DE3002864A1 - Formkoerper aus wasserhaltigen polymeren und ihre herstellung - Google Patents

Formkoerper aus wasserhaltigen polymeren und ihre herstellung

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DE3002864A1
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DE19803002864
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Seiji Aotani
Hisanori Kanayama
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Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO., LTD. Tokyo, Japan
Formkörper aus wasserhaltigen Polymeren und ihre
Herstellung
Die Erfindung betrifft Formkörper aus wasserhaltigen Polymeren mit neuartigen charakteristischen Eigenschaften, die im folgenden kurz als wasserhaltige Polymer-Formkörper bezeichnet sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bisher wurden Hydrogele als wasserhaltige Polymere für Formkörper auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt, beispielsweise als Binden, Materialien, die über lange Zeit eine Kühlwirkung zeigen*. als feuerfeste bzw. feuerhemmende Materialien,Grundmaterialien für Pflaster udgl; zur Herstellung von Materialien, die den verschiedenen Anforderungen der jeweiligen Anwendungsgebiete entsprechen, wurden verschiedene Verfahren angegeben.
81 -(A4281-03)-SF-Bk
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Bei keinem der bisher praktisch angewandten oder angegebenen Formkörper aus wasserhaltigen Polymeren sind jedoch folgende drei Forderungen gleichzeitig erfüllt:
(1) keine Deformation selbst in heißem Wasser;
(2) keine Änderung der Haftfestigkeit bei Temperaturänderung und
(3) Weichbleiben auch unter dem Gefrierpunkt von
Wasser.
Der Erfindung liegen ausgedehnte experimentelle Untersuchungen zur Entwicklung von Formkörpern aus wasserhaltigen Polymeren zugrunde, bei denen die drei obigen Forderungen gleichzeitig erfüllt sind. Die Erfindung beruht auf den hierbei erhaltenen Ergebnissen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wasserhaltige Polymer-Formkörper mit neuartigen Eigenschaften anzugeben,
die auch in heißem Wasser keine Deformation erleiden, deren Haftfestigkeit sich bei einer Temperaturänderung nicht verändert und die auch unter dem Gefrierpunkt von Wasser weich bleiben; ferner soll ein Verfahren zu ihrer Herstellung angegeben werden.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Die erfindungsgemäßen wasserhaltigen Polymer-Formkörper sind gekennzeichnet durch
(A) einen durch Emulsionspolymerisation oder Resuspendieren erhaltenen oder einen natürlichen Polymerlatex mit anionischen Gruppen und einer Polymer-
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konzentration von 20 bis 70 Gew.-%,
(B) eine Ö!.komponente und
mindestens
(C) ein aus/einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls
und/oder einem Polyäther bestehendes Additiv.
Die erfindungsgemäßen wasserhaltigen Polymer-Formkörper sind erhältlich durch
(1) Zugabe einer Ölkomponente zu einem Polymerlatex mit anionischen Gruppen und einer Polymerkonzentration von 20 bis 70 Gew.-%,
mindestens
(2) Zugabe/einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls
und/oder eines Polyäthers zu dem resultierenden Gemisch und
(3) Ausformen des so erhaltenen Gemischs.
unter dem Ausdruck 'Polymer1 werden entsprechend sowohl synthetische als auch natürliche makromolekulare Substanzen verstanden.
Die Art des im eingesetzten Polymerlatex vorliegenden Polymers unterliegt keiner besonderen Einschränkung.
Beispiele für erfindungsgemäß in dem Polymerlatex verwendbare Polymere sind etwa Polybutadiene, Polyisoprene, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymere, Äthylen-Propylen-Copolymere, Polychloroprene, Isobutylen-Isopren-'Copolymere (Butylkautschuke) , Poly-n-butylacrylate (Acrylkautschuke), Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Vinylacetat-Äthylen-Copolymere udgl.
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Unter durch. Resuspendieren hergestellten Polymerlatices Cb) werden Latices verstanden, die durch Auflösen eines festen Polymers in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, Dispergieren und Emulgieren der resultierenden Lösung in Wasser und anschließende Abtrennung des Lösungsmittels erhalten werden.
Ein derartiger Latex (b) kann beispielsweise durch Auflösen eines festen, durch Lösungspolymerisation erzeugten Polymers wie Polybutadien, Polyisopren, eines Styrol-Butadien-Copolymers, eines Äthylen-Propylen-Copolymers odgl in einem Lösungsmittel wie η-Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Toluol udgl, Dispergieren und Emulgieren der resultierenden Lösung unter Bohren in Wasser, das ein grenzflächenaktives Mittel wie ein Alkylaryisulfonat, ein Alkylsulfat, ein Alkylsulfonat, eine Fettsäureseife, eine Harzseife odgl enthält, und anschließende Entfernung des Lösungsmittels hergestellt werden.
Erfindungsgemäß geeignete Latices natürlicher makromolekularer Substanzen (c) sind natürliche Latices makromolekularer Verbindungen, zu denen beispielsweise Naturkautschuklatex gehört.
Von den in den obigen Polymerlatices (a) und (b) eingesetzten Polymeren sind kautschukartige Polymere und insbesondere carboxymodxfχzierte Copolymere bevorzugt, die durch Copolymerisieren einer überwiegenden Menge zumindest eines unter Styrol, Butadien, monomeren Acrylaten und Methacrylaten ausgewählten Monomers und einer unterschüssigen Menge, vorzugsweise 1 bis 1O Gew.-%, einer ungesättigten Carbonsäure erhalten werden.
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- ΊΟ -
Der eingesetzte Polymerlatex kann je nach den für das entsprechende Anwendungsgebiet der wasserhaltigen Polymer-Formkörper geforderten Eigenschaften wie etwa Festigkeit, Elastizitätsmodul, Klebrigkeit bzw. Klebefähigkeit udgl frei unter den Latice:i (a) , (b) und (c) gewählt werden. Der ausgewählte Polymerlatex kann ferner sowohl allein als auch erforderlichenfalls in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Obgleich die Polymerkonzentration im Latex üblicherweise 20 bis 50 Gew.-% beträgt, kann sie durch Aufkonzentrieren des Latex bis auf etwa 70 Gew.-% erhöht werden. Zur Erhöhung des Wassergehalts im wasserhaltigen Polymer-Formkörper kann dem Latex ferner auch Wasser zugesetzt werden.
Bei den unter den Latices (a), (b) und (c) ausgewählten Polymerlatices mit anionischen Gruppen sind folgende Fälle möglich:
(1) das Polymer bzw. die makromolekulare Substanz besitzt bereits per se anionische Gruppen;
(2) das bei der Herstellung des Latex eingesetzte grenzflächenaktive Mittel besitzt anionische Gruppen;
(3) eine als Emulgator wirkende Substanz mit anionischen Gruppen wird im Verlauf der Latexerzeugung gebildet und liegt im Latex vor;
(4) der Polymerlatex enthält ein wasserlösliches Polymer mit anionischen Gruppen als Dispersionsstabilisator.
Geeignete grenzflächenaktive Mittel mit anionischen Gruppen sind vorzugsweise anionische grenzflächenaktive
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Mittel, die bei der Emulsionspolymerisation allgemein Verwendung finden, beispielsweise Alkylarylsulfonate,Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettsäureseifen, Harzseifen udgl.
Polymerlatices, bei denen das Polymer per se bereits anionische Gruppen aufweist, sind zugänglich nach einem Verfahren, bei dem eine Azoverbindung mit einer Carboxylgruppe, ein Persulfat odgl als Polymerisationsinitiator verwendet wird, nach einem Verfahren, bei dem ein Monomer mit einer anionischen Gruppe wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure odgl oder Maleinsäureanhydrid mit einem anderen Monomer copolymerisiert wird, oder nach einem Verfahren, bei dem eine anionische Gruppe durch chemische Reaktion, beispielsweise partielle Hydrolyse, in das Polymer eingeführt wird.
Von den obigen Verfahren ist die Verfahrensweise, bei der ein Monomer mit einer anionischen Gruppe mit anderen Monomeren copolymerisiert wird, am üblichsten; dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die Menge an anionischen Gruppen frei eingestellt werden kann.
Polymerlatices, die ein wasserlösliches Polymer mit anionischen Gruppen als Dispersionsstabilisator enthalten, können ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden.
Die Polymerlatices werden bei der Verarbeitung vorzugsweise verdickt oder in einen Zustand cremiger Konsistenz übergeführt. Zur Verdickung bzw. Erzielung einer cremeartigen Konsistenz werden Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumfluorosilikate, Natriumhydroxid, kationische grenzflächenaktive Mittel, Natriumalginate, Natriumpolyacrylate, Hy.droxyäthylcellulose udgl zugesetzt.
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Als Ölkomponente eignen sich pflanzliche Öle und Fette wie etwa Sojaöl, Cocosöl, Erdnußöl, Rapsöl, Reisöl, Sesamöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Castoröl, Terpentinöl, Orangenöl udgl, ferner Mineralöle wie flüssiges Paraffin, Vaseline, aromatische Strecköle, naphthenische Strecköle udgl, hochsiedende Ester wie Diäthylphthalat, Di-n-butylphthalat und Di-2-äthylhexylphthalat, Alkoholester höherer Fettsäuren, Trieresylphosphat udgl sowie analoge Ö!komponenten.
Obgleich die Art bevorzugter Ölkomponenten vom eingesetzten Polymer abhängt, sind Sojaöl, Castoröl, flüssiges Paraffin mit 30 bis 40 % naphthenischen Kohlenwasserstoffen, Phthalsäureester udgl bei Copolymeren aus Styrol, Butadien und ungesättigten Carbonsäuren bevorzugt.
Wenn die Ölkomponente dem Polymerlatex zugesetzt und mit ihm gemischt wird, können erforderlichenfalls grenzflächenaktive Mittel, Extender bzw. Streckmittel, Antioxidantien udgl zugesetzt werden. Das in diesem Fall zugesetzte grenzflächenaktive Mittel kann anionisch oder nichtionisch sein, wobei nichtionische grenzflächenaktive Mittel mit einem HLB-Wert von etwa 3 bis 9,5 bevorzugt sind, obgleich der HLB-Wert nicht von entscheidender Bedeutung ist.
Beispiele für derartige grenzflächenaktive Mittel sind etwa höhere Fettsäureester von Glycerin und Sorbit, endständig veresterte oder verätherte Produkte von PoIyäthylenglycol, Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeren udgl.
Als Streckmittel eignen sich anorganische und organische pulverförmige Substanzen, die nicht zu einer Koagulation des Polymerlatex führen, beispielsweise Kaolin, Bentonit,
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Talk, Calciumcarbonat, Kieselsäure, Weizenmehl, Weizenstärke udgl.
Das durch Zugabe der Ölkomponente zum oben erläuterten Polymerlatex erhaltene Gemisch wird dann zu einem Material mit cremiger bzw. pastoser Konsistenz homogenisiert.
Im Anschluß daran wird eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls und/oder ein Polyäther hinzugefügt. Die Verbindung des mehrwertigen Metalls unterliegt keiner besonderen Beschränkung; allgemein werden vorzugsweise Halogenide und Sulfate von Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink und ähnlichen Metallionen eingesetzt, die für die Koagulation von Polymerlatices verwendet werden. Hydroxide und Oxide dieser Metalle eignen sich ebenfalls. Bevorzugte Verbindungen mehrwertiger Metalle sind Calciumsulfat, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Zinkoxid udgl.
Die Verbindung des mehrwertigen Metalls wird vorzugsweise in einer leicht einmischbaren Form, beispielsweise in Form einer Dispersion in Wasser oder in der Ölkomponente, in Form einer wäßrigen Lösung, in Form einer Emulsion einer wäßrigen Lösung in der ölkomponente odgl eingesetzt.
Die Verbindungen mehrwertiger Metalle können ferner sowohl allein als auch in Kombination von zwei oder mehreren erfindungsgemäß verwendet werden; die Kombination von Calciumsulfat mit Zinkoxid ist dabei besonders bevorzugt.
Das durch Zugabe der Verbindung des mehrwertigen Metalls resultierende Endgemisch stellt eine Masse dar, die nicht mehr fließfähig ist.
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Die Verbindung des mehrwertigen Metalls kann ferner durch Polyäther ersetzt bzw. ergänzt werden. Als Polyäther eignen sich beispielsweise Polycxypropylen, Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, Polyoxytetramethylen udgl. Diese Polyäther besitzen 1 bis 6 endständige Hydroxylgruppen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polyäther sind Polyoxypropylene, wobei Polyoxypropylene mit Molekulargewichten von 1000 bis 6000 besonders bevorzugt sind.
Bei Einsatz von Polyäthern werden als Polymer im Polymerlatex vorzugsweise Copolymere aus 1 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure und anderen Monomeren eingesetzt; der Latex besitzt vorzugsweise einen pH-Wert von 3 bis 7.
Die Formbeständigkeit und die Wasserabscheidung aus der erhaltenen Masse können durch gleichzeitige Verwendung von Verbindungen mehrwertiger Metalle und Polyäthern weiter verbessert werden. Obgleich die zur Erzielung der entsprechenden Masse erforderliche Zeit von der Art der eingesetzten Materialien abhängt, kann das Gemisch dennoch je nach angestrebtem Verwendungszweck des Endprodukts zur erwünschten Form ausgeformt werden, bevor das Gemisch seine Fließfähigkeit verliert. Die Formgebung kann beispielsweise durch Einbringen des Gemischs in einen Beutel mit der erforderlichen Form oder etwa durch Auftrag oder Verteilen auf anderen Grundmaterialien, beispielsweise Auftragen des Gemischs auf ein Grundgewebe im Fall eines Pflaster-Grundmaterials odgl, erfolgen, bevor das Gemisch seine Fließfähigkeit verliert.
Die zur Umwandlung des Gemischs in eine feste Masse erforderliche Zeit wird durch entsprechende Auswahl einer
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geeigneten Verbindung eines mehrwertigen Metalls und/oder eines geeigneten Polyäthers oder durch Einstellung der Menge der Verbindung des mehrwertigen Metalls und/oder des Polyäthers eingestellt. Die Einstellung kann ferner auch durch Zugabe eines Alkaliphosphats oder Alkalipolyphosphats erfolgen.
Wenn die Verbindung des mehrwertigen Metalls nur wenig löslich ist, kann ihre Löslichkeit durch Säurezusatz erhöht werden.
Bei Verwendung von Polyäthern kann die zur Erzielung einer festen Masse erforderliche Zeit über die Menge und das Molekulargewicht des Polyäthers eingestellt werden.
Obgleich das Mengenverhältnis von Polymerlatex zu den anderen Substanzen keiner Einschränkung unterliegt, ist es bevorzugt, die Ölkomponente in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-Teilen und die Verbindung des mehrwertigen Metalls in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen und/oder den Polyäther in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polymerlatex einzusetzen.
Die oben angegebene Menge der Verbindung des mehrwertigen Metalls umfaßt dabei nicht die Menge der als Streckmittel eingesetzten Metallverbindung. Wenn die Menge der Ölkomponente über 200 Gew.-Teilen liegt, sind Formkörper aus dem erhaltenen wasserhaltigen Polymer zu weich und von zu geringer Formbeständigkeit, oder es treten Exsudate der ölkomponente bei den resultierenden Formkörpern auf. Wenn die Menge an Ölkomponente andererseits unter 10 Gew.-Teilen liegt, wird aus den Formkörpern rasch Wasser ausgeschieden.
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Wenn die Menge der Verbindung des mehrwertigen Metalls über 10 Gew.-Teilen liegt, geht die Fließfähigkeit in kurzer Zeit verloren, so daß die Formgebung schwierig wird und sich bei den erhaltenen Formkörpern eine Tendenz zur Wasserausscheidung zeigt. Der Polyäther kann zwar in einer Menge von über 30 Gew.-Teilen eingesetzt werden, jedoch tritt dann die Tendenz zu einer Ausscheidung der Ölkomponente aus dem Formkörper auf.
Die ölkomponente wird noch bevorzugter in einer Menge von 20 bis 150 Gew.-Teilen und die Verbindung des mehrwertigen Metalls in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen und/oder der Polyäther in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Polymerlatex verwendet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ferner medizinisch bzw. pharmazeutisch wirksame Bestandteile, Parfüms, Lagerstabilisatoren und andere Zusätze im Verlauf des Verfahrens zugegeben werden.
Die erfindungsgemäß zugänglichen Formkörper aus dem wasserhaltigen Polymer weisen folgende charakteristischen Eigenschaften auf, die bisher bei herkömmlichen Formkörpern nicht vorlagen:
(1) keine Deformation auch in heißem Wasser;
' (2) keine Änderung des Klebe- und Haftvermögens bei Änderung der Temperatur;
(3) keine starke Änderung der Elastizität bei Änderung der Temperatur;
(4) Weichbleiben auch unter dem Gefrierpunkt von Wasser;
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(5) keine Ausscheidung von Wasser auch bei wiederholter Temperaturzyklusbeanspruchung bei hohen und niederen Temperaturen;
(6) leichte Verarbeitbarkeit und Gieß- bzw. Formbarkeit bei Raumtemperatur;
(7) Zugabemöglichkeit flüchtiger Additive wie etwa medizinisch bzw. pharmazeutisch wirksamer Stoffe, von Parfüms udgl bei der Formgebung und Verhinderung ihres Entweichens.
Aus den obigen charakteristischen Eigenschaften ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß erhältlichen wasserhaltigen Polymer-Formkörper besonders ausgeprägte ausgezeichnete Eigenschaften als Materialien besitzen, die über lange Zeit Kühlwirkung zeigen. Insbesondere bei Verwendung als Pflastergrundlage besitzen die erfindungsgemäß zugänglichen Formkörper folgende Vorteile:
(1) Herstellbarkeit bei Raumtemperatur, so daß keine verdampfungsbedingten Verluste an medizinischen bzw. pharmazeutischen Wirkstoffen auftreten;
(2) geeignete Klebe- und Haftfähigkeit des Grundmaterials selbst, so daß keine weiteren Klebemittel angewandt werden müssen;
(3) günstiges Haftvermögen des Grundmaterials selbst beispielsweise auf menschlicher Haut, so daß beim Abziehen keine Verletzungen auftreten;
(4) allmähliche Wasserverdampfung über eine längere Zeit, wodurch ein ausgezeichneter Kühleffekt sowie eine entzündungshemmende Wirkung über lange Zeit erzielt werden;
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(5) Weichheit und Elastizität, gute Anpassung an die Form des Untergrunds, auf dem es aufgebracht ist, ferner gute Anpassung an Biegungen und Dehnung bei menschlicher Haut;
(6) nur schwache Temperaturabhängigkeit der Elastizität;
(7) keine Wasserausscheidung in Form von Tropfen aus den Formkörpern;
(8) kein unangenehmes klebriges Anfühlen auch bei hohen Temperaturen, beispielsweise im Sommer oder bei Fieberkranken.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, deren Angaben nicht einschränkend sind.
Beispiel 1
30 Gew.-Teile flüssiges Paraffin wurden mit 100 Gew.-Teilen eines Styrol-Butadien-Copolymerlatex (pH 9,5, Feststoffgehalt 50 Gew.-%), der durch Emulsionspolymerisation mit einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel (Fettsäureseife) hergestellt worden war, 30 min bei Raumtemperatur zu einem pastosen Material gemischt.
Anschließend wurde bei Raumtemperatur in etwa 1 min 1 Gew.-Teil Calciumsulfat eingemischt.
Anschließend wurde das Gemisch mit einer Streichklinge zu einer 2 mm dicken Schicht ausgestrichen. Das Material verlor seine Fließfähigkeit in etwa 30 min und wurde zu
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einer weichen Platte aus dem wasserhaltigen Polymer mit Gummielastizität. Aus dem Material wurde kein Wasser in Tropfenform ausgeschieden, auch wurde keine Volumänderung und keine oberflächliche Klebrigkeit auch nach 48 h Eintauchen der Platte in 30 0C warmes Wasser festgestellt.
Beispiel 2
80 Gew.-Teile eines Latex (pH 6,8, Feststoffgehalt 50 Gew.-%) aus einem Styrol-Butadien-Acrylsäure-Copolymer (mit 3 Gew.-% gebundener Acrylsäure), 20 Gew.-Teile eines Latex (pH 8, Feststoffgehalt 50 Gew.-%) eines Styrol-Butadien-Methylmethacrylat-Acrylsäure-Copolymers (mit 4 Gew.-% gebundener Acrylsäure), 1 Gew.-Teil Carboxymethylcellulose, 30 Gew.-Teile Castoröl, 6 Gew.-Teile Methylsalicylat, 5 Gew.-Teile L-Menthol und 2 Gew.-Teile Thymol wurden bei Raumtemperatur 30 min zu einem pastosen Material gemischt.
Dem erhaltenen pastosen Material wurde anschließend in 2 min bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 2 Gew.-Teilen flüssigem Paraffin, 1 Gew.-Teil Calciumsulfat und 0,5 Gew.-Teil Zinkoxid zugemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde anschließend zu einer Dicke von 1 mm auf ein Flanellgewebe aufgebracht. Das Gemisch verlor seine Fließfähigkeit in etwa 1 h und ging in eine wasserhaltige Polymerplatte über. Das Material eignete sich zur Verwendung als Material für Umschläge, da es auf menschlicher Haut gut haftete, sein Haftvermögen sich bei Temperatur- und Feuchtigkeitsänderungen nicht veränderte, keine Verletzungen der menschlichen Haut bei der Ablösung auftraten und das Material eine ausgezeichnete Umschlagwirkung besaß.
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Beispiel 3
100 Gew.-Teile eines durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (Fettsäureseife) hergestellten Polybutadienlatex (pH 10,5, Feststoffgehalt 53 Gew.-%), 10 Gew.-Teile einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumpolyacrylat, 30 Gew.-Teile flüssiges Paraffin, 5 Gew.-Teile Methylsalicylat, 5 Gew.-Teile L-Menthol und 2 Gew.-Teile Thymol wurden 30 min bei Raumtemperatur zu einem pastosen Material gemischt.
Anschließend wurde in 1 min ein Gemisch aus 2 Gew.-Teilen einer 10 gew.-%igen wäßrigen Calciumchloridlosung und 0,3 Gew.-Teilen Natriumtripolyphosphat zugemischt, worauf das erhaltene Gemisch in einer Dicke von 1 mm auf ein Flanellgewebe aufgetragen wurde.
Das Gemisch verlor in etwa 10 min seine Fließfähigkeit und bildete ein wasserhaltiges Polymer-Flachmaterial, das sich als Material für umschläge eignete, da es gut auf menschlicher Haut haftete, sein Haftvermögen sich bei Änderung der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit nicht änderte,keine Verletzungen der menschlichen Haut beim Ablösen von der Haut auftraten und das Material ausgezeichnete Umschlagwirkung aufwies.
Beispiel 4
100 Gew.-Teile eines Latex (pH 9,0, Feststoffgehalt 50 Gew.-%) aus einem Styrol-Butadien-Acrylsäure-Copolymer (mit 5 Gew.-% gebundener Acrylsäure), 1 Gew.-Teil Natrium-
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alginat, 20 Gew.-Teile Sojaöl und 0,5 Gew.-Teile eines
nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (Polyoxyäthylenstearylather, HLB-Wert 9,4) wurden 15 min bei
Raumtemperatur zu einem pastosen Material gemischt.
Danach wurde in 2 min bei Raumtemperatur 1 Gew.-Teil Calciumsulfat zugemischt; das resultierende Gemisch wurde unter Druck zu einem Flachmaterial von 8 mm Dicke ausgeformt. Der Formkörper verlor seine Fließfähigkeit in etwa 15 min und ging in eine weiche, zähe Platte aus wasserhaltigem Polymer über.
Das Material verlor bei 24 h Lagerung bei -20 °C seine Weichheit nicht. Beim Wiedererwärmen auf Raumtemperatur wurde ferner kein Wasser aus der Platte ausgeschieden.
Durch 3 h Lagerung von 100 g dieses Polymers bei -17 0C und anschließende Aufbewahrung bei 25 0C und anschließende Lagerung bei 0 0C oder darunter während 80 min wurde nachgewiesen, daß sich dieses wasserhaltige Polymer als Material mit lange anhaltender Kühlwirkung eignete.
Beispiel 5 .
100 Gew.-Teile einer 5 gew.-%igen Lösung eines Styrol-Butadien-Copolymers (Styrolgehalt 23,5 Gew.-%, Mooney-Viskosität ML1+4 (100 0C) 110, Gelgehalt 0 %) in Toluol wurde mit 300 Gew.-Teilen einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat emulgiert; anschließend wurde das
Toluol durch Verdampfen entfernt, worauf der Rückstand
zu einem Latex mit einem Feststoffgehalt von 53 Gew.-%
aufkonzentriert wurde. 80 Gew.-Teile dieses Latex,
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20 Gew.-Teile eines Styrol-Butadien-Copolymerlatex (pH 10, Feststoffgehalt 69 Gew.-%), der durch Polymerisation mit einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel (Fettsäureseife) erhalten worden war, 70 Gew.-Teile eines aromatischen Strecköls, 10 Gew.-Teile Polyoxypropylen (Molekulargewicht 4000) und 2 Gew.-Teile eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (Sorbitan-monooleat, HLB-Wert 4,3) wurden 30 min bei Raumtemperatur zu einem pastosen Material gemischt.
Anschließend wurden 10 Gew.-Teile einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat in 5 min bei Raumtemperatur zugemischt, worauf das resultierende Gemisch in einen Polyäthylenbeutel gepackt wurde. Das Gemisch verlor seine Fließfähigkeit in etwa 30 min und verwandelte sich in ein wasserhaltiges Polymer mit der Form des Beutels.
Das im Polyäthylenbeutel eingeschweißte wasserhaltige Polymer eignete sich zur Verwendung als Material mit einem lange anhaltenden Kühleffekt; es blieb auch bei -20 0C noch weich, zeigte keine Änderung in Aussehen und Härte auch bei einwöchiger Lagerung bei 50 0C; auch nach 10 Temperaturzyklen (12 h auf 45 0C und 12 h auf -15 0C, zehnmal wiederholt) trat keine sichtbare Veränderung auf.
Beispiel 6
100 Gew.-Teile Naturkautschuklatex (pH 10) wurden mit 10 Gew.-Teilen einer 10 gew.-%igen wäßrigen Natriumalginatlösung, 50 Gew.-Teilen Sojaöl und 10 Gew.-Teilen flüssigem Paraffin 30 min bei Raumtemperatur zu einem pastosen Material gemischt.
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Dieses pastose Material wurde mit einem Gemisch von 2 Gew.-Teilen Polyoxypropylen (Molekulargewicht 4000) und 1 Gew.-Teil Calciumsulfat vermischt; das resultierende Gemisch wurde mit einem Schneckenextruder kontinuierlich gemischt und extrudiert; mit dem Extrudat wurde ein Polyäthylenbeutel gefüllt.
Das Gemisch im Beutel verlor seine Fließfähigkeit in 5 min und ging in ein wasserhaltiges Polymer mit gleichen Eigenschaften wie beim Produkt von Beispiel 5 über.
Beispiel 7
30 Gew.-Teile eines durch Emulsionspolymerisation mit einem Alkylarylsulfonat erhaltenen Polyvinylacetatlatex (pH 4,8, Feststoffgehalt 44 %) wurden mit 80 Gew.-Teilen eines Latex (pH 5, Feststoffgehalt 50 Gew.-%) eines Styrol-Butadien-Acrylsäure-Copolymers, 1 Gew.-Teil Natriumalginat, 20 Gew.-Teilen Kaolin, 40 Gew.-Teilen Sojaöl, 5 Gew.-Teilen Methylsalicylat, 5 Gew.-Teilen L-Menthol und 5 Gew.-Teilen DL-Campher 30 min bei Raumtemperatur zu einem pastosen Material gemischt.
Diesem pastosen Material wurden 2 Gew.-Teile Polyoxypropylen (Molekulargewicht 4000) und 1 Gew.-Teil Calciumsulfat zugemischt; das resultierende Gemisch wurde 5 min verknetet und anschließend in einer Dicke von 1 mm auf ein Flanellgewebe aufgetragen.
Das Gemisch verlor seine Fließfähigkeit in 1 h und ging in ein wasserhaltiges Polymer mit gleichen Eigenschaften wie beim Produkt von Beispiel 2 über.
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Beispiele 8 und 9
Die in der Tabelle angegebene Zusammensetzung wurde 30 min bei Raumtemperatur zu einem Material mit cremiger Konsistenz gemischt und mit 10 Gew.-Teilen Polyoxypropylen (Molekulargewicht 1000), 4 Gew.-Teilen Calciumsulfat und 1 Gew.-Teil Zinkoxid versetzt, worauf das resultierende Gemisch 5 min gerührt wurde.
Das Gemisch wurde zu einem Flachmaterial von 2 mm
Dicke ausgeformt, das seine Fließfähigkeit in 20 min verlor und in ein wasserhaltiges Polymer überging, das gleiche Eigenschaften wie das Material von Beispiel 1 besaß.
Beispiel 8 Beispiel 9
Styrol-Butadien-Acrylsäure-
Copolymerlatex * (Gew.-
Teile)
Dibutylphthalat (Gew.-
Teile)
Terpentinöl (Gew.-Teile)
Natriumalginat (Gew.-Teile)		 100
30
0
1		 100
0
30
1
Mit 5 Gew.-% im Copolymer gebundener Acrylsäure;
pH 6; Feststoffgehalt 50 Gew.-%
Beispiel 10
100 Gew.-Teile eines Styrol-Butadien-Acrylsäure-Co-
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polymerlatex (pH 5, Feststoffgehalt 50 Gew.-%, mit 5 Gew.-% gebundener Acrylsäure) wurden mit 1 Gew.-Teil Natriumalginat und 50 Gew.-Teilen Sojaöl 30 min bei Raumtemperatur zu einem Material mit cremeartiger Konsistenz gemischt, das mit 1 Gew.-Teil Polyoxypropylen (Molekulargewicht 4000), 1 Gew.-Teil Aluminiumhydroxid, 0,5 Gew.-Teil Maleinsäure und 2 Gew.-Teilen Wasser versetzt wurde; das resultierende Gemisch wurde 2 min gerührt und anschließend zu einem Flachmaterial von 2 mm Dicke ausgeformt.
Das Material verlor seine Fließfähigkeit in 30 min und ging in ein wasserhaltiges Polymer mit gleichen Eigenschaften wie beim Produkt von Beispiel 1 über.
Beispiel 11
100 Gew.-Teile eines Latex (pH 5, Feststoffgehalt 50 Gew.-%) aus einem Styrol-Butadien-Acrylsäure-Copolymer (mit 5 Gew.-% gebundener Acrylsäure) wurden mit 1 Gew.-Teil Natriumalginat, 30 Gew.-Teilen Sojaöl und 20 Gew.-Teilen Calciumcarbonat 30 min bei Raumtemperatur zu einem Material mit cremeartiger Konsistenz gemischt, worauf 10 Gew.-Teile Polyoxypropylen (Molekulargewicht 1000) und 2 Gew.-Teile einer 10 gew.-%igen wäßrigen zinn CIV) Chloridlösung zugesetzt und das resultierende Gemisch 2 min geknetet wurde.
Das resultierende Gemisch wurde zu einem Flachmaterial von 2 mm Dicke geformt, das seine Fließfähigkeit in 10 min verlor und in ein wasserhaltiges Polymer mit gleichen Eigenschaften wie beim Produkt von Beispiel 1 überging.
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_ 26 _ 3002884
Beispiel 12
100 Gew.-Teile eines Latex (pH 5, Feststoffgehalt 50 Gew.-%) aus einem Styrol-Butadien-Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymer (mit 5 Gew.-% gebundener Acrylsäure) wurden mit 30 Gew.-Teilen Sojaöl und 1 Gew.-Teil Natriumalginat 30 min bei Raumtemperatur zu einem pastosen Material gemischt.
Dieses pastose Material wurde mit 10 Gew.-Teilen Polyoxypropylen (Molekulargewicht 1000) und 1 Gew.-Teil Calciumsulfat versetzt; nach 2 min Verkneten des Gemischs bei Raumtemperatur wurde das Material zu einem Flachmaterial von 2 mm Dicke ausgeformt, das seine Fließfähigkeit in etwa 10 min verlor und in ein weiches, zähes, wasserhaltiges Polymer mit gleichen Eigenschaften wie beim Produkt von Beispiel 1 überging.
Beispiel 13
100 Gew.-Teile eines Latex (pH 5, Feststoffgehalt 50 Gew.-%) aus einem Styrol-Butadien-Methylmethacrylat-Acrylsäure-CopoIymer (mit 5 Gew.-% gebundener Acrylsäure) wurden mit 30 Gew.-Teilen Sojaöl und 1 Gew.-Teil Natriumalginat 30 min bei Raumtemperatur zu einem pastosen Material gemischt, das mit 10 Gew.-Teilen eines Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymers (Molekulargewicht 3000) und 1 Gew.-Teil Calciumsulfat in 2 min bei Raumtemperatur gemischt wurde. Das resultierende Gemisch wurde zu einem Flachmaterial von 2 mm Dicke ausgeformt.
Das Material verlor seine Fließfähigkeit in eLwa
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— Z. ι —
30 min und ging in ein weiches, zähes, wasserhaltiges Polymer mit gleichen Eigenschaften wie beim Material von Beispiel 1 über.
Beispiel 14
100 Gew.-Teile eines Latex (pH 5, Feststoffgehalt 50 Gew.-%) aus einem Styrol-Butadien-Methylmethacrylat-Acrylsäure-Copolymer (mit 5 Gew.-% gebundener Acrylsäure) wurden mit 30 Gew.-Teilen Sojaöl und 1 Gew.-Teil Natriumalginat 30 min bei Raumtemperatur zu einem pastosen Material gemischt, das mit 10 Gew.-Teilen Polyoxytetramethylen (Molekulargewicht 2000) und 1 Gew.-Teil Calciumsulfat in 2 min bei Raumtemperatur vermischt wurde; das resultierende Gemisch wurde zu einem Flachmaterial von 2 mm Dicke ausgeformt, das seine Fließfähigkeit in etwa 10 min verlor und in ein weiches, zähes, wasserhaltiges Polymer mit gleichen Eigenschaften wie beim Produkt von Beispiel 1 überging.
Beispiel 15
100 Gew.-Teile eines Latex (pH 5, Feststoffgehalt 50 Gew.-%) aus einem Styrol-Butadien-Acrylsäure-Copolymer (mit 7 Gew.-% gebundener Acrylsäure) wurden mit 20 Gew.-Teilen Kaolin, 1 Gew.-Teil Natriumalginat, 30 Gew.-Teilen Sojaöl, 5 Gew.-Teilen Methylsalicylat, 5 Gew.-Teilen L-Menthol und 5 Gew.-Teilen DL-Campher 30 min bei Raumtemperatur zu einem Material mit cremeartiger Konsistenz gemischt, das mit 4 Gew.-Teilen PoIy-
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oxypropylen (Molekulargewicht 4000) in 5 min gemischt wurde; das resultierende Gemisch wurde in einer Dicke von T mm auf ein Flanellgewebe aufgetragen.
Das Gemisch verlor seine Fließfähigkeit in etwa 30 min und ging in ein wasserhaltiges Polymer mit gleichen Eigenschaften wie beim Produkt von Beispiel 2 über.
Die Erfindung betrifft zusammengefaßt Formkörper aus wasserhaltigen Polymeren, die durch Zugabe einer Ölkomponente zu einem Polymerlatex bzw. einem Latex einer makromolekularen Substanz mit anionischen Gruppen und einer Polymerkonzentration von 20 bis 70 Gew.-%, Zugabe einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls und/oder eines PoIyäthers zum resultierenden Gemisch und Ausformen des Gemischs ohne Erwärmen zugänglich sind, wobei der Latex unter durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerlatices (a), durch Resuspendieren erhaltenen Polymerlatices (b) und Latices natürlicher makromolekularer Substanzen (c) ausgewählt wird.
Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern ist neuartig, daß sie erstmals folgende drei Eigenschaften in sich vereinigen:
(1) keine Verformung auch in heißem Wasser;
(2) keine Änderung der Klebe- und Haftfähigkeit bei Temperaturänderung und
(3) Weichbleiben auch unter 0 0C.
Die erfindungsgemäßen Formkörper eignen sich beispielsweise als Materialien mit einem lange anhaltenden Kühleffekt, als Pflaster-Grundmaterial sowie etwa für Umschläge und Bandagen.
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Claims (28)

Ansprüche
1. Wasserhaltige Polymer-Formkörper,
gekennzeichnet durch
(A) einen durch Emulsionspolymerisation oder Resuspendieren erhaltenen oder einen natürlichen Polymerlatex mit anionischen Gruppen und einer Polymerkonzentration von 20 bis 70 Gew.-%,
(B) eine ölkomponente und
(C) ein aus mindestens einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls und/oder einem Polyäther bestehendes Additiv.
2. Formkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls als Additiv.
3. Formkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Polyäther als Additiv.
4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls zusammen mit einem Polyäther als Additiv.
5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Polymerlatex, dessen Polymer ausgewählt ist unter Polybutadienen, Polyisoprenen, Styrol-Butadien-Copolymeren, Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Acrylnitril-
81 -(A4281-03)-SF-Bk
t*0033/QGi0
" BAD ORIGINAL
Butadien-Copolymeren, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymeren, Äthylen-Propylen-Copolymeren, Polychloroprenen, Isobutylen-Isopren-Copolymeren, Poly-n-butylacrylaten, Polyvxnylchlorxden, Polyvinylacetaten und Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren.
6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Polymerlatex, dessen Polymer ein Copolymer aus einer ungesättigten Carbonsäure und mindestens einem unter Styrol, Butadien, Acrylaten und Methacrylaten ausgewählten Monomer ist.
7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Ölkomponente aus mindestens einem unter Sojaöl, Cocosöl, Erdnußöl, Rapsöl, Reisöl, Sesamöl, Bauiriwollsaatöl, Leinöl, Castoröl, Terpentinöl, Orangenöl, Flüssigparaffin, Vaseline, aromatischen Streckölen, naphthenisehen Streckölen, Diathylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Alkoholestern höherer Fettsäuren und Tricresylphosphat ausgewählten Material.
8. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch mindestens eine unter Calciumsulfat, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Calciumhydroxid, Calciumoxid und Zinkoxid ausgewählte Verbindung eines mehrwertigen Metalls.
9. Formkörper nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Calciumsulfat zusammen mit Zinkoxid als Verbindungen eines mehrwertigen Metalls.
10. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 9, gekennzeichnet durch Polyoxypropylen, Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymere und/oder Polyoxytetramethylen als Polyäther.
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300286A
11. Formkörper nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch PoIyoxypropylen als Polyäther.
12. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer des Polymerlatex 1 bis 10 Gew.-% umgesetzte ungesättigte Carbonsäure enthält.
13. Formkörper nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex einen pH-Wert von 3 bis 6 aufweist.
14. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet durch 10 bis 200 Gew.-Teile Ölkomponente und 0,01 bis 10 Gew.-Teile Verbindung(en) eines mehrwertigen Metalls auf 100 Gew.-Teile Polymerlatex.
15. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch 20 bis 150 Gew.-Teile Ölkomponente und 0,1 bis 5 Gew.-Teile der Verbindung(en) eines mehrwertigen Metalls auf 100 Gew.-Teile Polymerlatex.
16. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13, gekennzeichnet durch 10 bis 200 Gew.-Teile ölkomponente und 0,5 bis 30 Gew.-Teile Verbindung(en) eines mehrwertigen Metalls auf 100 Gew.-Teile Polymerlatex.
17. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 13, gekennzeichnet durch 20 bis 150 Gew.-Teile ölkomponente und 1 bis 20 Gew.-Teile Polyäther auf 100 Gew.-Teile Polymerlatex.
18. Formkörper nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch einen Polyäther mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 6000
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19. Verfahren zur Herstellung der Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 18,
gekennzeichnet durch folgende Schritte:
(1) Zugabe eine°r ölkomponente zu einem durch Emulsionspolymerisation oder Resuspendieren erhaltenen oder einem natürlichen Polymerlatex mit anionischen Gruppen und einer Polymerkonzentration von 20 bis 70 Gew.-%,
(2) Zugabe eines aus mindestens einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls und/oder einem Polyäther bestehenden Additivs zu dem resultierenden Gemisch und
(3) Ausformen des Gemischs ohne Erhitzen.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls eingesetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv ein PotLyäther eingesetzt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv eine Verbindung eines mehrwertigen Metalls zusammen mit einem Polyäther eingesetzt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch aus dem Polymerlatex und der Ölkomponente ein grenzflächenaktives Mittel, ein Streckmittel sowie ein Antioxidans zugesetzt werden.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch-zu cremiger oder pastoser Konsistenz gründlich homogenisiert wird.
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25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines mehrwertigen Metalls in Form einer Dispersion in Wasser oder einer Ölkomponente, in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form einer Emulsion einer wäßrigen Lösung in einer Ölkomponente eingesetzt wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Polymerlatex, ölkomponente und Additiv bei Raumtemperatur zur gewünschten Form ausgeformt wird, bevor das Gemisch seine Fließfähigkeit verliert.
27. Formkörper, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 26.
28. Verwendung der Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 18 Und als Materialien mit lange anhaltendem Kühleffekt»als pflaster-Grundmaterial sowie Material für Umschläge, Bandagen und Verbände .
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