DE29924932U1 - Water dispersible and/or soluble copolymer is useful for the production of paints and coatings - Google Patents

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Abstract

A water dispersible and/or soluble copolymer (A), hardenable in combination with crosslinking resins, comprises a hydroxy functional, hydrophobic copolymer, a hydroxyfunctional, hydrophilic-hydrophobic copolymer and optionally a hydroxy functional, hydrophobic copolymer. A water dispersible and/or soluble copolymer (A), hardenable in combination with crosslinking resins, comprises: (A1) a hydroxy functional, hydrophobic copolymer containing (A1a) 30-95 wt.% (meth)acrylic acid ester with 1-18C hydrocarbon residues in the alcohol and/or vinyl aromatics and/or vinyl esters, (A1b) 5-45 wt.% hydroxyfunctional monomers; (A2) a hydroxyfunctional, hydrophilic-hydrophobic copolymer containing (A2a) 4-20 wt.% (meth)acrylic acid ester with 1-18C hydrocarbon in the alcohol and/or vinyl aromatics and/or vinylesters, (A2b) 4-15 wt.% hydroxyfunctional monomers, (A2c) 0.8-3.0 wt.% acid functional monomers, and optionally (A3) a hydroxy functional, hydrophobic copolymer containing (A3a) 0-16 wt.% hydroxy- and non-functionalized (meth)acrylic acid esters and/or vinyl aromatics. (A) has an acid number of 10-28 mg KOH/g. (A2) contains less than 25 wt.% (A2c). The content of (A2b) in (A2) is greater than the amount of (A1b) in (A1). Independent claims are included for (i) a process for the production of (A) by radical initiated copolymerisation of (A1), (A2) and optionally (A3) in a solvent mixture (B) comprising (B1) 30-95 wt.% of a non-saponifiable, non-water miscible, hydrophobic solvent and (B2) 5-70 wt.% of a non-saponifiable, water-miscible, hydrophilic solvent; and (ii) an aqueous binding agent composition comprising 65-90 wt.% (A) and 10-35 wt.% of an aminoplast resin crosslinking agent.

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige, durch Kombination mit Vernetzerharzen aushärtbare Copolymerisatdispersionen.The Invention relates to aqueous, by Combination with crosslinker resins curable copolymer dispersions.

Aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patenten ist bekannt, Dispersionen auf Basis von Copolymerisaten in wasserverdünnbaren Lacken und Beschichtungssystemen einzusetzen.Out a variety of publications and patents are known, dispersions based on copolymers in water-dilutable To use paints and coating systems.

In den EP-A-225 612 und DE-A-3 543 361 werden beispielsweise physikalisch trocknende Polymerisatdispersionen beschrieben, die nach einem zweistufigen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei nur in einer der beiden Polymerisationsstufen Carboxylgruppen aufweisende Monomere eingesetzt werden.In For example, EP-A-225 612 and DE-A-3 543 361 are described physically drying polymer dispersions described after a two-stage Be prepared polymerization in which only in one the two polymerization stages carboxyl-containing monomers be used.

Damit aus diesen Dispersionen hergestellte Beschichtungen einen gute Wasserfestigkeit aufweisen, wird Ammoniak als Neutralisationsmittel bei deren Herstellung eingesetzt. Zusätze anderer Neutralisationsmittel verschlechtern die Wasserfestigkeit der aus ihnen herstellbaren Überzüge und Filme. Hydroxylgruppen aufweisende Monomere werden nicht eingesetzt, da diese die Wasserfestigkeit ungünstig beeinflussen können.In order to coatings prepared from these dispersions have good water resistance ammonia is used as a neutralizing agent in their preparation used. additions other neutralizing agents worsen the water resistance the coatings and films made from them. Hydroxyl-containing monomers are not used because this water resistance unfavorable can influence.

In den EP-A-363 723, DE-A-4 009 858, DE-A-4 009 931, EP-A- 521 919, DE-A-4 009 932, EP-A- 365 775 werden z. B. Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Überzüge beschrieben, bei denen zunächst eine Basisschicht aufgebracht wird, aus welcher sich ein Polymerfilm bildet; dann wird eine Deckschicht aufgebracht und anschließend Basisschicht und Deckschicht gemeinsam eingebrannt. Für Basis- bzw. Deckschicht werden dabei nach einem zweistufigen Herstellverfahren erhaltene Copolymerisatdispersionen, gegebenenfalls in Kombination mit Aminoplastharzen eingesetzt. Durch die Verwendung dieser speziellen Copolymerisatdispersionen sind höhere Schichtstärken und gute filmoptische Eigenschaften möglich. Nachteilig bei all diesen Dispersionen ist jedoch der hohe Anteil an carboxylfunktionellen Monomeren im hydrophilen Copolymerisatteil.In EP-A-363 723, DE-A-4 009 858, DE-A-4 009 931, EP-A-521 919, DE-A-4 009 932, EP-A-365 775 are z. B. Methods for producing multilayer coatings described, at first a base layer is applied, from which a polymer film forming; then a cover layer is applied and then base layer and topcoat baked together. For base or cover layer are in this case copolymer dispersions obtained by a two-stage preparation process, optionally used in combination with aminoplast resins. By the use of these special copolymer dispersions are higher layer strengths and good film-optic properties possible. A disadvantage with all these However, dispersions is the high proportion of carboxyl-functional Monomers in the hydrophilic Copolymerisatteil.

In der JP-A-80/82 166 werden zweistufig hergestellte Polyacrylatdispersionen beschrieben. Bei deren Herstellung werden in beiden Stufen Carboxylgruppen enthaltende Ausgangsstoffe eingesetzt. Dies führt zu Dispersionen mit relativ niedrigen Festkörpergehalten. Daraus hergestellte Beschichtungen zeigen verminderte Wasserfestigkeit.In JP-A-80/82166 discloses polyacrylate dispersions prepared in two stages described. In their preparation, carboxyl groups are formed in both stages containing starting materials used. This leads to dispersions with relative low solids contents. Coatings produced therefrom show reduced water resistance.

In der US-A-4 151 143 werden zweistufig hergestellte Polyacrylatdispersionen beschrieben, wobei die 1. Stufe in organischer Lösung hergestellt, anschließend dispergiert und in Gegenwart der 1. Stufe eine Emulsionspolymerisation als 2. Stufe durchgeführt wird. Die so hergestellten Produkte haben hohe Molekulargewichte, zeigen bei der Anwendung als Beschichtungsmittel ungünstige Verfilmung und haben insgesamt andere Eigenschaften als übliche Sekundärdispersionen.In US Pat. No. 4,151,143 discloses polyacrylate dispersions prepared in two stages described, wherein the 1st stage prepared in organic solution, then dispersed and in the presence of the 1st stage, an emulsion polymerization as 2. Stage performed becomes. The products thus produced have high molecular weights, show unfavorable filming when used as a coating agent and have altogether different properties than conventional secondary dispersions.

In der EP-A-557 844 werden wäßrige 2-Komponenten-Polyurethan-Beschichtungen beschrieben auf Basis von praktisch carboxylatgruppenfreien Emulsionscopolymerisaten, die durch Zusatz von externen Emulgatoren stabilisiert sind, und hydrophilen Polyisocyanaten. Aufgrund der hohen Molgewichte der Polymeren und der bleibenden Hydrophilie der zugesetzten Emulgatoren weisen solche Beschichtungssysteme für einige Anwendungen noch Defizite in Wasserfestigkeit, Pigmentbenetzung und Filmoptik auf.In EP-A-557 844 discloses aqueous 2-component polyurethane coatings described on the basis of virtually carboxylate-free emulsion copolymers, which are stabilized by the addition of external emulsifiers, and hydrophilic polyisocyanates. Due to the high molecular weight of the Polymers and the permanent hydrophilicity of the added emulsifiers Such coating systems still have shortcomings for some applications in water resistance, pigment wetting and film optics.

In der EP-A-358 975 werden wäßrige 2-Komponenten-Polyurethan-Reaktivsysteme beschrieben, die bereits ein gutes Eigenschaftsniveau aufweisen. Für manche Anwendungen sind jedoch Verbesserungen im Festkörpergehalt, in der Wasserfestigkeit und der Verarbeitungszeit bzw. Applikationssicherheit wünschenswert.In EP-A-358 975 discloses aqueous 2-component polyurethane reactive systems described, which already have a good property level. For some However, applications are improvements in solids content, in water resistance and the processing time or application security desirable.

In der DE-A 4 439 669, DE-A 4 322 242 und JP-A 41 245 werden wäßrige 2-Komponenten-Polyurethan-Reaktivsysteme auf Basis zweistufig herstellbarer, spezielle Monomere enthaltender Copolymerisate beschrieben. Die speziellen Monomeren sollen zwar verbesserte Eigenschaften in daraus hergestellten Beschichtungen ergeben, führen aber dazu, daß die Produkte erheblich teurer werden, so daß die wirtschaftliche Anwendungsmöglichkeiten eingeschränkt sind.In DE-A 4 439 669, DE-A 4 322 242 and JP-A 41 245 become aqueous 2-component polyurethane reactive systems based on two-stage producible, containing special monomers Copolymers described. The special monomers are supposed to improved properties in coatings produced therefrom result, lead but to the fact that the Products become considerably more expensive, so that the economic applications limited are.

Aus der Vielzahl der Patentanmeldungen auf dem Gebiet der Polymerisatdispersionen läßt sich erkennen, daß weiterer Bedarf nach verbesserten Produkten besteht, um den steigenden Anforderungen an Lacke bzw. Beschichtungen gerecht zu werden. Insbesondere gefordert werden Dispersionen, die aufgrund reaktiver Gruppen in der Lage sind, bereits bei niedrigen Temperaturen – möglichst bei Raumtemperatur – mit geeigneten Vernetzern zu hochwertigen Beschichtungen auszuhärten.From the large number of patent applications in the field of polymer dispersions can be seen that there is a further need for improved products to meet the increasing demands on paints or coatings. Especially required are dispersions which are capable of reactive groups, even at low temperatures - if possible at room temperature - with appro priate curing crosslinkers to high-quality coatings.

Aus ökonomischer und anwendungstechnischer Sicht vorteilhaft sind Dispersionen mit hohem Festkörpergehalt, ausgezeichneter Lagerstabilität, und zwar sowohl als Dispersion als auch im Lack. Dafür ist z. B. eine sehr gute Pigmentierbarkeit notwendig, die auch für die geforderte ausgezeichnete Filmoptik von erheblichem Einfluß ist. Die Lackfilme müssen sehr gute Beständigkeitseigenschaften gegen Lösemittel, Wasser und Umwelteinflüsse aufweisen.For economic reasons and applicational point of view are advantageous dispersions with high solids content, excellent storage stability, both as a dispersion and in the paint. For this is z. B. a very good pigmentation necessary, which also for the required excellent film optics is of considerable influence. The paint films have a lot good resistance properties against solvents, Water and environmental influences exhibit.

Um in möglichst vielen Anwendungsbereichen einsetzbar zu sein, ist eine gute Verträglichkeit der Dispersionen mit möglichst vielen handelsüblichen Vernetzern notwendig. Wesentlich ist auch ein einfaches (und damit wirtschaftliches) Herstellverfahren für die Dispersionen, ohne z.B. einen aufwendigen und zeitintensiven Destillationsschritt, ohne Verwendung weiterer, getrennt herzustellender Komponenten. Die Dispersion sollen Lösemittelgehalte <12 % aufweisen und auf Basis möglichst preisgünstiger, gut verfügbarer Rohstoffe die geforderten Eigenschaften ergeben.Around in as possible To be used in many applications, is a good compatibility the dispersions with as possible many commercially available Crosslinkers necessary. Essential is also a simple (and therefore economical) production process for the dispersions, without e.g. a complex and time-consuming distillation step, without Use of other, separately manufactured components. The dispersion should have solvent contents <12% and based on possible cheaper, well available Raw materials give the required properties.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß spezielle, ausgewählte Copolymerisate in der Lage sind, die gestellten Anforderungen zu erfüllen.Surprisingly it has now been found that special, selected Copolymers are able to meet the requirements fulfill.

Gegenstand der Erfindung sind durch Kombination mit Vernetzerharzen aushärtbare in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegende Copolymerisate A) bestehend aus

  • I) einem hydroxyfunktionellen, hydrophoben Copolymerisat I), enthaltend Ia) 30 bis 95 Gew.-% (Meth)-acrylsäureester mit C1 bis C18 Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil und/oder Vinylaromaten und/oder Vinylester, Ib) 5 bis 45 Gew.-% hydroxyfunktionelle Monomere,
  • II) einem hydroxyfunktionellen, hydrophil-hydrophoben Copolymerisat II), enthaltend IIa) 4 bis 20 Gew.-% (Meth)-acrylsäureester mit C1-C18 Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil und/oder Vinylaromaten und/oder Vinylester, IIb) 4 bis 15 Gew.-% hydroxyfunktionelle Monomere, IIc) 0,8 bis 3,0 Gew.-% säurefunktionelle Monomere, und gegebenenfalls
  • III) einem hydroxyfunktionellen, hydrophoben Copolymerisat III), enthaltend IIIa) 0 bis 16 Gew.-% hydroxy- und/oder nichtfunktionelle (Meth)-acrylsäureester bzw. Vinylaromaten, wobei die Summe aus I) und II) und gegebenenfalls III), bzw. die Summe aus Ia), Ib), IIa), IIb), IIc) und gegebenenfalls IIIa) jeweils 100 % beträgt, wobei die Säurezahl 10 bis 28 mg KOH/g Substanz, der Anteil der Monomeren IIc) an der im Copolymerisat A) enthaltenen Menge II) <25 Gew.-% und der Anteil an hydroxyfunktionellen Monomeren IIb) in II) höher ist, als der Anteil an hydroxyfunktionellen Monomeren Ib) in I).
The invention relates to dispersible in water and / or dissolved copolymers present in combination with crosslinker resins A) consisting of
  • I) a hydroxy-functional, hydrophobic copolymer I), containing Ia) 30 to 95 wt .-% (meth) acrylic acid esters with C 1 to C 18 hydrocarbon radicals in the alcohol moiety and / or vinyl aromatics and / or vinyl esters, Ib) 5 to 45 wt. % hydroxy-functional monomers,
  • II) a hydroxy-functional, hydrophilic-hydrophobic copolymer II) containing IIa) 4 to 20 wt .-% (meth) acrylic acid esters with C 1 -C 18 hydrocarbon radicals in the alcohol moiety and / or vinyl aromatics and / or vinyl esters, IIb) 4 to 15 % By weight of hydroxy-functional monomers, IIc) 0.8 to 3.0% by weight of acid-functional monomers, and optionally
  • III) a hydroxy-functional, hydrophobic copolymer III) containing IIIa) 0 to 16 wt .-% hydroxy and / or non-functional (meth) acrylic acid esters or vinyl aromatics, wherein the sum of I) and II) and optionally III), or the sum of Ia), Ib), IIa), IIb), IIc) and optionally IIIa) is in each case 100%, the acid number being 10 to 28 mg KOH / g substance, the proportion of monomers IIc) being in the copolymer A ) contained II) <25 wt .-% and the proportion of hydroxy-functional monomers IIb) in II) is higher than the proportion of hydroxy-functional monomers Ib) in I).

Bevorzugt sind durch Kombination mit Vernetzerharzen aushärtbare, in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegende Copolymerisate A), dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Monomeren IIa) an dem in A) enthaltenen Copolymerisat II) 25 bis 65 Gew.-%, der Anteil des Copolymerisats I) 60 bis 90 Gew.-%, der Anteil der Monomeren IIb) an dem in A) enthaltenen Copolymerisat II) 25 bis 65 Gew.-%, der Anteil des Copolymerisats II) 10 bis 40 Gew.-% und der Anteil des Copolymerisats III) 0 bis 16 Gew.-% an A) beträgt und wobei mindestens 70 % der Carboxylgruppen in Salzform vorliegen.Prefers are curable by combination with crosslinker resins, dispersed in water and / or solved present copolymers A), characterized in that the proportion the monomers IIa) on the copolymer II) contained in A) 25 to 65% by weight, the proportion of copolymer I) from 60 to 90% by weight, the proportion of monomers IIb) on the copolymer contained in A) II) 25 to 65 wt .-%, the proportion of the copolymer II) 10 to 40th Wt .-% and the proportion of the copolymer III) 0 to 16 wt .-% of A) is and wherein at least 70% of the carboxyl groups are in salt form.

Besonders bevorzugt sind durch Kombination mit Vernetzerharzen aushärtbare, in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegende Copolymerisate A), dadurch gekennzeichnet, daß im Copolymerisat I) enthalten sindEspecially are preferably curable by combination with crosslinking resins, dispersed in water and / or dissolved present copolymers A), characterized in that in Copolymer I) are included

Ia) 40 bis 80 Gew.-% (Meth)-acrylsäureester mit C1 bis C18 aliphatischen Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil und/oder Vinylaromaten,Ia) from 40 to 80% by weight of (meth) acrylic esters having C 1 to C 18 aliphatic hydrocarbon radicals in the alcohol moiety and / or vinylaromatics,

Ib) 7,5 bis 35 Gew.-% hydroxyfunktionelle (Meth)-acrylsäureester, in Copolymerisat II) enthalten sindIb) 7.5 to 35% by weight of hydroxy-functional (meth) acrylic esters, in copolymer II) are included

IIa) 4 bis 10 Gew.-% (Meth)-acrylsäureester mit C1 bis C18 aliphatischen Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil und/oder Vinylaromaten,IIa) from 4 to 10% by weight of (meth) acrylic esters having C 1 to C 18 aliphatic hydrocarbon radicals in the alcohol moiety and / or vinylaromatic compounds,

IIb) 6 bis 12 Gew.-% hydroxyfunktionelle (Meth)-acrylsäureester, IIb) From 6 to 12% by weight of hydroxy-functional (meth) acrylic esters,

IIc) 1,5 bis <2,5 Gew.-% säurefunktionelle Monomere, und im Copolymerisat III) enthalten sindIIc) 1.5 to <2.5% by weight acid functional Monomers, and in the copolymer III) are included

IIIa) 0 bis 16 Gew.-% hydroxy- und nichtfunktionelle (Meth)-acrylsäureester bzw. Vinylaromaten, wobei die carboxylfunktionellen Monomere in solchen Mengen eingesetzt werden, daß eine Säurezahl von >12 bis <25 mg KOH/g Substanz resultiert und wobei >90 % der Carboxylgruppen in Salzform vorliegen.IIIa) 0 to 16 wt .-% hydroxy and non-functional (meth) acrylic acid esters or vinyl aromatics, wherein the carboxyl-functional monomers are used in amounts such that an acid number of> 12 to <25 mg KOH / g substance results and wherein> 90% of the carboxyl groups are in salt form.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind die durch Kombination mit Vernetzerharzen aushärtbaren, in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisate A), dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil Copolymerisat I) >80 bis 90 Gew.-%, der Anteil Copolymerisat II) 10 bis <20 Gew.-% an A), sowie der Anteil carboxylfunktioneller Monomere IIc) an dem Copolymerisat II) 6 bis 18 Gew.-% beträgt und eine Säurezahl von 15 bis 20 mg KOH/g Substanz ergibt, wobei Neutralisationsmittel in solchen Mengen zugesetzt wird, daß nach Überführung aller Carboxylgruppen in die Salzform ein pH-Wert von 7,9 bis 10,0 resultiert und noch freies Neutralisationsmittel enthalten ist.A further preferred embodiment are the curable by combination with crosslinking resins, dispersed in water and / or dissolved present copolymers A), characterized in that the Proportion of copolymer I)> 80 to 90% by weight, the proportion of copolymer II) from 10 to <20% by weight of A), and the proportion of carboxyl-functional monomers IIc) on the copolymer II) is 6 to 18 wt .-% and an acid number from 15 to 20 mg KOH / g substance, with neutralizing agent is added in such amounts that after conversion of all carboxyl groups in the salt form a pH of 7.9 to 10.0 results and still free Neutralizing agent is included.

Eine weitere, ebenfalls bevorzugte Ausführungsform sind die durch Kombination mit Vernetzerharzen aushärtbaren, in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisate A), dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösemittelgemisch aus 30 bis 95 Gew.-% eines hydrophoben, nicht wassermischbaren, unverseifbaren Lösemittels i) und 5 bis 70 Gew.-% eines wassermischbaren bzw. wasserlöslichen, unverseifbaren Lösemittels ii) in der Dispersion in einer Menge von <12 Gew.-% enthalten ist.A Another, likewise preferred embodiment are those by combination curable with crosslinker resins, dispersed in water and / or dissolved present copolymers A), characterized in that a Solvent mixture from 30 to 95% by weight of a hydrophobic, water-immiscible, unsaponifiable solvent i) and 5 to 70% by weight of a water-miscible or water-soluble, unsaponifiable solvent ii) is contained in the dispersion in an amount of <12 wt .-%.

Gegenstand der Erfindung sind auch Bindemittelkombinationen bestehend aus 50 bis 95 Gew.-% A) und 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Vernetzerharzes aus der Gruppe der Aminoplastharze und/oder der bockierten Polyisocyanate und/oder der Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen.object The invention also binder combinations consisting of 50th to 95 wt .-% A) and 5 to 50 wt .-% of at least one crosslinking resin from the group of aminoplast resins and / or hexamethylene polyisocyanates and / or the polyisocyanates with free isocyanate groups.

Die erfindungsgemäßen in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisate A) werden erhalten, indem in 70 bis 95 %iger organischer Lösung eine radikalisch initiierte Copolymerisation von 30 bis 95 Gew.-% Monomeren Ia) und 5 bis 45 Gew.-% Monomeren Ib), in einer Menge von 60 bis 90 Gew.-% zu einem hydrophoben, hydroxyfunktionellen, praktisch carboxylgruppenfreien Copolymerisat I) und im Anschluß daran eine weitere radikalisch initiierte Copolymerisation von 4 bis 20 Gew.-% Monomeren IIa), 4 bis 15 Gew.-% Monomeren IIb) und 0,8 bis 3 Gew.-% Monomeren IIc), in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% zu einem hydrophil-hydrophoben, hydroxy- und carboxyfunktionellen Copolymerisat II) und gegebenenfalls im Anschluß daran eine weitere radikalisch initiierte Copolymerisation von 0 bis 16 Gew.-% Monomeren IIIa), in einer Menge von <16 Gew.-% zu einem hydroxyfunktionellen, hydrophoben Copolymerisat III) durchgeführt wird, in Anschluß daran für 70 bis 130 % der Carboxylgruppen ein Neutralisationsmittel zugesetzt und das so erhaltene Bindemittel in Wasser dispergiert wird.The novel copolymers dispersed in water and / or dissolved in solution A) are obtained by reacting in 70 to 95% organic solution a free-radically initiated copolymerization of 30 to 95% by weight Monomers Ia) and From 5 to 45% by weight Monomers Ib), in an amount of 60 to 90 wt .-% to a hydrophobic, hydroxy-functional, virtually carboxyl-free copolymer I) and then a further free-radically initiated copolymerization of 4 to 20% by weight Monomers IIa), 4 to 15% by weight Monomers IIb) and 0.8 to 3% by weight Monomers IIc), in an amount of from 10 to 40% by weight to give a hydrophilic-hydrophobic, hydroxy- and carboxy-functional copolymer II) and, if appropriate, subsequently a further free-radically initiated copolymerization of 0 to 16% by weight Monomers IIIa), in an amount of <16% by weight to give a hydroxy-functional, hydrophobic copolymer III), thereafter for 70 to 130% of the carboxyl groups a neutralizing agent is added and the resulting binder is dispersed in water.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Bindemittel in Kombination mit Vernetzerharzen für chemisch vernetzbare Lacke und Beschichtungen.object The invention also relates to the use of these binders in combination with crosslinker resins for chemically crosslinkable coatings and coatings.

Überraschend war, daß auch ohne die in der EP-A-758 007 beschriebenen und eingesetzten hydroxyfunktionellen Polyether die gestellten Anforderungen erfüllt werden können. Der Entfall dieser Polyether vereinfacht die Fertigung der erfindungsgemäßen Dispersion erheblich. Dies ist umso überraschender, da die Copolymerisate A) vorzugsweise in einer speziellen Lösemittelmischung aus 30 bis 95, besonders bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% eines hydrophoben, nicht wassermischbaren, unverseifbaren Lösemittels i), wie z.B. Xylol, Toluol, Solvent Naphta, technische Kohlenwasserstoffgemische wie z.B. ®Isopar, ®Terapin, Kristallöl, Testbenzin, bzw. Mischungen dieser und anderer hydrophober Lösemittel sowie ii) 5 bis 70, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% wassermischbarer bzw. wasserlöslicher, unverseifbarer Lösemittel wie z.B. Butylglykol, Methoxypropanol, Butyldiglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Ethylglykol, Propylglykol, Methyldiglykol bzw. Mischungen dieser und anderer wassermischbarer bzw. wasserlöslicher unverseifbarer Lösemittel hergestellt werden. Die Herstellung erfolgt dabei vorzugsweise unter Ausschluß von Wasser, nur in organischen Lösemitteln.It was surprising that even without the hydroxy-functional polyethers described and used in EP-A-758 007, the stated requirements can be met. The elimination of these polyethers considerably simplifies the production of the dispersion according to the invention. This is all the more surprising because the copolymers A) preferably in a special solvent mixture of 30 to 95, more preferably 50 to 85 wt .-% of a hydrophobic, water-immiscible, unsaponifiable solvent i), such as xylene, toluene, solvent naphtha, technical Hydrocarbon mixtures such as ® Isopar, ® Terapin, crystal oil, white spirit, or mixtures of these and other hydrophobic solvents and ii) 5 to 70, particularly preferably 15 to 50 wt .-% water-miscible or water-soluble, unsaponifiable solvents such as butyl glycol, methoxypropanol, Butyl diglycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, ethyl glycol, propyl glycol, methyl diglycol or mixtures of these and other water-miscible or water-soluble unsaponifiable solvents are prepared. The preparation is preferably carried out in the absence of water, only in organic solvents.

Dies war nicht zu erwarten, da z.B. in der DE-A-3 022 824, in der wasserverdünnbare Copolymerisate beschrieben werden, festgestellt wird, daß nicht wassermischbare Lösemittel die Wasserverdünnbarkeit der Bindemittel beeinträchtigen, so daß ein Zusatz solcher Lösemittel wenig empfehlenswert sei. Dieses Vorurteil wird auch dadurch untermauert, daß im oben zitierten Stand der Technik die beschriebenen Lösemittel i) in keinem Ausführungsbeispiel eingesetzt werden.This was not to be expected since, for example, in DE-A-3 022 824, in the water-dilutable copolymers It is stated that water-immiscible solvents do not impair the water-dilutability of the binders, so that the addition of such solvents is not very recommendable. This prejudice is also substantiated by the fact that in the above cited prior art, the described solvents i) are not used in any embodiment.

Die in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisate A) werden durch Copolymerisation zunächst der Monomere Ia) und Ib) zu einem Copolymerisat I) hergestellt, wobei der Anteil des Copolymerisats I) an der Copolymerisatdispersion A) 60 bis 90, vorzugsweise >80 bis 90 Gew.-%, der Anteil des Copolymerisats II) an der Copolymerisatdispersion A) 10 bis 40, vorzugsweise 10 bis <20 Gew.-%, beträgt.The dispersed in water and / or dissolved present copolymers A) are first prepared by copolymerization of the monomers Ia) and Ib) to a copolymer I), wherein the proportion of the copolymer I) to the copolymer dispersion A) 60 to 90, preferably> 80 to 90 wt .-%, of Proportion of the copolymer II) in the copolymer dispersion A) 10 to 40, preferably 10 to <20 Wt .-%, is.

Carboxylfunktionelle Monomere werden bei der Herstellung des Copolymerisats I) nicht eingesetzt. Erfindungswesentlich für das Erreichen der gestellten Anforderung ist, daß zunächst ein hydrophobes Copolymerisat I), anschließend in situ ein hydrophil-hydrophobes Copolymerisat II) und gegebenenfalls anschließend in situ ein hydrophobes Copolymerisat III) hergestellt wird.carboxyl Monomers are not in the preparation of the copolymer I) used. Essential to the invention for the achievement of the asked Requirement is that first a hydrophobic copolymer I), then in situ a hydrophilic-hydrophobic Copolymer II) and optionally subsequently in situ a hydrophobic Copolymer III) is produced.

Andere Vorgehensweisen, wie z.B. zuerst ein hydrophiles, dann ein hydrophobes Copolymerisat herzustellen, bzw. ein Verfahren, bei dem alternierend Teilmengen von I) und II) polymerisiert, oder ein Verfahren bei dem die Mengen I) und II) gleichzeitig zugegeben werden, führt zu qualitativ schlechteren Dispersionen.Other Procedures, such as first a hydrophilic, then a hydrophobic one Produce copolymer, or a process in which alternately Aliquots of I) and II) polymerized, or a process at the quantities I) and II) are added simultaneously leads to qualitative worse dispersions.

Geeignete Monomere Ia) sind z.B. Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Ethylmethacrylat, Butyl-methacrylat, 2-Ethylhexyl-methacrylat, α-Methylstyrol bzw. Mischungen dieser und anderer Monomere. Bevorzugte (Meth)-acrylsäureester Ia) sind solche mit linear- oder verzweigt-aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 8 C-Atomen. Gegebenenfalls können Vinylester mitverwendet werden. Der Anteil der Monomeren Ia) am in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisat A) beträgt 30 bis 95, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugte Monomere Ia) sind Styrol, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat bzw. Mischungen dieser Monomeren.suitable Monomers Ia) are e.g. Ethyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, Styrene, vinyl toluene, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, α-methylstyrene or mixtures of these and other monomers. Preferred (meth) acrylic esters Ia) are those with linear or branched aliphatic hydrocarbon radicals with 1 to 18, particularly preferably 1 to 8 C atoms. Possibly can Vinylester be used. The proportion of monomers Ia) am dispersed in water and / or dissolved present copolymer A) is 30 to 95, preferably 40 to 80 wt .-%, preferred monomers Ia) are styrene, methyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate or mixtures of these monomers.

Geeignete hydroxyfunktionelle Monomere Ib) sind z.B. Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyeutylmethacrylat. Der Anteil der Monomere Ib) am in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisat A) beträgt 5 bis 45, vorzugsweise 7,5 bis 35 Gew.-%, bevorzugte Monomere Ib) sind Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat.suitable hydroxy-functional monomers Ib) are e.g. hydroxyethyl methacrylate, Hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, Hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate. The proportion of monomers Ib) dispersed in water and / or dissolved present copolymer A) is 5 to 45, preferably 7.5 to 35 wt .-%, preferred monomers Ib) are hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, Hydroxypropyl acrylate.

Die Herstellung des Copolymerisats I) erfolgt durch eine radikalisch initiierte Copolymerisation der Monomermischung Ia) und Ib) in organischer Lösung, vorzugsweise in einer Lösemittelmischung aus 30 bis 95, besonders bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% eines hydrophoben, nicht wassermischbaren, unverseifbaren Lösemittels i) und 5 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% eines wassermischbaren bzw. wasserlöslichen, unverseifbaren Lösemittel ü) der oben beispielhaft beschriebenen Art.The Preparation of the copolymer I) is carried out by a free-radical initiated copolymerization of the monomer mixture Ia) and Ib) in organic Solution, preferably in a solvent mixture from 30 to 95, particularly preferably from 50 to 85,% by weight of a hydrophobic, non-water-miscible, unsaponifiable solvent i) and 5 to 70, preferably 15 to 50% by weight of a water-miscible or water-soluble, unsaponifiable solvent ü) the above exemplified type.

Als Initiatoren geeignet sind organische Peroxide wie z.B. Di-tert. Butylperoxid oder tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat und Azoverbindungen in Mengen von 0,5 bis 6,5, vorzugsweise 2,0 bis 4,5 Gew.-%. Die Copolymerisation wird im allgemeinen bei 90 bis 180°C nach einem Monomerzudosierverfahren durchgeführt.When Suitable initiators are organic peroxides, e.g. Di-tert. Butyl peroxide or tert. Butyl peroxy-2-ethylhexanoate and azo compounds in amounts of 0.5 to 6.5, preferably 2.0 to 4.5 wt .-%. The copolymerization is generally at 90 to 180 ° C by a Monomerzudosierverfahren carried out.

Im Anschluß an die Copolymerisation der Monomeren Ia) und Ib) zum Copolymerisat I) wird die Copolymerisation der Monomeren IIa), IIb) und IIc) zum Copolymerisat II) in Gegenwart des Copolymerisats I) durchgeführt.in the Connection to the copolymerization of the monomers Ia) and Ib) to the copolymer I), the copolymerization of the monomers IIa), IIb) and IIc) to Copolymer II) in the presence of the copolymer I).

Der Anteil des Copolymerisats II) am in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisat A) beträgt 10 bis 40, vorzugsweise 10 bis <20 Gew.-%.Of the Proportion of the copolymer II) dispersed in water and / or solved present copolymer A) is 10 to 40, preferably 10 to <20 wt .-%.

Geeignete hydrophobe Monomere IIa) sind die unter Ia) beschriebenen Monomeren, bevorzugte Monomere IIa) sind Methylmethacrylat, Butylacrylat, Styrol, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Mischungen dieser Monomeren.suitable hydrophobic monomers IIa) are the monomers described under Ia), preferred monomers IIa) are methyl methacrylate, butyl acrylate, styrene, Butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and mixtures of these monomers.

Der Anteil der Monomeren IIa) am in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisat A) beträgt 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%. Der Anteil der hydrophoben Monomere IIa) an der in der Copolymerisatdispersion A) enthaltenen Menge des Copolymerisats II) beträgt 25 bis 65, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%.Of the Proportion of the monomers IIa) dispersed in water and / or dissolved present Copolymer A) is 4 to 20, preferably 4 to 10 wt .-%. The proportion of hydrophobic Monomers IIa) contained in the copolymer dispersion A) Amount of the copolymer II) is 25 to 65, preferably From 30 to 60% by weight.

Geeignete Monomere IIb) sind die bereits unter Ib) beschriebenen, bzw. bevorzugt genannten hydroxyfunktionellen Monomeren.suitable Monomers IIb) are those already described under Ib), or preferred said hydroxy-functional monomers.

Der Anteil der Monomeren IIb) am in Wasser dispergiert und oder gelöst vorliegenden Copolymerisat A) beträgt 4 bis 15, vorzugsweise 6 bis 12 Gew.-%, wobei der prozentuale Anteil der hydroxyfunktionellen Monomeren IIb) am Copolymerisat II) höher sein muß, als der prozentuale Anteil der hydroxyfunktionellen Monomeren Ib) am Copolymerisat I) und wobei der Anteil der hydroxyfunktionellen Monomeren IIb) an der in der Copolymerisatdispersion A) enthaltenen Menge des Copolymerisats II) 25 bis 65, vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise ist der prozentuale Anteil der hydroxyfunktionellen Monomeren IIb) am Copolymerisat II) um mindestens 25 %, ganz besonders bevorzugt um mindestens 50 % höher, als der prozentuale Anteil der hydroxyfunktionellen Monomeren Ib) am Copolymerisat I).Of the Proportion of monomers IIb) dispersed in water and or dissolved present Copolymer A) is 4 to 15, preferably 6 to 12 wt .-%, wherein the percentage the hydroxy-functional monomers IIb) on the copolymer II) be higher must, as the percentage of hydroxy-functional monomers Ib) am Copolymer I) and wherein the proportion of hydroxy-functional monomers IIb) on the amount contained in the copolymer dispersion A) of the copolymer II) 25 to 65, preferably 35 to 55 wt .-% is. Preferably, the percentage of hydroxy-functional Monomers IIb) on the copolymer II) by at least 25%, very particularly preferably at least 50% higher, as the percentage of hydroxy-functional monomers Ib) on the copolymer I).

Überraschenderweise wurde gefunden, daß dieser erhöhte Anteil an Vernetzungsstellen im Copolymerisatteil II) auch bei insgesamt niedrigem Gehalt an Hydroxylgruppen zu besonders vorteilhaften Eigenschaften der Beschichtungen z.B. im Bezug auf Lösemittel- und Wasserfestigkeit führt, was die Wirtschaftlichkeit günstig beeinflußt.Surprisingly it was found that this increased Proportion of crosslinking points in Copolymerisatteil II) and in total low content of hydroxyl groups to particularly advantageous properties the coatings e.g. in terms of solvent and water resistance leads, what economic efficiency favorable affected.

Geeignete Monomere IIc) sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure(anhydrid) und andere carboxylfunktionelle copolymerisierbare Monomere. Bevorzugt sind dabei Acrylsäure oder Methacrylsäure. Der Anteil der Monomere IIc) am in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisat A) beträgt 0,8 bis 3,0, vorzugsweise 1,5 bis <2,5 Gew.-%. Der Anteil der Monomeren IIc) an der in dem in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisat A) enthaltenen Menge des Copolymerisats II) beträgt <25, vorzugsweise 6 bis 18 Gew.-%, so daß Copolymerisat II) einen ausgewogenen hydrophil-hydrophoben Charakter aufweist.suitable Monomers IIc) are e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, Maleic acid (anhydride) and other carboxyl-functional copolymerizable monomers. Prefers are acrylic acid or methacrylic acid. Of the Proportion of the monomers IIc) present in water dispersed and / or dissolved present Copolymer A) is 0.8 to 3.0, preferably 1.5 to <2.5 Wt .-%. The proportion of monomers IIc) in which dispersed in the water and / or solved present copolymer A) contained amount of the copolymer II) is <25, preferably 6 to 18% by weight, so that copolymer II) has a balanced hydrophilic-hydrophobic character.

Diese ausgewählte Mischung aus hydrophoben, aus hydroxyfunktionellen und aus hydrophilen, carboxyfunktionellen Monomere im Copolymerisat II) führt unter Verwendung eines Lösemittelgemisches aus mindestens einem hydrophilen, verseifungsstabilen Lösemittels und mindestens einem hydrophoben, nicht wassermischbaren, verseifungsstabilen Lösemittels und unter Verwendung eines Neutralisationsgrades von mindestens 70, vorzugsweise >90 % zu einem ausgezeichneten Eigenschaftsniveau der Beschichtungen.These selected Mixture of hydrophobic, hydroxy-functional and hydrophilic, carboxy-functional monomers in the copolymer II) leads under Use of a solvent mixture from at least one hydrophilic, saponification-stable solvent and at least one hydrophobic, water-immiscible, saponification-stable solvent and using a degree of neutralization of at least 70, preferably> 90 % to an excellent level of properties of the coatings.

Die hydroxylfunktionellen Monomere werden in solchen Mengen eingesetzt, daß eine theoretisch über die unten aufgeführte Gleichung berechenbare Hydroxylzahl (OHZ) des 100 %igen Copolymerisats A) von >25 bis <250, vorzugsweise >50 bis <175 mg KOH/g Substanz resultiert:The hydroxyl functional monomers are used in such amounts that one theoretically about the listed below Computable hydroxyl number (OH) of the 100% copolymer A) from> 25 to <250, preferably> 50 to <175 mg KOH / g substance results:

Figure 00120001
Figure 00120001

Die carboxylfunktionellen Monomere werden in solchen Mengen eingesetzt, daß eine theoretisch über die unten aufgeführte Gleichung berechenbare Säurezahl (SZ) des 100 %igen Copolymerisat A) von >8 bis <33, vorzugsweise >12 bis <25, besonders bevorzugt von >15 bis <20 mg KOH/g Substanz resultiert:The carboxyl-functional monomers are used in such amounts, that one theoretically about the listed below Equation calculable acid number (SZ) of the 100% copolymer A) of> 8 to <33, preferably> 12 to <25, more preferably from> 15 to <20 mg KOH / g substance results:

Figure 00120002
Figure 00120002

Gegebenenfalls wird im Anschluß an die Herstellung des Copolymerisats II) in situ die Copolymerisation von Monomeren IIIa) zum Copolymerisat III) in Gegenwart der Copolymerisate II) und I) durchgeführt.Possibly will be following the preparation of the copolymer II) in situ the copolymerization of monomers IIIa) to the copolymer III) in the presence of the copolymers II) and I).

Der Anteil des Copolymerisats III) an dem in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegendem Copolymerisat A) beträgt <16 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 13 Gew.-%.Of the Proportion of the copolymer III) dispersed in the water and / or solved present copolymer A) is <16 wt .-%, preferably 1 to 13 wt .-%.

Geeignete hydrophobe Monomere IIIa) sind die unter Ia) und Ib) beschriebenen Monomeren, wobei vorzugsweise eine Mischung aus nichtfunktionellen und hydroxyfunktionellen Monomeren eingesetzt wird.suitable hydrophobic monomers IIIa) are those described under Ia) and Ib) Monomers, preferably a mixture of non-functional and hydroxy-functional monomers is used.

Zur Neutralisation der im Copolymerisat II) einpolymerisierten Carboxylgruppen können organische Amine oder wasserlöslich, anorganische Basen eingesetzt werden. Bevorzugt sind N-Methylmorpholin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Dimethylisopropanolamin, Methyldiethanolamin. Ebenfalls geeignet sind Diethylethanolamin, Butanolamin, Morpholin, 2-Aminomethyl-2-methyl-propanol, Isophorondiamin. Weniger gut geeignet, jedoch mitverwendbar ist Ammoniak.to Neutralization of copolymerized in copolymer II) carboxyl groups can organic amines or water-soluble, inorganic bases are used. Preference is given to N-methylmorpholine, Triethylamine, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, methyldiethanolamine. Also suitable are diethylethanolamine, butanolamine, morpholine, 2-aminomethyl-2-methyl-propanol, isophoronediamine. Less well suited However, ammonia is also usable.

Das Neutralisationsmittel wird in solchen Mengen zugesetzt, daß 70 bis 130 %, vorzugsweise mehr als 90 % der Carboxylgruppen in Salzform vorliegen, wobei ganz besonders bevorzugt eine solche Menge Neutralisationsmittel zugesetzt wird, daß nach Überführung aller Carboxylgruppen in die Salzform noch freies Neutralisationsmittel vorhanden ist. Dies entspricht einem Neutralisationsgrad von >100 %. Es wurde gefunden, daß dadurch Dispersionsstabilität, Lackstabilität, Pigmentbenetzung und die filmoptischen Eigenschaften deutlich verbessert werden können.The Neutralizing agent is added in amounts such that 70 to 130%, preferably more than 90% of the carboxyl groups in salt form are present, with very particular preference such an amount of neutralizing agent is added that after transfer of all Carboxyl groups in the salt form still neutral neutralizing agent is available. This corresponds to a degree of neutralization of> 100%. It was found, that by Dispersion stability, Paint stability, Pigment wetting and the film-optical properties significantly improved can be.

Der pH-Wen der wäßrigen Dispersion beträgt 6,0 bis 11,0, vorzugsweise 7,9 bis 10,0, der Festkörpergehalt beträgt >35, vorzugsweise >40 %.Of the pH of the aqueous dispersion is 6.0 to 11.0, preferably 7.9 to 10.0, the solids content is> 35, preferably> 40%.

Organische Lösemittel werden in solchen Mengen eingesetzt, das ihr Gehalt in der fertigen Dispersion <12, vorzugsweise <9% beträgt. Falls erforderlich können die eingesetzten Lösemittel auch durch eine Destillation wieder teilweise entfernt werden, wenn besonders niedrige Gehalte an organischen Lösemitteln gefordert werden.organic solvent are used in such quantities that their content in the finished Dispersion <12, preferably <9% is. If necessary you can the solvents used also be partially removed by distillation again, if particularly low levels of organic solvents are required.

Die erfindungsgemäßen, in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisate A) werden gegebenenfalls zusammen mit anderen Bindemitteln oder Dispersionen, z.B. auf Basis von Polyestern, Polyurethanen, Polyethern, Polyepoxiden oder Polyacrylaten in Kombination mit Vernetzerharzen und gegebenenfalls Pigmenten und sonstigen in der Lackindustrie bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen in oder als Lack bzw. Beschichtungsmittel eingesetzt.The according to the invention, in Water dispersed and / or dissolved present copolymers A) are optionally together with other binders or dispersions, e.g. based on polyesters, polyurethanes, Polyethers, polyepoxides or polyacrylates in combination with crosslinker resins and optionally pigments and other in the paint industry known auxiliaries and additives in or as a paint or coating agent used.

50 bis 95, vorzugsweise 65 bis 90 Gew.-% Copolymerisate A), gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Bindemitteln oder Dispersionen werden dabei mit 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% Vernetzerharz bzw. Mischungen verschiedener Vernetzerharze kombiniert.50 to 95, preferably 65 to 90 wt .-% of copolymers A), optionally in admixture with other binders or dispersions with 5 to 50, preferably 10 to 35 wt .-% crosslinking resin or mixtures of different crosslinker resins combined.

Als Vernetzerharze eignen sich beispielsweise Amid- und Amin-Formaldehydharze, Phenolharze, Aldehyd- und Ketonharze, wie z. B. Phenol-Formaldehydharze, Resole, Furanharze, Harnstoffharze, Carbamidsäureesterharze, Triazinharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Cyanamidharze, Anilinharze, wie sie in "Lackkunstharze", H. Wagner, H.F. Sarx, Carl Hanser Verlag München, 1971, beschrieben sind.When Crosslinking resins are, for example, amide and amine-formaldehyde resins, Phenolic resins, aldehyde and ketone resins, such as. Phenol-formaldehyde resins, Resoles, furan resins, urea resins, carbamic acid ester resins, triazine resins, Melamine resins, benzoguanamine resins, cyanamide resins, aniline resins, such as in "Lackkunstharze", H. Wagner, H.F. Sarx, Carl Hanser Verlag Munich, 1971, are described.

Gut geeignet als Vernetzerharze sind auch blockierte Polyisocyanate, beispielsweise auf Basis von Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, Bis-(4-isocyanatocyclohexan)-methan oder 1,3-Diisocyanatobenzol oder auf Basis von Lackpolyisocyanaten wie Biuret- oder Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von 1,6-Diisocyanatohexan, Isophorondiisocyanat oder Bis-(4-isocyanatocyclohexan)-methan, oder Urethangruppen aufweisenden Lackpolyisocyanaten auf Basis von 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol oder Isophorondiisocyanat einerseits und niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen wie Trimethylolpropan, den isomeren Propandiolen oder Butandiolen oder beliebigen Gemischen derartigen Polyhydroxylverbindungen andererseits.Well suitable crosslinking resins are also blocked polyisocyanates, for example based on isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, bis (4-isocyanatocyclohexane) -methane or 1,3-diisocyanatobenzene or based on lacquer polyisocyanates such as biuret or isocyanurate polyisocyanates of 1,6-diisocyanatohexane, isophorone diisocyanate or bis (4-isocyanatocyclohexane) -methane, or urethane group-containing lacquer polyisocyanates based on 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene or isophorone diisocyanate on the one hand and low molecular weight polyhydroxyl compounds such as trimethylolpropane, the isomeric propanediols or butanediols or any mixtures such polyhydroxyl compounds on the other hand.

Geeignete Blockierungsmittel für diese Polyisocyanate sind beispielsweise einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Oxime wie Acetoxim, Methylethylketoxim, Lactame wie α-Caprolactam, Phenole, Amine wie Diisopropylamin oder Dimethylpyrazol.suitable Blocking agent for these polyisocyanates are, for example, monohydric alcohols, such as methanol, Ethanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, oximes such as Acetoxime, methyl ethyl ketoxime, lactams such as α-caprolactam, phenols, amines such as diisopropylamine or dimethylpyrazole.

Die hydrophile Modifizierung der Copolymerisatkomponente A) reicht im allgemeinen aus, um auch die Dispergierbarkeit der Vernetzerharze, soweit es sich nicht ohnehin um wasserlösliche oder -dispergierbare Substanzen handelt, zu gewährleisten.The hydrophilic modification of the copolymer A) ranges in general to also the dispersibility of the crosslinker resins, as far as it is not anyway water-soluble or -dispersible substances to ensure.

Wasserlösliche bzw. dispergierbare, blockierte Polyisocyanate sind z.B. durch Modifikation mit Carboxylat- und/oder Polyethylenoxidgruppen erhältlich.Water-soluble or dispersible blocked polyisocyanates are e.g. by modification available with carboxylate and / or polyethylene oxide groups.

Ebenfalls geeignete Vernetzerharze sind niedrigviskose, hydrophobe oder hydrophile Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen auf Basis aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Isocyanate. Diese Polyisocyanate weisen bei 23°C im allgemeinen eine Viskosität von 10 bis 3500 mPas auf. Falls erforderlich, können die Polyisocyanate in Abmischung mit geringen Mengen an inerten Lösemitteln zum Einsatz gelangen, um die Viskosität auf einen Wert innerhalb des genannten Bereiches abzusenken.Also suitable crosslinker resins are low viscosity, hydrophobic or hydrophilic Polyisocyanates with free isocyanate groups based on aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates. These polyisocyanates generally have a viscosity of 10 at 23 ° C up to 3500 mPas. If necessary, the polyisocyanates in Mixing be used with small amounts of inert solvents, about the viscosity to lower to a value within the stated range.

Eine Hydrophilierung der Polyisocyanate ist z.B. durch Umsetzung mit unterschüssigen Mengen an einwertigen, hydrophilen Polyetheralkoholen möglich. Die Herstellung derartiger hydrophilierter Polyisocyanate ist beispielsweise in der EP-A-540 985 beschrieben. Ebenso möglich ist die Hydrophilierung durch Zusatz handelsüblicher Emulgatoren.A Hydrophilization of the polyisocyanates is e.g. through implementation with stoichiometric Amounts of monohydric, hydrophilic polyether alcohols possible. The Preparation of such hydrophilicized polyisocyanates is, for example in EP-A-540 985 described. Likewise possible is the hydrophilization by addition of commercial emulsifiers.

Es können auch Mischungen verschiedener Vernetzerharze eingesetzt werden.It can also mixtures of different crosslinker resins can be used.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen eines hydrophilen und eines niedrigviskosen hydrophoben Polyisocyanats in Kombination mit den erfindungsgemäßen Dispersionen in wäßrigen 2-Komponenten-Systemen, welche bei Raumtemperatur reaktiv sind, eingesetzt. Bevorzugte Mischungen sind dabei Mischungen aus 30 bis 90 Gew.-% eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats auf Basis Hexamethylendiisocyanat und 70 bis 10 Gew.-% eines nicht hydrophil modifizierten Polyisocyanats auf Basis Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondi isocyanat und/oder Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, sowie Mischungen aus 10 bis 65 Gew.-% eines niedrigviskosen, nicht hydrophil modifizierten Polyisocyanats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat- und/oder Uretdionstruktureinheiten und 90 bis 35 Gew.-% eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats auf Basis Isophorondiisocyanat.In a preferred embodiment are mixtures of a hydrophilic and a low-viscosity hydrophobic Polyisocyanate in combination with the dispersions of the invention in aqueous 2-component systems, which are reactive at room temperature used. Preferred mixtures are mixtures of 30 to 90 wt .-% of a hydrophilic modified Polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate and 70 to 10% by weight a non-hydrophilic modified polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate and / or bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, and mixtures of 10 to 65 wt .-% of a low viscosity, not hydrophilic modified polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate with isocyanurate, biuret, allophanate and / or uretdione structural units and 90 to 35% by weight of a hydrophilic modified polyisocyanate based on isophorone diisocyanate.

Unter niedrigviskos sind dabei vorzugsweise Viskositäten von 10 bis 1500 mPas/23°C zu verstehen.Under Viscosities of from 10 to 1500 mPas / 23 ° C. are to be understood as being of low viscosity.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen aus gegebenenfalls hydrophilmodifizierten Polyisocyanaten mit freien Isocyanatgruppen und Aminovernetzerharzen, welche vorzugsweise keine freien Aminogruppen aufweisen, mit den erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen A) kombiniert und vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 120°C ausgehärtet. Solche Mischungen enthalten vorzugsweise 25 bis 68 Gew.-% Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen und 75 bis 32 Gew.-% Aminovernetzerharze.In a further preferred embodiment are mixtures of optionally hydrophilically modified polyisocyanates with free isocyanate groups and amino crosslinker resins, which are preferably none having free amino groups, with the binder dispersions according to the invention A) and preferably cured at temperatures of 60 to 120 ° C. Such Mixtures preferably contain from 25 to 68% by weight of polyisocyanates with free isocyanate groups and 75 to 32 wt .-% amino crosslinker resins.

Vor, während oder nach der Herstellung der wäßrigen Bindemittelkombinationen durch Abmischung der Einzelkomponenten und auch im Fall der Herstellung von einkomponentig zu verarbeitenden Beschichtungsmitteln können die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel der Lacktechnologie zugesetzt werden, wie z.B. Entschäumungsmittel, Verdickungsmittel, Pigmente, Dispergierhilfmittel, Katalysatoren, Hautverhinderungsmittel, Antiabsetzmittel, Emulgatoren.In front, while or after the preparation of the aqueous binder combinations by mixing the individual components and also in the case of production from one-component to be processed coating compositions, the usual Auxiliaries and additives be added to the paint technology, e.g. defoamers, Thickeners, pigments, dispersants, catalysts, Anti-skinning agents, anti-settling agents, emulsifiers.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich für alle Einsatzgebiete, in denen wäßrige Anstrich- und Beschichtungssysteme mit einem erhöhten Eigenschaftsprofil Verwendung finden, z.B. Beschichtung mineralischer Baustoff-Oberflächen, Lackierung und Versiegelung von Holz und Holzwerkstoffen, Beschichtung metallischer Oberflächen; Beschichtung und Lackierung asphalt- oder bitumenhaltiger Straßenbeläge, Lackierung und Versiegelung diverser Kunststoffoberflächen.The Coating compositions of the invention are suitable for all applications in which aqueous paints and coating systems with an increased property profile use find, e.g. Coating of mineral building material surfaces, painting and sealing of wood and wood-based materials, coating of metallic surfaces; coating and painting asphalt or bituminous road surfaces, painting and sealing of various plastic surfaces.

Bei den aus den erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen hergestellten Lacken bzw. Beschichtungsmitteln handelt es sich um Grundierungen, Füller, pigmentierte oder transparente Decklacke sowie Einschichtlacke, die in der Einzel- und Serienapplikation, z.B. im Bereich der Industrielackierung, Automobil-Erst- und – Reparaturlackierung, Anwendung finden können.at from the binder combinations according to the invention produced paints or coating compositions are Primers, fillers, pigmented or transparent topcoats and single-coat paints, in the single and serial application, e.g. in the field of industrial painting, Automotive first and refinish, Application can be found.

Bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäßen in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisate A) ist in Kombination mit Polyisocyanaten bzw. besonders bevorzugt in Kombination mit Mischungen von hydrophilen und hydrophoben Polyisocyanaten zur Beschichtung bzw. Lackierung metallischer Oberflächen oder Kunststoffen bei Raumtemperatur bis 140°C, oder in Kombination mit Aminovernetzerharzen zur Beschichtung und Lackierung metallischer Oberflächen bei 110 bis 180°C in Form von Einschichtlacken oder als Decklacke.preferred Uses of the invention in water dispersed and / or dissolved present copolymers A) is in combination with polyisocyanates or particularly preferably in combination with mixtures of hydrophilic and hydrophobic polyisocyanates for coating or painting metallic surfaces or plastics at room temperature to 140 ° C, or in combination with amino crosslinker resins for coating and painting metallic surfaces 110 to 180 ° C in the form of single-coat paints or as topcoats.

Die Herstellung der Beschichtung kann nach den unterschiedlichen Spritzverfahren wie beispielsweise Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder gegebenenfalls Zweikomponenten-Spritzanlagen erfolgen. Die erfindungsgemäß herzustellenden und zu verwendenden Lacke und Beschichtungsmassen können jedoch auch nach anderen Methoden, beispielsweise durch Strich, Rollen oder Rakeln appliziert werden.The Production of the coating can be done by the different spraying methods such as air pressure, airless or electrostatic spray using one-component or optionally two-component spray systems respectively. The invention to be produced and paints and coating compositions to be used, however also after other methods, for example by stroke, rolls or Doctor blades are applied.

BeispieleExamples

Beispiel 1example 1

In einem 6 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 253 g Solvent Naphta und 88 g Butylglykol vorgelegt und auf 155°C erhitzt. Dann wird eine Mischung I) aus 125 g Styrol, 125 g Methylmethacrylat, 720 g Butylacrylat, 275 g Butylmethacrylat und 765 g Hydroxypropylmethacrylat in 3 Stunden und direkt im Anschluß daran eine Mischung II) aus 75 g Butylacrylat, 185 g Hydroxypropylmethacrylat, 25 g Methylmethacrylat, 13 g Butylmethacrylat und 56 g Acrylsäure in 1½ Stunden zudosiert. Parallel dazu werden, beginnend mit der Zugabe von Mischung I), 98 g Di-tert.-Butylperoxid in 100 g Solvent Naphta in 5 Stunden zudosiert. Nach weiteren 2 Stunden Rühren bei 145°C wird auf 100°C abgekühlt, 71 g Dimethylethanolamin zugegeben und in 2500 g destilliertem Wasser dispergiert. Man erhält ein in Wasser dispergiert vorliegendes wäßrige Copolymerisat A1) mit einem Festkörpergehalt von 45 %, einer Säurezahl von 18.5 (100 %ig) und einer OH-Zahl von 155 (100 %ig).253 g of solvent naphtha and 88 g of butylglycol are placed in a 6 l reaction vessel with stirrer, cooling and heating device and heated to 155.degree. Then a mixture I) of 125 g of styrene, 125 g of methyl methacrylate, 720 g of butyl acrylate, 275 g of butyl methacrylate and 765 g of hydroxypropyl methacrylate in 3 hours and immediately thereafter a mixture II) of 75 g of butyl acrylate, 185 g of hydroxypropyl methacrylate, 25 g of methyl methacrylate , 13 g of butyl methacrylate and 56 g of acrylic acid added in 1½ hours. In parallel, starting with the addition of mixture I), 98 g of di-tert-butyl peroxide in 100 g of solvent naphtha in 5 hours added. After stirring for a further 2 hours at 145 ° C is cooled to 100 ° C, added 71 g of dimethyl ethanolamine and dispersed in 2500 g of distilled water. A water-dispersed aqueous copolymer A1) having a solids content of 45%, an acid number of 18.5 (100% pure) and an OH number of 155 (100% pure) is obtained.

Beispiel 2Example 2

In einem 6 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 151 g Butylglykol und 221 g Solvent Naphta eingewogen und auf 145°C erhitzt. Dann wird eine Mischung n aus 915 g Methylmethacrylat, 603 g Butylmethacrylat und 445 g Hydroxyethylmethacrylat in 3 Stunden und direkt im Anschluß daran eine Mischung II) aus 143 g Methylmethacrylat, 85 g Butylacrylat, 163 g Hydroxyethylmethacrylat und 60 g Acrylsäure in 1 % Stunden zudosiert. Parallel dazu werden 87,5 g Di-tert. Butylperoxid und 70 g Butylglykol in 5 Stunden zudosiert. Nach weiteren 2 Stunden Rühren bei 45°C wird auf 100°C abgekühlt, 78 g (Neutralisationsgrad 105 %) Dimethylethanolamin zugegeben und mit 2800 g destilliertem Wasser dispergiert. Man erhält ein in Wasser dispergiert vorliegendes Copolymerisat A2) mit einem Festkörper gehalt von 43 %, einer Säurezahl von 19,3 (100 %ig) und einer OH-Zahl von 109 (100 %ig).In a 6 1 reaction vessel with stirring, cooling and Heating device are 151 g of butylglycol and 221 g of solvent naphtha weighed and at 145 ° C heated. Then a mixture n of 915 g of methyl methacrylate, 603 g of butyl methacrylate and 445 g of hydroxyethyl methacrylate in 3 hours and directly afterwards a mixture II) of 143 g of methyl methacrylate, 85 g of butyl acrylate, 163 g of hydroxyethyl methacrylate and 60 g of acrylic acid added in 1% hours. In parallel, 87.5 g of di-tert. Butyl peroxide and 70 g of butyl glycol dosed in 5 hours. After stirring for a further 2 hours 45 ° C is at 100 ° C cooled, 78 g (degree of neutralization 105%) dimethylethanolamine added and dispersed with 2800 g of distilled water. You get a in Water dispersing present copolymer A2) content of a solid content of 43%, an acid number of 19.3 (100%) and an OH number of 109 (100%).

Der Anteil Copolymerisat I) an A2) beträgt 81,32 %, der Anteil Copolymerisat II) 18,68 %. Im Copolymerisat II) sind 50,55 Gew.-% hydrophobe Monomere IIa), 36,14 Gew.-% hydroxyfunktionelle Monomere IIb) und 13,30 Gew.-% carboxylfunktionelle Monomere IIc) enthalten, wobei der Gehalt an carboxylfunktionellen Monomeren an A2) 2,48 Gew.-% beträgt und wobei der Gehalt an hydroxyfunktionellen Monomeren im Copolymerisat II) um 59,48 % höher als im Copolymerisat I) ist.Of the Proportion of copolymer I) to A2) is 81.32%, the proportion of copolymer II) 18.68%. In the copolymer II) are 50.55 wt .-% hydrophobic monomers IIa), 36.14% by weight of hydroxy-functional monomers IIb) and 13.30% by weight carboxyl-functional monomers IIc), wherein the content of carboxyl-functional monomers to A2) 2.48 wt .-% and wherein the content of hydroxy-functional monomers in the copolymer II) 59.48% higher as in the copolymer I).

Beispiel 3Example 3

In einem 6 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 186 g Butylglykol und 186 g Solvent Naphta eingewogen und auf 143°C erhitzt. Dann wird eine Mischung I) aus 750 g Methylmethacrylat, 125 g Styrol, 445 g Hydroxyethylmethacrylat, 538 g Butylacrylat und 87 g Butylmethacrylat in 3 Stunden und direkt im Anschluß daran eine Mischung II) aus 128 g Methylmethacrylat, 180 g Hydroxyethylmethacrylat, 100 g Butylacrylat und 60 g Acrylsäure in 1½ Stunden zudosiert. Parallel dazu werden in 5 Stunden 88 g Di-tert. Butylperoxid in 70 g einer 1:1 Mischung von Butylglykol und Solvent Naphta zudosiert. Nach weiteren 2 Stunden Rühren bei 145°C wird auf 100°C abgekühlt, 76 g Dimethylethanolamin zugegeben und in 2700 g Wasser dispergiert. Man erhält ein in Wasser dispergiert vorliegendes Copolymerisat A3) mit einem Festkörpergehalt von 44 % bei einer Viskosität von ca.800 mPas (23°C, Schergefälle 40–1). Der pH-Wert (10 %ig in Wasser) beträgt 8,1, der Neutralisationsgrad beträgt 105 %. Die Dispersion ist gut filtrierbar und feinteilig (mittlere Teilchengröße ca.105 nm) und somit für hochwertige Lackanwendungen sehr gut geeignet.186 g of butylglycol and 186 g of solvent naphtha are weighed into a 6 l reaction vessel with stirrer, cooling and heating device and heated to 143.degree. Then a mixture I) of 750 g of methyl methacrylate, 125 g of styrene, 445 g of hydroxyethyl methacrylate, 538 g of butyl acrylate and 87 g of butyl methacrylate in 3 hours and immediately thereafter a mixture II) of 128 g of methyl methacrylate, 180 g of hydroxyethyl methacrylate, 100 g of butyl acrylate and 60 g of acrylic acid in 1½ hours. In parallel, 88 g of di-tert in 5 hours. Butyl peroxide in 70 g of a 1: 1 mixture of butyl glycol and solvent naphtha added. After stirring for a further 2 hours at 145 ° C is cooled to 100 ° C, added 76 g of dimethyl ethanolamine and dispersed in 2700 g of water. This gives a copolymer A3) which is dispersed in water and has a solids content of 44% at a viscosity of about 800 mPas (23 ° C., shear rate 40 -1 ). The pH (10% in water) is 8.1, the degree of neutralization is 105%. The dispersion is easy to filter and finely divided (mean particle size about 105 nm) and thus very well suited for high-quality coating applications.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Beispiel 3 wird reproduziert, allerdings werden die Monomermischungen I) und II) gleichzeitig zudosiert. Nach Zugabe von Neutralisationsmittel und Wasser erhält man eine extrem grobteilige, instabile Dispersion, die schnell zweiphasig wird und für Lackanwendungen ungeeignet ist.example 3 is reproduced, but the monomer mixtures I) and II) are added at the same time. After addition of neutralizing agent and water gets you get an extremely coarse, unstable dispersion that is fast biphasic will and for Lacquer applications is unsuitable.

Wergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

Beispiel 3 wird reproduziert, allerdings werden Monomermischung I) und II) gleichzeitig zudosiert sowie die Acrylsäuremenge unter entsprechender Reduzierung der Methylmethacrylatmenge verdoppelt. Nach Zugabe von Neutralisationsmittel (Neutralisationsgrad 105 %) und Wasser erhält man eine stabile Dispersion, die allerdings lediglich 31 % Festkörpergehalt aufweist. Die Säurezahl beträgt 39 (100 %ig), die OH-Zahl 109 (100 %ig).example 3 is reproduced, but monomer mixture I) and II) added simultaneously and the amount of acrylic acid under appropriate Reduction in the amount of methyl methacrylate doubled. After adding Neutralizing agent (degree of neutralization 105%) and water is obtained a stable dispersion, however, only 31% solids content having. The acid number is 39 (100%), the OH number 109 (100%).

Setzt die gemäß Vergleichsbeispiel 5 erhaltene Dispersion gemäß Anwendungsbeispiel 10 ein, so erhält man einen deutlich reduzierten Lackfestkörper (44 statt 53 %). Die störungsfrei erzielbare Schichtstärke liegt deutlich niedriger, die filmoptischen Eigenschaften wie z.B. der Glanz fallen deutlich ungünstiger aus (Glanz 20°/60°: 52/78 statt 74/95 bei Verwendung von Dispersion A3).Puts in accordance with the comparative example 5 dispersion obtained according to the application example 10, so receives a significantly reduced paint solids (44 instead of 53%). The trouble-free achievable layer thickness is significantly lower, the optical properties of the film such as of the Luster fall significantly less favorable off (gloss 20 ° / 60 °: 52/78 instead 74/95 when using dispersion A3).

Bei Verwendung der gemäß Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Dispersion in Anwendungsbeispiel 11 erhält man ein reduziertes Potlife (ca. 4 Stunden statt >6 Stunden bei Verwendung von Dispersion A3)). Die Wasserfestigkeit des getrockneten Filmes ist bei Verwendung der Dispersion aus Vergleichsbeispiel 5 im Vergleich zur Dispersion A3) reduziert (nach 72 Stunden Belastung mit einem mit Wasser getränkten Wattebausch ist Weißanlaufen und beginnendes Erweichen des Filmes erkennbar, während bei Filmen auf Basis von Dispersion A3) keine Veränderung erkennbar ist).When using the dispersion obtained in Comparative Example 5 in Application Example 11 gives a reduced Potlife (about 4 hours instead of> 6 hours when using dispersion A3)). The water resistance of the dried film is reduced when using the dispersion of Comparative Example 5 compared to the dispersion A3) (after 72 hours of exposure to a water-soaked cotton swab Whitening and incipient softening of the film can be seen, whereas in films based on dispersion A3) no change is evident).

Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6

Beispiel 3 wird reproduziert, allerdings wird zuerst die die hydrophil-hydrophobe Monomermischung II) und dann die hydrophobe Monomermischung I) zugegegeben. Man erhält ein in Wasser dispergiert vorliegendes Copolymerisat mit einem Festkörpergehalt von 36 %, einer Säurezahl von 19,2 (100 %ig) und einer OH-Zahl von 109 (100 %ig). Der pH-Wert (10 % in Wasser) liegt bei 8,1, der Neutralisationsgrad beträgt 105 %. Die Dispersion ist grobteilig (mittlere Teilchengröße ca. 250 nm), nur schwer filtrierbar und hat einen deutlich niedrigeren Festkörpergehalt. Bei Einsatz in Lacken im Vergleich zur Dispersion gemäß Beispiel 3) erhält man Lacke mit niedrigerem Festkörpergehalt, sowie Beschichtungen mit deutlich reduzierten Glanzwerten. Außerdem ist die Verträglichkeit mit einigen Vernetzerharzen weniger gut ausgeprägt, es werden teilweise trübe Filme und Beschichtungen erhalten.example 3 is reproduced, but first the hydrophilic-hydrophobic Monomer mixture II) and then the hydrophobic monomer mixture I). You get a water-dispersed copolymer having a solids content of 36%, an acid number of 19.2 (100%) and an OH number of 109 (100%). The pH (10% in water) is 8.1, the degree of neutralization is 105%. The dispersion is coarse (average particle size about 250 nm), difficult to filter and has a significantly lower solids content. When used in paints in comparison to the dispersion according to Example 3) receives one paints with lower solids content, as well as coatings with significantly reduced gloss values. Besides that is the compatibility with some crosslinking resins less well pronounced, it will be partially cloudy films and coatings obtained.

Folgende Vernetzerharze werden in den Anwendungsbeispielen verwendet:The following Crosslinking resins are used in the application examples:

Polyisocyanat I:Polyisocyanate I:

Niedrigviskoses hydrophobes Polyisocyanat mit Isocyanuratstruktureinheiten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, Viskosität bei 23°C: ca. 1200 mPas, NCO-Gehalt: ca. 23,5 %.Low viscosity hydrophobic polyisocyanate based on Isocyanuratstruktureinheiten of hexamethylene diisocyanate, viscosity at 23 ° C: about 1200 mPas, NCO content: about 23.5%.

Aminovernetzerharz II:Aminocrosslinker Resin II:

Handelsübliches Melaminharz ®Cymel 327 (Cytec).Commercially available melamine resin ® Cymel 327 (Cytec).

Polyisocyanat III:Polyisocyanate III:

Hydrophiliertes Polyisocyanat mit Isocyanatstruktureinheiten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, Viskosität bei 23°C: ca. 3500 mPas, NCO-Gehalt: ca. 17 %.hydrophilized Polyisocyanate with isocyanate structural units based on hexamethylene diisocyanate, viscosity at 23 ° C: about 3500 mPas, NCO content: approx. 17%.

Polyisocyanat IV:Polyisocyanate IV:

Hydrophiliertes Polyisocyanat mit Isocyanuratstruktureinheiten auf Basis von Isophorondiisocyanat, 70 %ig in Methoxypropylacetat/Xylol (1:1), Viskosität bei 23°C: ca. 500 mPas, NCO-Gehalt: ca. 9,5 %.hydrophilized Polyisocyanate with Isocyanuratstruktureinheiten based on isophorone diisocyanate, 70 % in methoxypropyl acetate / xylene (1: 1), viscosity at 23 ° C: about 500 mPas, NCO content: about 9.5%.

Polyisocyanat V:Polyisocyanate V:

40 %ige wäßrige Dispersion eines blockiertes Polyisocyanatvernetzers (®Bayhydur BL 5140®, Bayer).40% aqueous dispersion of a blocked polyisocyanate crosslinker ( ® Bayhydur BL 5140 ® , Bayer).

Anwendungsbeispiel 7Application example 7

142 g der Dispersion A1) wird mit 33 g Wasser verdünnt (Komponente A) und mittels eines Dissolvers mit Komponente B), bestehend aus 45 g Polyisocyanatvernetzer I, 4,4 g ®Tinuvin 1130 (50 % in Butylglykolacetat, Ciba Geigy), 2,2 g ®Tinuvin 292 (50 % in Butylglykolacetat, Ciba Geigy), 1,1 g ®Baysilon OL 44 (10 % in Butylglykolacetat, Bayer) und 22,8 g Butyldiglykolacetat vermischt.142 g of the dispersion A1) is mixed with 33 g of water diluted (component A) and by means of a dissolver with component B) consisting of 45 g of polyisocyanate I, 4.4 g Tinuvin ® 1130 (50% in butyl glycol acetate, Ciba Geigy), 2 , 2 g Tinuvin ® 292 (50% in butyl glycol acetate, Ciba Geigy), 1.1 g Baysilon ® OL 44 (10% in butyl glycol acetate, Bayer) and 22.8 g of butyl diglycol acetate mixed.

Das so erhaltene reaktive 2-Komponenten Polyurethansystem hat einen Festkörpergehalt von 45 %, das NCO:OH-Verhältnis beträgt ca. 1,5:1. Das Potlife beträgt >6 Stunden, die Viskosität bleibt in diesem Zeitraum annähernd konstant.The thus obtained reactive 2-component polyurethane system has a Solids content of 45%, the NCO: OH ratio is about 1.5: 1. The Potlife is> 6 hours, the viscosity remains approximate during this period constant.

Der Klarlack wurde auf ein mit einem Basislack beschichteten Aluminiumblech bzw. auf Glasplatte durch Spritzapplikation aufgetragen. Nach Vortrocknung für 10 Minuten bei 80°C wurde der Lack 30 Minuten bei 130°C ausgehärtet. Am gehärteten Lackfilm wurden folgende Eigenschaften bestimmt: Glanz (nach Gardner 20°): 85 DOI-Wert: 90 Lösemittelbeständigkeitl: 0/0/0/3 Wasserfestigkeit: sehr gut Beständigkeit gegen 2 %ige Schwefelsäure: sehr gut Schwitzwassertest (DIN 50017) 244 Std.: sehr gut The clearcoat was applied to an aluminum sheet coated with a basecoat or to a glass plate by spray application. After predrying for 10 minutes at 80 ° C, the paint was cured at 130 ° C for 30 minutes. The following properties were determined on the cured paint film: Gloss (after Gardner 20 °): 85 DOI: 90 Lösemittelbeständigkeitl : 0/0/0/3 Water resistance: very well Resistance to 2% sulfuric acid: very well Condensation test (DIN 50017) 244 hours: very well

Anwendungsbeispiel 8Application Example 8

254 g der Dispersion A2), 42 g Wasser und 170 g Titandioxid ®Bayertitan R-KB-4 (Bayer) werden angerieben und mit 1,1 g eines handelsüblichen Verdickers, 15,4 g des Polyisocyanatvernetzers I) sowie 20,3 g einer 80 %igen Lösung vom Polyisocyanatvernetzer III) in Methoxypropylacetat mittels Dissolver vermischt. Anschließend wird mit Wasser auf eine Viskosität von 28'' im DIN 4 Becher verdünnt, der Lackfestkörper beträgt dann ca. 52 %. Das Potlife des Lackes liegt bei ca. 6 Stunden.254 g of dispersion A2), 42 g of water and 170 g of titanium dioxide ® Bayertitan R-KB-4 (Bayer) are ground and treated with 1.1 g of a commercial thickener, 15.4 g of the polyisocyanate crosslinker I) and 20.3 g of a 80% solution of the polyisocyanate crosslinker III) mixed in methoxypropyl acetate by dissolver. The mixture is then diluted with water to a viscosity of 28 "in the DIN 4 cup, the paint solids is then about 52%. The potlife of the paint is about 6 hours.

Nach der Applikation trocknet der Lackfilm in 30 Minuten staubfrei und in 2 Stunden 30 Minuten klebfrei zu hochglänzenden Filmen auf. Die mechanischen Eigenschaften nach Aushärtung sind sehr gut (Pendelhärte 120'', Erichsentiefung >9 mm). Die Haftung auf Stahlblech ist ausgezeichnet, ebenso die Xylol- bzw. Acetonbeständigkeit. Bei der Applikation eines "Keils", d.h. eines Films mit zunehmender Schichtstärke liegt die Blasengrenze bei >140 μm, d.h. es sich sehr hohe Schichtstärken ohne Filmstörungen erreichbar. Dadurch können auch kritische Objekte, bei denen z.B. durch Überlappung bei Spritzapplikation zu hohe Schichtstärken auftreten, sicher lackiert werden.To the application dries the paint film in 30 minutes dust-free and in two hours 30 minutes tack-free to high-glossy films. The mechanical Properties after curing are very good (Pendulum Hardness 120 '', Erichsen Well> 9 mm). The adhesion to steel sheet is excellent, as well as the xylene or acetone resistance. In the application a "wedge", i. a movie with increasing layer thickness the bubble limit is> 140 μm, i. it very high layer thicknesses without film interference reachable. Thereby can also critical objects, where e.g. by overlap with spray application too high layer thicknesses occur be safely painted.

Anwendungsbeispiel 9Application Example 9

56,9 g Dispersion A1), 12,8 g Aminovernetzerharz ®Cymel 327 (Cytec), 0,8 g ®Tinuvin (50 % in Butyldiglykol, Ciba Geigy), 1,5 g ®Tinuvin 1130 (50 % in Butyldiglykol, Ciba Geigy), 1 g ®Baysilone OL 44 (10 % in Butyldiglykol, Bayer) 0,3 g ®Byk 333 (25 % in Wasser, Byk Chemie), 0,2 g ®Byk 345 (Byk Chemie) werden vermischt und auf einen Festkörpergehalt von 40 % eingestellt. Dieser Klarlack wird auf entfettete Metallbleche appliziert und nach 10 Minuten Ablüften bei 60°C für 20 Minuten bei 160°C eingebrannt.56.9 g Dispersion A1), 12.8 g of amino-crosslinking resin Cymel ® 327 (Cytec), 0.8 g Tinuvin ® (50% in butyl diglycol, Ciba Geigy), 1.5 g Tinuvin ® 1130 (50% in butyl diglycol, Ciba Geigy), 1 g Baysilone ® OL 44 (10% in butyl diglycol, Bayer) 0.3 g Byk ® 333 (25% in water, Byk Chemie), 0.2 g Byk ® 345 (Byk Chemie are mixed) and a Solid content of 40% set. This clearcoat is applied to degreased metal sheets and after 10 minutes flash-off at 60 ° C for 20 minutes at 160 ° C baked.

Man erhält einen klaren, hochglänzenden (Glanz nach Gardner, 20°: 89; DOI: 100) Lackfilm mit sehr guten mechanischen Eigenschaften (Pendelhärte nach König DIN 53157: 192 Sekunden, Erichsentiefung nach DIN 53156: 6 mm) sowie sehr guter Chemikalienbeständigkeit (z.B. bei Belastung durch Baumharz, Bremsflüssigkeit, Pankreaktion, Natronlauge usw.).you receives a clear, high-glossy (Shine after Gardner, 20 °: 89; DOI: 100) paint film with very good mechanical properties (Pendulum hardness to king DIN 53157: 192 seconds, Erichsen recess according to DIN 53156: 6 mm) as well very good chemical resistance (For example, when loaded by tree resin, brake fluid, pancake, caustic soda etc.).

Anwendungsbeispiel 10Application Example 10

350 g Dispersion A3), 8 g ®Surfynol 104 (Air products), 48 g Wasser, 300 g Titandioxid ®Bayertitan R-KB-4 (Bayer) werden in einem Schüttler angerieben. Das so erhaltene Mahlgut wird mit 30 g Dispersion A3), 33 g Aminovernetzerharz II und 160 g Polyisocyanatvernetzer V, 6 g ®Acrysol RM8 (20 % in Ethanol, Rohm & Haas), 10 g ®Byk 011 (Byk Chemie) vermischt und mit Wasser auf eine Viskosität von ca. 30 Sekunden bei 23°C im DIN 4 Auslaufbecher eingestellt. Der Lackfestkörper beträgt ca. 53 %. Nach Applikation auf entfettetes Stahlblech werden die Lacke für 20 Minuten bei 160°C eingebrannt, die Trockenfilmstärke beträgt ca. 35 um. Der Glanz 20°/60° beträgt 74/95. Die mechanischen Eigenschaften sind sehr gut (Erichsendehnung 6 mm, Pendelhärte 148 Sekunden). Die Lösemittelbeständigkeit (Wischtest mit einem mit Methylethylketon getränkten Wattebausch, 100 Doppelhübe ohne Befund) ist sehr gut. Die Lagerstabilität ist >6 Monate.350 g of dispersion A3), 8 g of ® Surfynol 104 (Air products), 48 g of water, 300 g of titanium dioxide ® Bayertitan R-KB-4 (Bayer) are ground in a shaker. The ground material so obtained is mixed with 30 g of dispersion A3), 33 g of amino-crosslinking resin II and 160 g of polyisocyanate V, 6 g ® Acrysol RM8 (20% in ethanol, Rohm & Haas), 10 g ® Byk 011 (Byk Chemie) and mixed with Water adjusted to a viscosity of about 30 seconds at 23 ° C in DIN 4 flow cup. The paint solids is about 53%. After application to degreased steel sheet, the paints are baked for 20 minutes at 160 ° C, the dry film thickness is about 35 microns. The gloss 20 ° / 60 ° is 74/95. The mechanical properties are very good (Erichsendehnnung 6 mm, pendulum hardness 148 seconds). The solvent resistance (wipe test with a cotton wool pad impregnated with methyl ethyl ketone, 100 double strokes without findings) is very good. The shelf life is> 6 months.

Anwendungsbeispiel 11Application Example 11

Dispersion A3) wird mit einem gewichtsmäßigen 1:1-Gemisch der Polyisocyanatvernetzer I) und IV) unter den Dissolver vermischt und mit Wasser auf eine Viskosität von ca. 30 Sekunden im DIN 4 Becher eingestellt. Das NCO:OH-Verhältnis wurde mit 1,4:1 gewählt. Das Potlife der Mischung beträgt mehr als 6 Stunden. Es wird ein Lackfilm auf Glasplatte aufgezogen und bei Raumtemperatur ausgehärtet, die Trockenfilmstärke betrug ca. 45 um. Der Lackfilm ist hochglänzend (Glanz nach Gardener 20°: 82) und trocknet in ca. 3 Stunden klebfrei und klar auf. Die Pendelhärte nach einem Tag beträgt 95, nach 7 Tagen 130 Sekunden. Die Aceton- und Xylolfestigkeit ist sehr gut, ebenso die Wasserfestigkeit.dispersion A3) is mixed with a 1: 1 by weight mixture the polyisocyanate crosslinker I) and IV) are mixed under the dissolver and with water to a viscosity of about 30 seconds in the DIN 4 cup set. The NCO: OH ratio was chosen with 1.4: 1. The potlife of the mix is more than 6 hours. It is a paint film mounted on glass plate and cured at room temperature, the dry film thickness was about 45 um. The paint film is high gloss (gloss after Gardener 20 °: 82) and dries in about 3 hours tack-free and clear. The pendulum hardness after a day 95, after 7 days 130 seconds. The acetone and xylitol strength is very good, as well as the water resistance.

Beispiel 12Example 12

In einem 6 1-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl-, Heizvorrichtung werden 186 g Solvent Naphta und 186 g Butylglykol vorgelegt und auf 143°C erhitzt. Dann wird eine Mischung I) aus 750 g Methylmethacrylat, 125 g Styrol, 415 g Hydroxyethylmethacrylat, 493 g Butylacrylat und 87 g Butylmethacrylat in 3 Stunden, anschließend eine Mischung II) aus 128 g Methylmethacrylat, 180 g Hydroxyethylmethacrylat, 100 g Butylacrylat und 60 g Acrylsäure in 1 1/2 Stunden und anschließend daran eine Mischung III) aus 30 g Hydroxyethylmethacrylat und 45 g Butylacrylat in 1/4 Stunde zudosiert. Gleichzeitig beginnend mit der Zugabe von I) wird in 5 Stunden eine Lösung von 88 g Di-tert. Butylperoxid in 35 g Butylglykol und 35 g Solvent Naphta zudosiert. Nach weiteren 2 Stunden Rühren bei 143°C wird auf 100°C abgekühlt, 76 g Dimethylethanolamin zugegeben und in 2500 g Wasser dispergiert. Man erhält ein in Wasser dispergiert vorliegendes Copolymerisat A12) mit einem Festkörpergehalt von 45 %, einer Säurezahl von 18,9 (100 %) und einer OH-Zahl von 109 (100 %).In a 6 1 reaction vessel with stirring, cooling, heating device 186 g of solvent naphtha and 186 g of butylglycol be submitted and at 143 ° C heated. Then a mixture I) of 750 g of methyl methacrylate, 125 g of styrene, 415 g of hydroxyethyl methacrylate, 493 g of butyl acrylate and 87 g of butyl methacrylate in 3 hours, then a mixture II) 128 g of methyl methacrylate, 180 g of hydroxyethyl methacrylate, 100 g of butyl acrylate and 60 g of acrylic acid in 1 1/2 hours and then a mixture of III) from 30 g of hydroxyethyl methacrylate and 45 g of butyl acrylate added in 1/4 hour. At the same time starting with the addition of I) is a solution of 88 g of di-tert in 5 hours. butyl in 35 g of butylglycol and 35 g of solvent naphtha. After another 2 hours stirring at 143 ° C is at 100 ° C cooled, Added 76 g of dimethyl ethanolamine and dispersed in 2500 g of water. You get a water-dispersed copolymer A12) having a Solids content of 45%, an acid number of 18.9 (100%) and an OH number of 109 (100%).

Mit A12) hergestellte Lacke zeigen nach Aushärtung die gleich guten Eigenschaften wie das von der Bruttomonomerzusammensetzung identische A3). Allerdings zeigt A12) eine verbesserte Viskositätsstabilität bei Lagerung. Die Dispersion zeigt auch nach längerem Lagern keine Änderung der Viskosität, während A3) die von vielen Dispersionen bekannten leichten Viskositätsschwankungen bei Lagerung aufweist, die die Lackeigenschaften allerdings nicht negativ beeinflussen.With A12) prepared coatings show the same good properties after curing like the A3 identical to the gross monomer composition). Indeed A12) shows improved viscosity stability on storage. The dispersion also shows after a long time Store no change the viscosity, while A3) the slight viscosity fluctuations known from many dispersions when stored, but the paint properties are not influence negatively.

Vergleichsbeispiel 13Comparative Example 13

Beispiel 3 wird reproduziert, allerdings wird anstelle von Solvent Naphta bzw. Butylglykol Methoxypropylacetat eingesetzt.example 3 is reproduced, but instead of solvent Naphta or butylglycol methoxypropyl acetate used.

Das so erhaltene, in Wasser dispergiert vorliegende Copolymerisat A13), enthält viele Stippen und Gelteilchen, ist nicht filtrierbar und somit für höherwertige Lackanwendungen nicht geeignet. Darüber hinaus wird bei 50°C Lagerung ein deutlicher Anstieg der Säurezahl beobachtet, der auf eine Verseifung des Lösemittels Methoxypropylacetat zurückzuführen ist. Dies führt zu einer pH-Wert-Senkung und verschlechterten Lack- und Beschichtungseigenschaften.The thus obtained, dispersed in water present copolymer A13), contains many specks and gel particles, is not filterable and thus for higher quality Lacquer applications not suitable. In addition, storage at 50 ° C a significant increase in the acid number observed on saponification of the solvent methoxypropyl acetate is due. this leads to to a pH reduction and deteriorated paint and coating properties.

Claims (16)

Durch Kombination mit Vernetzerharzen aushärtbare, in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegende Copolymerisate A), bestehend aus I) einem hydroxyfunktionellen, hydrophoben Copolymerisat I), enthaltend Ia) 30 bis 95 Gew.-% (Meth)-acrylsäureester mit C1 bis C18 Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil und/oder Vinylaromaten und/oder Vinylester, Ib) 5 bis 45 Gew.-% hydroxyfunktionelle Monomere, II) einem hydroxyfunktionellen, hydrophil-hydrophoben Copolymerisat II), enthaltend IIa) 4 bis 20 Gew.-% (Meth)-acrylsäureester mit C1 bis C18 Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil und/oder Vinylaromaten und/oder Vinylester, IIb) 4 bis 15 Gew.-% hydroxyfunktionelle Monomere, IIc) 0,8 bis 3,0 Gew.-% säurefunktionelle Monomere, und gegebenenfalls III) einem hydroxyfunktionellen, hydrophoben Copolymerisat III), enthaltend IIIa) 0 bis 16 Gew.-% hydroxy- und nichtfunktionelle (Meth)-acrylsäureester bzw. Vinylaromaten, wobei die Summe aus I), II) und gegebenenfalls III), bzw. die Summe aus Ia), Ib), IIa), IIb) IIc) und gegebenenfalls IIIa) jeweils 100 % beträgt, wobei die Säurezahl 10 bis 28 mg KOH/g Substanz, der Anteil der säurefunktionellen Monomeren IIc) an der in A) enthaltenen Menge von II) <25 Gew.-% und wobei der Anteil an hydroxyfunktionellen Monomeren IIb) in der Menge II) höher ist, als der Anteil an hydroxyfunktioneller Monomerer Ib) in I).Cured by combination with crosslinker resins, dispersed in water and / or dissolved present copolymers A), consisting of I) a hydroxy-functional, hydrophobic copolymer I) containing Ia) 30 to 95 wt .-% (meth) acrylic acid ester with C 1 to C. 18 hydrocarbon radicals in the alcohol moiety and / or vinylaromatics and / or Vinylester, Ib) from 5 to 45 wt .-% hydroxy-functional monomers, II) a hydroxy-functional, hydrophilic-hydrophobic copolymer II) containing IIa) 4 to 20 wt .-% (meth) acrylic acid esters having C 1 to C 18 hydrocarbon radicals in the alcohol moiety and / or vinylaromatics and / or vinyl esters, IIb) from 4 to 15% by weight of hydroxy-functional monomers, IIc) from 0.8 to 3.0% by weight of acid-functional monomers, and optionally III) a hydroxy-functional, hydrophobic copolymer III) containing IIIa) 0 to 16 wt .-% hydroxy and non-functional (meth) acrylic acid esters or vinyl aromatics, wherein the sum of I), II) and optionally III), or the Sum off Ia), Ib), IIa), IIb) IIc) and optionally IIIa) is in each case 100%, wherein the acid number is 10 to 28 mg KOH / g substance, the proportion of the acid-functional monomers IIc) in the amount of II ) <25 wt .-% and wherein the proportion of hydroxy-functional monomers IIb) in the amount II) is higher than the proportion of hydroxy-functional monomers Ib) in I). Durch Kombination mit Vernetzerharzen aushärtbare, in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegende Copolymerisate A), gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil der Monomeren IIa) an dem in A) enthaltenen Copolymerisat II) 25 bis 65 Gew.-%, der Anteil der Monomeren IIb) an dem in A) enthaltenen Copolymerisat II) 25 bis 65 Gew.-%, der Anteil des Copolymerisats I) 60 bis 90 Gew.-%, der Anteil des Copolymerisats II) 10 bis 40 Gew.-% und der Anteil des Copolymerisats III) 0 bis 16 Gew.-% an A) beträgt und wobei mindestens 70 % der Carboxylgruppen in Salzform vorliegen.Curing by combination with crosslinking resins, dispersed in water and / or dissolved present copolymers A), according to claim 1, characterized in that the Proportion of monomers IIa) on the copolymer contained in A) II) 25 to 65 wt .-%, the proportion of monomers IIb) to the in A) contained copolymer II) 25 to 65 wt .-%, the proportion of the copolymer I) 60 to 90 wt .-%, the proportion of the copolymer II) 10 to 40th Wt .-% and the proportion of the copolymer III) 0 to 16 wt .-% of A) is and wherein at least 70% of the carboxyl groups are in salt form. Durch Kombination mit Vernetzerharzen aushärtbare, in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegende Copolymerisate A) gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Copolymerisat I) enthalten sind Ia) 40 bis 80 Gew.-% (Meth)-acrylsäureester mit C1 bis C18 aliphatischen Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil und/oder Vinylaromaten, Ib) 7,5 bis 35 Gew.-% hydroxyfunktionelle (Meth)-acrylsäureester, in Copolymerisat II) enthalten sind IIa) 4 bis 10 Gew.-% (Meth)-acrylsäureester mit C1 bis C18 aliphatischen Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil und/oder Vinylaromaten, IIb) 6 bis 12 Gew.-% hydroxyfunktionelle (Meth)-acrylsäureester, IIc) 1,5 bis <2,5 Gew.-% säurefunktionelle Monomere, und im Copolymerisat III) enthalten sind IIIa) 0 bis 16 Gew.-% hydroxy- und nichtfunktionelle (Meth)-acrylsäureester bzw. Vinylaromaten, wobei die carboxylfunktionellen Monomere in solchen Mengen eingesetzt werden, daß eine Säurezahl von >12 bis <25 mg KOH/g Substanz resultiert und wobei >90 % der Carboxylgruppen in Salzform vorliegen.By combination with crosslinking resins curable, dispersed in water and / or dissolved present copolymers A) according to claims 1 and 2, characterized in that in copolymer I) enthal Ia) 40 to 80 wt .-% (meth) acrylic acid esters with C 1 to C 18 aliphatic hydrocarbon radicals in the alcohol moiety and / or vinyl aromatics, Ib) from 7.5 to 35 wt .-% hydroxy-functional (meth) acrylic acid ester, in IIa) 4 to 10% by weight of (meth) acrylic esters having C 1 to C 18 aliphatic hydrocarbon radicals in the alcohol moiety and / or vinylaromatics, IIb) from 6 to 12% by weight of hydroxy-functional (meth) acrylic esters, IIc) 1.5 to <2.5 wt .-% acid-functional monomers, and in the copolymer III) are IIIa) 0 to 16 wt .-% hydroxy and non-functional (meth) acrylic acid esters or vinyl aromatics, wherein the carboxyl-functional monomers be used in such amounts that an acid number of> 12 to <25 mg KOH / g substance results and wherein> 90% of the carboxyl groups are in salt form. Durch Kombination mit Vernetzerharzen aushärtbare, in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegende Copolymerisate A) gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil Copolymerisat I) >80 bis 90 Gew.-%, der Anteil Copolymerisat II) 10 bis <20 Gew.-% an A), sowie der Anteil carboxylfunktioneller Monomere IIc) an dem Copolymerisat II) 6 bis 18 Gew.-% beträgt und eine Säurezahl von 15 bis 20 mg KOH/g Substanz ergibt, wobei Neutralisationsmittel in solchen Mengen zugesetzt wird, daß nach Überführung aller Carboxylgruppen in die Salzform ein pH-Wert von 7,9 bis 10,0 resultiert und noch freies Neutralisationsmittel enthalten ist.Curing by combination with crosslinking resins, dispersed in water and / or dissolved present copolymers A) according to claims 1 to 3, characterized in that the Proportion of copolymer I)> 80 to 90% by weight, the Proportion of copolymer II) 10 to <20 Wt .-% of A), and the proportion of carboxyl-functional monomers IIc) on the copolymer II) is 6 to 18 wt .-% and an acid number from 15 to 20 mg KOH / g substance, with neutralizing agent is added in such amounts that after conversion of all carboxyl groups in the salt form a pH of 7.9 to 10.0 results and still free neutralizing agent is included. Durch Kombination mit Vernetzerharzen aushärtbare, in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegende Copolymerisate A) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösemittelgemisch aus 30 bis 95 Gew.-% eines hydrophoben, nicht wassermischbaren, unverseifbaren Lösemittels i) und 5 bis 70 Gew.-% eines wassermischbaren bzw. wasserlöslichen, unverseifbaren Lösemittels ii) in der Dispersion in einer Menge von <12 Gew.-% enthalten ist.Curing by combination with crosslinking resins, dispersed in water and / or dissolved present copolymers A) according to claim 1, characterized in that a Solvent mixture from 30 to 95% by weight of a hydrophobic, water-immiscible, unsaponifiable solvent i) and 5 to 70% by weight of a water-miscible or water-soluble, unsaponifiable solvent ii) is contained in the dispersion in an amount of <12 wt .-%. Durch Kombination mit Vernetzerharzen aushärtbare, in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegende Copolymerisate A) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösemittelgemisch aus 50 bis 85 Gew.-% eines hydrophoben, nicht wassermischbaren, unverseifbaren Lösemittels i) und 15 bis 50 Gew.-% eines wassermischbaren bzw. wasserlöslichen, unverseifbaren Lösemittels ii) in der Dispersion in einer Menge von <9 Gew.-% enthalten ist.Curing by combination with crosslinking resins, dispersed in water and / or dissolved present copolymers A) according to claim 1, characterized in that a Solvent mixture from 50 to 85% by weight of a hydrophobic, water-immiscible, unsaponifiable solvent i) and 15 to 50% by weight of a water-miscible or water-soluble, unsaponifiable solvent ii) is contained in the dispersion in an amount of <9 wt .-%. Durch Kombination mit Vernetzerharzen aushärtbare, in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegende Copolymerisate A) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil Copolymerisat III) an der Copolymerisatdispersion A) 3 bis 13 Gew.-% beträgt.Curing by combination with crosslinking resins, dispersed in water and / or dissolved present copolymers A) according to claim 1, characterized in that the Proportion of copolymer III) on the copolymer dispersion A) 3 bis 13 wt .-% is. Wäßrige Bindemittelkombination aus 65 bis 90 Gew.-% eines in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisats A) gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 und 10 bis 35 Gew.-% eines Vernetzers aus der Gruppe der Aminoplastharze.Aqueous binder combination from 65 to 90% by weight of one dispersed in water and / or dissolved Copolymer A) according to claims 1 to 7 and 10 to 35 wt .-% of a crosslinker from the group of aminoplast resins. Wäßrige Bindemittelkombination aus 50 bis 95 Gew.-% eines in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisats A) gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 und 5 bis 50 Gew.-% eines nichthydrophilen, blockierten Polyisocyanats.Aqueous binder combination from 50 to 95% by weight of one dispersed in water and / or dissolved Copolymer A) according to claims 1 to 7 and 5 to 50 wt .-% of a non-hydrophilic, blocked polyisocyanate. Wäßrige Bindemittelkombination aus 50 bis 95 Gew.-% eines in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisats A) gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 und 5 bis 50 Gew.-% eines hydrophilen, wasserdispergierbaren, blockierten Polyisocyanats. Aqueous binder combination from 50 to 95% by weight of one dispersed in water and / or dissolved Copolymer A) according to claims 1 to 7 and 5 to 50 wt .-% of a hydrophilic, water-dispersible, blocked polyisocyanate. Wäßrige Bindemittelkombination aus 50 bis 95 Gew.-% eines in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisats A), gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 und 5 bis 50 Gew.-% einer Mischung aus einem Aminoplastharz und/oder einem hydrophilen, blockierten Polyisocyanat und/oder einem nichthydrophilierten, blockierten Polyisocyanat.Aqueous binder combination from 50 to 95% by weight of one dispersed in water and / or dissolved Copolymer A), according to claims 1 to 7 and 5 to 50 wt .-% of a mixture of an aminoplast resin and / or a hydrophilic, blocked polyisocyanate and / or an unhydrophilized, blocked polyisocyanate. Wäßrige Bindemittelkombination aus 65 bis 90 Gew.-% eines in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisats A) gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 und 10 bis 35 Gew.-% eines nichthydrophilierten Polyisocyanats mit freien Polyisocyanatgruppen.Aqueous binder combination from 65 to 90% by weight of one dispersed in water and / or dissolved Copolymer A) according to claims 1 to 7 and 10 to 35 wt .-% of a non-hydrophilicized polyisocyanate with free polyisocyanate groups. Wäßrige Bindemittelkombination aus 50 bis 95 Gew.-% eines in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisats A) gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 und 5 bis 50 Gew.-% eines hydrophilen Polyisocyanats mit freien Isocyanatgruppen.Aqueous binder combination of 50 to 95% by weight of a copolymer A) dispersed in water and / or dissolved according to claims 1 to 7 and 5 to 50% by weight of a hydrophilic poly isocyanate with free isocyanate groups. Wäßrige Bindemittelkombination aus 50 bis 95 Gew.-% eines in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisats A) gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 und 5 bis 50 Gew.-% einer Mischung aus 30 bis 90 Gew.-% eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und 70 bis 10 Gew.-% eines nicht hydrophil modifizierten Polyisocyanats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat und/oder Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan.Aqueous binder combination from 50 to 95% by weight of one dispersed in water and / or dissolved Copolymer A) according to claims 1 to 7 and 5 to 50 wt .-% of a mixture of 30 to 90 wt .-% of a hydrophilic modified polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate and 70 to 10% by weight of a non-hydrophilic modified polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate and / or bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane. Wäßrige Bindemittelkombination aus 50 bis 95 Gew.-% eines in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisats A) gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 und 5 bis 50 Gew.-% einer Mischung aus 10 bis 65 Gew.-% eines nicht hydrophil modifizierten Polyisocyanats der Viskosität von 10 bis 1500 mPas/23°C mit Isocyanurat- und/oder Biuret- und/oder Allophanat- und/oder Uretdionstruktureinheiten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und 90 bis 35 Gew.-% eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats auf Basis von Isophorondiisocyanat und/oder Bis-(4-isocyanatcyclohexyl)-methan.Aqueous binder combination from 50 to 95% by weight of one dispersed in water and / or dissolved Copolymer A) according to claims 1 to 7 and 5 to 50 wt .-% of a mixture of 10 to 65 wt .-% of a non-hydrophilic modified polyisocyanate viscosity of 10 up to 1500 mPas / 23 ° C with Isocyanurate and / or biuret and / or allophanate and / or Uretdionstruktureinheiten based on hexamethylene diisocyanate and 90 to 35 wt .-% of a hydrophilically modified polyisocyanate based on isophorone diisocyanate and / or bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane. Wäßrige Bindemittelkombination aus 50 bis 95 Gew.-% eines in Wasser dispergiert und/oder gelöst vorliegenden Copolymerisats A) gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 und 5 bis 50 Gew.-% einer Mischung aus gegebenenfalls hydrophil modifizierten Polyisocyanaten mit freien Isocyanatgruppen und Aminovernetzerharzen.Aqueous binder combination from 50 to 95% by weight of one dispersed in water and / or dissolved Copolymer A) according to claims 1 to 7 and 5 to 50 wt .-% of a mixture of optionally hydrophilic modified polyisocyanates with free isocyanate groups and amino crosslinker resins.
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