DE3004262A1 - Wirksame elektrode fuer elektrochemische zellen mit redox-systemen und verfahren zur herstellung der elektrode - Google Patents

Wirksame elektrode fuer elektrochemische zellen mit redox-systemen und verfahren zur herstellung der elektrode

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DE3004262A1
DE3004262A1 DE19803004262 DE3004262A DE3004262A1 DE 3004262 A1 DE3004262 A1 DE 3004262A1 DE 19803004262 DE19803004262 DE 19803004262 DE 3004262 A DE3004262 A DE 3004262A DE 3004262 A1 DE3004262 A1 DE 3004262A1
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David Cahen
Gary Hodes
Joost Manassen
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Description

DR. ING. HANS LICHTI · DIPL."ING. HEINER LICHTI
DIPL.-PHYS. DR. KLAUS LEUTWEIN 3004262
PATENTANWÄLTE
D-7500 KARLSRUHE4IIGRÖTZINGEN) · DURLACHER STR. 3! (HOCHHAUS) TELEFON (0721) 48511 . TELEX 7825986 LIPA D
05. Februar 1980 5498/80-Ls
Yeda Research and Development Company Ltd. The Weizmann Institute of Science
P.O. Box 95, Rehovot, Israel
Wirksame Elektrode für elektrochemische Zellen mit Redox-Systemen und Verfahren zur Herstellung der Elektrode
Die Erfindung bezieht sich auf eine neue wirksame Elektrode für ein Redox-System wie S/S , Se/Se= und Te/Te=, oder Gemischen derselben und auf ein Verfahren zur Herstellung der Elektroden, sowie auf elektrochemische ZeI len, die solche Elektroden enthalten.
Die Verwendung von EIektro-Katalysatoren in Polychalkogenid-Redox-Systemen hat bis zur Gegenwart nur geringe Aufmerksamkeit gefunden. Allen et al. (Trans. Far. Soc. 53 (1957) 1626) untersuchten die anodisehe
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5498/80-Ls
Oxydation von wässrigen Polysulfid-Lösungen an verschiedenen Elektroden-Materialien. Unlängst haben jedoch Photo-elektrochemische Zellen auf der Basis von Polychaikogeninden für die Umwandlung von Licht in Elektrizität bedeutend an Interesse gewonnen (USP 4 064 326 und Nozik: Ann. Rev. Phys. Chem. 1978).
Es hat sich gezeigt, daß es für solche Systeme, die ein Minimum an Polarisation aufweisen sollen, da die Polarisation die Arbeitsleistung solcher Zellen und damit ihre Wirksamkeit vermindert, an geeigneten Gegenelektroden fehlt.
Das US-Patent 4 064 326 gibt verschiedene Metallsulfide an, die für das Polychalkogenid-System gute Elektrokatalysatoren sind. Indessen erfordert die Herstellung solcher Elektroden eine Mehrzahl von Arbeitsschritten, von denen einige mühsam und arbeitsintensiv sind.
Gemäß der Erfindung sollen verbesserte katalytisch wirksame Elektroden zur Verwendung in Polychalkogenid-Redox-Systemen bereitgestellt werden, welche vorzugsweise den Typen S/S=, Se/Se~ und bzw. oder Te/Te~ gehören. Die Redox-Paare können an den neuen Elektroden gemäß der Erfindung mit nur sehr geringer Polarisation oxydiert bzw. reduziert werden. Solche Redox-Reaktionen können bei Umgebungstemperaturen bewirkt werden.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf elektrochemische Zellen und andere Vorrichtungen, in denen derartige Elektroden benötigt werden.
Schließlich bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger elektrokatalytisch wirksamer Elektroden.
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BAD
5498/80-Ls
Die neuen Elektroden gemäß der Erfindung können erzeugt werden, durch Aufbringen der vorgeschlagenen EIektro-Katalysatoren oder Vorprodukten von diesen auf einen geeigneten elektrisch leitenden Träger.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine ein Element, das als Katalysator dient, oder welches ein Vorprodukt eines solchen Katalysators ist, und ein zweites Element ,welches als Matrix des Katalysators oder dessen Vorprodukt dient,enthaltende Legierung verwendet.
Einige der Elektroden nach der Erfindung können in situ, d. h. in der Lösung des Systems, in dem sie benutzt werden, oder sie können in einem gesonderten System hergestellt und in ein Redox-System, in dem sie benutzt werden sollen, überführt werden.
Die neuen Elektroden gemäß der Erfindung können speziell in solchen Photo-elektro-chemischen Zellen, bei denen Schwierigkeiten zu überwinden sind, die auf der Polarisation beruhen, verwendet werden. Sie werden vorteilhafterweise benutzt als Gegenelektroden (z. B. als zusätzliche Elektroden neben der Anode und Kathode) in elektrochemischen Zellen, in denen Polychalkogenide die Leistung und Stabilität erhöhen.
Die neuen Elektroden sind allen bisher beschriebenen Elektroden überlegen und in vielen Fällen billigerund relativ leicht herzustellen.
Die Wirksubstanzen der neuen el ektro-katalytisch wirksamen Elektroden gemäß der Erfindung sind Sulfide, Selenide oder Telluride von geeigneten Übergangsmetallen, sowie von Kupfer und Blei- Es können auch Kombinationen von solchen Sulfiden, Seleniden und bzw. oder Telluriden verwendet werden.
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-Y-
Die Ausdrücke Sulfide, Selenide und Tel luride schl ießen auch von den stöchiometrisehen Verhältnissen abweichende Verbindungen ein. D ie wirksame Substanz kann demgemäß ein Sulfid, Selenid, Tel lurid oder ein Gemisch derselben von Kobalt, Nickel, Kupfer, Blei, Molybdän oder Ruthenium sein. Gemische von verschiedenen Sulfiden, Seleniden und Telluriden können ebenfalls verwendet werden. Die vorgeschlagenen Verbindungen besitzen gute elektrische Leitfähigkeit und gute mechanische Stabilität in dem Systemen dem sie benutzt werden sollen. Die Verbindungen sollten schließlich chemisch stabil sein, so daß in dem Ausmaß des chemischen Austausches, den einige von ihnen mit dem Elektrolyten eingehen könnten, keine nennenswerten schädlichen Effekte auftreten. Geeignete wirksame Substanzen sind : CoS, Cu S, PbSe, RuS , MoS NiTe, Cu Se und dgl-. Substanzen,deren Zusammensetzung von den stöchiometrischen Verhältnissen in weiterem Bereich abweicht, können ebenfalls verwendet werden. Dies bezieht sich insbesondere auf Kupfer-Chalkogenide. Substanzen, wie Cu S
1 , /θ
sind sehr wirksame Elektro-Katalysatoren. Vorzugsweise sol !1^n die wirksamen Substanzen in solcher Weise hergestel It werden, daß sie eine hochentwickelte Oberfläche besitzen. Hierzu kann nach der Erfindung von verschiedenen Verfahren der Elektrodenerzeugung Gebrauch gemacht werden.
Die Grundlage oder der Träger, der in seiner Masse im System inert ist, kann aus der folgenden Gruppe:
Stahl, rostfreier Stahl, poröse Kohle, Graphit, Kobalt, Titan, Tantal, Wolfram, Vandaium, Chrom
ausgewählt sein.
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In manchen Fällen, wie bei der Sulfidierung von Messing kann das Ausgangsmaterial der Elektrode (in diesem Fall Messing) sein eigener Träger sein- Der Grund für die Benutzung von Legierungen bei diesem Elektrodentyp - CuZn anstatt des anfangs stärker aktiven reinen Kupfers ist der, daß Kupfer weniger maßbeständig ist in Chalkogenid-Lösungen und allmählich aufgelöst wird bzw. zerfällt. Durch Hinzufügung steigender Mengen eines Matrixmetal les, z. B. Zink, wird die Maßbeständigkeit erhöht. Es sei bemerkt, daß außer handelsüblichen Legierungen (wie Messing) auch andere Kupfer enthaltende Legierungen verwendet werden können, soweit und solange wie die anderen Legierungsbestandteile keinen störenden Effekt auf die elektrodische Umwandlung ausüben. Solche Legierungen können nach gebräuchlichen Methoden hergestellt werden, z. B. durch Aufplattieren einer Legierung auf einen Träger aus rostfreiem Stahl, wodurch die benötigte Menge der Legierung beträchtlich reduziert wird.
Es ist zu betonen, daß die Aktivität der elektrokatalytischen Elektrode gemäß der Erfindung von der Zusammensetzung und der Temperatur des Elektrolyten stark abhängig ist. Wie in irgendeinem normalen elektrochemischen System steigt die Aktivität mit dem Anstieg der Temperatur und zunehmender Konzentration der elektroaktiven Bestandteile (d^ . reduzierte Form des Chaikogenides, z. B. S= für den anodischen Prozeß und die oxydierte Form für den kathodischen Prozeß) . Wenn indessen das Verhältnis der oxydierten zu der reduzierten Form größer als 1 wird, z. B. X/X~ ■> 1 fällt die Aktivität für beide Prozesse den kathodischen und den anodischen Prozeß ab, wobei der Abfall in dem Maße größer wird, wie das Verhältnis größer wird. Kurz gesagt, die beste Konzentration ist die maximale Konzentration der elektroaktiven Bestandteile, jedoch mit dem Verhältnis X/X~ < 1. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform wird eine
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Elektrolyt-Zusammensetzung benutzt mit: [OHj = 1; |_X J = ^ > £xj = 1· Diese Zusammensetzung ist nahe der optimalen Zusammensetzung für die Gegenelektrode. Eine Zusammensetzung von LOHj = 2; £x~ j = 2; [_xj =2 ist sogar etwas besser, obwohl der Unterschied nicht sehr erheblich ist.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele, auf deren Inhalt die Erfindung nicht beschränkt ist, erläutert.
Beispiel 1 : Kobalt-Sulfid auf rostfreiem Stahl.
Eine auf einen pH-Wert zwischen drei und sieben gepufferte, verdünnte Lösung von Co-SaIz wird als Galvanisierungsiösung benutzt, Eine nichtrostende Stahlunterlage dient als Kathode, Kobaltmetall als Anode, wobei beiderseits der Kathode je eine Anode angeordnet ist, um die Stromverteilung zu verbessern und einen gleichmäßigen nalvanischen Belag auf beiden Seiten der Unterlage zu erzeugen. Die Elektrolysebedingungen können variieren. Der Elektrolyt enthielt 20g CoS04/Liter, das mittels Kaliumdiphthaiat und NaOH auf einen pH-Wert von 4,5 gepuffert war.
Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur ohne Umrühren mit einer
2
Stromdichte von 40mA/cm der Fläche der Unterlage während 5 Mi nuten durchgeführt. Je niedriger der pH-Wert,umso größer ist die notwendige Stromdichte. Zu niedrige Stromdichte, unter etwa 20mA/cm , oder zu niedriger pH-Wert unter etwa 3, führt zu einem an Kobaltmetall reichen Belag, welcher weniger aktiv ist, als der unter optimalen Bedingungen niedergeschlagene Belag von Co (OH) .
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Der niedergeschlagene Belag wird in einen Chalkogenid-Ionen-Elektrolyten eingetaucht und in CoX umgewandelt; z. B. wird in einer S~ Ionen enthaltenden Lösung CoS gebildet. Eine elektrolytische Reduktion auf ungefähr -1,2V mit Bezug auf die Standard-Calomel-Elektrode verbessert die Umwandlung. Eine solche Elektrode gibt unter Standardbedinungen (30 C,
1M KOH, 1M Na S · 9 H O1 1M S) 8mA/cm2 bei einer Polarisation von
2 10 mV und folgt einem geradlinigen Verhalten bis mindestens 60 mA/cm
2 sowohl in kathodischer aIs auch in anodischer Richtung, d. h. also 16 mA/cm bei 20 mV Polarisation usw.. Wenn ein dickerer Belag niedergeschlagen ist, ist die Elektrode stärker aktiv, jedoch mechanisch weniger stabil.
Beispiel 2 : PbSQ g Se0 1 auf rostfreiem Stahl.
Auf eine Unterlage aus rostfreiem Stahl wird die aus einer wässrigen Lösung von 0,3 IvI Bleiacetat oder Bleinitrat mit Hilfe einer Platinkathode durch anodische Oxydation ein Belag von PbOp galvanisch niedergeschlagen.
2 D ie galvanische Elektrolyse wurde mit einem Strom von 40 mA/cm uei Raumtemperatur während 5 Minuten ausgeführt, wobei ein dunkel-rotbrauner Belag von ungefähr 5 Mikron Dicke erhalten wurde. D ie Elektrode wurde sodann in einer Polychalkogenid-Lösung unter den gierchen Bedingjngen wie bei CoS in Beispiel 1 reduziert. In diesem Fall ist die Reduktion eine
Notwendigkeit. In einem Elektrolyten mit 1M S , bestehend aus 0,9 M S und 0,1 M Se, wird ein gemischtes Biei-Sulfid/Selenid gebildet, welches
2
im gleichen Elektrolyten 7,5 mA/cm bei einer Pdarisation von 10 mV ergab
:
und ein lineares I-V-Verhalten in beiden Richtungen bis mindestens 60 mA/cm zeigte.
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Beispiel 3 : Cu S auf einer Legierungs-Matrix.
2 Messing-Draht-Gaze (66% Cu, 34% Zn, 70 Maschen/cm ) wurde in eine
Polysulfid-Lösung mit 1 M S, 1 M S= und 1 M OH"" welche zug leich der Polysulfid- bzw. Polychalkogenid-Elektrolyt sein kann, in dem die Elektrode benutzt werden soll, eingetaucht. Das Messing schwärzt sich im Verlauf einiger Tage, was auf die Sulfidierung des im Messing enthaltenen Kupfers hinweist. Der Prozeß kann durch anodische Oxydation des Messings in dem Polysulfid-Elektrolyten bei einem Potential von o,5 bis 1,0 V gegen die Standard-Calomel-Elektrode beschleunigt werden, in welchem Fall der Prozeß nur ungefähr 5 Minuten benötigt. Eine in dieser Weise vorbereitete
2 Elektrode gibt 25,5 mA bei 10 mV Polarisation auf 3 cm Elektrodenfläche,
2
d. h. also 8,5 mA/cm beim Eintauchen in einen Elektrolyten mit je 1 M KOH, Na S · 9H O und S. bei 30 C. Sie zeigt ein lineares I-V-Verhalten bis
mindestens 70 mA/cm aufwärts in beiden Richtungen. Die Messing-Gaze kann 60 bis 90 Mol-Prozent Kupfer enthalten, die bei Gazen von 30 bis 150
Maschen/cm erhalten werden, ohne daß die Umwandlung dadurch wesentlich beeinflußt wird.
Beispiel 4 : Legierungsbelag von Kupfer enthaltender Legierung und Sulfidierung.
Es wurde eine Lösung von 4 g CuCN, 1,2 g Zn (CN) und 6,5 g NaCN in 100 ml Wasser hergestellt. Ein Stück rostfreier Stahl wurde sorgfältig gesäubert und durch Waschen in Trichloraethylen entfettet. Wie bei Beispiel 1 wurde der rostfreie Stahl als Kathode mit einer zusammengesetzten Anode von Kupfer und von Zink mit einem Flächenverhältnis von 9 Cu/1 Zn
2 verbunden. Die Elektrode wurde mit einem Sttum von 6 mA/cm des rostreien Stahls während 30 Minuten bei 40 C belastet. Die so erhaltene Elektorde wurde ohne weitere Behandlung in einer Chalkogenid-Lösung als Elektrolyt benutzt.
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Unter den Standardbedingungen von Beispiel 1 ergab diese Elektrode
2
10 mA/cm bei einer Polarisation von 10 mV und zeigte bis i> 80 mA/cm aufwärts ein lineares Verhalten.
Beispiel 5 : CoS auf Stahl.
Äquivalente Lösungen von Kobalt-Acetat und Kai imhydroxyd wurden schnell gemischt, wobei ein grünes Präzipitat erhalten wurde.
2 Ein Blech aus rostfreiem Stahl von 0,7 mm Dicke und 4 cm Größe
wurde durch Sandstrahlgebläse gründlich gereinigt. Das grüne Präzipitat wurde auf die Blechunterlage mittels eines Malerpinsels aufgetragen und an der Luft unter Umgebungsbedingungen der Trocknung überlassen. Nach der Trocknung wurde ein zweiter Auftrag auf den ersten aufgestrichen. Nach erneuter Trocknung wurde die Elektrode in eine Lösung mit jeweils 1 M KOH, Na S · 9 HO und S/Liter getaucht. Die Elektrode wurde in dieser Lösung während 5 Minuten mit einem Potential von 1,2 V mit Bezug auf die Standard-Calomel-Elektrode reduziert. Nach der Reduktion zeigt diese Elektrode eine
Polarisation von bis zu 20 mV bei einer Stromdichte von 10 mA/cm (insgesamt 40 mA). Sie ist relativ beständig an der Luft, jedoch sollte längeres Verweilen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre vermieden werden.
Beispiel 6 : Rutheniumsulfid-Elektroden.
Es wurde eine wässrige Lösung von 5 mg RuCI in 10 ml Wasser vorbe-
2 3 reitet. In dieser wurde Plantinblech von 1 cm Größe als Anode benutzt
2 und beiderseits derselben wurde je ein Stahlblech von 1 cm Größe als Kathode angeordnet. Die Galvanisierung wurde während 10 Minuten bei
- 10 -
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bei Strömen bis zu 60 mA (30 mA/cm ) durchgeführt. Darauf wurde die Elektrode zur Sulfidierung in eine Lösung mit je 1 M S, Na S · 9 HO und KOH gebracht. Es wurde eine Polarisation bis zu 90 mV bei Strom-
2
dichten von 10 mA/cm gemessen- Nachdem sodann die Elektrode mit ungefähr 1 V negativ relativ zur Standard-Kalomel-Elektrode rduziert worden war, wurde die Polarisation bei gleicher Stromdichte zu 48 mV gemessen.
Beispiel 7 : Nickel-Sulfid auf rostfreiem Stahl.
Es wurde eine Lösung von 4 g Nickel-Ammonium-Sulfat pro Liter Wasser vorbereitet (Alternativ dazu könnte auch eine Lösung gleich der im Beispiel 1 beschriebenen, jedoch mit Nickcloulfat anstatt Kobaltsulfat benutzt werden) .Die Elektrolysebedingungen waren die gleichen, wie die in Beispiel 1 beschriebenen. Der aufgebrachte Belag wurde getaucht in eine Lösung von je 1 M KOH, Na S ■ 9 HO und S. Es wurde
2 eine Polarisation von 10 mV bei einer Stromdichte von 5,8 mA/cm gemessen. Das Verhalten der Elektrode folgt einer linearen I-V-Kurve
2
bis zu ungefähr 50 mA/cm aufwärts.
Beispiel 8 : Nickel-Selenid-Elektrode-
Eine Elektrode wurde analog Beispiel 7 vorbereitet, jedoch wurde
die präparierte Elektrode in eine Lösung von 3 M KOH, 0,3 M Se und
0,3 M Seienid eingetaucht. Nach Reduktion bei 30 mA/cm während 5 Minuten zeigt diese Elektrode eine Polarisation von 1Ö mV bei einem
Stromdurchgang von 2,4 mA/cm ,-unter Standardbedingungen (Beispiel 1) zeigt eine solche Elektrode eine Polarisation von 10 mA bei einem
Stromdurchgang von 4,8 mA/cm .
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- yc -
Beispiel 9 : NiSe Te -Elektrode.
Es wurde eine Elektrode wie in Beispiel 7 vorbereitet. Der galvanisch niedergeschlagene Belag wurde in eine Lösung von 2 M KOH; 0,25 M Se; 0,05 M Te und 0,25 M Selenid eingetaucht und anschließend mit einer
ari-
2
Strombelastung von 20 mA/cm während 5 Minuten reduziert. Die Polarisation der Elektrode betrug 10 mV bei einem Stromdurchgang von 4,5 mA/cm
2 unter Standardbedingungen (Beispiel 1) ergab ein Strom von 5,5 mA/cm eine Polarisation bis zu 10 mV.
Beispiel 10 : Kobalt-Tellurid-Elektrode.
Eine Elektrode gleich der in Beispiel 1 wurde vorbereitet und reduziert
in einer Tellurid-Lösung (0, 1 Μ Te=; 4 M KOH; 0, 1 M Te) . Nach der
Reduktion in einer Tel lurid-Lösung mit 15 mA/cm während 5 Minuten
2
wurde die Elektrode bei 7 mA/cm Stromdurchgang während 5 Minuten polarisiert, wobei die Polarisation bis zu 20 mV betrug. Unter Standardbedingungen in einer Polysulf id-Lösung der Art , wie in Beispiel 1, gab
ein Stromdurchgang von 6 mA/cm einen Polarisationsanstieg bis auf
Beispiel 11 : CoSe Te_ -Elektrode.
Eine Elektrode gleich der in Beispiel 1 wurde vorbereitet und in
einer Tellurid-Selenid-Lösung gleich der in Beispiel 9 während 5 Minuten
2
unter eino^ Strombelastung von 20 mA/cm reduziert. In dieser Lösung ergibt
ein Strom von 5 mA/cm eine Polarisation von 10 mV, während in der Standardlösung von Beispiel 1 die Polarisation 6 mV beträgt.
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BAD ORIGINAL
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Beispiel 12 : Blei-Tel lurid-Elektrode.
Es wurde eine Elektrode wie in Beispiel 2 vorbereitet und in einer
Tellurid-Lösung wie in Beispiel 10 während 5 Minuten mit einer Strom-
2
belastung von 15 mA/cm reduziert- Die Elektrode ergibt eine Polari-
2 sationsspannung von 24 mV bei einer Strombelastung von 7 mA/cm .
Unter den Standardbedingungen des Beispiels 1 ist die Polarisations-
2 spannung 10 mV bei einer Strombelastung von 5,8 mA/cm .
Beispiel 13 : Blei-Selenid-Tel lurid-Elektrode.
Es wurde eine Elektrode wie in Bei spie! 2 vorbereitet und in einer
Seienid-Tellurid-Lösung wie in Beisoiel 9 während 5 Minuten bei einer
2
Strombelastung von 20 mA/cm reduziert. Die Elektrode ergibt eine
2 Polarisationsspannung von 10 mV bei einer Strombelastung von 4,0 mA/cm
Unter den Standardbedingungen des Beispiels 1 ist die Strombelastung
2
5,7 mA/cm bei gleicher Polarisatbnsspannung.
Beispiel 14 : Molybdän-SuIfid-Elektrode.
Eine MoS -Elektrode auf Molybdän-Metall wurde durch Aufstreichen
von Molycote (Cl imax Molybdänü in Äthylenglykol auf Molybdän-Metal I,
ο Trocknung an der Luft und Erhitzen während 10 Minuten auf 450 C an der
Luft hergestellt. Unter den Standardbedingungen des Beispiels 1 betrug
2 die Polarisationsspannung 10 mV bei einem Stromdurchgang von 1 mA/cm
- 13 -
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BAD ORIGINAL
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~ ■
In der Tabelle sind Elektroden gemäß der Erfindung, ihre Herstellungsund Behandlungsweise, ihre katalytische Aktivität und die Elektrolyten, in denen ihre katalytische Aktivität gemessen wurde, aufgezeichnet. Als ein Maßstab für die katalytische Aktivität wurde die Polarisationsspannung
2 in mV bei einer Strombelastung von 10 mA an einer Elektrode von 1 cm geometrischer Fläche bei beidseitiger Bedeckung mit dem Elektro-Katalysator angesehen. Je geringer die Polarisationsspannung, umso aktiver ist der Elektro-Katalysator. Da das I-V-Verhalten um das Redox-Potential linear verläuft, gelten diese Werte für beide, nämlich die anodische und die kathodische Richtung.
Obwohl die Erfindung vorstehend unter Bezugnahme auf bestimmte aktive Substanzen, Unterlagen bzw. Träger, elektrochemische Zellen und auf Verfahren zu iherer Anwendung beschrieben worden ist, ist sie keineswegs auf die erläuterten speziellen Fälle beschränkt, sondern erstreckt sich auf alle entsprechenden und gleichartigen Falb, soweit diese unter den Umfang der Patentansprüche fallen.
Tabelle - 14 -
Q30036/0591
5498/80
Ji.
T a b e I Ie 300426 2 ^<:
Elektroden
Material		 Art- und Weise der
Herstellung (Vorbereitung)		 Aktivität Lösung (300)
(mV) OH/X2"/X
(X=S,wenn nichts
anderes gesagt)
CoS Aufstreichen von
Co(OH)2-GeI		 15,0 1/1/1
NiSe Galvanischer Nieder
schlag Ni(OH)		 43,0 3/3Se2"/.3 Se .
Cu0S Sulfidierung in situ von 15,0 1/1/1
2 Normal messung M S 65
CoS Galvanischer Nieder
schlag von Co(OH )		 14,0 1/1/1
Cu2S Niederschlagung von
Cu S in Kohle		 11,0 1/1/1
PbTe Galvanischer Nieder- 40,0 1/1/1
schlag von PbO und Reduktion in
Te X-Lösung
PbS0,9Se0,1
13,0
Galvanischer Niederschlag von PbO2 uüd Reduktion in S Se 0,11-Lösung
MoS,
Galvanischer Niederschlag
Aufstreichen von MoS, auf Molybdän-Metall
Platiniertes
Platin zum Elektroplattierung Vergleich
75,0
75,0
110
r/1/1
1/1/1 1/1/1
1/1/1
030036/0591
BAD ORIGINAL

Claims (28)

DR. ING. HANS LICHTI · DIPL."ING. HEINER LICHTI DIPL.-PHYS. DR. KLAUS LEUTWElN 30 0 4 26 PATE NTA N WALTE D-7500 KARLSRU H E 4!(GRÖTZINCEN) · DURLACHER STR. 31 (HOCH HAUS) TELEFON <072I) 48511 . TELEX 7825986 LIPA D 05. Februar 1980 5498/80-Ls Yeda Research and Development Company Ltd. The Weizmann Institute of Science P.O. Box 95, Rehovot, Israel Patentansprüche
1. Elektrode zur Verwendung in elektrochemischen Zellen mit Redoxsystem en ,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie als aktive Substanz ein Sulfid, ein Selenid, ein Tellurid oder Gemische derselben von einem Übergangsmetall, von Kupfer, Blei oder Gemischen derselben besitzt.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Substanz auf eine Unterlage bzw. einen Träger aufgebracht ist, der in seiner Masse gegen das elektrochemische System inert ist.
3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem aus der folgenden Gruppe:
Stahl, rostfreier St ah!, poröse Kohle, Graphit, Kobalt, Titan, Tantal, Wolfram, Molybdän, Vanadim und Chrom ausgewählten Material besteht.
030036/0591 "2 "
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y 5498/80-Ls
4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in einer Matrix gelagert ist, deren Material in seiner Masse gegenüber dem elektrochemischen System inert ist, und daß die Elektrode aus einem Metall oder Metall-Legierung besteht, deren Oberflächenschicht in das Sulfid, Selen id oder Tel lurid bzw. ein Gemisch derselben als aktive Belagsschicht umgewandet ist.
5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Messing besteht.
6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Substanz eine hochentwickelte Oberfläche besitzt.
7. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Substanz ein Sulfid, Selenid oder Tel lurid, oder ein Gemisch derselben von Kobalt, Nickel, Kupfer, Blei, Molybdän oder Ruthenium ist.
8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Substanz aus der Gruppe:
CoS, Cu S, RuS , MoS , PbSr Cu Se, NiTe ausgewählt ist.
9. Elektrochemische Zelle mit einer Elektrode gemäß Anspruch 1, die als aktive Substanz ein Sulfid, ein Selenid, ein Tellurid oder ein Gemisch derselben von einem Übergangsmetall, von Kupfer, Blei oder Gemischen derselben enthält.
030038/0 591
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-. 5498/80-Ls
10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine lichtempfindliche, elektrochemische Zelle (Photo-elektrochemische Zelle, PEC) ist.
11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Substanz auf einen Träger aufgebracht ist, der in seiner Masse gegenüber dem elektrochemischen System inert ist.
12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Träger aus einem aus der Gruppe:
Stahl, rostfreier Stahl, poröse Kohle, Graphit, Kobalt, Titan, Tantal, Wolfram, Vanadium und Chrom
ausgewählten Material besteht.
13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die in eine Matrix, deren Material in seiner Masse gegenüber lern elektrochemischen System inert ist, eingelagerte Elektrode aus einem Metall bzw. einer Metal I-Legierung besteht, dessen bzw. deren Oberflächenschicht in das Sulfid, Selenid oder Tellurid oder ein Gemisch derselben als aktive Belagsschicht umgewandelt ist.
14. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus Messing besteht.
15. Elektrochem ische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Polychalkogenid-Redoxpaar enthält, und daß die aktive Elektrodensubstanz ein Sulfid, Selenid, Tellurid oder ein Gemisch derselben von Kobalt, Nickel, Kupfer, Blei, Molybdän oder Ruthenium ist.
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5498/80-Ls
16. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Elektrodensubstanz aus der Gruppe:
CoS1 Cu S1 PbSe, RuS MoS , NiTe, Cu Se ausgewählt ist.
17. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodensubstanz eine hochentwickelte Oberfläche besitzt.
18. Elektrochemische Zelle nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Gegenelektrode ist.
19. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für die Verwendung in einem mindestens ein Polychalkogenid-Redox-Paar enthaltenden elektrochemischen System,
dadurch gekennzeichnet,
daß auf einen Träger eine aktive Elektroden sub stanz-Schicht aufgebracht wird, die aus einem Sulfid, einem Selenid, einem Tel lurid oder einem Gemisch von diesen besteht.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Substanz oder ein Vorprodukt derselben durch Elektrolyse auf den Träger aufgebracht wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Elektrodensunstanz durch Tauchen in eine entsprechende Lösung auf den Träger aufgebracht wird.
030036/0591
g 5498/80-Ls
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Elektrodensubstanz auf den Träger durch Aufdampfen aufgebracht wird.
23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Elektrodensubstanz durch Niederschlagung chemischer Dämpfe auf den Träger aufgebracht wird.
24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Elektrodensubstanz durch Aufsprühen auf den Träger aufgebracht wird.
25. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das insgesamt oder teilweise ein Vorprodukt der aktiven Elektrodensubstanz darstellende Trägermaterial in seiner Oberfläche zu der aktiven Elektrodensubstanz umgewandelt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 19 , dadurch gekennzeichnet, daß auf den Träger ein Hydroxydbelag aufgebracht und dieser in ein Sulfid, Selenid, Tellund oder ein Gemisch derselben umgewandelt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Träger ein Metalloxid oder ein hydratisiertes Metalloxid aufgebracht und dieses in ein Sulfid, Selenid, Tellurid oder ein Gemisch derselben umgewandelt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Träger ein Metallbelag mit hochentwickelter Oberfläche aufgebracht und der Metallbelag in ein Sulfid, Selenid, Tellurid oder ein Gemisch derselben ungewandelt wird.
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