DE3003635C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Entarsenierung arsenhaltiger Materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entarsenierung arsenhaltiger Materialien, insbesondere bei der Röstung und Reduktion von arsenhaltigen NE-Metallerzen. wobei das in den Materialien enthaltene Arsen verflüchtigt wird.

Bei der Verarbeitung von arsenhaltigen Erzen ist es aus metallurgischen Gründen notwendig, das Arsen von den zu gewinnenden Metallen oder anderen Zwischenprodukten abzutrennen. Nach erfolgter Abtrennung des Arsens, zumeist über die Gasphase als Arsenoxid, ist eine weitere Isolierung erforderlich, um entweder das Arsen als Metall zu gewinnen oder es aber aus Gründen der Reinhaltung der Umwelt in deponierfähige, unschädliche bzw. ungiftige Endprodukte umzuwandeln.

to Aufgrund erhöhter Forderungen zur Reinhaltung der Umwelt müssen an bestehenden und neu zu errichtenden metallurgischen Anlagen Maßnahmen getroffen werden, die eine vollständige und möglichst selektive Trennung des Arsens und anderer Giftstoffe gewährleisten. Diese Maßnahmen gewinnen ein besonderes Interesse im Hinblick auf die Erweiterung der Rohstoffbasis für die Gewinnung von Metallen. Es gibt eine Reihe von Erzen und andere Vorstoffen, die aufgrund ihrer relativ hohen As-Gehalte technische Schwierigkeiten bereiten.

Bei der Entarsenierung arsenhaltiger Materialien, insbesondere bei der Röstung und Reduktion von arsenhaltigen NE-Metallerzen, wird das Arsen nach der bisherigen Praxis vorwiegend in oxidischer Form als As₄Oh in die Gasphase verflüchtigt und dann entweder als AS3O3 teilweise kondensiert oder in einer wäßrigen Phase aufgelöst. Daran schließt sich die Fällung des Arsens als Arsenat zumeist in Form von Calciumarsenat oder Eisenarsenat an. Die Kondensation von arsenhaltigen Dämpfen führt zur Bildung von flüssigen Deckschichten, die Verstopfungen im Abgasleitungssystem zur Folge haben. Die Entfernung von Arsen-Oxid-Ablagerungen aus Filteranlagen und Abgasrohren ist für das Bedienungspersonal gesundheitsgefährlich und verursacht zudem hohe Kosten. Die Calciumarsenate, die durch Behandlung der arsenhaltigen Waschflüssigkeit mit Kalkmilch gebildet werden, weisen Löslichkeiten in Wasser von 0.1 bis 03% auf. Die.it. Werte erfüllen bei weitem nicht mehr die erhöhten Forderungen zur Reinhaltung der Umwelt.

Aus der DE-AS 19 34 440 ist ein Verfahren zur Entfernung von Arsen und Nichteisenmetallen aus Pyritabbränden bekannt, wobei eine partielle Reduktion der Abbrände mittels eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffes und Luft, eine anschließende Chlorierung der so behandelten heißen Abbrände in einem Fließbettreaktor mit einer Gasmisrhung aus Chlor. Sauerstoff und einem inerten Gas während 30 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von 650 bis 950⁰C e olgt und wobei das zur Chlorierung eingesetzte Gas eine Sauerstoffkonzentration von größer 3 Volumen-% aufweist. Nach der Chlorierung verbleibt sehr nachteilig ein lösliches Arsenat in den Abbranden. Die Gasphase weist verflüchtigtes Arsenigsäureanhydrid und Arsenchlorid auf. die zwar im Waschwasser abgefangen werden; trotzdem bleibt eine hohe Wasserlöslichkeit bestehen.

Der Erfindung liegt die Auigabe zugrunde, ein Verfahren zur Entarsenierung arsenhaltiger Materialien aufzuzeigen, wobei das Arsen γοη den zu gewinnenden Metallen durch Verflüchtigung abgetrennt und in wasserunlösliche Produkte überführt wird, die deponierfähig und ungiftig sind. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Arsen unter Aufrechterhaltung von vorgegebenen Sauerstoff- und Schwefelpotenlialen bei erhöhten Temperaturen in der Gasphase wenigstens eines Reaktors durch Zufuhr von Sauerstoff- und Schwcfelträgern in Arsensulfide (As₄S₄) überführt und in einer weiteren Verfahrensstufe kondensiert wird.

Eine Umsetzung von Arsen in Arsensulfide (As₄S₄) ist

besonders zweckmäßig, da diese Produkte wasserunlöslich, ungiftig und damit deponierfähig sind. Vorteilhaft wird die Umsetzung in der Gasphase vorgenommen, wodurch hohe Umsatzgeschwindigkeiten erzielt werden können, und zwar bei gleichzeitig genaue. Einstellbarkeit der Reaktionsbedingungen bezüglich der erforderlichen Sauerstoff- und Schwefelpotential·? sowie auch einer homogenen Arbeitstemperatur. Die vorteilhafte Umsetzung in der Gasphase betrifft auch Phasengrenzi eaktionen bei der direkten Oberführung des festen oder flüssigen Arsens aus den arsenhaltigen Materialien in gasförmige Arsensulfide.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird in der Gasphase des Reaktors der thermodynamisch vorgegebene Stabilitätsbereich des Arsensulfids (As₄S*) durch Einstellung der entsprechenden Sauerstoff- und Schwefelpotentiaie bei einer Temperatur zwischen 900 und 1200° Kelvin eingehalten. Es hat sich gezeigt, daß die Abgase von metallurgischen und anderen Anlagen., wie z. B. Etagenofen, Wälzöfen, Sehmelzzyk' inen und anderen Brennkammern, in denen arsenhaltige Materialien, wie z. B. Erze, Konzentrate. Brennstoffe, verarbeitet, das heißt, geröstet, vergast oder verbrannt werden und bei denen gasförmige, arsenhaltige Stoffe entstehen, im genannten Stabilitätsbereich der. Arsensulfids als Arbeitsfeld für die Zufuhr von Schwefel-, Wasserstoff-, Kohlenstoff- und Sauerstoffträgern zu^r Einstellung vorgegebener Sauerstoff- und Schwefelpotentiale besonders wirtschaftlich zu Arsensulfiden umgesetzt werden können.

In Ausgestaltung der Erfindung werden als Schwefelträger elementarer Schwefel oder Metallsulfide verwendet, wobei der Schwefelträger mit Luft in vorbestimmter Menge in einem Schwefelbrenner reagiert und das Sauerstoffpotential durch partielle Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffes mit Luft in einem Zusatzbrenner eingestellt wird.

Diese zweckmäßige Maßnahme ermöglicht auf einfachste Weise die Einstellung der fur die umsetzung in der Gasphase notwendigen Sauerstoff- und Schwefelpotential unter Verwendung bekannter Brennvorrichtungen, die auch auf einfachste Weise regelbar sind.

Durch eine weitere vorteilhafte Maßnahme nach der Erfindung werden die Arsensulfide selektiv durch indirekte und/oder direkte Abkühlung in feste Form kondensiert und abgeschieden. Grundsätzlich könnpn die gebildeien Arsensulfide durch geeignete Variation der Gas/usammenset/ung Uiid des Temperalurprofils im Abgassystem kondensiert werden. Dabei kann, je nach gewünschter Weiterverwendung des Endproduktes, eine indirekte Kühlung zum Beispiel mittels eines wassergekühlten Mantels ebenso vorteilhaf! durchgeführt werden, wie eine direkte Kühlung zum Beispiel durch Einleiten der in der Gasphase befindlichen Arsensulfide in Wasser oder in eine wäßrige Lösung aber auch durch Kontakt mit einem anderen beliebigen Kühlmedium.

Bei Abgasen mit relativ hohem Sauerstoffpotential kann beispielsweise das Arsen auch im Anschluß an die SOrEntfernung mit Kalkmilch durch Zusatz von geeigneten Schwefelträgern (H2S, NajS usw.) aus der wäßrigen Lösung als Arsensulfid gefällt und abgetrennt werden.

Eine selektive Trennung der Arsensulfide kann vorteilhaft auf einfache Weise durch Verwendung mehrerer Reaktoren bewirkt wurden, wobei mit unterschiedlichen Gaszusammensetzungen und/oder Temperaturen im Hinblick auf eine selektive Abtrennung der Arsensulfide von den sich gegebenenfalls ebenso bildenden Sulfiden und/oder Oxiden, wie z. B. Bleisuifid. gearbeitet werden kann.

Vorteilhaft wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung als Kühlmedium Luft und/oder Wasser verwendet. Diese Kühlmittel sind in den meisten Fällen verfügbar und zu besonders günstigen Kosten zu benutzen. Eine direkte Kühlung mittels Wasser ist insbesondere nach der Erfindung deshalb möglich und zweckmäßig, da die gebildeten festen Arsensulfide ungiftig und wasserunlöslich sind.

In vorteilhafter Weiterbildung gemäß der Erfindung werden die Arsensulfide aus der Gasphase in einen als Waschturm ausgebildeten Kühler eingeleitet, wobei die Arsensulfide im Waschwasser abgefangen, danach abgetrennt und deponiert werden, und wobei das Waschwasser im Kreislauf geführt wird. Ein derartiger Waschturmkühler bewirkt die erforderliche Abkühlung der Arsensulfide auf einfachste Weise u?vi vollständig, wobei das Waschwasser lediglich umgc-mmnt zu werden braucht. Die Wasserverluste können dauurch sehr gering gehalten werden. Bei gleichzeitig verhältnismäßig geringer Korrosionswirkung sind Zusätze zum Waschwasser kaum erforderlich.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung werden zur Überführung des Arsens in Arsensulfide katalytisch wirksame, insbesondere auch inerte Stoffe verwendet. Die Wirkung von Katalysatoren ist hinreichend bekannt. Ihre Verwendung ermöglicht hohe Umsatzgeschwindigkeiten und gewährleistet die Vollständigkeit der Reaktion.

Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus wenigstens einem Reaktor verbunden mit einem Kühler durch einen Gasabzug, wobei der Reaktor eine Gaszufuhrleitung.

einen Schwefelbrenner, einen Zusatzbrenner sowie einen Austrag für anfallenden Flugstaub aufweist.

Durch diese Ausbildung der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich in bestehenden Anlagen unter geringem Kostenaufwand eine Umrüstung und Umstellung des Gesamtverfahrens vorzunehmen, um auf diese Weise die umweltfreundliche Erfindung einer breiten Anwendung zuzuführen.

Vorteilhaft ist es. in weiterer Ausgestaltung der Erfindung auch, wenn bei mehreren Reaktoren wenigstens ein Reaktor als Rohr- oder Wirbelschichtreaktor ausgebildet ist. Dadurch werden die chemischen Umsetzungen begünstigt und sehr leicht regelbar, zudem wird so die Zufuhr inerter Stoffe, aber auch gasförmiger und fluider Katalysatoren, und deren homogener Verteilung zur Erreichung höchstmöglicher Wirksamkeit auf besonders einfache Weise ermöglicht.

Ein Ausführung'heispiel der Erfindung ^ird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeig·

Fig.! eine Anlage zur entarsenierenden Röstung von Zinnerzkonzentraten.

F i g. 2 ein thern.odynamisches Zustandsschaubild des Stabilitätsb:relches von Arsensulfid (AsjSj) im System As-O-S bei einer Temperatur von 1000° Kelvin,

F i g. 3 ein thermodynamisches Zustandf-schaubüd des Stabilitätsbereiches von Arsensulfid (AS4S4) im System As-O-S bei einer Temperatur von 1273° K.

Die in Fig. 1 dargestellten Anlage als Beispiel zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung weist als wesentliche Aggregate einen Etagenofen 1, einen Reaktor 2 und einen Kühler 3 auf, die miteinander über Gasleitungen 4,5 verbunden sind.

Der Etagenofen 1 hat elf Etagenstufen, wobei im Be-

reich der oberen fünf Stufen ein Reduktionsbrenner 6 und im Bereich der unteren Stufen ein Oxidationsbrenner 7 angeordnet ist. Der Reaktor 2 ist mit dem Kühler 3 durch den Gasabzug 5 verbunden, wobei der Reaktor 2 eine Gaszufuhrleitung 4, einen Schwefelbrenner 8, einen Zusatzbrenner 9 sowie eine Austragsschleuse 10 für anfallenden Flugstaub 11 aufweist. Der Schwefelbrenner 8 hat eine Zuführung für pulverförmige oder gasförmige Schwefelträger 12, (z. B. S, H₂S, FeS. Pyrit etc.) sowie eine Zuführmöglichkeit für Sauerstoffträger 13.

Der Zusatzbrenner 9 zeigt ähnliche Einführvorrichtungen für Brennstoff 14 und Sauerstoffträger 15. Der Kühler 3 weist mehrere Sprüheinrichtungen 16 sowie einen Gasaustritt 17 und einen trichterförmigen Flüssigkeitsauslaß 18 auf. der mit einem kunststoffbeschichteten Ruhrbehälter 19 über eine Rohrleitung 20 verbunden ist.

Beim Betrieb der Anlage gemäß Fig. 1 gelangen die arsenhaltigen Materialien, z. B. Zmnerzkon/entrate 21 in Verbindung mit Kohlenstoff 22 in den Etagenofen 1 und durchlaufen die einzelnen Etagenstufen wobei die verschiedenen an sich bekannten chemischen Reaktionen ablaufen. Der Austrag des oxidischen Endproduktes 23 folgt über den Materialaustrag 24. Die Gasatmosphäre weist im unteren Bereich des Etagenofens 1 eine oxidierende Zusammensetzung auf und wird geregelt durch die Zufuhr von Luft 25 und mit Hilfe des Oxidationsbrenners 7. , )ie entstehenden Gase werden teilweise über den Abzug 26 aus dem Ofen entfernt und über die Gasleitung 27 einem Elektrofilter 28 zur Gasreinigung zugeführt. Ein Teil des Gases gelangt in die oberen Etagen des Etagenofens 1, wo mit Hilfe des Reduktionsbrenners 6 eine reduzierende Atmosphäre eingestellt wird bei einer Temperatur von beispielsweise 1000 bis iiöO Keivin im Stabiiiiätsbereich der Felder (AS4S4) b/w (As*) gemäß F 1 g. 2. Das hauptsächlich As* enthaltene Abgas 29 verläQt über den Abzug 30 den Etagenofen 1 und gelangt über die Gaszufuhrleitung 4 zum Reaktor 2. Entsprechend der im Abgas 29 befindlichen Arsenmenge werden dem Reaktor 2 bestimmte Mengen an Schwefel-, Brennstoff- und Sauerstoffträgern über den Schwefelbrenner 8 und den Zusatzbrenner 9 zugeführt, so daß ein Sauerstoff- und Schwefeipotential bei der gewählten Arbeitstemperatur gemäß dem Stabilitätsbereich von Arsensulfid (AS4S4) eingehalten wird. Die im Reaktor 2 vollständig in Arsensulfide überführten a. senhaltigen Stoffe, die teilweise den Reaktor 2 als Flugstaub 11 über die Austragsschleuse 10 verlassen, gelangen hauptsächlich über den Gasabzug 5 in den Kuhler 3. Hier erfolgt eine Abkühlung der Arsensulfide mittels umlaufender Waschflüssigkeit 32. die über die Sprüheinrichtungen 16 in den Kühler 3 eingebracht wird und die gemeinsam mit den festen Arsensulfiden (AS2S3) den Kühler 3 über den trichterförmigen Flüssigkeitsauslaß 18 verläßt und in den Rührbehälter 19 gelangt Die Waschflüssigkeit 32 wird über die Pumpe 33 im Kreislauf geführt. Ober eine Entnahmevorrichtung 34 wird die Waschflüssigkeit 32 von Zeit zu Zeit einer Filterpresse 35 zugeführt, in der die Arsensulfide (AS2S3) abgetrennt und als Filterrückstand 36 abgelöst und deponiert werden. Das Filtrat 37 wird über eine Rohrleitung einem Rührbehälter 38 zugeführt, in den zur NeutraJisierung des Filtrats 37 zusätzlich Kalkmilch 39* eingebracht werden kann, so daß neutrales Wasser 40 dem Kreislauf entzogen wird

So kann beispielsweise ein Zinnerzkonzentrat mit folgender Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) geröstet werden: Sn = 50.0. As = 4.0, S = 75, Sb = 0,1.

Pb = 0,2, Fe = 8,5, SiO₂ = 14,0 und AI₂O₃ = 2,0. Die Aufgabemenge beträgt 48 Tonnen pro Tag, wobei eine Kohlemenge von 1,5 Tonnen pro Tag zugesetzt wird.

Die Röstung dieses Erzes wird nun so durchgeführt, daß das Arsen im Etagenofen 1 vollständig in As4-Dampf überführt wird. Das erfolgt in den oberen 5 Etagen des in Fig. 1 dargestellten Etagenofens 1 unter reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 1000° K und einem Sauerstoffpartialdruck von ungefähr IO~¹⁶ bar. In den unteren Etagen des Etagenofens 1 wird die Röstung derart durchgeführt, daß die restlichen Sulfidverbindungen, insbesondere SnS vollständig oxidiert werden Das aus dem Reduktionsteil entnommene Abgas 29 wird dem Reaktor 2 zugeleitet, in dem bei einer Temperatur von 1000° K die Zusammensetzung der Gasphase mit Hilfe des Schwefelbrenners 8 und des Zusatzbrenners 9 kontinuierlich aufrechterhalten wird. Die Gasphase (ohne AS4S4) im Reaktor 2 hat dabei die folgende Zusammensetzung in Volumen-Prozenten: N₂ = 74 bis 75. Co₅ = 16.0. CO = 0,05. SO₂ = 5,0, H₂O = 4,0. H₂ = 0,02. Diese Gaszusammensetzung entspricht einem Schwefelpartialdruck von 10~² und einem Sauerstoffpartialdruck von 10-¹⁶ bar.

Über dieses geschilderte Beispiel hinaus sind verschiedenste Gaszusammensetzungen und Arbeitstemperaturen denkbar, die den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verlassen. Den F i g. 2 und 3 können die Arbeitsfelder der einzustellenden Gaszusammensetzung im Reaktor, begrenzt durch den Stabilitätsbereich des Arsensulfids (AS4S4) sowie die Gleichgewichtslinie für SO₂ bei PsO₂ = 1 bar beispielhaft entnommen werden. Auf der Abzisse ist der dekadische Logarithmus des Sauerstoffpartialdrucks aufgetragen, auf der Ordinate der dekadische Logarithmus des Schwefelpartialdrucks.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entarsenierung arsenhaltiger Materialien, insbesondere bei der Röstung und Reduktion von arsenhaltigen NE-Metalierzen, wobei das in den Materialien enthaltene Arsen verflüchtigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Arsen unter Aufrechterhaltung von vorgegebenen Sauerstoff- und Schwefelpotentialen bei erhöhten Temperaturen in der Gasphase wenigstens eines Reaktors durch Zufuhr von Sauerstoff- und Schwefelträgern in Arsensulfide (As₄S₄) überführt und in einer weiteren Verfahrensstufe"kondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gasphase des Reaktors der thermodynamisch vorgegebene Stabilitätsbereich des Arsensulrds (As₄S₄) durch Einstellung der entsprechenden Sauerstoff- und Schwefeipotentiaie bei einer Temperatur zwischen 900 und 1200⁰C eingehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelträger elementarer Schwefel oder Metallsulfide verwendet werden, wobei der Schwefelträger mit Luft in vorbestimmter Menge in einem Schwefelbrenner reagiert und das Sauerstoffpotential durch partielle Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffes mit Luft in einem Zusaizbrenner eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch I₁ 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Arsensulfide selektiv und durch indirekte und/oder dirr .te Abkühlung in feste Form kondensiert und abgeschieden werden.

5. Verfahren nach Anspruchs dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlmedium Luft/oder Wasser verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Arsensulfide aus der Gasphase in einen als Waschturm ausgebildeten Kühler eingeleitet werden, wobei die Arsensuiiide im Waschwasser abgefangen, danach abgetrennt und deponiert werden und wobei das Waschwasser im Kreislauf geführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Überführung des Arsens in Arsensulfide katalytisch wirksame, insbesondere auch inerte Stoffe verwendet werden.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch wenigstens einen Reaktor (2) verbunden mit einem Kühler (3) durch einen Gasabzug (5). wobei der Reaktor (2) eine Gaszufuhrleitung (4). einen Schwefelbrenner (8). einen Zusatzbrenner (9) sowie eine Austragsschleuse (10) fur anfallenden Flugstaub (11) aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8. dadurch gekenn zeichnet, daß das bei mehreren Reaktoren wenigstens en. Reaktor (2) als Rohr- oder Wirbelschichtreaktor ausgebildet ist.