DE3002342A1

DE3002342A1 - Verfahren zur herstellung von morpholin

Info

Publication number: DE3002342A1
Application number: DE19803002342
Authority: DE
Inventors: Kenneth J Frech; Lawson G Wideman
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1979-07-16
Filing date: 1980-01-23
Publication date: 1981-02-05
Also published as: CA1128514A; FR2461706A1; US4256880A; FR2461706B1

Description

Die Erfindung betrifft ein bei relativ niedriger Temperatur ablaufendes Verfahren zur Herstellung von Morpholin aus Diäthylenglykol und Ammoniak oder einer wäßrigen Lösung von Ammoniak in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäß über einem Festbettkatalysator aus einem modifizierten Raney-Nickel ohne Einsatz von Wasserstoff. Mischungen aus Diäthylenglykol und Diglykolamin können ebenfalls als Reaktanten zusammen mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zur Herstellung von Morpholin verwendet werden.

Die Herstellung von Morpholin aus Diäthylenglykol und Ammoniak ist nicht neu, alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Morpholin aus Diäthylenglykol und Ammoniak erfordern jedoch die Verwendung großer Mengen an Wasserstoff oder Ammoniak, so daß Hochdruckanlagen eingesetzt werden müssen und sehr scharfe Arbeitsbedingungen einzuhalten sind.

Beispielsweise wird in der US-PS 3 155 657 ein Verfahren zur Herstellung von Morpholin aus Diäthylenglykol, wasserfreiem Ammoniak und Wasserstoff bei Drucken von bis zu 500 Atmosphären und Temperaturen von bis zu 240⁰C unter Verwendung eines Katalysators aus ungefähr 0,2 bis 5 Gew.-% Ruthenium auf Aluminiumoxid beschrieben.

In der US-PS 3 151 112 wird ein Verfahren zur Herstellung von Morpholin aus Diäthylenglykol und wasserfreiem Ammoniak sowie Wasserstoff bei Temperaturen von 150 bis 400⁰C bei Drucken zwischen 30 und 400 Atmosphären beschrieben, wobei der Partialdruck des Wasserstoffs wenigstens 10 Atmosphären beträgt. Es werden Katalysatoren aus der Gruppe Kupfer, Nickel, Chrom, Kobalt, Magnesium, Molybdän, Palladium, Platin, Rhodium, ihren Oxiden oder Mischungen

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-A- t

davon verwendet.

Die JP-OS 7132189 beschreibt die Herstellung von Morpholin aus Diäthylenglykol, Ammoniak und Wasserstoff bei 25 Atmosphären unter· Verwendung eines Katalysators, der durch Kochen einer 50/50-Nickel/Aluminium-Legierung in Wasser während 4 Stunden hergestellt worden ist.

In der ÜS-PS 3 347 926 wird ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aminen durch Ammonolyse durch Umsetzung einer Hydroxy-enthaltenden Verbindung, wie einem primären und sekundären Alkohol, mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators, der etwas Chrom enthält, bei Temperaturen von 150 bis 275°C beschrieben.

In der US-PS 3 709 881 wird die Herstellung von N-Alkylmorpholinen aus Diäthylenglykol und einem Alkyl-, Dialkyl- oder Trialkylamin in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff, bei erhöhten Temperaturen und Drucken in Gegenwart von Wasser beschrieben.

In der russischen Zeitschrift "Zh. Vses. Khirn. Obshchest", 14 (5); Seiten 589 - 590 beschreiben Dobrovolski et al. die Umsetzung von Diäthylenglykol/Ammoniak/Wasserstoff bei Molverhältnissen 1/10/5 in der Gasphase über einen Katalysator auf Nickelbasis.

In der US-PS 2 412 209 wird ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aminen durch Kondensation von Ammoniak mit zweiwertigen Alkoholen durch Sättigung des Glykols mit Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie Raney-Nickel, Kupferchromit, Kupfernickelchromit, Eisen etc., beschrieben.

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Die JP-OS 7131863 beschreibt die Herstellung von Morpholin aus Diäthylenglykol und einer gasförmigen Mischung aus Ammoniak und Wasserstoff sowie Wasserdampf bei ungefähr 8 Mol Wasserstoff pro Mol Äthylenglykol sowie bei ungefähr 190⁰C unter Verwendung eines Nickelkatalysators.

Die JA-OS 7241908 beschreibt die Herstellung von Morpholin durch Umsetzung von Äthylenglykol mit Ammoniak und Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Mischung aus Nickel-, Kupfer- und Molybdänoxid besteht.

Die JP-OS 7132188 beschreibt die Herstellung von Morpholin durch Umsetzung von fithylenglykol und Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff bei ungefähr 26 Atmosphären sowie bei 240⁰C unter Einsatz einer Raney-Nickel-Legierung.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber diesen bekannten Verfahren den Vorteil, daß kein Wasserstoff zur Verfahrensdurchführung erforderlich ist» Daher ist erfindungsgemäß kein hoher Druck einzuhalten. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, daß das Ammoniak in Form von Ammoniumhydroxid eingesetzt werden kann.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren bestehen darin, daß Temperaturen und Drucke eingehalten werden können, die wesentlich niedriger sind als im Falle der bekannten Methoden. Ferner bietet die Erfindung eine größere Selektivität bezüglich Morpholin als die bekannten Methoden. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ist in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktionsgefäß leichter zu regenerieren als im Falle der bekannten chargenweise durchgeführten Methoden.

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Erfindungsgemäß wird Morpholin in einer kontinuierlichen Reaktion durch Umsetzung von Diäthylenglykol mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak unter Verwendung eines Katalysators mit einer körnigen Form aus modifiziertem Raney-Nickel hergestellt, wobei der Katalysator durch Umsetzung einer Nickel-Aluminium-Legierung mit einem Erdalkali oder Alkalimetallhydroxid hergestellt worden ist. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Diäthylenglykol schwankt zwischen ungefähr 1,2/1 und ungefähr 10/1, während das Molverhältnis von Wasser zu Diäthylenglykol zwischen ungefähr 2,35/1 und ungefähr 12,46/1 variiert.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Morpholin durch kontinuierliche Reaktion einer Mischung aus Diäthylenglykol und Diglykolamin mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak unter Einsatz des gleichen Katalysators hergestellt, wobei der gleiche Katalysator verwendet und das gleiche Ammoniak/Äthylenglykol/Diglykolamin-Molverhältnis und das gleiche Wasser/Diäthylenglykol-Verhältnis eingehalten werden.

Wie bereits erwähnt wurde, wird erfindungsgemäß eine wäßrige Lösung von Ammoniak und Diäthylenglykol (DEG) oder einer Mischung aus Diglykolamin'(DGA) und DEG kontinuierlich in innigem Kontakt mit dem Katalysatorsystem zugeführt .

Die Rate, mit welcher die Mischung aus wäßrigem Ammoniak und DGA und DEG oder DEG dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, kann erheblich variieren. Beispielsweise kann das Volumen der Beschickung zu dem Volumen des Katalysators pro Stunde, bekannt als "liquid hour space velocity"(LHSV) im Falle einer Mischung aus wäßrigem Ammoniak und ¹DEG und im Falle von Mischungen aus DEG und DGA von ungefähr 0,5 bis ungefähr 15 schwanken. Ein besonders bevorzugter LHSV-Wert schwankt von ungefähr 1 bis ungefähr 10, während ein LHSV-

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— 7 —
Wert von 1,5 bis 8 am meisten bevorzugt wird.

Die Temperatur während der Reaktion kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen von ungefähr 160⁰C bis ungefähr 260⁰C schwanken, wobei eine bevorzugtere Reaktionstemperatur zwischen ungefähr 180 und ungefähr 220⁰C liegt. Es wurde festgestellt, daß Reaktionstemperaturen von mehr als 260⁰C nicht zweckmäßig sind.

Das Molverhältnis von Wasser zu Diäthylenglykol kann von ungefähr 2,35/1 bis ungefähr 12,46/1 variieren. Ein bevorzugteres Molverhältnis liegt zwischen ungefähr 2,4/1 und ungefähr 8,0/1.

Es ist wichtig, als Minimum ein Molverhältnis von Wasser zu Diäthylenglykol von ungefähr 2,4/1 einzuhalten. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn zu wenig Wasser bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, sowohl der Umsatz des Äthylenglykols als auch die Selektivität bezüglich Morpholin abfallen.

Das Molverhältnis von Ammoniak zu Diäthylenglykol kann zwischen ungefähr 1,2/1 und ungefähr 10/1 schwanken. Ein Molverhältnis von ungefähr 1,2/1 bis ungefähr 5/1 wird bevorzugt.

Die Konzentration des Ammoniaks in dem Wasser hängt natürlich von dem gewählten Verhältnis Wasser zu Diäthylenglykol ab. Will man das Verfahren mit einem geringen Verhältnis von Wasser zu DEG durchführen, dann ist ein hohes Verhältnis von Ammoniak zu Wasser erforderlich, um wenigstens ein Moläquivalent Ammoniak pro Mol Diäthylenglykol verfügbar zu haben. Beträgt andererseits das Verhältnis von Wasser zu DEiG ungefähr 50 %, dann ist ein Ammoniak:Wasser-Verhältnis mit 30 % einer wäßrigen Ammoniaklösung ziemlich ausreichend. Eine 30 %ige wäßrige Ammoniaklösung ist gewöhnlich im Handel als Ammoniumhydroxid

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erhältlich. Jedoch kann eine 30 %ige wäßrige Ammoniumhydroxidlösung weiter mit wasserfreiem Ammoniak unter Druck unter Bildung einer 5 bis 90 Gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung konzentriert werden. Wird ein derartiges Material verwendet, dann werden unerwünschte extrem hohe Reaktionsdrucke die Folge sein.

Der vorteilhafteste Reaktionsdruok kann zwischen ungefähr 7 und ungefähr 140 6 kg/cm² schwanken, wobei ein Druck zwischen 14 und 70 kg/cm² besonders bevorzugt wird. Der optimalste Druck, unter welchem die Erfindung durchgeführt wird, schwankt zwischen 21 und 42 kg/cm².

Werden bei der Durchführung der Erfindung Diglykolamin und nichtumgewandeltes Diäthylenglykol recyclisiert, dann wird weiteres Diäthylenglykol diesem Recyclisierungscyclus für eine weitere Umsetzung mit Ammoniak unter Bildung von Morpholin zugesetzt. Das Verhältnis von Diglykolamin zu Diäthylenglykol in der Beschickung kann erheblich variieren. Da es jedoch zweckmäßig ist, eine maximale Menge an Morpholin aus Diäthylenglykol bei gegebenen Arbeitsbedingungen herzustellen, kann das Verhältnis von Diglykolamin zu Diäthylenglykol optimiert werden, um die maximale Menge an Morpholin aus dem Ausgangsmaterial, und zwar Diäthylenglykol, herzustellen. Dieses Verhältnis richtet sich gewöhnlich nach der Menge an Diglykolamin, das bei der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrensweise erzeugt wird. Werden beispielsweise pro 1000 kg an dem Reaktor zugeführtem Diäthylenglykol und Ammoniak 200 kg umgesetzt, dann beträgt die Menge an erzeugtem Diglykolamin ungefähr 78 kg zusammen mit ungefähr 55 kg Morpholin und ungefähr 40 kg nichtumgesetztem Diäthylenglykol. Daher wird man unter diesen Verfahrensbedingungen das Verhältnis von Diglykolamin und Diäthylenglykol auf ungefähr 1 kg Diglykolamin pro ungefähr 2,6 kg Diäthylenglykol in der Beschickung einstellen. Bei diesem hypothetischen Beispiel würde daher die zusätzliche Menge an Diäthylenglykol,,

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die dem Recyclisierungscyclus zugesetzt werden muß, kg betragen. Durch Einstellen des Prozentsatzes an Diglykolamin in der Gesamtbeschickung aus einer Mischung aus Diäthylenglykol und Diglykolamin kann man die Bildung eines Überschusses an Diglykolamin verhindern und die Umwandlung von Diäthylenglykol und Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zu dem gewünschten erzeugten Morpholin maximieren.

Ungefähr 20 bis ungefähr 65 Gew.-% des Diäthylenglykols können durch Diglykolamin bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ersetzt werden.

Erfindungsgemäß ist kein Einsatz von Wasserstoff erforderlich. Es wurde sogar gefunden, daß zugesetzter Wasserstoff gewöhnlich schädlich ist. Wasserstoff scheint die Selektivität bezüglich Morpholin zu vermindern.

Der Katalysator wird wie folgt hergestellt:

Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Katalysator wird durch Umsetzung einer Nickelaluminiumlegierung mit einem Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxid, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, hergestellt . Die Legierung kann in ihrer Zusammensetzung von ungefähr 30 Gew.-% Nickel bis zu ungefähr 70 Gew.-% Nikkei schwanken, wobei sich der Rest aus Aluminium zusammensetzt. Die Legierung sollte eine bestimmte Größe besitzen, damit der fertige Katalysator eine maximale Oberfläche besitzt, wobei dennoch eine Strukturintegrität beibehalten werden sollte.

Es wurde gefunden, daß die optimale Teilchengröße des Katalysators von der Größe und dem Durchmesser des verwendeten Reaktionsgefäßes abhängt. Das Verhältnis von Reaktionsgefäßdurchmesser zu nominellem Katalysatordurchmesser (D/D') kann innerhalb breiter Grenzen schwanken und bei-

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spielsweise von ungefähr 4:1 bis ungefähr 20:1 oder darüber variieren. Druckabfall oder Verstopfungsprobleme würden dann auftreten, wenn die Teilchengröße zu gering wird. Ausgezeichnete Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn das D/D'-Verhältnis zwischen ungefähr 6:1 und ungefähr 10:1 gehalten wird.

Die Granulatteilchen der Legierung werden langsam einer siedenden Lösung des Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxids zugesetzt, wobei ein Teil des Aluminiums in der Legierung unter Bildung eines Metallaluminats reagiert, während Wasserstoff freigesetzt wird. Nachdem die Freisetzung von Wasserstoff aufgehört hat, wird der Katalysator bei 90 bis 100⁰C während einer halben Stunde digeriert. Der Katalysator wird dann mit Wasser gewaschen, um ihn von den Erdalkali- oder Alkalimetallsalzen, wie Kaliumaluminat und Kaliumhydroxid, zu befreien.

Es ist wichtig, daß keine Luft zu dem Katalysator während des Waschens des Katalysators mit Wasser gelangt, und daß der Katalysator immer mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung bedeckt ist, da ein Verlust der Katalysatoraktivxtät auftritt, wenn Luft in innigem Kontakt mit dem System gebracht wird.

Es wurde festgestellt, daß dann, wenn nur DEG als Beschikkungsmaterial verwendet wird und kein DGA recyclisiert wird, eine größere Endausbaute an Morpholin erhalten wird, wenn Kaliumhydroxid zur Herstellung des Katalysators verwendet wird. In diesem Falle wird Kaliumhydroxid äußerst bevorzugt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

In den Beispielen bedeutet DEG Diäthylenglykol, Morph steht für Morpholin und DGA bedeutet Diglykolamin.

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- yf-

ΛΛ

In den Beispielen zeigt die Tabelle I die Wirkung der Variation des Molverhältnisses von Ammoniak zu Diäthylenglykol. Die Tabelle II zeigt die Wirkung der Veränderung des Reaktionsdruckes. Die Tabelle III gibt die Wirkung der Variation der Reaktionstemperatur wieder. Die Tabelle IV zeigt die Wirkung der Veränderung der Fließgeschwxndigkeit. Die Tabelle V zeigt die Wirkung einer Variation des Metallhydroxids, das zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, wobei Diäthylenglykol als Beschickung verwendet wird. Die Tabelle VI zeigt die Wirkung der Variation des Metallhydroxids bei der Herstellung des Katalysators, wobei die Beschickung eine 50 Gew.-%ige Mischung aus Diglykolamin und Diäthylenglykol ist.

In den Tabellen I, II, III und IV wird in der Spalte 1 die Versuchszahl, in der Spalte 2 die Beschickung, in der Spalte 3 die Zeit, während welcher das kontinuierliche Verfahren durchgeführt wird, in der Spalte 4 das Molverhältnis von Ammoniak zu Diäthylenglykol, in der Spalte 5 die Fließgeschwxndigkeit in ccm/min, in der Spalte 6 die LHSV, in der Spalte 7 der Reaktionsdruck in kg/cm²/ in der Spalte 8 die Reaktionstemperatur, in der Spalte 9 der Diäthylenglykolumsatz in % an verbrauchtem Diäthylenglykol, in der Spalte 10 die Selektivität bezüglich Morpholin und in der Spalte 11 die Selektivität bezüglich Diglykolamin angegeben»

In der Tabelle V ist in der Spalte 1 die Versuchszahl, in der Spalte 2 die Reaktionszeit und in Spalte 3 das zur Herstellung des Katalysators verwendete Metallhydroxid angegeben. Die restlichen Spalten sind die gleichen wie im Falle der vorhergehenden Tabellen»

In der Tabelle VI sind die Spalten die gleichen wie in Tabelle V, mit der Ausnahme, daß in der Spalte 4 das MoI-

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verhältnis von Ammoniak zu der Mischung aus Diäthylenglykol und Diglykolamin und in der Spalte 9 der Umsatz der Mischung aus Diglykolamin und Diäthylenglykol angegeben ist, während die Spalte 10 die Selektivität bezüglich Morpholin wiedergibt.

In den folgenden Beispielen wird jeder Versuch in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit nach oben gerichteter Fließrichtung mit einem Volumen von ungefähr 60 ecm durchgeführt, wobei das Reaktionsgefäß mit 45 ecm eines zerstoßenen modifizierten Raney-Nickelkatalysators gefüllt ist, der aus 80 g Nickelaluminiumlegierung, 112 g Kaliumhydroxid und 800 ml Wasser nach der erfindungsgemäßen Methode hergestellt worden ist. Das Reaktionsgefäß wird langsam auf die gewünschte Reaktionstemperatur bei aufströmendem Diäthylenglykol (Mischung aus Diäthylenglykol und Diglykolamin) und Ammoniumhydroxid (30 %iges Ammoniak) unter Einhaltung der gewünschten Molverhältnisse Ammoniak/Diäthylenglykol aufgeheizt. Die Betriebszeit wird von dem Zeitpunkt an gerechnet, wenn die Temperatur des Systems die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht hat. Nach Beendigung einer einstündigen Betriebsdauer wird eine Probe entnommen und chromatographisch analysiert, wobei ein gewogener Innenstandard verwendet wird.

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Tabelle I

ο co O CD

CD

Ver such Nr.	Be- schik- kung	Betriebs zeit, (h)	H₂0/DEG (molar)	NH₃/DEG (molar)	Fließge- schwin- digkeit	LHSV	Reak tions- druck, kg/cm²	Reak- tions- tempe- ratur,	DEG Um satz, ⁰C %	MDrph Selek tivität, %	DGA Selek tivität, %
					(ccm/min)
1	DEG	1	3.1	1.3	2.0	2.67	28	200	46.1	41.2	40.1
2	DEG	1	2.8	1.2	2.0	2.67	42	200	65.9	49.6	22.8
3	DEG	1	4,4	1.9 '	2.0	2.67	28	' 200	67.9	52.0	17.5
4	DEG	1	4.4	1.8	2.0	2.67	42	200	65.5	51.8	24.9 .
VJl	DEG	1	5.2	2,2	2.0	2o67	28	200	53.5	45.8	32.9
6	DEG	1	5.2	2.2	2.0	2o67	42'	200	66.8	51.8	24.3

U)

O O K)

co

(O CJ O CD CD CD •"s O

	Be-	Betriebs	H₂0/DEG	NHo/DEG	Tabelle	II	Reak	Reak-	DEG	I-iDrph	DGA
Ver	schik-	zeit, (h)	(molar)	(molar)	Fließcre-		tions-	tions-	Um	Selek	Selek
such	kung				scbwindig-	LHSV	druck,	tempe-	satz,	tivi	tivi
Nr.					keit		kg/cm²	ratur,	%	tät,	tät,
					(can/min)			⁰C		%	%
	DEG	1	4.4	1.8			14	220	79.5	30.1	2.1
1	DEG	1	2.8	1.2	2.0	2.67	21	220	73.2	42.4	6.9
2 ·	DEG	1	4.4·	1.8	2.0	2.67	28 '	220	62.4	51.4	22.8
3	DEG	ι ·	4.4	1.8	2.0	2.67	42	220	64.3	51.2	25.0
4	DEG	1	5.2	2.2	2.0	2.67	49	220	82.8	42.6	6.9
5	DEG	1	5.2	2.2	2.0	2.67	56	220	81.4	35.2	6.7
6				2.0	2.67

CO C? CD

	Be-	Betriebs	H₉O/DEG	NH /DBG	Tabelle III	LHSV	0	Reak	Reak-	DEG	Morph	DGA	.3	11.3	1.0
Ver- '	schik-	zeit, (h)	(molar)	(molar)	Fließge		67	tions-	tions-	Um	Selek	Selek	.9	40.8	7.1
such	kung				schwindig		67	druck,	tempe-	satz,	tivität,	tivität,	.4	51o4	22.8
Nr.					keit	2.	67	kg/cm²	ratur,	%	%	%	.5	45.3	24,4
	. DEG	1	0	0	(ccm/min)	2.	67	28	⁰C 240			• exotherme Reaktion Ws'31If 400⁰C	.1	41.2	40.1
• ι	DEG	1	2.4	1/2	1.8	2.	67	28	260		93	.9	40.8	16.7
2	DEG	1	2.4	1	• 1.8	2.	33	28	240		75	.4	46.4	20.1
3 ■	DEG	1	2.4	1 ·	1.8	2.	33	28	220		62	.1	39.0	9.9
4	DEG	1	2.4	1	1.8	2.	33	28	•210		59
5	DEG	1	2.4	1	1.8	5o		28	200		46
β	DEG	1 . .	7.8	4.0	1.8	5»	28	210	61
7	DEG	Ί	7.8	4.0	1.8	5.	28	220	54
8	DEG	1	7.8	4.0	1 = 8		28	240	66
9				1,8 ·

CO O O K?

•Ρ-IS)

	Be- schik- kung	Betriebs zeit, (h)	H₂0/DEG (molar)	NH₃/DEG (molar)	Tabelle IV	LHSV-	Reak tions- druck, kg/cm²	Reak- tions- tempe- ratur, ⁰C	DEG Um satz, %	Morph Selek tivi tät, %	DGA. Selek tivität, %
Ver such Nr.	DEG	1	4.4	1.8	Fließge schwindig keit (ccm/min)	2.0	28	220	74.0	35.5	8.9
1	DEG	1	4.4	1.8	1.5	2.67	28	220	62.4	51.4	22.8
2	DEG	1	4.4	1.8	2.0	4.00	28	220	67.3	44.0	10.2
3	DEG	1	4.4	1.8	3.0	4.72	28	220	58.3	49.6	20.4
4	DEG	1	4.4	1.8	3.53	5.37	28	220	54.4	46.4	20.1
5				4.00

CO O O KJ CO

Tabelle V

Ver- Betriebs- Metall- NHg/DEG such zeit, '(h) hydroxid (molar) Nr.

Pließge- E₂O/OEG LHSV Reak-

schwindig- (molar) tions-

keit druck,

(ccm/min) kg/cm²

	1	1	Ba(OH)₂	1.8	2.2
O	2	.1	Ba(OH)₂	1.8	2.2
30066/0!	3 4	1 1	LiOH LiOH	1.8 1.8	2.2 2.2
	5	1	TOH	1.8	2.2

4.4 2.98 42

4.4 2.98 28

HA 2.98 28

Reak-

tions- DEG, Morph DGA

tempe- Um- Selek- Selek-

rätur, satz, tivitat,tivität7

O s~\ ^ cl q*

4.4 2.98 42 200 73.9 53.6 10.7

4.4 2.98 28 200 40.5 35.9 37.0

200 40.5 35.7 42.8 200 25.7 25.7 47*2 , 200 48.2 78o2 21»3

Ba(OH)₂ = Barxunihydroxid LiOH = Lithiumhydroxid

KOH = Kaliumhydroxid

CO CD O

Tabelle VI

Cu O O

Ver- Betriebs- Matallsuch zeit, (h) hydroxid

Nr.

1 2

3 4

1 1 1 1 1

NaOH

KOH ·

Ba(OH).

LiOH

H-O/DEG NH VDEG (rrolar) (molar)

Ba(OH)₉

1	.8
• 1	.8
. 1	.8
-1	.8
1	.8

Reak-

Fließge- Reak- tionsschwindig- LHSV tions- tempekeit druck, ratur,

(ccm/min.) kg/cm^{2 0}C

2.2 2.98 28 200

2.2 2.98 42 200

DGA+DEG Morph Umsatz Selekti-% vität, %

43.0 88.4

45.0	86.4	I
23.1	95.0	cö I

16.9	95.0
21.5	95.0

NaOH = Natriumhydroxid; KOH = Kaliumhydroxid; Ba(OH)₂ = Bariumhydroxid; LiOH ψ Lithiumhydroxid

Verg lei chsbe.i spiel

Zur Durchführung dieses Beispiels wird ein Chargenverfahren durchgeführt. Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 1. wird mit Stickstoff gespült und mit 75 g eines 30 %igen Ammoniumhydroxids (1,32 Mol NHo) gefüllt, worauf eine Suspension von 12,5 g des modifizierten T-1 Raney-Nickels in 100,0 g (0,94 Mol) Diäthylenglykol zugesetzt wird. Der Reaktordruck beträgt 0 kg/cm² bei Zimmertemperatur. Dann wird erwärmt, wobei die Temperatur auf 200°C so schnell wie möglich während 45 Minuten erhöht wird. Die Temperatur wird unter Rühren auf 200⁰C gehalten. Der Druck beträgt 31,6 kg/cm². Nach 4 Stunden wird der Reaktor auf Zimmertemperatur unter Verwendung von inneren Kühlschlangen abgekühlt. Der Inhalt des Reaktors wird von dem Nickelkatalysator mittels eines Innentauchrohres entfernt. Eine gaschromatographische Analyse (wobei ein gewogener Innenstandard zugesetzt wird) ergibt folgendes Ergebnis:

89,7 %iger Diäthylenglykolumsatz 59,0 %ige Morpholinselektivität 8,3 %ige Diglykolamxnselektivxtät

Dies bedingt eine Endausbeute von 52,9 % an Morpholin. Die Reaktionsmischung wird destilliert, wobei 45,0 g eines zu 99,8 % reinen Morpholins erhalten werden, wie durch Gaschromatographie, Infrarot sowie NMR-Resonanzspektroskopie ermittelt wird.

Daraus ist ersichtlich, daß die kontinuierliche Zuführung von entweder Diäthylenglykol oder von Mischungen aus Diäthylenglykol und Diglykolamin mit einem Katalysator, der mit einem Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxid behandelt worden ist, ausgezeichnete Ergebnisse liefert,

030068/0801

wenn Ammoniak verwendet wird, wobei Morpholin ohne die Verwendung von Wasserstoff hergestellt werden kann.
Morpholin ist eine wertvolle Chemikalie zur Behandlung von Kesselwasser und eignet sich ferner als Chemikalie zur Kautschukcompoundierung.

03008670601

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Morpholin nach einer kontinuierlichen Reaktion durch Umsetzung von Diäthylenglykol mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak unter Verwendung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine körnige Form aus einem modifizierten Raney-Niekel-Katalysator verwendet wird, der durch Umsetzung einer Nickel-Aluminium-Legierung mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Ammoniak zu Diäthylenglykol zwischen ungefähr 1,2/1 und ungefähr 10/1 schwankt, und wobei das Molverhältnis von Wasser zu Diäthylenglykol zwischen ungefähr 2,35/1 und ungefähr 12,46/1 variiert.

O 3 0.0 S 6/O 801

Zj

2. Verfahren nach Anspruch 1₇ dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Ammoniak zu Diäthylenglykol von ungefähr 1,2 Mol bis ungefähr 5 Mol Ammoniak pro Mol Diäthylenglykol eingehalten wird, während das Molverhältnis von Wasser zu Diäthylenglykol zwischen ungefähr 2,4/1 und ungefähr 8,0/1 schwankt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingehaltene Verhältnis von Ammoniak zu Diäthylenglykol zwischen ungefähr 1,2 Mol und ungefähr 4 Mol Ammoniak pro Mol Diäthylenglykol schwankt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 260⁰C nicht übersteigt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 20 bis ungefähr 65 Gew.-% des Diäthylenglykols durch Diglykolamin ersetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eingehaltene Verhältnis von Ammoniak ^u der Mischung aus Diäthylenglykol und Diglykolamin von ungefähr 1,2 Mol bis ungefähr 5,0 Mol Ammoniak pro Mol der Mischung schwankt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von nicht mehr als 260⁰C eingehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird.

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