DE3000802A1 - Silicon prodn. by decomposition or redn. of silicon cpd. in plasma - produced in carrier gas stream gives pure silicon at very low cost - Google Patents
Silicon prodn. by decomposition or redn. of silicon cpd. in plasma - produced in carrier gas stream gives pure silicon at very low costInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Silizium Process for the production of silicon
Das Element Silizium wird in beträchtlichem Umfang als Legierungszusatz in der Metallurgie und in sehr reiner Form in steigenden Mengen in der Halbleiterindustrie verbraucht. Der Bedarf an Silizium für die Herstellung von Solarzellen für die direkte Nutzung von Sonnenenergie wird in Zukunft stark ansteigen.The element silicon is used to a considerable extent as an alloy additive in metallurgy and in very pure form in increasing quantities in the semiconductor industry consumed. The need for silicon for the production of solar cells for direct The use of solar energy will increase sharply in the future.
Nach dem Sauerstoff ist Silizium das in der Erdkruste am häufigsten vorkommende Element. Es ist - gebunden im Quarz, in Silikaten, aber auch in vielen anderen Mineralien - praktisch überall vorhanden.After oxygen, silicon is the most abundant in the earth's crust occurring element. It is - bound in quartz, in silicates, but also in many other minerals - present practically everywhere.
Zur technischen Darstellung von Silizium geht man etwa von Quarzsand aus, der durch Kohle oder durch Metalle wie Aluminium, Magne#ium oder Natrium zu Silizium reduziert werden kann. Für die Halbleiterindustrie wird dieses Roh-Silizium gereinigt und z.B mit Hilfe von Chlorgas bei erhöhter Temperatur zu SiC14 umgesetzt. SiCl4 gestattet eine weitere Reinigung durch fraktionierte Destillation.The technical representation of silicon is based on quartz sand, for example from that by coal or by metals like aluminum, magne # ium or sodium Silicon can be reduced. For the semiconductor industry this is raw silicon cleaned and, for example, converted to SiC14 with the help of chlorine gas at an elevated temperature. SiCl4 allows further purification by fractional distillation.
Durch Pyrolyse, d.h. durch Zersetzen z.B. eines Gemisches von H2 und SiCI, etwa an einem heißen Silizium-Stab, läßt sich elementares Silizium sehr rein in polikristalliner Form gewinnen. Durch sog. "7Onen-Ziehen" oder ~Tiegel-Ziehen" kann das polikristalline Silizium in einkristalline Stäbe umgewandelt werden. "Dotierte", d.h. mit gezielten Verunreinigungen versehene Silizium-Einkristal stäbe werden zu Sclteiben zersägt. Diese sind das wichtigste Ausgangsmaterial für die Haloieiter-lndustrie, Für Sil izium-Solarzel len können auch pol ikristal 1 ne Silizium-Scheiben verwendet werden, deren Herstellkosten wesentlich geringer sind als die Herstellkosten von Einkristall-Scheiben.By pyrolysis, i.e. by decomposing e.g. a mixture of H2 and SiCI, for example on a hot silicon rod, allows elemental silicon to be very pure win in policrystalline form. By so-called "single pulling" or ~ crucible pulling " the polycrystalline silicon can be converted into monocrystalline rods. "Endowed", i.e. silicon single crystal rods provided with targeted impurities become Sawed up slices. These are the most important raw material for the Haloieiter industry, Pol ikristal 1 ne silicon wafers can also be used for silicon solar cells whose manufacturing costs are significantly lower than the manufacturing costs of Single crystal disks.
Noch geringere Herstel kosten lassen 5 i 1 izium-Solarzel 1 en erwarten, bei denen nur ein dünner Silizium-Film auf einem geeigneten Träger etwa durch pyrolytisches Zersetzen einer geeigneten Siliziumverbindung wie z.B. SiH4 erzeugt ist.Even lower manufacturing costs can be expected from 5 i 1 icon solar cells, where only a thin silicon film on a suitable carrier, for example by pyrolytic Decomposition of a suitable silicon compound such as SiH4 is generated.
Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Silizium, Siliziumscheiben oder Siliziumschichten haben speziell im Hinblick auf die Herstellung von billigen Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad noch zwei Nachteile: 1. Silizium-Scheiben. oder -Schichten aus hinreichend reinem Silizium mit guter Kristallqualität sind noch relativ teuer und 2. hinreichend billige Scheiben oder Schichten aus Silizium sind in ihrer Qualität meist nicht ausreichend für gute Solarzellen.All known processes for the production of silicon, silicon wafers or have silicon layers specially designed for the production of cheap Solar cells with high efficiency still have two disadvantages: 1. Silicon wafers. or - Layers of sufficiently pure silicon with good crystal quality are still there relatively expensive and 2. are sufficiently cheap wafers or layers made of silicon their quality is usually not sufficient for good solar cells.
Diese Nachteile entstehen einmal dadurch, daß nach der Reduktion des Siliziums zu viele Folgeschritte der Verarbeitung bis zur Silizium-Scheibe oder -Schicht nötig sind. Zum anderen sind aber auch die Prozesse der Reinigung und Reduktion des polikristallinen Siliziums relativ aufwendige Prozesse. Flüssiges Silizium ist darüber hinaus ein Material, das einen hohen Energie- und Material-Aufwand erfordert und welches durch praktisch alle Materialien, mit denen es bei hoher Temperatur mechanischen Kontakt hat (wie z.B. Tiegel- oder Substrat-Materialien) verunreinigt wird.These disadvantages arise from the fact that after the reduction of the Silicon too many subsequent processing steps up to the silicon wafer or -Shift are necessary. On the other hand, there are also the processes of purification and reduction policrystalline silicon processes are relatively complex. Liquid silicon is in addition, a material that requires a lot of energy and material and which by practically all materials with which it is at high temperature mechanical contact has contaminated (e.g. crucible or substrate materials) will.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, reines Silizium zu niedrigsten Kosten zu erzeugen. Sie löst diese Aufgabe dadurch, daß ein Gas-Strom vorgesehen ist, daß in diesem Gas-Strom ein Plasma erzeugt ist, daß Mittel vorgesehen sind, durch welche der Gas-Strom mindestens mit einer Silizium-Verbindung beladen wird, daß im Plasma des Gas-Stromes die Siliziumverbindung zu Silizium zerlegt oder reduziert wird, und daß das Sil izium zusammen mit den Reaktionsprodukten durch den Gas-Strom aus dem Plasma heraustransportiert wird. Das durch den Gas-Strom wegtransportierte Silizium kann auf einem Sud'trat als zusammenhängende Schicht oder als massiver Kristall niedergeschlagen oder abgeschieden werden. Es kann jedoch auch als Pulver kondensieren und abgeschieden werden.The present invention aims to keep silicon as low as possible Generate costs. It solves this problem in that a gas flow is provided is that a plasma is generated in this gas flow, that means are provided, through which the gas flow is loaded with at least one silicon compound, that in the plasma of the gas stream the silicon compound to silicon is decomposed or reduced, and that the silicon together with the reaction products is transported out of the plasma by the gas flow. That through the gas stream Silicon transported away can be deposited on a Sud'trat as a cohesive layer or precipitated or deposited as a solid crystal. However, it can also condense as a powder and be deposited.
Ein Plasma läßt sich in einem Gas-Strom z.B. dadurch erzeugen, daß in den Gas-Strom zwischen gekühlten Elektroden ein elektrischer Lichtbogen brennt. -Dadurch entsteht ein Lichtbogen-Plasma im Gas-Strom. Das elektrische Plasma im Gas-Strom kann jedoch auch dadurch erzeugt sein, daß ein geeignetes elektro-magnetisches Wechselfeld an den Gas-Strom angelegt ist. Wenn der Gas-Strom z.B. durch den von einer Hochfrequenz-Spule umschlossenen Raum geführt wird, kann ein Induktions-Plasma im Gas-Strom erzeugt werden. Auch durch Absorption von elektromagnetischer Strahlung hoher Intensität, z.B. LASER-Strahlung, oder von sehr intensiver ionisierender Strahlung z.B. c~ - oder #-Strahlung kann im Gas-Strom ein Plasma erzeugt werden. A plasma can be generated in a gas stream e.g. by An electric arc burns in the gas flow between cooled electrodes. -This creates an arc plasma in the gas flow. The electric plasma in the However, gas flow can also be generated by using a suitable electromagnetic Alternating field is applied to the gas stream. If the gas flow is e.g. A high-frequency coil is led in an enclosed space, an induction plasma can be generated in gas electricity. Also by absorbing electromagnetic radiation high intensity, e.g. LASER radiation, or very intense ionizing radiation E.g. c ~ or # radiation, a plasma can be generated in the gas flow.
Besonders einfach und beauem läßt sich das Verfahren zur Herstellung von Silizium gemäß der Erfindung technisch durchführen, wenn dafür eine sog. The manufacturing process is particularly simple and easy to use Carry out technical of silicon according to the invention, if a so-called.
Plasma-Spritz-Anlage (auch Plasma-Fl amm-, Pl asma-Spray-, Plasma-Jet- oder Plasma-Pulver-Schweiß-Anlage genannt) eingesetzt wird. Derartige Anlagen für das Plasma-Spritzen und Plasma-Auftragsschweißen von metallischen und keramischen Materialien sind auf dem Markt erhältlich. Bei einer Plasma-Spritz-Anlage mit "Gas-stabilisiertem" Plasma wird in einer Kammer zwischen einer z. B. thorierten Wolfram-Kathoje und einer wassergekühiten Düse als /Anode ein Gleichstrom-Lichtbogen erzeugt, der durch einen Gas-Strom -z.B. aus H2-Gas - durch die Düse hindurchgetrieben wird. Der äußere schnelle Gasmantel des Gas-Stromes hält den Lichtbogen von der gekühlten Düsenwand fern, während das zentrale langsamere Wasserstoffgas in Plasma umgewandelt wird. In steigender Entfernung von der Kathode wird der langsamer fließende Plasma-Kern des Gas-Stromes mit dem äußeren schnellen Gasmantel vermischt und durch den sich in der Richtung umkehrenden Lichtbogen zusätzlich erhitzt, so daß sich der gesamte Gas-Strom aufheizt und ein verlängertes Plasma bildet. Im Plasma werden Temperaturen bis 30 000 C erreicht. Bläst man ein-Metall- oder Keramik-Pulver in den Gas-Strom, dann wird dieses weit über seinen Schmelzpunkt erhitzt und mit hoher Geschwindigkeit (z.B. einigen 100 Meter pro Sekunde) auf ein Werkstück aufgetragen. Plasma spray system (also plasma flame, plasma spray, plasma jet or plasma powder welding system) is used. Such systems for plasma spraying and plasma build-up welding of metallic and ceramic Materials are available in the market. In the case of a plasma spray system with "gas-stabilized" Plasma is in a chamber between a z. B. thoriated Wolfram-Kathoje and a water-cooled nozzle as / anode creates a direct current arc that passes through a gas stream e.g. from H2 gas - is propelled through the nozzle. The outer one The rapid gas jacket of the gas stream keeps the arc from the cooled nozzle wall distant, while the central one is slower Hydrogen gas in plasma is converted. As the distance from the cathode increases, the flow becomes slower Plasma core of the gas stream mixed with the outer fast gas jacket and through the reversing arc in the direction is additionally heated, so that the entire gas flow heats up and forms an elongated plasma. Be in the plasma Temperatures of up to 30,000 C reached. You blow a metal or ceramic powder into it the gas flow, then this is heated well above its melting point and at a higher rate Speed (e.g. a few 100 meters per second) applied to a workpiece.
Beim Plasma-Pul ver-Auftragsschweißen brennt ein eingeschnürter Lichtbogen zwischen einer wassergekühlten Elektrode und dem zu beschichtenden Werkstück. Das aufzutragende Pulver wird in genau dosierten Mengen dem Lichtbogen zugeführt und in die Oberfläche des Werkstücks eingeschmolzen. Extreme elektrische Leistungen im Plasma und um Größenordnungen höhere Auftragsleistungen werden bei Verwendung von Plasma-Spritz-Anlagen mit "Wasser-stabilisiertem" Plasma erzielt. Die Stabilsierung und Einschnürung des Lichtbogens erfolgt dabei durch Wasser.In plasma powder build-up welding, a constricted arc burns between a water-cooled electrode and the workpiece to be coated. That Powder to be applied is fed into the arc in precisely dosed quantities and melted into the surface of the workpiece. Extreme electrical performances in plasma and orders of magnitude higher order rates are achieved when using achieved by plasma spray systems with "water-stabilized" plasma. The stabilization and the arc is constricted by water.
Der Gas-Strom besteht aus Wasser-Plasma, welches der Lichtbogen aus Wasser selbst erzeugt.The gas stream consists of water plasma, which the electric arc consists of Self-produced water.
Plasma-Spritz-anl agen der geschilderten Art lassen sich direkt oder nach relativ geringfügiger Modifizierung zur Herstellung von Silizium gemäß der Erfindung verwenden.Plasma spray systems of the type described can be used directly or after relatively minor modification for the production of silicon according to FIG Use invention.
Durch das US-Patent No 4,003,770 vom 1~5. Januar 1977 ist es bereits bekannt, p- oder n-dotierte Silizium-Teilchen durch Injektion in einem Plasma-Strahl aufzuheizen und auf einem Substrat als polikristallinen Film niederzuschlagen. Das Silizium wird dabei aber bereits in elementarer und dotierter Form dem Plasma-Strahl zugeführt. Eine Erzeugung von elementarem Silizium durch Zerlegung oder Reduktion einer Siliziumverbindung im Plasma ist in diesem Patent nicht offenbart.By U.S. Patent No. 4,003,770 of 1 ~ 5. It is already January 1977 known, p- or n-doped silicon particles by injection in a plasma beam heat up and deposit on a substrate as a policrystalline film. That However, silicon becomes the plasma beam in its elementary and doped form fed. A generation of elemental silicon by decomposition or reduction a silicon compound in plasma is not disclosed in this patent.
Der Gas-Strom durch den Lichtbogen einer Plasma-Spritz-Anlage besteht erfindungsgemäß vorzugsweise aus Wasserstoff, Edelgas, Stickstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasserdampf oder einer Mischung oder Verbindung dieser Gase.The gas flow through the arc consists of a plasma spray system according to the invention preferably from hydrogen, noble gas, nitrogen, halogen, hydrocarbon, Carbon monoxide, water vapor, or a mixture or combination of these gases.
Die Siliziumverbindung, mit welcher der Gas-Strom beladen ist, kann eine Sauerstoff-freie Verbindung sein, wie z.B. SiH4, SiCl4, SiHCl31 SiH2CI2 oder eine andere Wasserstoff-, Halogen- oder Wasserstoff-Halogen-Verbi ndung Sie kann aber auch eine Sauerstoff-haltige Verbindung des Siliziums sein wie z.B. Sir2, ein Silikat oder eine organische oder Sil izium-organische Verbindung. Bei Temperaturen über 2000 C wird SiO2 durch Wasserstoff zu Silizium reduziert.The silicon compound with which the gas stream is loaded can be an oxygen-free compound, such as SiH4, SiCl4, SiHCl31, SiH2Cl2 or You can use a different hydrogen, halogen or hydrogen-halogen compound but also an oxygen-containing compound of silicon such as Sir2 Silicate or an organic or silicon-organic compound. At temperatures above 2000 C, SiO2 is reduced to silicon by hydrogen.
Zusätzlich zur Silizum-Verbindung kann dem Gas-Strom auch ein Dotierstoff für Silizium z.B. aus der dritten oder fünften Gruppe des Periodischen Systems der Elemente beigemischt werden. Durch Beimischung von B, Al, Ga, In oder von Beryllium oder auch von chemischen Verbindungen dieser Elemente wie z.B. B2H6, AlCl3 usw. in definierter Menge läßt sich das Silizium p-dotiert abscheiden.In addition to the silicon compound, the gas flow can also contain a dopant for silicon e.g. from the third or fifth group of the periodic table of Elements are mixed in. By adding B, Al, Ga, In or beryllium or also of chemical compounds of these elements such as B2H6, AlCl3 etc. The silicon can be deposited in a defined quantity in a p-doped manner.
Definierte Beimischungen von P, As, Sb oder von Vanadium oder auch von Verbindungen dieser Elemente wie z.B. PH3, Asc3, VC14 usw. ermöglichen es,das Silizium n-dotiert abzuscheiden.Defined admixtures of P, As, Sb or vanadium or else of connections of these elements like e.g. PH3, Asc3, VC14 etc. allow the To deposit silicon doped n-doped.
Der Gas-Strom kann erfindungsgemäß auch zusätzlich noch mit Silizium-Pulverteilchen beladen sein, um z. B. die Keimbildungsgeschwindigleit für das reduzierte Silizium oder die niedergeschlagene Silizium-Menge zu erhöhen.According to the invention, the gas flow can also contain silicon powder particles be loaded to z. B. the nucleation speed for the reduced silicon or to increase the amount of silicon deposited.
Der Gas-Strom kann aber zusätzlich auch mit Kohlenstoff-Pulverteilchen beladen sein, um z.B. die reduzierende Wirkung des Gas-Stromes zu erhöhen.The gas flow can, however, also contain carbon powder particles loaded, e.g. to increase the reducing effect of the gas flow.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht der Gas-Strom aus Wasserstoff und die Siliziumverbindung aus Siliziumtetrachlorid, oder einem Halogensilan.In a preferred embodiment of the invention, there is Gas stream from hydrogen and the silicon compound from silicon tetrachloride, or a halosilane.
In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht der Gas-Strom aus Edelgas oder Wasserstoff und als Siliziumverbindung ist Siliziumwasserstoff (Silan wie z.B. SiH4, Si2H6 usw.) verwendet.In another preferred embodiment, there is gas flow from noble gas or hydrogen and as a silicon compound is silicon hydrogen (Silane such as SiH4, Si2H6 etc.) is used.
In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht der-Gas-Strom aus Wasserstoff und die Siliziumverbindung ist SiC2 z.B. in Pulverform.In a further preferred embodiment there is the gas flow from hydrogen and the silicon compound is SiC2 e.g. in powder form.
Der Gas-Strom kann jedoch erfindungsgemäß auch aus einem Gemisch von Edelgas mit einer Kohlenwasserstoffverbindung oder aus einem Gemisch von Wasserstoff mit einer Kohl enwasserstoffverbindung bestehen, während die Siliziumverbindung SiO2-Pulver oder Silikat-Pulver ist.However, according to the invention, the gas stream can also consist of a mixture of Noble gas with a hydrocarbon compound or a mixture of hydrogen with a hydrocarbon compound, while the silicon compound SiO2 powder or silicate powder.
Dem SiO2-Pulver oder dem Silikat-Pulver können zusätzlich auch noch Kohienstoff-Pulverteilchen beigemengt sein.The SiO2 powder or the silicate powder can also be used Be added carbon powder particles.
Der Gas-Strom kann aber auch aus Edelgas, Stickstoff oder Kohlenstoff-Monoxid bestehen, und der Siliziumverbindung (z.B. SiO2 oder ein Silikat) können andere Chemikalien (wie z.B. ein Metallpulver) beigefügt sein.The gas stream can also consist of noble gas, nitrogen or carbon monoxide exist, and the silicon compound (e.g. SiO2 or a silicate) can be other Chemicals (such as a metal powder) must be added.
Das gemäß der Erfindung hergestellte Silizium kann auf einer einkristallinen Silizium-Oberfläche abgeschieden oder niedergeschlagen sein.The silicon produced according to the invention can be on a monocrystalline Silicon surface can be deposited or deposited.
Wenn die Temperatur der Silizium-Oberfläche hoch genug ist, kann das abgeschiedene oder niedergeschlagene Silizium einkristal in aufwachsen.If the temperature of the silicon surface is high enough, it can deposited or precipitated silicon single crystal in grow up.
Das Silizium kann jedoch auch auf einer metallisch leitenden Fläche, wie z.B. auf einer Metall-Oberfläche oder auf einer metallisch leitenden Schicht abgeschieden oder niedergeschlagen sein.However, the silicon can also be placed on a metallically conductive surface, e.g. on a metal surface or on a metallically conductive one layer being isolated or dejected.
Auch auf einer Isolator-Fläche z.B. auf Keramik, Glas oder organischem Material läßt sich das Silizium auftragen. Da das Plasma sehr schnell abkühlt, lassen sich für das Niederschlagen oder Abscheiden des Siliziums Bedingungen einstellen, bei denen die Auffangfläche nicht über 200°Cüber erhitzt wird.Also on an insulator surface, e.g. on ceramic, glass or organic Material can be applied to the silicon. Since the plasma cools down very quickly, leave it Conditions arise for the precipitation or deposition of the silicon, where the collecting surface is not heated to more than 200 ° C.
Das Silizium läßt sich erfindungsgemäß auch auf einer Flüssigkeits-Oberfläche niederschlagen, die mit dem Silizium chemisch nicht reagiert, wie z.B. auliflüssigem MgCl2 oder Blei bei etwa 750 °C.According to the invention, the silicon can also be applied to a liquid surface precipitate that does not chemically react with the silicon, such as external liquid MgCl2 or lead at around 750 ° C.
Auch auf einem erhitzten Träger (wie z.B. Graphit bei 1000 °C),der mit einem Flüssigkeitsfilm (z.B. von NaF) überzogen ist, läßt sich das Silizium abscheiden. Man erhält dabei Silizium-Schichten, die in größeren Bereichen einkristallin sind.Also on a heated carrier (such as graphite at 1000 ° C), the is covered with a liquid film (e.g. from NaF), the silicon deposit. Silicon layers are obtained, which are monocrystalline in larger areas are.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das Silizium auf einer metallisch leitenden Flüssigkeitsoberfläche oder auf einem metallisch leitenden Flüssigkeitsfilm niedergeschlagen. Als Metalle, die mit dem Silizium auch in flüssiger Phase nicht reagieren, eignen sich besonders Zinn, Blei, Zink, Wismut, Cadmium, Thallium, Quecksilber, Gallium, Indium und Antimon sowie Mischungen dieser Elemente. In a preferred embodiment, the silicon is on a metallically conductive liquid surface or on a metallically conductive Liquid film deposited. As metals that are with the silicon also in liquid Phase do not react, tin, lead, zinc, bismuth, cadmium are particularly suitable, Thallium, mercury, gallium, indium and antimony and mixtures of these elements.
Beim Abscheiden des Siliziums auf einem Substrat, welches sich in einer Sauerstoff-freien Atmosphäre befindet, erhält man Oxid-freies Silizium. When depositing the silicon on a substrate, which is in an oxygen-free atmosphere, one obtains oxide-free silicon.
Es ist erfindungsgemäß auch vorteilhaft, das Plasma und den Gas-' trom in einen Raum mit starkem Unterdruck oder ins Vakuum zu blasen. Dabei lassen sich Gasgeschwindigkeiten bis zu einem Mehrfachen der Schaligeschwindigkeit erreichen. Eine Abscheidung des Siliziums gemäß der Erfindung im Sauerstoff-freien Vakuum ergibt Oxid-freies kompaktes Silizium von besonders guter Kristallqual ität.According to the invention, it is also advantageous to use the plasma and the gas' to blow electricity into a room with strong negative pressure or into a vacuum. Leave it at that gas speeds up to a multiple of the shell speed can be achieved. A deposition of the silicon according to the invention in an oxygen-free vacuum results Oxide-free compact silicon of particularly good crystal quality itat.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur kostengünstigen Herstellung von einkristallinem und polikristallinem Silizium.The method according to the invention is suitable for inexpensive Production of monocrystalline and polycrystalline silicon.
Es kann darüber hinaus zur direkten Herstellung von einkristallinen oder polikristallinen Silizium-Platten, -Scheiben oder -Schichten benutzt werden, die ohne jeden Zwischenschritt, direkt im Herstel lprozeß des Siliziums gemäß der Erfindung erzeugt werden.It can also be used for the direct production of single crystal or polycrystalline silicon plates, discs or layers are used, without any intermediate step, directly in the manufacturing process of the silicon according to the Invention are generated.
Das Verfahren ist deshalb auch besonders gut geeignet zur Herstellung von Sil izium-Solarzel len und von Si 1 izium-Bauelementen.The method is therefore also particularly well suited for production of silicon solar cells and silicon components.
Sowohl die n-Zene als auch die p-Zone und der p/n-Übergang eines Bauelementes oder einer Solarzelle lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung dadurch erzeugen, daß eine entsprechende Beladung des Gas-Strornas mit Dotierungsmaterial erfolgt. P/n-Strukturen können dabei in einem kontinuierlichen Abscheidungsvorgang erzeugt werden. P/n-Übergänge können jedoch auch in zwei getrennten Abscheidungsvorgängen erzeugt sein. Die Solarzelle kann jedoch auch mit einem Hetero-Übergang (z.B. eine SnO2-Schicht oder SnO2 + 1 n203-Schicht auf n- oder p-Silizium)oder einem Schottky-Übergang zur Ladungstrennung ausgebildet sein. Auch ihre Herstellung als SIS-Struktur oder Ml S-Struktur ist in an sich bekannter Weise möglich.Both the n-zone and the p-zone and the p / n junction of a component or a solar cell can be produced according to the method of the invention by that a corresponding loading of the gas stream takes place with doping material. P / n structures can be produced in a continuous deposition process will. However, P / n junctions can also occur in two separate deposition processes be generated. However, the solar cell can also be equipped with a heterojunction (e.g. a SnO2 layer or SnO2 + 1 n203 layer on n- or p-silicon) or a Schottky junction be designed for charge separation. Also their production as a SIS structure or Ml S structure is possible in a manner known per se.
Mit Hilfe einer geeigneten Prozeßführung (entsprechender Abstand zwischen Lichtbogen und Auffangfläche) läßt sich mit dem Verfahren gemäß der Erfindung auch Silizium-Pulver herstellen.With the help of a suitable process management (appropriate distance between Arc and collecting surface) can also be used with the method according to the invention Manufacture silicon powder.
Entsprechend einer Weiterbildung der Erfindung läßt sich das in der Lichtbogenzone erzeugte Silizium noch im Gas-Strr-m zur Bildung eines Silizids verwenden, das dann anstelle des Siliziums abgeschieden wird.According to a development of the invention, this can be done in the Use the arc zone generated silicon still in the gas flow to form a silicide, which is then deposited in place of the silicon.
Siliziumcarbid, Siliziumnitrid und Metallsilizide lassen sich in Form von kompakten Kristallen, Platten, Scheiben oder Schichten oder aber auch in Form von Pulver erzeugen.Silicon carbide, silicon nitride and metal silicides can be broken down into the form of compact crystals, plates, disks or layers or also in form of powder generate.
Das Verfahren zur Herstellung von Silizium gestattet die Herstellung von reinem Silizium, dessen Reinheitsgrad ausschließlich vom Reinheitsgrad der verwendeten Gase und Chemikalien abhängt. Eine Verunreinigung im Herstellprozeß erfolgt nicht.The method of manufacturing silicon allows manufacturing of pure silicon, the purity of which depends solely on the purity of the used Gases and chemicals. There is no contamination in the manufacturing process.
Es ist in besonderem Maße kostengünstig, weil die im Endeffekt gewünschte Form des reinen Siliziums (Platte, Scheibe oder Schicht) in einem einzigen H~chtemperaturprozeß erzeugt wird: Reduktion im Plasma mit direkt nachfolgender gezielter Abscheidung auf einem beliebigen Substrat.It is particularly inexpensive because it is what you want in the end Form of pure silicon (plate, disk or layer) in a single high-temperature process is generated: Reduction in the plasma with subsequent targeted deposition on any substrate.
Im folgenden sdl die Erfindung anhand von 9 Ausführungsbeispielen etwas näher erläutert werden.In the following the invention on the basis of 9 exemplary embodiments be explained in more detail.
Ausführungsbeispiel 1 gibt das Prinzip der erfindungsgemäßen Herstellung von Silizium mit Lichtbogen-Plasma und mit Induktions-Plasma wieder.Embodiment 1 gives the principle of production according to the invention of silicon with arc plasma and again with induction plasma.
Ausführungsbeispiel 2 beschreibt die Herstellung von Silizium durch Zerlegung von SiH4 in einem Induktions-Plasma und die Abscheidung des Siliziums als einkristalline Schicht.Embodiment 2 describes the production of silicon by Breakdown of SiH4 in an induction plasma and the deposition of silicon as a single crystal layer.
Ausführungsbeispiel 3 zeigt die Reduktion von Siliziumtetrachlorid ir einem durch einen elektrischen Gleichstrom erzeugten Plasma zur Herstellung einer Silizium-Scheibe, Ausführungsbeispiel 4 beschreibt die Reduktion von SiO2 in einem Lichtbogen-Plasma zur Herstellung einer pol kristallinen Silizium-Schicht auf einem Eisen-Substrat.Embodiment 3 shows the reduction of silicon tetrachloride ir a plasma generated by a direct electric current to produce a Silicon wafer, embodiment 4 describes the reduction of SiO2 in one Arc plasma for the production of a pol crystalline silicon layer on a Iron substrate.
Ausführungsbeispiel 5 beschreibt die Plasma-Reduktion von SiG2 zur Herstellung eines Siliziumbandes.Embodiment 5 describes the plasma reduction of SiG2 for Manufacture of a silicon ribbon.
Ausführungsbeispiel 6 gibt im Querschnitt die Struktur einer Silizium-Solarzelle wieder, deren Siliziumschichten nach dem Verfahren der Erfindung erzeugt sind.Embodiment 6 shows the structure of a silicon solar cell in cross section again, the silicon layers of which are produced by the method of the invention.
Ausführungsbeispiel 7 beschreibt die Herstellung von Silizium-Pulver durch Reduktion von Quarzsand mit Methan im Plasma.Embodiment 7 describes the production of silicon powder by reducing quartz sand with methane in the plasma.
Ausführungsbeispiel 8 gibt die Herstellung von Siliziumcarbidschichten wieder, die aus der Reaktion von im Plasma erzeugtem Silizium mit Kohlenstoff gebildet sind.Embodiment 8 shows the production of silicon carbide layers again, those formed from the reaction of silicon generated in the plasma with carbon are.
Ausführungsbeispiel 9 beschreibt die Erzeugung einer Schicht aus Molybdändizilizid, welches durch die Reaktion von im Plasma erzeugtem Silizium mit Molybdän gebildet ist.Embodiment 9 describes the production of a layer of molybdenum silicide, which is formed by the reaction of silicon generated in the plasma with molybdenum is.
Ausführungsbeispiel 1 In Fig 1 bedeutet 1 einen Gas-Strom, welcher mit einer Silizium-Verbindung 2 beladen ist. Mit Hilfe eines elektrischen Gleichstromes (a) - zwischen der Kathode 4 und der Anode 5 - oder mit Hilfe eines elektrischen Wechsel stromes (b) - induziert über die Hochfrequenz-Spule 6 -wird der Gas-Strom 1 aufgeheizt und in Plasma 3 verwandelt. Die Silizium-Verbindung 2 wird im Plasma 3 in elementares Silizium zerlegt oder reduziert. 7 ist das Gehäuse der Anordnung.Embodiment 1 In Fig. 1, 1 denotes a gas flow which is loaded with a silicon compound 2. With the help of an electrical direct current (a) - between the cathode 4 and the anode 5 - or with the help of an electrical Alternating current (b) - induced via the high-frequency coil 6 - is the gas current 1 heated up and transformed into plasma 3. The silicon compound 2 is in the plasma 3 broken down into elemental silicon or reduced. 7 is the housing of the assembly.
Ausführungsbeispiel 2 In Fig 2 ist 3 eine Plasma-Zone, welche durch Hochfrequenz-Erhitzung eines Argon-Gas-Strahles erzeugt ist. Der Argon-Gas-Strahl ist mit Silan beladen, welches im Plasma 3 in elementares Silizium zerlegt wird: SiH4 + Ar = Si + 2H2 + Ar Dem SiH4 ist noch eine geringe Menge Phosphorwasserstoff beigegeben, so daß sich das im Plasma 3 gebildete Silizium auf dem Substrat 9 als n-Silizium-Schicht 10 niederschlägt. Das Substrat 9 ist eine einkristalline Silizium-Scheibe, welche eine Temperatur von 900 OC hat und sich im Vakuum 8 befindet. Die niedergeschlagene n-leitende Silizium-Schicht 10 ist deshalb ebenfalls einkristallin.Embodiment 2 In FIG. 2, 3 is a plasma zone which passes through High frequency heating of an argon gas beam is generated. The argon gas jet is loaded with silane, which in the plasma 3 in elemental silicon The following is broken down: SiH4 + Ar = Si + 2H2 + Ar The SiH4 still contains a small amount of phosphine added so that the silicon formed in the plasma 3 on the substrate 9 as n-silicon layer 10 is deposited. The substrate 9 is a monocrystalline silicon wafer, which has a temperature of 900 OC and is in vacuum 8. The downcast The n-conducting silicon layer 10 is therefore also monocrystalline.
Ausführungsbeispiel 3 In Fig 3 ist das Plasma 3 durch einen Gleichstromlichtbogen in einem Wasserstoff-Strom erzeugt. Der Wasserstoff-Strom ist mit Siliziumtetrachlorid beladen, so daß im Plasma 3 die Reaktion abläuft: 2 H2 + SiCL =- Si +4 HCI Dem SiC1 4 ist eine geringe Dosis BC13 beigemischt. Das Substrat 9 ist eine Kohle-Platte, die im Vakuum 8 durch die Heizung 13 auf eine Temperatur von 1000 C aufgeheizt ist. Sie ist an ihrer Oberfläche mit einem flüssigen Film 12 aus Natriumfluorid überzogen. Das im Plasma 3 reduzierte Silizium wird als p-leitende sehr grob kristalline Schicht 11 auf dem NaF-Fl üssigkeits-Fi Im 12 niedergeschlagen.Embodiment 3 In Fig. 3, the plasma 3 is through a direct current arc generated in a hydrogen stream. The hydrogen stream is with silicon tetrachloride loaded so that the reaction takes place in plasma 3: 2 H2 + SiCL = - Si +4 HCI Dem SiC1 4 a small dose of BC13 is added. The substrate 9 is a carbon plate, which is heated in the vacuum 8 by the heater 13 to a temperature of 1000 C. It is coated on its surface with a liquid film 12 made of sodium fluoride. The silicon reduced in the plasma 3 becomes a p-conductive, very coarse crystalline layer 11 down on the NaF liquid fi Im 12.
Ausführungsbeispiel 4 In Fig 4 brennt in einem Wasserstoff-Strom das Plasma 3 . Der Wasserstoff-Strom ist mit einem Gemisch aus Quarzmehl mit p-dotiertem Siliziumpulver beladen. Im Plasma läuft die Reaktion ab: SiG2 + 3 H2 + Si = 2 Si + H20 + H2 Auf einem Eisenblech 9 , welches mit einer Aluminium-Schicht 74 überzogen ist, wird die p-Silizium-Schicht 11 im Vakuum 8 abgeschi eden.Embodiment 4 In FIG. 4 the burns in a hydrogen stream Plasma 3. The hydrogen stream is with a mixture of quartz powder with p-doped Load silicon powder. The reaction takes place in the plasma: SiG2 + 3 H2 + Si = 2 Si + H20 + H2 On an iron sheet 9, which has an aluminum layer 74 is coated, the p-silicon layer 11 is deposited in a vacuum 8.
Ausführungsbeispiel 5 In Fig 5 wird der Kopf einer Plasma-Spritzanlage 16 von Argon-Gas 1 durchströmt. Dieser Gas-Strom 1 wird mit einem Pulvergemisch 2 aus SiO2-Pulver mit sehr geringem B2O3-Anteil und Graphit-Pulver beladen. Zwischen der Kathode 4 und der Anode 5 brennt im Argon-Gas-Strom 1 ein Lichtbogen, der das Plasma 3 erzeugt. Kathode 4 und Anode 5 sind wassergekühlt 17 . Im Plasma 3 erfolgt die Reduktion des SiO2 nach der Gleichung SiO2 + 2 C + Ar = Si + 2 CO + Ar Das elementare Silizium wird als p-Silizium-Schicht 11 auf der Oberfläche 9 von geschmolzenem Blei als Substrat niedergeschlagen. Durch die Heizung 13 wird der Tiegel 18 mit dem Blei 9 auf 600 C aufgeheizt. Die Siliziumschicht 11 wird als Band mit der konstanten Geschwindigkeit 15 von der Blei-Oberfläche 9 abgezogen. Das bei der Reduktion des SiO2 entstehende CO wird ebenso wie das Argon aufgefangen und gespeichert .Embodiment 5 In Fig. 5, the head of a plasma spray system 16 flows through argon gas 1. This gas stream 1 is mixed with a powder 2 made of SiO2 powder with a very low B2O3 content and loaded with graphite powder. Between the cathode 4 and the anode 5 burns an arc in the argon gas stream 1, which Plasma 3 generated. Cathode 4 and anode 5 are water-cooled 17. In the plasma 3 takes place the reduction of SiO2 according to the equation SiO2 + 2 C + Ar = Si + 2 CO + Ar The elementary Silicon is used as a p-type silicon layer 11 on the surface 9 of molten lead deposited as a substrate. Through the heater 13, the crucible 18 with the lead 9 heated to 600 C. The silicon layer 11 is as a band with the constant Speed 15 deducted from the lead surface 9. That with the reduction of the SiO2 produced CO is captured and stored just like argon.
Ausführungsbeispiel 6 In Fig 6 ist eine Silizium-SchichtsSolarzelle im Querschnitt dargestellt, deren p- und n-Siliziumschichten 1s1 und 10 nach einem Verfahren der Erfindung hergestellt sind. Die p-Silizium-Schicht 11 ist durch Reduktion von sehr reinem SiO2-Pulver (mit definiertem B 0 -Zusatz) und 23 die n-Silizium-Schicht 10 durch Reduktion von sehr reinem SiO2-Pulver (mit #AS2O3 -Zusatz) in der Plasma-Zone eines Gas-Stromes aus Kohlenmonoxyd nach der Reaktionsgleichung erzeugt: SiO2 + 2 CO = Si + 2 CO2 Die p-Silizium-Schicht 11 ist auf der Zinn-Schicht 19 niedergeschlagen. Die Zinn-Schicht 19 (welche 0,5 %,Aluminium enthält) befindet sich auf der Oberfläche des Keramik-Substrates 9. Sie war beim Niederschlagen der Silizium-Schicht 11 flüssig. Die n-Silizium-Schicht 10 ist mit einer strukturierten Kontakt-Schicht 20 aus Zink versehen, an welche der Vorderseiten-Kontakt 22 der Solarzelle geschweißt ist.Embodiment 6 In Fig. 6 is a silicon film solar cell shown in cross section, the p- and n-silicon layers 1s1 and 10 after a Methods of the invention are made. The p-silicon layer 11 is through reduction of very pure SiO2 powder (with a defined B 0 addition) and 23 the n-silicon layer 10 by reducing very pure SiO2 powder (with # AS2O3 addition) in the plasma zone of a gas stream of carbon monoxide according to the reaction equation generated: SiO2 + 2 CO = Si + 2 CO2 The p-silicon layer 11 is on the tin layer 19 dejected. The tin layer 19 (which contains 0.5%, aluminum) is located on the surface of the ceramic substrate 9. It was when the Silicon layer 11 is liquid. The n-silicon layer 10 is structured with a Contact layer 20 made of zinc, to which the front-side contact 22 of the Solar cell is welded.
Der Rückseiten-Kontakt 21 der Solarzelle ist an die Zinn-Schicht 19 angebracht. Die Solarzelle ist mit Hilfe eines Heil3-Preß-Prozesses mit einer lichtdurchlässigen Polycarbonat-Masse 23 umspritzt worden. Zur Erhöhung der Witterungsbeständigkeit ist die gesamte Oberfläche danach mit einer Plasma-gespritzten Aluminiumoxyd-Schicht 24 umgeben Unter der Sonnenstrahlung 25 liegt die Fotospannung der Solarzelle zwischen den Kontakten 21 und 22 Ausführungsbeispiel 7 In Fig 7 ist 7 ein Gehäuse mit quadratischem Querschnitt. Aus der Düse 26 fließt ein flächenhafter Wasserstrahl, der im Gehäuse 7 einen (den Querschnitt ausfüllenden) Wasservorhang 27 bildet. Gegen diesen Wasservorhang 27 bläst ein Wasserstoff-Gas-Plasma 3. Im Plasma 3 erfolgt die Reduktion von sehr feinem Quarzpulver nach der Reaktionsgleichung 2 H2 + SiO2 = Si + 2 H2O Das erzeugte Silizium wird mit dem Wasservorhang 27 in den Abfluß 2n gespült und durch Filterung des Wassers als Pulver gewonnen.The rear side contact 21 of the solar cell is to the tin layer 19 appropriate. The solar cell is made with the help of a Heil3-Preß process with a translucent Polycarbonate mass 23 was encapsulated. To increase the weather resistance the entire surface is then covered with a plasma-sprayed aluminum oxide layer Under the solar radiation 25, the photo voltage of the solar cell lies between the contacts 21 and 22 Embodiment 7 In Fig. 7, 7 is a housing with a square Cross-section. An extensive water jet flows out of the nozzle 26, which flows into the housing 7 forms a water curtain 27 (filling the cross-section). Against this curtain of water 27 blows a hydrogen gas plasma 3. In the plasma 3, the reduction of very takes place fine quartz powder according to the reaction equation 2 H2 + SiO2 = Si + 2 H2O that produced Silicon is flushed with the water curtain 27 into the drain 2n and filtered of the water obtained as a powder.
Ausführungsbeispiel 8 In Fig 8 ist 3 ein Plasma in einem Argon-Gas-Strahl , der mit Methan gemischt ist. Dieser gemischte Gas-Strahl ist mit Siliziumtetrachlorid beladen. Im Plasma erfolgt zunächst die Reaktion: SiC14 + CH4 + Ar = Si + 4 HCI + C + Ar Die Elemente Si und C reagieren unter geeigneten Bedingungen weiter zu Siliziumcarbid: Si + C = SiC Auf einem Silizium-Substrat 9 das durch die Heizung 13 auf 1200°Cauf aufgeheizt ist, wird das im Plasma 3 gebildete SiC als Schicht 29 niedergeschlagen. Das Substrat 9 befindet sich in einem Raum 8 der evakuiert wird.Embodiment 8 In Fig. 8, 3 is a plasma in an argon gas beam mixed with methane. This mixed gas jet is with silicon tetrachloride loaded. The reaction initially takes place in the plasma: SiC14 + CH4 + Ar = Si + 4 HCI + C + Ar The elements Si and C react further under suitable conditions Silicon carbide: Si + C = SiC on a silicon substrate 9 by the heater 13 is heated to 1200 ° C., the SiC formed in the plasma 3 becomes a layer 29 dejected. The substrate 9 is located in a room 8 which is evacuated will.
Ausführungsbeispiel 9 In Fig 9 ist 16 der Spritz-Kopf einer Plasma-Spritz-Anlaf3e. 1 ist ein Wasserstoff-Gas-Strom, in welchem zwischen der Kathode 4 und der Anode 5 ein Lichtbogen brennt, der das Plasma 3 erzeugt. Der Gas-Strom 1 wird mit einem pulverförmigen Gemisch 2 aus SiO2 und MoG 3 beladen. 17 ist die Wasserkühlung des Spritzkopfes 16 . Im Plasma 3 wird nach der Gleichung 7 H2 + 2 SiO2 + MoO3 = 2 Si + 7 H2O + Mo Silizium und Molybdän gebildet. Beide Elemente reagieren unter geeigneten Bedingungen im Plasma weiter zu Molybdändisilizid: 2 Si + Mo = MoSi2 Dieses MoSi2 wird als Schicht 30 auf einem Eisenband 9 abgeschieden, welches mit der Geschwindigkeit 15 unter dem Plasma-Strahl 3 bewegt wird. Das Eisenband 9 ist durch die Heizung 13 im Vakuum 8 auf 1000 °C aufgeheizt.Embodiment 9 In FIG. 9, 16 is the spray head of a plasma spray system. 1 is a hydrogen gas stream in which between the cathode 4 and the anode 5 an arc burns, which generates the plasma 3. The gas stream 1 is with a Loaded powdery mixture 2 of SiO2 and MoG 3. 17 is the water cooling of the Spray head 16. In plasma 3, according to the equation 7, H2 + 2 SiO2 + MoO3 = 2 Si + 7 H2O + Mo silicon and molybdenum are formed. Both elements react under appropriate conditions Conditions in the plasma continue to molybdenum disilicide: 2 Si + Mo = MoSi2 This MoSi2 is deposited as a layer 30 on an iron strip 9, which is moved at the speed 15 under the plasma beam 3. The iron band 9 is heated to 1000 ° C. by the heater 13 in a vacuum 8.
Verfahren zur Herste@@@ung von Silizium Bezugsziffern 1 Gas-Strom 2 Silizium-Verbindung 3 Plasma 4 Kathode 5 Anode 6 Hochfrequenz-Spul e 7 Gehäuse 8 Vakuum 9 Substrat 10 n-Silizium-Schicht 11 p-Silizium-Schicht 12 Flüssigkeits-Schicht auf dem Substrat 9 13 Heizung 14 Aluminium-Schicht 15 Geschwindigkeit 16 Plasma-Spritzkopf 17 Wasserkühlung 18 Tiegel 19 Zinn-Schicht 20 Vorderseiten-Metal 1 is erung 21 Rückseiten-Kontakt 22 Vorderseiten-Kontakt 23 Plastik-Masse 24 Aluminiumoxyd-Schicht 25 Sonnenstrahlung 26 Wasser-Düse 27 Wasser-Vorhang 28 Wasser-Abfluß 29 Siliziumcarbid-Schicht 30 Molybdändisi 1 izid-Schicht LeerseiteProcess for the production of silicon reference numbers 1 gas flow 2 silicon compound 3 plasma 4 cathode 5 anode 6 high frequency coil 7 housing 8 vacuum 9 substrate 10 n-silicon layer 11 p-silicon layer 12 liquid layer on the substrate 9 13 heater 14 aluminum layer 15 speed 16 plasma spray head 17 water cooling 18 crucible 19 tin layer 20 front side metal 1 is eration 21 back side contact 22 Front contact 23 Plastic compound 24 Aluminum oxide layer 25 Solar radiation 26 Water nozzle 27 Water curtain 28 Water drain 29 Silicon carbide layer 30 Molybdenum si 1 izid layer Blank page
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Owner name: LICENTIA PATENT-VERWALTUNGS-GMBH, 6000 FRANKFURT, |
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