umsetzung zwischen dem Tetrachlorcyclobutenon und der wäßrigen Alkalihydrogencarbonatlösung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 50⁰C, vorzugsweise 5 bis 30° C, durchgeführt. The reaction between the Tetrachlorcyclobutenon and the aqueous Alkalihydrogencarbonatlösung is generally conducted at a temperature of 0 to 50 ⁰ C, preferably 5 to 30 ° C is performed.

Die Reaktionszeit beträgt je nach Reaktionstemperatur und Rührintensität im allgemeinen 30 bis 360 Minuten, die Nachrührzeit — ebenfalls je nach Reaktionstemperatur und Rührintensität — 10 bis 240 Minuten. Die optimalen Bedingungen lassen sich jedenfalls leicht durch einige orientierende Versuche feststellen. Es ist angebracht, die Reaktion nicht eher abzubrechen, als bis sich das gesamte im Reaktionsansatz befindliche Tetrachlorcyclobutenon umgesetzt hat.The reaction time is depending on the reaction temperature and stirring intensity in general from 30 to 360 minutes, the stirring time - also depending on the reaction temperature and agitation intensity - 10 to 240 minutes. In any case, the optimal conditions can easily be determined through a few orienting experiments. It is advisable not to stop the reaction until all of the tetrachlorocyclobutenone in the reaction mixture has reacted.

Zur Überführung der gebildeten Alkalisalze der 2,3,4,4-Tetrachlor-2-butensäure in die freie Säure wird die Reaktionsmischung anschließend mit stark sauren Agentien, vorzugsweise Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, angesäuert, wobei die freie Säure in Form farbloser Kristalle ausfällt. Um die Löslichkeit der freien Säure sehr gering zu halten, sollte die resultierende Lösung stark sauer sein.To convert the alkali metal salts formed of 2,3,4,4-tetrachloro-2-butenoic acid into the free acid the reaction mixture then with strongly acidic agents, preferably mineral acids such as sulfuric acid, Hydrochloric acid or phosphoric acid, acidified, the free acid precipitating in the form of colorless crystals. Around To keep the solubility of the free acid very low, the resulting solution should be strongly acidic.

Um von den Kristallen die anhaftenden Anteile des sauren Agens und des (die) beim Freisetzen der 2,3,4,4-Teirachlor-2-butensäure gebildeten Alkalisal-/e(s) zu entfernen, kann man den. Filterkuchen mit kaltem Wasser waschen. Sobald das Waschwasser frei von den o. a. störenden Verbindungen ist, trocknet man die farblosen Kristalle (Fp 117 bis 119"C) und kann sieTo remove from the crystals the adhering parts of the acidic agent and the (which) when the 2,3,4,4-teirachlor-2-butenoic acid formed alkali metal / e (s) you can remove the. Wash the filter cake with cold water. Once the wash water is free of the above interfering compounds, the colorless crystals (melting point 117 to 119 "C) are dried and they can

dann, in der Regel ohne weiteren Reinigungsprozeß (Umkristallisation), z. B. der Veresterung zuführen.then, usually without any further cleaning process (Recrystallization) e.g. B. the esterification.

Wie nämlich bereits erwähnt, findet die 2,3,4,4-Tetrachlor-2-butensäure in erster Linie in Form ihrer Ester, vornehmlich der Alkylester mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen in der Alkylgruppe, Verwendung als Aktivator bei der Herstellung von Ethylen-Propylen-(Dien)-K.autschuk mit Hilfe sogenannter Ziegler-Natta-Katalysatoren.As already mentioned, 2,3,4,4-tetrachloro-2-butenoic acid is found primarily in the form of it Esters, primarily the alkyl ester with up to 12, preferably up to 8 carbon atoms in the alkyl group, Use as an activator in the production of ethylene-propylene- (diene) rubber with the aid of so-called Ziegler-Natta catalysts.

Zur Veresterung der 2,3,4,4-Tetrachlor-2-butensäure kann man sie z. B. zunächst in bekannter Weise mit beispielsweise Phosphorpentachlorid in das Chlorid (Liebigs Ann. Chem. 688 (1965), 53) und dieses anschließend mit einem Alkanol in den Ester überführen.For the esterification of 2,3,4,4-tetrachloro-2-butenoic acid can you z. B. first in a known manner with, for example, phosphorus pentachloride in the chloride (Liebigs Ann. Chem. 688 (1965), 53) and then convert this into the ester with an alkanol.

Einfacher ist es jedoch, wenn man die 2,3.4,4-Tetrachlor-2-butensäure in bekannter Weise in Gegenwart katalytischer Mengen starker Säuren und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösemittels direkt mit den Alkanolen umsetzt.However, it is easier if the 2,3,4,4-tetrachloro-2-butenoic acid is present in a known manner catalytic amounts of strong acids and optionally in the presence of a solvent directly with the Reacts alkanols.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.The process according to the invention is illustrated by the following examples.

Alle Prozentangaben sind — wenn nicht ausdrücklich anders angegeben — Gewichtsprozente.Unless expressly stated otherwise, all percentages are percentages by weight.

Die gaschromatographischen Analysen (GC) wurden auf einer Kapillarsäule und einer mit dem Silikongummi UCCW 982 gepackten Säule durchgeführt.The gas chromatographic (GC) analyzes were carried out on one capillary column and one with the silicone rubber UCCW 982 packed column.

Beispiel 1example 1

Zu einer Lösung von 163,8 g (1,95MoI) Natriumhydrogencarbonat in 2000 cm³ Wasser wurden bei 5 bis so 6⁰C unter kräftigem Rühren innerhalb von 60 Minuten 313,2 g (1,50MoI) 98,6%iges Tetrachlorcyclobutenon zugetropft und 120 Minuten nacheerührt. Unter CO2-Entwickiung entstand eine wäßrige Lösung, aus der nach dem Ansäuern mit 84,2 cm³ konzentrierter Schwefeisäure farblose Kristalle ausfielen. Zur Ausbeutebestimmung wurde ein Drittel der Kristalle mit 110 cm⁵ Wasser aufgeschlämmt und dann mit Diethylether extrahiert. Es wurden 104,0 g S3,O°/oige (nach GC des mit Diazomethan hergestellten Methylester) 2,3,4,4-Tetrachlor-2-butensäure, Smp. 118 bis 119°C, erhalten; Ausbeute 91,3% d. Th. To a solution of 163.8 g (1,95MoI) of sodium bicarbonate in 2000 cm ³ of water 313.2 g (1,50MoI) 98.6% sodium Tetrachlorcyclobutenon were 5 to 6 so ⁰ C under vigorous stirring within 60 minutes is added dropwise and stirred for 120 minutes. An aqueous solution was formed with evolution of CO2, from which colorless crystals precipitated after acidification with 84.2 cm ^{3 of} concentrated sulfuric acid. To determine the yield, a third of the crystals were ^{slurried with 110 cm 5 of} water and then extracted with diethyl ether. 104.0 g of S3.0% (according to GC of the methyl ester prepared with diazomethane) 2,3,4,4-tetrachloro-2-butenoic acid, melting point 118 ° to 119 ° C., were obtained; Yield 91.3% of theory Th.

Beispiel 2Example 2

Zu einer Lösung von 54,6 g (0,65 Mol) Natriumhydro gencarbonat in 571 cm³ Wasser wurden bei 8⁰C unter kräftigem Rühren innerhalb von 105 Minuten 116.7 g (0,491 Mol) 86,6%iges Tetrachlorcyclobutenon (Nebenbestandteile: 5,5% Hexachlorcyclobuten, 6,8% Hexa- chlor-l,3-butadien) zugelropft und 120 Minuten nachgerührt. Nach dem Abtrennen der organischen (unteren) Phase wurde die wäßrige Phase mit 49,4 g konzentrierter Schwefelsäure angesäuert, wobei farblose Kristalle ausfielen. Zur Ausbeutebestimmung wurde ein Drittel der Kristalle mit 50 cm³ Wasser aufgeschlämmt und dann mit Diethylether extrahiert. Es wurden 34.6 g 98,0%ige 2,3,4,4-Tetrachlor-2-butensäure, Smp. 118 bis 119⁰C, erhalten; Ausbeute 92,5% d. Th. To a solution of 54.6 g (0.65 mol) of sodium hydrogen carbonate Hydro cm ³ of water were placed in 571 8 ⁰ C with vigorous stirring over a period of 105 minutes 116.7 g (0.491 mol) of 86.6% sodium Tetrachlorcyclobutenon (secondary constituents: 5, 5% hexachlorocyclobutene, 6.8 % hexachloro-1,3-butadiene) was added dropwise and the mixture was stirred for 120 minutes . After the organic (lower) phase had been separated off, the aqueous phase was acidified with 49.4 g of concentrated sulfuric acid, colorless crystals precipitating out. To determine the yield, a third of the crystals were ^{slurried with 50 cm 3 of} water and then extracted with diethyl ether. There were 34.6 g of 98.0% strength by 2,3,4,4-tetrachloro-2-butenoic acid, mp 118-119 ⁰ C obtained. Yield 92.5% of theory Th.

Beispiel 3 _M Example 3 _M

Zu einer Lösung von 54,6 g (0,65 Mol) Natriumhydrogencarbonat in 571 cm³ Wasser wurden bei 25"C unter kräftigem Rühren innerhalb von 120 Minuten 116.7 g (0,491 Mol) 86,6%iges Tetrachlorcyciobutenon (Nebenbestandteile: 5.5% Hexachlorcyclobuten, 6.8% I-lexa- μ chlor-U-butadien) /ugetropft und 120 Minuten nachgerührt. Nach dem Abtrennen der organischen (unteren) Phase wurde die wäßrige Phase mit 49.4 g konzentrierter Schwefelsäure angesäuert, wobei farblose Kristalle ausfielen. Zur Ausbeutebestimmung wurde ein Drittel der Kristalle mit 50 cm³ Wasser aufgeschlämmt und dann mit Diethylether extrahiert Es wurden 34,1 g 98,5°/oige 2,3,4,4-Tetrachlor-2-butensäure, Smp. 118 bis 119°C, erhalten; Ausbeute 91,7% d. Th. To a solution of 54.6 g (0.65 mol) of sodium hydrogen carbonate in 571 cm ^{3 of} water were added 116.7 g (0.491 mol) of 86.6% tetrachlorocyciobutenone (minor components: 5.5% hexachlorocyclobutene) at 25 ° C. with vigorous stirring over the course of 120 minutes 6.8% I-lexa-μ chloro-u-butadiene) / dropped in and stirred for 120 minutes. After the organic (lower) phase had been separated off, the aqueous phase was acidified with 49.4 g of concentrated sulfuric acid, colorless crystals precipitating a third of the crystals were ^{slurried with 50 cm 3 of} water and then extracted with diethyl ether. 34.1 g of 98.5% 2,3,4,4-tetrachloro-2-butenoic acid, melting point 118 ° to 119 ° C., were obtained ; Yield 91.7% of theory

Beispiel 4Example 4

Zu einer Lösung von 40,8 kg (486 MoI) Natriumhydrogencarbonat in 390 1 Wasser wurden bei 15⁰C unter kräftigem Rühren innerhalb von 120 Minuten 50,7 kg (242,8 Mol) 98,6%iges Tetrachlorcyclobutenon zugegeben und 180 Minuten nachgerührt. Unter CCh-Entwicklung entstand eine wäßrige Lösung, aus der nach dem Ansäuern mit 30 kg konzentrierter Schwefelsäure farblose Kristalle ausfielen. Zur Ausbeutebestimmung wurden von den erhaltenen 58,0 kg feuchter Kristalle 58,0 g mit 30 cm³ Wasser aufgeschlämmt und dann mit Diethylether extrahiert Es wurden 50,0 g 98%ige 2,3,4,4-Tetrachloi"-2-butensäure, Smp. 117 bis 119° C, erhalten; Ausbeute 90,2% d. Th.To a solution of 40.8 (486 mol) of sodium bicarbonate in 390 kg of water at 1 15 ⁰ C with vigorous stirring over a period of 120 minutes, 50.7 kg (242.8 mol) of 98.6% sodium Tetrachlorcyclobutenon added and stirred for 180 minutes . An aqueous solution was formed with the evolution of CCh, from which colorless crystals precipitated after acidification with 30 kg of concentrated sulfuric acid. To determine the yield, 58.0 g of the obtained 58.0 kg of moist crystals were ^{slurried with 30 cm 3 of} water and then extracted with diethyl ether. 50.0 g of 98% strength 2,3,4,4-tetrachloi-2-butenoic acid were obtained , M.p. 117 to 119 ° C; Yield 90.2% of theory.

Beispiel 5Example 5

Zu einer Lösung von 54,6 g (0,650 Mol) Natriumhydrogencarbonat in 571 cm³ Wasser wurden bei 20° C unter kräftigem Rühren innerhalb von 105 Minuten die Mischung von 103,0 g (0,50 Mol) Tetrachlorcyclobutenon, 92,7 g Hexachlor-1,3-butadien und 10,3 g Hexachlorcyclobuten zugetropft und 180 Minuten nachgerührt. Nach dem Abtrennen der organischen Phase wurde die wäßrige Phase mit 47,0 g konzentrierter Schwefelsäure angesäuert, wobei ^farblose Kristalle ausfielen. Zur Ausbeutebestimmung wurde ein Drittel der Kristalle mit 40 cm³ Wasser aufgeschlämmt und dann mit Diethylether extrahiert. Es wurden 34,0 g 96,5%ige 2,3,4,4-TetrachIor-2-butensäure, Smp. 116 bis 119°C, Ausbeute 88,0% d. Th., erhalten.To a solution of 54.6 g (0.650 mol) of sodium hydrogen carbonate in 571 cm ^{3 of} water, a mixture of 103.0 g (0.50 mol) of tetrachlorocyclobutenone and 92.7 g of hexachlor were added at 20 ° C. with vigorous stirring over the course of 105 minutes -1,3-butadiene and 10.3 g of hexachlorocyclobutene were added dropwise and the mixture was stirred for 180 minutes. After separating the organic phase, the aqueous phase was acidified with 47.0 g of concentrated sulfuric acid, where ^f arblose to precipitate crystals. To determine the yield, a third of the crystals were ^{slurried with 40 cm 3 of} water and then extracted with diethyl ether. 34.0 g of 96.5% strength 2,3,4,4-tetrachloro-2-butenoic acid, melting point 116 ° to 119 ° C., yield 88.0% of theory were obtained. Th., Received.

Beispiel 6Example 6

Zu einer Lösung von 134,3 g (1,6 Mol) Natriumhydrogencaroonat in 1400 cm³ Wasser wurden bei 5 bis 6°C unter kräftigem Rühren innerhalb von 90 Minuten 256,9 g (1,23MoI) 98,6%iges Tetrachlorcyclobutenon zugetropft und 120 Minuten nachgerührt. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde mit 123,4 g konzentrierter Schwefelsäure angesäuert, wobei farblose Kristalle ausfielen. Zur Ausbeutebestimmung wurde ein Drittel der Kristalle mit 100 cm³ Wasser aufgeschlämmt und dann mit Diethylether extrahiert. Es wurden 85,7 g 98,0%ige 2,3,4,4-Tetrachlor-2-butensäure, Smp. 118 bis 119°C, erhalten; Ausbeute 91,5% d. Th. 256.9 g (1.23 mol) of 98.6% tetrachlorocyclobutenone were added dropwise to a solution of 134.3 g (1.6 mol) of sodium hydrogen carbonate in 1400 cm ^{3 of} water at 5 to 6 ° C. with vigorous stirring over the course of 90 minutes and stirred for 120 minutes. The aqueous solution obtained was acidified with 123.4 g of concentrated sulfuric acid, with colorless crystals precipitating out. To determine the yield , a third of the crystals were slurried with 100 cm ^{3 of} water and then extracted with diethyl ether. 85.7 g of 98.0% strength 2,3,4,4-tetrachloro-2-butenoic acid, melting point 118 ° to 119 ° C., were obtained; Yield 91.5% of theory Th.

Beispiel 7Example 7

Zu 41,6 g98,9%igem Tetrachlorcyclobutenon wurden bei 1 bis 2°C unter kräftigem Rühren innerhalb von 75 Minuten die Lösung von 22,5 g (0,268 Mol) Natriumhydrogencarbonat in 320 cm³ Wasser zugetropft und 45 Minuten nachgerührt. Unter COrEntwicklung entstand eine wäßrige Lösung, aus der nach dem Ansäuern mit 30,3 g konzentrierter Schwefelsäure farblose Kristalle ausfielen. Diese wurden abgesaugt und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde mit Diethylether ausgeschüttelt. Die nach dem Abdampfen des Ethers erhaltenen Kristalle wurden der Hauptmenge zugefügt. Ls wurden 42,7 g 96,5%ige 2,3.4.4-Tetraehlor-2-butensäure, Snip. 116 bis 118'C. erhallen; Ausbeute 92% d. Th. ^{A solution of 22.5 g (0.268 mol) of sodium hydrogen carbonate in 320 cm 3 of} water was added dropwise to 41.6 g of 98.9% strength tetrachlorocyclobutenone at 1 to 2 ° C. with vigorous stirring over the course of 75 minutes, and the mixture was stirred for 45 minutes. An aqueous solution was formed with evolution of COr, from which colorless crystals precipitated after acidification with 30.3 g of concentrated sulfuric acid. These were filtered off with suction and washed with a little cold water. The filtrate was extracted with diethyl ether. The crystals obtained after evaporation of the ether were added to the main amount. 42.7 g of 96.5% strength 2,3,4,4-tetrahaloro-2-butenoic acid, Snip. 116 to 118'C. to reverberate; Yield 92% of theory Th.

Beispiel 8Example 8

Zu 41,6 g 98,6°/oigem Tetrachlorcyclobutenon wurden bei 45 bis 48°C unter kräftigem Rühren innerhalb von 60 Minuten die Lösung von 23,8 g (0,283 Mol) Natriumhydrogencarbonat in 335 cm³ Wasser zugetropft und 30 Minuten nachgerührt. Die wäßrige Lösung wurde mit 16,1 g konzentrierter Schwefelsäure angesäuert, wobei farblose Kristalle ausfielen. Die wurden abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Filtrat wurde mit Diethylether ausgeschüttelt. Der nach dem Abdampfen des Ethers erhaltene Feststoff (10,4 g) hatte der: Schmelzpunkt 62 bis 95° C und wurde daher verworfen. Es wurden 29,7 g 98,O°/oige 2,3,4,4-Tetrachlor-2-butensäure, Smp. 117 bis 119° C, Ausbeute 65,0% d.Th„ erhalten. ^{A solution of 23.8 g (0.283 mol) of sodium hydrogen carbonate in 335 cm 3 of} water was added dropwise to 41.6 g of 98.6% strength tetrachlorocyclobutenone at 45 to 48 ° C. with vigorous stirring over the course of 60 minutes, and the mixture was stirred for 30 minutes. The aqueous solution was acidified with 16.1 g of concentrated sulfuric acid, colorless crystals precipitating out. They were filtered off with suction, washed with a little cold water and then dried. The filtrate was extracted with diethyl ether. The solid obtained after evaporation of the ether (10.4 g) had a melting point of 62 to 95 ° C. and was therefore discarded. 29.7 g of 98.0% 2,3,4,4-tetrachloro-2-butenoic acid, melting point 117 to 119 ° C., yield 65.0% of theory were obtained.

Beispiel 9Example 9

Zu einer Lösung von 32,5 g (0,325 Niol) Kaliumhydrogencarbonat in 285,5 cm³ Wasser wurden bei 8° C unter kräftigem Rühren innerhalb von 60 Minuten 51,9g 97,3%iges Perchlorcyclobutenon (0,252 Mol) zugetropft und 120 Minuten nachgerührt. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde mit 24,7 g konzentrierter Schwefelsäure angesäuert, wobei farblose Kristalle ausfielen. Es wurden 47,7 g 2,3,4,4-Tetrachlor-2-butensäure, Smp. 118 bis 119° C, erhalten; Ausbeute 87,0% d. Th.To a solution of 32.5 g (0.325 mol) of potassium hydrogen carbonate in 285.5 cm ^{3 of} water, 51.9 g of 97.3% perchlorocyclobutenone (0.252 mol) were added dropwise at 8 ° C. with vigorous stirring over the course of 60 minutes, and the mixture was stirred for 120 minutes . The aqueous solution obtained was acidified with 24.7 g of concentrated sulfuric acid, with colorless crystals precipitating out. 47.7 g of 2,3,4,4-tetrachloro-2-butenoic acid, melting point 118 ° to 119 ° C., were obtained; Yield 87.0% of theory Th.

Vergleichsbeispiel AComparative example A.

Zu einer Lösung von 110,2 g (1,04 Mol) Nafiumcarbonat in 1115 cm³ Wasser wurden bei 13 bis 15°C unter kräftigem Rühren innerhalb von 95 Minuten 334,1 g 98,6%iges Tetrachlorcyclobutenon (1,60MoI) zugetropft. Unter CCb-Entwicklung entstand eine wäßrige Lösung, aus der nach dem Ansäuern mit 143 g konzentrierter Schwefelsäure 311,7 g farblose Kristalle ausfielen (Anteil an dimeren Säuren siehe Tabelle).To a solution of 110.2 g (1.04 mol) of nafium carbonate in 1115 cm ^{3 of} water, 334.1 g of 98.6% tetrachlorocyclobutenone (1.60 mol) were added dropwise at 13 to 15 ° C. with vigorous stirring over the course of 95 minutes . With CCb evolution, an aqueous solution was formed from which, after acidification with 143 g of concentrated sulfuric acid, 311.7 g of colorless crystals precipitated (for the proportion of dimeric acids, see table).

Vergleichsbeispiel BComparative example B

Zu einer Lösung von 34,3 g (0,325 Mol) Natriumcarbonat in 350 cm³ Wasser wurden bei 20⁰C unter kräftigem Rühren innerhalb von 105 Minuten die Mischung von 103,0 g (0,50 Mol) Tetrachlorcyclobutenon, 92.7 g Hexachlor-l,3-butadien und 10,3 g Hexachlorcyclobuten zugetropft und 180 Minuten nachgerührt. Nach dem Abtrennen der organischen Phase wurde die wäßrige Phase mit 47,0 g konzentrierter Schwefelsäure angesäuert, wobei 96,8 g farblose Kristalle ausfielen (Anteil an dimeren Säuren siehe Tabelle).To a solution of 34.3 g (0.325 mol) of sodium carbonate in 350 cm ^{3 of} water, the mixture of 103.0 g (0.50 mol) of tetrachlorocyclobutenone, 92.7 g of hexachloro-1 was added at 20 ^{° C. with vigorous stirring over the course of 105 minutes} , 3-butadiene and 10.3 g of hexachlorocyclobutene were added dropwise and the mixture was stirred for 180 minutes. After the organic phase had been separated off, the aqueous phase was acidified with 47.0 g of concentrated sulfuric acid, 96.8 g of colorless crystals precipitating (for the proportion of dimeric acids, see table).

Vergleichsbeispiel CComparative Example C

Zu einer Lösung von 107,8 g (0,78 Mol) Kaliumcarbonat in 840 cm³ Wasser wurden bei 5 bis 7°C unter kräftigem Rühren innerhalb von 120 Minuten 250,6 g (1,2 Mol) 98,6%iges Tetrachlorcyclobutenon zugetropft. Unter CC>2-Entwicklung entstand eine wäßrige Lösung, aus der nach dem Ansäuern mit 108 g konzentrierter Schwefelsäure farblose Kristalle ausfielen (Anteil an dimeren Säuren siehe Tabelle).To a solution of 107.8 g (0.78 mol) of potassium carbonate in 840 cm ^{3 of} water, 250.6 g (1.2 mol) of 98.6% tetrachlorocyclobutenone were added at 5 to 7 ° C. with vigorous stirring over the course of 120 minutes added dropwise. With CC> 2 development, an aqueous solution was formed from which colorless crystals precipitated after acidification with 108 g of concentrated sulfuric acid (for the proportion of dimeric acids, see table).

Zum Nachweis des technischen Fortschritts des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der Verwendung von Alkalicarbonat als Verseifungsmittei wurde die gemäß den Beispielen 1 bis 6 und 9 sowie den Vergleichsbeispielen A bis C erhaltene freie Säure jeweils mit n-Butanol verestert. Der Anteil an dimerer Carbonsäure läßt sich nämlich auf der Stufe der Ester ungleich einfacher und genauer bestimmen als auf der Stufe der freien Säure.To demonstrate the technical progress of the method according to the invention compared to the use of alkali carbonate as the saponification agent according to Examples 1 to 6 and 9 and the Comparative Examples A to C each free acid obtained esterified with n-butanol. The proportion of dimer This is because carboxylic acid can be determined much more easily and more accurately at the ester level than at the Free acid level.

Die Veresterung wurde mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen 2,3,4,4-Tetrachlor-2-butensäure, n-Butanol, Toluol als Lösungsmittel und Wasser als Schleppmittel sowie Katalysator unter Auskreisen des Wassers durchgeführt. Dabei wurde als Reaktionstemperatur die Rückflußtemperatur (am Ende der Reaktion 125 bis 130° C) gewählt. Nach dem Wasser-Auskreisen wurde die als Katalysator eingesetzte Schwefelsäure mit festem Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Der rohe Ester wurde nach dem Abdestillieren von Toluol und Butanol fraktioniert destilliert und der Gehalt an dimerer Säure mittels GC bestimmt.The esterification was carried out with the amounts of 2,3,4,4-tetrachloro-2-butenoic acid given in the following table, n-butanol, toluene as a solvent and water as an entrainer and catalyst Circling the water carried out. The reflux temperature (at the end of the reaction 125 to 130 ° C) selected. After the water had been removed from the system, the was used as a catalyst Sulfuric acid neutralized with solid sodium hydrogen carbonate. The crude ester was after Distilling off toluene and butanol fractionally distilled and the content of dimeric acid by means of GC certainly.

TabelleTabel

Zusammenfassung der Ansätze zur Veresterung von 2,3,4,4-Tetrachlor-2-butensäure mit n-ButanolSummary of approaches for the esterification of 2,3,4,4-tetrachloro-2-butenoic acid with n-butanol

Bsp. bzw.Example or eingesetzteused 208,0208.0 eingesetztesinserted eingesetztesinserted 86,786.7 als Katalyas Kataly 2,32.3 VeresteVereste VeresteVereste Anteil anShare of Vgl.-Bsp.Comp. Ex. rohe 2,3,4,4-raw 2,3,4,4- 69,269.2 n-Butanoln-butanol Toluoltoluene 43,043.0 sator eingesator turned 0,80.8 rungsumaround rungsserungsse dimerendimers Tetrachlor-Tetrachloride 68,268.2 30,030.0 setzte H₂SO₄ put H ₂ SO ₄ 0,80.8 satz besentence be lektivitätselectivity Produkten imProducts in 2-butensäure2-butenoic acid 13 300,013,300.0 9000,09000.0 konz.conc. 150,0150.0 zogen aufpulled up rohe Säureraw acid rohen Estercrude ester [g][G] 68,068.0 [g][G] [g][G] 43,043.0 (g](G] 1,11.1 [% d. Th.][% d. Th.] [% d. Th.][% d. Th.] [%][%] 11 171,4171.4 148,2148.2 70,070.0 1,21.2 99,999.9 93,593.5 0,30.3 22 45,045.0 50,050.0 30,030.0 0,50.5 99,899.8 93,193.1 0,30.3 33 109,9109.9 50,050.0 43,343.3 1,31.3 99,099.0 93,193.1 0,30.3 44th 67,467.4 8800,08800.0 43,043.0 1,11.1 99,999.9 92,992.9 0,10.1 55 168.5168.5 45,045.0 70,070.0 1,31.3 99,899.8 92,092.0 0,30.3 66th 108,0108.0 99,899.8 93,493.4 0,30.3 99 35,035.0 99,699.6 93,093.0 0,30.3 AA. 76,476.4 99,799.7 92,292.2 6,96.9 BB. 45,045.0 99,699.6 91,991.9 8,38.3 CC. 90.490.4 99,399.3 91,091.0 6,46.4

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von 23,4,4-Tetrachlor-2-butensäure durch Umsetzung von Tetrachlorcyclobutenon mit der wäßrigen Lösung eines alkali- sehen Mittels uH anschließender Behandlung des Umsetzungsproduktes mit einer starken Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Mittel ein Alkalihydrogencarbonat einsetzt.Process for the preparation of 23,4,4-tetrachloro-2-butenoic acid by reacting tetrachlorocyclobutenone with the aqueous solution of an alkaline see by means of subsequent treatment of the reaction product with a strong acid, characterized in that an alkali hydrogen carbonate is used as the alkaline agent.