DE29924546U1

DE29924546U1 - X-ray fluorescence elemental analyzer for use in online elemental analysis of coal and mineral ores has an X-ray source and an X-ray fluorescence detector

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Publication number: DE29924546U1
Application number: DE29924546U
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2009-09-17

Abstract

An X-ray fluorescence elemental analyzer has an X-ray source (20) and an X-ray fluorescence detector (10) for detecting X-ray fluorescence from the sample and for producing signals in response to the X-ray fluorescence. At least one X-ray source and at least one X-ray fluorescence detector are mounted in such a way that X-ray detection and sensitivity are maximized. Preferred Features: At least one X-ray fluorescence detector is mounted within 2 inches of the sample. At least one X-ray source is a transmission axis and one X-ray fluorescence detector is a detection axis which are aligned 30[deg] C of the sample's normal surface. The X-ray transmission axis and the detection axis are parallel to each other and normal to the sample surface. At least one X-ray source and one X-ray fluorescence detector are disposed in a backscattering geometry.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Analysieren der Zusammensetzung von Kohle, Mineralerzen und anderen Produkten unter der Benutzung von dispersiver Röntgenfluoresszenz- (XRF) Spektroskopie. Bei der Vorbereitung und Benutzung von Kohle als Brennstoff ist es notwendig, die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Kohle oder des Erzes zu quantifizieren. Kohleverkäufe oder -handel basieren auf einer oder mehreren der folgenden physikalischen oder chemischen Eigenschaften, die während der Vorbereitung und vor der Benutzung der Kohlelieferung gemessen werden:The invention relates to a Method and apparatus for analyzing the composition of coal, mineral ores and other products using of dispersive X-ray fluorescence (XRF) spectroscopy. When preparing and using coal as a fuel it is necessary to chemical and physical Quantify properties of coal or ore. Coal sales or - Trading is based on one or more of the following physical or chemical properties during preparation and Before using the coal delivery, measure:

– Ascheanteil- Ash content
– Feuchtigkeitsanteil - moisture content
– Brennwert- calorific value
– Schwefelanteil - sulfur content
– Elementanalyse- elemental analysis

Um diese Merkmale zu bestimmen, müssen Proben der Kohle genommen werden, die Probe muss vorbereitet und mittels Standard-Laborverfahren, wie sie durch Organisationen wie die American Society for Testing and Materials (ASTM) und/oder die Internationale Standardisierungsorganisation (ISO) beschrieben sind, analysiert werden. Dies ist ein teures und zeitraubendes Verfahren, welches zwischen zwei Stunden und einem ganzen Tag benötigt, um fertiggestellt zu werden.To determine these characteristics, samples must be taken of coal, the sample must be prepared and used Standard laboratory procedures as used by organizations such as the American Society for Testing and Materials (ASTM) and / or the International Standardization Organization (ISO) are described, analyzed. This is an expensive and time consuming one Procedure that takes between two hours and a full day to to be finished.

Für dieses Problem wurden eine Anzahl von Kohleanalysatoren entwickelt. Die meisten hiervon sind Ascheanalysatoren und bestimmen den Ascheanteil unter Benutzung von doppelter Energietransmission oder Rückstreuung von Röntgen- oder Gammastrahlen, die von zwei oder mehr Radioisotopen erzeugt werden. Ein typisches System des Standes der Technik besitzt eine Niederenergie- (< 60 keV) und eine Hochenergie- (> 600 keV) Gammastrahlenquelle, um zwei Signale zu messen, die zur Asche und zur Dichte korreliert werden können. Watt (U.S. Patente Nr. 4;090,074 und 4,566,114 ) benutzt eine Anzahl von Radioisotop-Quellen aus einer Gruppe, die aus Am-241, Gd-153, Cd-109, Ba-133, Cs-137 und Co-57 besteht, um eine Reihe von einfallenden Röntgen- und/oder Gammastrahlenenergien zu erzeugen, die durch eine Lage von Kohle transmittiert oder an dieser gestreut werden. Die Bestimmung des Asche- oder Mineralanteils in der Kohle benutzt die Transmission oder die Streuung von Röntgen- oder Gammastrahlen bei einer Energie, bei der es eine signifikante Differenz in der Strahlungsabsorption pro Gewichtseinheit in Kohle und mineralischem Material außer Eisen (Niederenergie-Aschemessung) gibt, in Kombination mit einer Messung der Gesamtdichte (Hochenergie). Dies ist der vorherrschende Typ der derzeit benutzten Ascheanalysatoren.A number of coal analyzers have been developed for this problem. Most of these are ash analyzers and determine the ash content using double energy transmission or backscattering X-rays or gamma rays generated by two or more radioisotopes. A typical prior art system has a low energy (<60 keV) and a high energy (> 600 keV) gamma ray source to measure two signals that can be correlated to ash and density. Watts (U.S. Patent No. 4; 090.074 and 4,566,114 ) uses a number of radioisotope sources from a group consisting of Am-241, Gd-153, Cd-109, Ba-133, Cs-137 and Co-57 to generate a range of incident X-ray and / or gamma ray energies to generate, which are transmitted through a layer of coal or are scattered on this. The determination of the ash or mineral content in the coal uses the transmission or scattering of X-rays or gamma rays at an energy at which there is a significant difference in the radiation absorption per unit weight in coal and mineral material other than iron (low-energy ash measurement), in combination with a measurement of the total density (high energy). This is the predominant type of ash analyzer currently in use.

Eine Variation dieses Ascheanalysators wurde durch Page wie im US-Patent Nr. 4,486,894 beschrieben, entwickelt. Ein Eisen-Korrekturfaktor wurde in die Aschebestimmung eingeführt. Niederenergiestrahlung (< 60 keV) wird auf die Probe gestrahlt, wobei die Primärstrahlung wenigstens zwei Energiespektren (46 keV und 9-17 keV) aufweist, um strahlende Reaktionen zu erzeugen und um die zurückgestreute Strahlung im selben Energiebereich zusammen mit dem Fluoreszenz-Peak des Eisens bei 6,4 keV zu messen. Der Eisenfluoreszenz-Peak kann ebenfalls mit dem Schwefelanteil in manchen Kohlen in Relation gesetzt werden. Page (U.S.Patent Nr. 4,015,124 ) approximiert den Schwefelanteil eines gegebenen Kohletyps unter Benutzung folgender multipler linearer Regression: S=a+bX+cY, wobeiA variation of this ash analyzer has been described by Page as in US Patent No. 4,486,894 described, developed. An iron correction factor was introduced in the ash determination. Low-energy radiation (<60 keV) is radiated onto the sample, the primary radiation having at least two energy spectra (46 keV and 9-17 keV) in order to generate radiative reactions and around the backscattered radiation in the same energy range together with the fluorescence peak of iron to measure at 6.4 keV. The iron fluorescence peak can also be related to the sulfur content in some coals. Page (US Patent No. 4,015,124 ) approximates the sulfur content of a given coal type using the following multiple linear regression: S = a + bX + cY , in which

S = Konzentration des Schwefels in der Kohleprobe;S = concentration of sulfur in the coal sample;
X = Intensität der Fluoreszenzstrahlung, die vom Schwefel in der Probe emittiert wird;X = intensity the fluorescent radiation emitted by the sulfur in the sample becomes;
Y = Intensität der Fluoreszenzstrahlung, die vom Eisen in der Probe emittiert wird; und a,b und c sind Konstanten.Y = intensity the fluorescence radiation emitted by the iron in the sample; and a, b and c are constants.

Es ist jedoch so, dass der Schwefel-Peak (X) nicht akkurat gemessen werden konnte und die Beziehung zusammenbricht, wenn Eisenpyrit (FeS₂) entweder nicht in genügenden Konzentrationen gefunden wird, um es mit einem Proportionalzähler zu detektieren, oder nicht direkt mit dem Gesamtschwefelanteil in Beziehung gesetzt werden kann.However, it is the case that the sulfur peak (X) could not be measured accurately and the relationship breaks down if iron pyrite (FeS ₂ ) is either not found in sufficient concentrations to detect it with a proportional counter or not directly with that Total sulfur content can be related.

Die bisherige Benutzung von Röntgenfluoreszenz für die Elementanalyse und insbesondere für Schwefel wurde durch die Tatsache begrenzt, dass die charakteristische emittierte K_α-Röntgenstrahlung des Schwefels eine Energie von nur 2,31 KeV hat. Deshalb wird der Röntgenstrahl schnell in Kohle (innerhalb 1 mm) oder sogar in Luft absorbiert. Zur Komplikation der Messung trägt bei, dass Schwefel typischerweise in Konzentrationen von weniger als 0,3% in Kohle vorhanden ist. Marshall sagt im US-Patent Nr. 4,171,485 , dass die Benutzung von Röntgenfluoreszenz in anderen als gasförmigen Materialien entweder die Präparation oder die Verdampfung einer Probe in einer Atmosphäre nötig macht, die die Messung nicht stört. In beiden Fällen verschlimmern eine schwierige Probennahme und Probenpräparationsprobleme die Fehler, die mit der Röntgenfluoreszenz selbst verbunden sind.The previous use of X-ray fluorescence for element analysis and especially for sulfur was limited by the fact that the characteristic emitted K _α -radiation radiation of the sulfur has an energy of only 2.31 KeV. Therefore, the X-ray beam is quickly absorbed in coal (within 1 mm) or even in air. The complication of the measurement is compounded by the fact that sulfur is typically present in coal in concentrations of less than 0.3%. Marshall says in U.S. Patent No. 4,171,485 that the use of X-ray fluorescence in materials other than gaseous requires either the preparation or the evaporation of a sample in an atmosphere that does not interfere with the measurement. In both cases, difficult sampling and sample preparation problems exacerbate the errors associated with X-ray fluorescence itself.

Die bessere derzeit benutzte Methode zur Bestimmung des Schwefelanteils sowie anderer in der Kohle vorhandenen Elemente ist es, direkt die unterschiedlichen sekundären charakteristischen Röntgenstrahlenenergien zu messen, die von verschiedenen Elementen emittiert werden, wenn Kohle oder Mineralerze mit Neutronen bestrahlt werden. Dieser Messprozess, wie er von Marshall (siehe oben zitierte Schrift) und Atwell im U.S.Patent Nr. 4,582,992 beschrieben wird, ist als prompte Röntgenstrahl-Neutronenaktivierungsanalyse (Prompt Gamma Ray Neutron Activation Analysis; PGNAA) bekannt. Diese Technik basiert auf der Tatsache, dass fast alle Elemente, wenn sie mit langsamen Neutronen bombardiert werden, diese Neutronen wenigstens kurzzeitig einfangen und einen Compound-Kern in einem angeregten Zustand bilden. Normalerweise verbraucht die prompte Emission eines oder mehrerer Gammaquanten mit Energien und Intensitäten, die einzigartig charakteristisch für den einfangenden Kern sind, den größten Teil der Anregungsenergie. Da die prompten Gammastrahlen oft Energien zwischen 2 und 11 MeV haben, können sie große Mengen Materials durchdringen, um den Gammastrahldetektor, beispielsweise einen Nal(TI)-Szintillationsdetektor zu erreichen.The better method currently used to determine the sulfur content and other elements present in the coal is to directly measure the different secondary characteristic X-ray energies emitted by different elements when coal or mineral ores are irradiated with neutrons. This measurement process, as described by Marshall (cited above) and Atwell in US Patent No. 4,582,992 is described as prompt X-ray gene beam neutron activation analysis (Prompt Gamma Ray Neutron Activation Analysis; PGNAA). This technique is based on the fact that almost all elements, when bombarded with slow neutrons, capture these neutrons at least briefly and form a compound core in an excited state. Usually, the prompt emission of one or more gamma quanta with energies and intensities that are unique to the capturing nucleus consumes most of the excitation energy. Since the prompt gamma rays often have energies between 2 and 11 MeV, they can penetrate large amounts of material to reach the gamma ray detector, for example a Nal (TI) scintillation detector.

Wegen der hohen Energien, die notwendig sind, um eine ausreichende Durchdringung fließender Kohleströme, welche Teile mit Größen bis zu 5,08 bis 10,16 cm (2-4 Zoll) aufweisen, ist diese Technik jedoch teuer, da Neutronenstrahler und notwendige Abschirmungen beteiligt sind. Röntgenstrahlfluoreszenz stellt eine sichere und weniger kostspielige Alternative zur Verfügung, wenn die Probennahme- und Röntgenstrahldetektionsprobleme gelöst werden können.Because of the high energies that are necessary for sufficient penetration of flowing coal streams, which Parts with sizes up to to 5.08 to 10.16 cm (2-4 inches), however, this technique is expensive because neutron emitters and necessary shielding are involved are. X-ray fluorescence provides a safe and less expensive alternative when the sampling and x-ray detection problems solved can be.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich sowohl auf die Probenahme als auch auf die Röntgenstrahldetektion in der Konstruktion eines Systems, das direkt auf dem Probennahme-System angeordnet ist und einen thermoelektrisch gekühlten Si-PIN Photodioden-Röntgenstrahldetektor benutzt.The present invention relates both on sampling and on X-ray detection in the design of a system that works directly on the sampling system is arranged and a thermoelectrically cooled Si-PIN photodiode X-ray detector used.

Detektoren, die in der Röntgenspektroskopie in Systemen nach dem Stand der Technik zur Messung der Zusammensetzung von Kohle und Mineralerzen verwendet werden, haben gasgefüllte Proportionalzähler, die typischerweise ein Füllgas niedriger Dichte wie Neon oder Xenon verwenden, die mit Argon gemischt sind. Die Auflösung von 600 eV (volle Breite, halbes Maxi mum; FWHM) von Proportionalzählern bei niederen Röntgenenergien (kleiner als Eisen bei 6,4 keV) ermöglicht keine genaue Bestimmung von Elementen wie Schwefel, Silizium oder Aluminium. Im Gegensatz dazu hat ein Si-PIN-Detektor eine Auflösung von 196 eV (FWHM) bei einem ⁵⁵Fe- Röntgenstrahl bei 5,9 keV. Andere Silizium- oder Halbleiterdetektoren, beispielsweise Si(Li) können ähnlich hohe Auflösungen erreichen, benötigen jedoch den Einschluss in einen Vakuumcryostaten und Kühlung durch flüssigen Stickstoff. Dies begrenzt die Anwendungen, in denen das System verwendet werden kann, stark. Das System muss kompakt und robust sein, so dass der Detektor innerhalb von 5,08 cm (2 Zoll) der Probenoberfläche angeordnet werden kann.Detectors used in X-ray spectroscopy in prior art systems for measuring the composition of coal and mineral ores have gas-filled proportional counters that typically use a low density fill gas, such as neon or xenon, mixed with argon. The resolution of 600 eV (full width, half maximum; FWHM) of proportional counters at low X-ray energies (smaller than iron at 6.4 keV) does not allow precise determination of elements such as sulfur, silicon or aluminum. In contrast, a Si-PIN detector has a resolution of 196 eV (FWHM) with a ⁵⁵ Fe X-ray beam at 5.9 keV. Other silicon or semiconductor detectors, for example Si (Li), can achieve similarly high resolutions, but require inclusion in a vacuum cryostat and cooling with liquid nitrogen. This severely limits the applications in which the system can be used. The system must be compact and robust so that the detector can be placed within 5.08 cm (2 inches) of the sample surface.

Wie hier definiert, ist ein Online-Probennahmemittel ein Probennahmemittel, bei dem die Probe im Verhältnis zum Analysator nicht stationär ist. Beispielsweise verbleibt in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Analysator in einer festen stationären Position neben einem sich bewegenden Probenstrom. In einer anderen Ausführungsform bleibt die Probe ortsfest und der Analysator bewegt sich über die Probe.As defined here is an online sampling device a sampling device in which the sample is not in relation to the analyzer stationary is. For example, one embodiment remains the present Invention of the analyzer in a fixed stationary position next to itself moving sample stream. In another embodiment, the sample remains stationary and the analyzer moves over the sample.

Durch Anordnen des XRF-Elementanalysators in großer Nähe zu einem sich bewegenden Strom feiner Kohle oder Erzes, ist es möglich eine direkte Messung charakteristischer K_α- und in manchen Fällen K_β-Röntgenstrahlen für viele Elemente des Periodensystems zwischen Aluminium und Silber zu messen. Bei Messung einer Kohlezusammensetzung können Röntgenpeaks für Aluminium, Silizium, Schwefel, Chlor, Kalium, Calcium, Titan und Eisen erhalten werden. Eine Aschemessung kann auch als eine Funktion der wichtigsten Elemente in der Asche und/oder eines rückgestreuten Aschepeaks erhalten werden. Eine Mikrowellen-Transmitter-Empfänger-Anordnung wird verwendet, um die Mikrowellendämpfung oder Phasenverschiebung mit dem Feuchtegehalt in Beziehung zu setzen.By placing the XRF element analyzer in close proximity to a moving stream of fine coal or ore, it is possible to measure characteristic K _α and, in some cases, K _β X-rays directly for many elements of the periodic table between aluminum and silver. When measuring a coal composition, X-ray peaks for aluminum, silicon, sulfur, chlorine, potassium, calcium, titanium and iron can be obtained. An ash measurement can also be obtained as a function of the key elements in the ash and / or a backscattered ash peak. A microwave transmitter-receiver arrangement is used to relate microwave attenuation or phase shift to moisture content.

Computerüberwachung der Probengröße und der mit dem Röntgenstrahldetektions-System synchronisierten Frequenz ermöglicht es, dass jedes Probeninkrement analysiert und kombiniert wird, so dass eine statistisch gültige Probe in Übereinstimmung mit ASTM- und/oder ISO- Probennahmepraxis erreicht werden kann. Wie bei jeder Probennahmevorrichtung analysiert der XRF- Elementanalysator ein Teil eines Probenstroms, von dem angenommen wird, dass er (1) homogen und (2) repräsentativ für das Ganze ist,Computer monitoring of sample size and synchronized with the X-ray detection system Frequency enabled it that each sample increment is analyzed and combined so that a statistically valid one Sample in accordance can be achieved with ASTM and / or ISO sampling practices. As with any sampling device, the XRF element analyzer analyzes Part of a sample stream that is believed to be (1) homogeneous and (2) representative for the Whole thing is

Kurze Beschreibung der ZeichnungenShort description of the drawings

1 ist ein Blockdiagramm, das zeigt, wie der XRF-Elementanalysator mit einem mechanischen Probennahmesystem in einer Nebenstromkonfiguration integriert werden kann. 1 Figure 12 is a block diagram showing how the XRF element analyzer can be integrated with a mechanical sampling system in a bypass configuration.

2 ist eine Darstellung des Analysators, der auf einem Probennahmesystem montiert ist, mit einer Lage von Kohle oder Erz, die durch den Analysator-Messbereich transportiert wird. Ein Pflug wird verwendet, um die Oberfläche des entnommenen Materials einheitlich zu formen. Der körperliche Aufbau der Hauptkomponenten einschließlich der Signalverarbeitungselemente ist gezeigt. 2 Figure 3 is an illustration of the analyzer mounted on a sampling system with a layer of coal or ore being transported through the analyzer measurement area. A plow is used to uniformly shape the surface of the material removed. The physical structure of the main components including the signal processing elements is shown.

2A ist eine vergrößerte Darstellung der Elektronikbox und zeigt eine erste Konfiguration der Röntgengeneratoren, bei der die Transmissionsachsen der Röntgenstrahlquelle und die Detektionsachse parallel zueinander und normal (mit einer Orientierung von 90 Grad) zur Probenoberfläche sind. 2A is an enlarged view of the electronics box and shows a first configuration of the X-ray generators, in which the transmission axes of the X-ray source and the detection axis are parallel to one another and normal (with an orientation of 90 degrees) to the sample surface.

2B ist eine vergrößerte Darstellung der Elektronikbox und zeigt eine zweite Konfiguration der Röntgengeneratoren, bei der die Transmissionsachsen der Röntgenstrahlquelle und die Detektionsachse des Detektors im allgemeinen senkrecht zur Probenoberfläche orientiert sind und zueinander in einem Winkel von 30 Grad stehen. 2 B is an enlarged view of the electronics box and shows a second configuration of the X-ray generators, in which the transmission axes of the X-ray source and the detection axis of the detector are generally oriented perpendicular to the sample surface and are at an angle of 30 degrees to each other.

3 ist eine Darstellung einer alternativen Ausführungsform, bei der die zu analysierende Probe in einer aufgeschlämmten Form ist und durch den Messbereich einer Flusszelle transportiert wird. Ein Konstantdruck-Tank ist vorhanden, um einen gleichmäßigen Fluss zu gewährleisten und um ein Mitreißen von Luft zu minimieren. 3 is an illustration of an alternative Embodiment in which the sample to be analyzed is in a slurry form and is transported through the measurement area of a flow cell. A constant pressure tank is available to ensure a smooth flow and to minimize air entrainment.

4 ist ein typisches Röntgenfluoreszenz-Spektrum einer Kohleprobe unter Verwendung einer ⁵⁵Fe-Anregungsquelle. Eine ⁵⁵Fe-Anregungsquelle ist einem Röntgengenerator mit einem Kupfertarget äquivalent. 4 is a typical X-ray fluorescence spectrum of a carbon sample using a ⁵⁵ Fe excitation source. A ⁵⁵ Fe excitation source is equivalent to an X-ray generator with a copper target.

Detaillierte Beschreibung der Erfindungdetailed Description of the invention

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befindet sich der XRF-Elementanalysator 100 in einer wie in 1 gezeigten Unterstromkonfiguration, bei der ein Teil des Prozessstroms, welcher analysiert werden soll, durch Mittel eines geeigneten Probennahmesystems für die Zuführung zu einem Online-Analysator 100 abgeteilt wird. Wenn die/das zu analysierende Kohle oder Erz eine maximale Partikelgröße von mehr als 3/8 Zoll oder 10 mm hat, ist ein Größenverringerungsschritt notwendig, um eine einheitliche Oberfläche zu erhalten, die dem Analysator 100 zur Messung präsentiert wird.In a preferred embodiment of the invention, the XRF element analyzer is located 100 in a like in 1 shown sub-stream configuration, in which a part of the process stream, which is to be analyzed, by means of a suitable sampling system for supply to an online analyzer 100 is divided. If the coal or ore to be analyzed has a maximum particle size of more than 3/8 inch or 10 mm, a size reduction step is necessary to obtain a uniform surface that the analyzer 100 is presented for measurement.

2 zeigt, wie ein XRF-Elementanalysatorsystem 100 konfiguriert ist, wenn es auf mechanische Probennahmemittel montiert ist. Eine Kohle- oder Erzprobe, typischerweise das primär zu Speichernde (nach dem Zermahlen) oder das sekundär Zurückzuweisende, wird an dem Analysator 100 vorbeigefördert (40). Ein Pflug 50 wird verwendet, um die Lage oder das Bett des Materials, welches zu messen ist, zu formen. Wenn eine Feuchtemessung durchzuführen ist, ist eine Mikrowellentransmitter 64/Empfänger 62-Baugruppe oberhalb und unterhalb des Förderbandes 40 montiert, um die Feuchte als eine Funktion der Dämpfung des Mikrowellensignals zu bestimmen. Der Feuchtemesser kann ebenso als ein Sensor zur Bestimmung des Vorhandenseins von Material auf dem Förderband 40 dienen. Wenn das Mikrowellensignal eine Schwellengrenze, die das Vorhandensein von Material auf dem Förderband 40 anzeigt, unterschreitet, wird der Vielkanalanalysator 70 angeschaltet, um Zählwerte in bis zu 16.000 Datenkanäle aufzunehmen. 2 shows how an XRF element analyzer system 100 configured when it is mounted on mechanical sampling means. A coal or ore sample, typically the primary to be stored (after grinding) or the secondary to be rejected, is on the analyzer 100 conveyed past ( 40 ). A plow 50 is used to shape the layer or bed of material to be measured. When a moisture measurement needs to be performed, there is a microwave transmitter 64 / receiver 62 assembly above and below the conveyor belt 40 mounted to determine the humidity as a function of the attenuation of the microwave signal. The moisture meter can also act as a sensor to determine the presence of material on the conveyor belt 40 serve. If the microwave signal has a threshold limit, the presence of material on the conveyor 40 indicates, falls below, the multi-channel analyzer 70 switched on to record counter values in up to 16,000 data channels.

Eine Röntgenstrahlröhre oder -generator 20 ist vorhanden, um die Probe mit einer einfallenden Strahlung im 3-20 keV-Bereich zu bestrahlen. Es können höhere Energien verwendet werden, aber die Wirkungsquerschnitte für die Anregung von Elementen, die unterhalb des Eisens (Ordnungszahl 26) im Periodensystem stehen, fällt, wenn höhere Energien verwendet werden. Ein Röntgengenerator 20 ist ein pyroelektrischer Kristall, der energiereiche Elektronen erzeugt, welche Röntgenstrahlen in einem Targetmaterial wie beispielsweise Kupfer oder Molybdän erzeugen. Ein Radioisotop oder eine Röntgenstrahlröhre können ebenso verwendet werden, sind jedoch nicht bevorzugt.An x-ray tube or generator 20 is available to irradiate the sample with incident radiation in the 3-20 keV range. Higher energies can be used, but the cross sections for the excitation of elements below the iron (atomic number 26 ) in the periodic table, falls when higher energies are used. An x-ray generator 20 is a pyroelectric crystal that generates high-energy electrons that generate X-rays in a target material such as copper or molybdenum. A radioisotope or an X-ray tube can also be used, but are not preferred.

Ein Siliziumdetektor 10 wird verwendet, um die resultierende Fluoreszenzstrahlung zu messen. Die bevorzugte Ausführungsform benutzt eine thermoelektrisch gekühlte Si-PIN Photodiode als Röntgenstrahldetektor. Mehr als ein Detektor 10 kann benutzt werden, wenn mehr als ein Messpfad notwendig ist, um die gesamte Probe darzustellen. Andere Arten von Siliziumdetektoren oder Kühlsystemen können verwendet werden.A silicon detector 10 is used to measure the resulting fluorescent radiation. The preferred embodiment uses a thermoelectrically cooled Si-PIN photodiode as the X-ray detector. More than a detector 10 can be used if more than one measurement path is required to display the entire sample. Other types of silicon detectors or cooling systems can be used.

Im Sinne dieser Anmeldung ist eine Rückstreu-Geometrie eine solche, bei der die Quelle 20 und der Detektor 10 im allgemeinen auf derselben Seite der Probe angeordnet sind. Im Gegensatz hierzu ist eine Transmissionsgeometrie eine solche, bei der die Quelle 20 und der Detektor 10 auf gegenüberliegenden Seiten der Probe angeordnet sind. In der vorliegenden Erfindung ist eine Rückstreu-Geometrie für die Analyse von festen Proben bevorzugt. Bei flüssigen Proben kann auch eine Transmissionsgeometrie benutzt werden.For the purposes of this application, a backscatter geometry is one in which the source 20 and the detector 10 are generally located on the same side of the sample. In contrast, a transmission geometry is one in which the source 20 and the detector 10 are arranged on opposite sides of the sample. In the present invention, a backscatter geometry is preferred for the analysis of solid samples. A transmission geometry can also be used for liquid samples.

Der Detektor/die Detektoren 10 und der Generator/die Generatoren 20 sind innerhalb von 5,08 cm (2 Zoll) Abstand bezüglich der Oberfläche der Probe angeordnet. Sie werden durch ein dünnes Fenster 30 (0,058-0,254mm; 0,002-0,01 Zoll) geschützt, welches eine versiegelte Umgebung für die Elektronik erhält. Um die Dämpfung von Niederenergie-Röntgenstrahlen durch das Fenster 30 zu minimieren, werden Materialien mit geringem Atomgewicht, wie beispielsweise Polypropylen oder Polyethylen verwendet. Der Film kann mit einem Harz oder mit Acryl beschichtet sein, um die Haltbarkeit zu erhöhen.The detector (s) 10 and the generator (s) 20 are located within 5.08 cm (2 inches) of the surface of the sample. You will see through a thin window 30 (0.058-0.254mm; 0.002-0.01 inch) protected, which maintains a sealed environment for the electronics. To attenuate low-energy X-rays through the window 30 to minimize, low atomic weight materials such as polypropylene or polyethylene are used. The film can be coated with a resin or acrylic to increase durability.

Der Detektor 10 und der Generator 20 sind innerhalb eines 90°-Winkels zueinander angeordnet, wobei der Winkel zwischen ihnen so klein wie möglich ist. Nach der hier gebrauchten Definition ist die Transmissionsachse der Röntgenquelle 20 die Achse, entlang derer die Röntgenstrahlemission ihr Maximum erreicht. Die Detektionsachse des Röntgenstrahlfluoreszenzdetektors 20 ist definiert als die Fläche, die normal zum Röntgenstrahlfluoreszenz-messenden Element des Detektors 20 steht. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Röntgenstrahl-Transmissionsachse der Röntgenquelle und die Detektionsachse des Detektors 20 allgemein senkrecht zur Oberfläche der Probe und innerhalb von 30 Grad zueinander ausgerichtet (2B). In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform sind die Transmissionsachse der Röntgenquelle und die Detektionsachse parallel zueinander und normal (in einer Orientierung von 90°) zur Probenoberfläche (2A). In einer bevorzugtesten Ausführungsform ist/sind ein oder mehrere Röntgenstrahlgeneratoren 20 konzentrisch um einen Detektor 10 angeordnet und alle sind senkrecht zur Oberfläche der Probe ausgerichtet.The detector 10 and the generator 20 are arranged within a 90 ° angle to each other, the angle between them being as small as possible. According to the definition used here, the transmission axis is the x-ray source 20 the axis along which the X-ray emission reaches its maximum. The detection axis of the X-ray fluorescence detector 20 is defined as the area normal to the x-ray fluorescence measuring element of the detector 20 stands. In a preferred embodiment, the x-ray transmission axis of the x-ray source and the detection axis of the detector 20 generally perpendicular to the surface of the sample and aligned within 30 degrees of each other ( 2 B ). In a particularly preferred embodiment, the transmission axis of the x-ray source and the detection axis are parallel to one another and normal (in an orientation of 90 °) to the sample surface ( 2A ). In a most preferred embodiment, one or more X-ray generators are 20 concentric around a detector 10 arranged and all are aligned perpendicular to the surface of the sample.

Eine alternative Konfiguration, in der der Detektor 10 und der Generator 20 auf der Unterseite einer Rutsche montiert sind, ist ebenfalls möglich.An alternative configuration in which the detector 10 and the generator 20 egg on the bottom a slide is also possible.

3 zeigt eine andere Ausführung des XRF-Elementanalysators 20 für Schlämme. In diesem Fall wird eine Probe des Flussstroms durch einen in ein Rohr eingeführten Probenschneider erhalten. Ein computerbetätigtes Ventil 84 kontrolliert den Fluss der Schlammprobe zum Analysator 200. Proben von überall aus einer Verarbeitungsanlage können derart nacheinander dem Analysator 200 zugeführt werden. 3 shows another embodiment of the XRF element analyzer 20 for sludge. In this case, a sample of the flow current is obtained by a sample cutter inserted in a pipe. A computer operated valve 84 controls the flow of the sludge sample to the analyzer 200 , Samples from anywhere in a processing system can be sent to the analyzer one after the other 200 be fed.

Ein Konstantdrucktank 80 sichert eine feste Flussrate durch die Flusszelle 82, die den/die Röntgenstrahlendetektor(en) 210 -und generator(en) 220 enthält. Er dient ebenfalls als ein Entlüfter für lufthaltige Schlämme die mitgerissene oder zugemischte Luft enthalten.A constant pressure tank 80 ensures a fixed flow rate through the flow cell 82 that the x-ray detector (s) 210 and generator (s) 220 contains. It also serves as a deaerator for air-containing sludges that contain entrained or mixed air.

Die Flusszelle 82 hält den Detektor 210 und den Generator 220 in derselben Anordnung wie oben beschrieben. Fenster werden verwendet, um die Elektronik in einer wasserdichten Kammer zu versiegeln. Dies würde eine zweite Röntgenstrahlquelle 220 oder eine separate Dichteeichung, die benutzt wird, um die Feststoffkonzentration durch Korrelation der Schlammdichte (%Feststoffe) zur Dämpfung der Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen zu messen, beinhalten. Dies wird mit einer Ausgangsenergie von 20 keV oder höher gemacht, um die Effekte der mineralogischen Zusammensetzung auf die Messung zu minimieren.The flow cell 82 stops the detector 210 and the generator 220 in the same arrangement as described above. Windows are used to seal the electronics in a watertight chamber. This would be a second x-ray source 220 or include a separate density calibration used to measure solids concentration by correlating sludge density (% solids) to attenuate x-rays or gamma rays. This is done with an output energy of 20 keV or higher to minimize the effects of the mineralogical composition on the measurement.

In jeder der beschriebenen Ausführungsformen leitet der Vorverstärker das Signal zu einem pulsformenden Verstärker 272 weiter, der mit dem Eingang eines Vielkanalanalysators 270 (MCA) verbunden ist. Der Ausgang des MCA 270 wird von einem Computer oder von einem programmierbaren Logic-Controller 274 (PLC) verarbeitet, um die Konzentration verschiedener Elemente in der Probe zu errechnen.In each of the described embodiments, the preamplifier routes the signal to a pulse shaping amplifier 272 further that with the input of a multi-channel analyzer 270 (MCA) is connected. The output of the MCA 270 is from a computer or from a programmable logic controller 274 (PLC) processed to calculate the concentration of various elements in the sample.

4 zeigt ein Beispiel eines Ausgangssignals des MCA 70, 270, das die Elementanalyse von Kohle aus dem Westen der USA repräsentiert. Die Flächen unter jedem Peak korrelieren zur Konzentration jedes Elements. Diese werden unter Benutzung einer linearen oder manchmal einer mehrfachlinearen Regression (wenn mehr als ein Element gemeinsam in bestimmten Mineralisationen auftritt) mittels einer Labor-Elementanalyse der Probe in Übereinstimmung mit ASTM- oder ISO-Verfahren kalibriert. Lineare Kalibrationsgleichungen sind bei geringen Konzentrationen sogar der leichtesten Elemente im Bereich (beispielsweise Schwefel bis herunter zu einer Konzentration von 0,5 Gew% in Asche oder 0,05 Gew% in Kohle) möglich, da die hohe Peak-Auflösung es möglich macht, den Peak vom Hintergrund unter Erhalteung der Proportionalität zu unterscheiden. 4 shows an example of an output signal of the MCA 70 . 270 , which represents the elemental analysis of coal from the western United States. The areas under each peak correlate to the concentration of each element. These are calibrated using linear or sometimes multi-linear regression (when more than one element occurs together in certain mineralizations) using laboratory element analysis of the sample in accordance with ASTM or ISO methods. Linear calibration equations are possible at low concentrations of even the lightest elements in the range (e.g. sulfur down to a concentration of 0.5% by weight in ash or 0.05% by weight in coal) because the high peak resolution makes it possible Differentiate peak from background while maintaining proportionality.

Im Fall von Kohle-Analyse kann der Ascheanteil als Funktion der wichtigsten Elemente in der Asche und/oder eines rückgestreuten Peaks, der durch Compton- und Raleigh-Streuung des einfallenden Strahls der Strahlung erzeugt wird, errechnet werden. Der Eisenanteil, wie er durch die Fluoreszenz-K_α-Röntgenstrahlen des Eisens gemessen wird, wird in der Gleichung verwendet, um die Fluktuationen im Eisen zu korrigieren, die die Ascheberechnung disproportional beeinflussen.In the case of coal analysis, the ash content can be calculated as a function of the most important elements in the ash and / or a backscattered peak, which is generated by Compton and Raleigh scattering of the incident beam of radiation. The iron content, as measured by the fluorescence K _α X-rays of iron, is used in the equation to correct the fluctuations in iron that disproportionately affect the ash calculation.

Die oben beschriebene Vorrichtung misst direkt die Elementzusammensetzung von Kohle und Mineralerzen unter Verwendung energiedispersiver Röntgenstrahlfluoreszenz-Spektroskopie. Sie stellt eine genaue Aschemessung durch Verbessern bekannter Methoden unter Verwendung von Eisenkompensation zur Verfügung und kann einen Schwefelpeak bis hinab zu 0,5 Gew% in Asche auflösen.The device described above measures the elemental composition of coal and mineral ores directly using energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy. It provides accurate ash measurement by improving known methods available using iron compensation and can be a sulfur peak Dissolve down to 0.5% by weight in ash.

Claims

Vorrichtung zur Online-Elementanalyse einer Probe mit: – einem Probennahmemittel zur Aufnahme einer Probe, – wenigstens einer Röntgenstrahlquelle und – wenigstens einem Röntgenfluoreszenzdetektor zum Detektieren von Röntgenfluoreszenz der Probe und zum Erzeugen von Signalen, die auf diese Röntgenfluoreszenz ansprechen, wobei die wenigstens eine Röntgenquelle und der wenigstens eine Röntgenfluoreszenzdetektor in einer Geometrie angeordnet sind, die Röntgendetektion und Empfindlichkeit maximiert.Device for online element analysis of a sample with: - one Sampling means for taking a sample, - At least one X-ray source and - at least an X-ray fluorescence detector for Detect X-ray fluorescence the sample and generate signals based on this x-ray fluorescence respond, the at least one X-ray source and the at least one an x-ray fluorescence detector are arranged in a geometry that maximizes x-ray detection and sensitivity.

Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der wenigstens eine Röntgenfluoreszenzdetektor innerhalb von 5,08 cm (2 Zoll) von der Probe befestigt ist.The device of claim 1, wherein the at least one X-ray fluorescence detector is attached within 5.08 cm (2 inches) of the sample.

Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die wenigstens eine Röntgenquelle durch eine Transmissionsache charakterisiert ist und wobei der Röntgenfluoreszenzdetektor durch eine Detektionsachse charakteri- siert ist und wobei die Transmissionsachse und die Detektoionsachse innerhalb von 30° zur Oberflächennormalen der Probe ausgerichtet sind.The device of claim 1, wherein the at least one x-ray source is characterized by a transmission thing and the X-ray fluorescence detector is characterized by a detection axis and the transmission axis and the detection axis is aligned within 30 ° to the surface normal of the sample are.

Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei die Röntgen-Transmissionsachse und die Detektionsachse parallel zueinander und normal zur Oberfläche der Probe sind.The apparatus of claim 3, wherein the x-ray transmission axis and the detection axis parallel to each other and normal to the surface of the sample are.

Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die wenigstens eine Röntgenquelle und der wenigstens eine Röntgendetektor in einer Rückstreu-Geometrie angeordnet sind.The device of claim 1, wherein the at least one x-ray source and the at least one x-ray detector arranged in a backscatter geometry are.

Vorrichtung nach Anspruch 1, die weiterhin ein dünnes Fenster (0,058-0,254 mm; 0,002-0,10 Zoll) aufweist, das zwischen der Probe und dem Röntgendetektor angeordnet ist.The device of claim 1, further comprising a thin window (0.058-0.254 mm; 0.002-0.10 inch) between the sample and the X-ray detector is arranged.

Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei das dünne Fenster einen polymeren Kern aufweist, der mit einem Harz oder Acryl beschichtet ist.The device of claim 6, wherein the thin window has a polymeric core coated with egg resin or acrylic is coated.

Vorrichtung nach Anspruch 1, die weiterhin eine Formungseinrichtung zum Erhalten einer einheitlichen Probenoberfläche aufweist.The apparatus of claim 1, further comprising a molding device for obtaining a uniform sample surface.

Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die Formungseinrichtung einen Pflug oder eine Flusszelle aufweist.Apparatus according to claim 8, wherein the shaping means a Plow or a flow cell.

Vorrichtung nach Anspruch 8, die weiterhin ein Mittel zur Steuerung des Probennahmemittels zum Erhalt eines einheitlichen Probenprofils aufweist.The apparatus of claim 8, further comprising means for control of the sampling agent to obtain a uniform sample profile having.

Vorrichtung nach Anspruch 1, die weiterhin ein Mittel aufweist, das das Vorhandensein von genügende Probenmaterial detektiert.The device of claim 1, further comprising a means the existence of sufficient Sample material detected.

Vorrichtung nach Anspruch 11, wobei das Mittel zum Detektieren von genügend Probenmaterial einen Mikrowellen-, Röntgenstrahl- oder Gammastrahldetektor aufweist, der in einer Transamissionsgeometrie angeordnet ist.The apparatus of claim 11, wherein the means for detecting of enough Sample material a microwave, X-ray or gamma ray detector has, which is arranged in a transmission geometry.

Vorrichtung nach Anspruch 1, die weiterhin einen Mikrowellen-Feuchtigkeitsmesser aufweist.The device of claim 1, further comprising a microwave moisture meter having.

Vorrichtung nach Anspruch 1, die weiterhin eine Bandwaage oder einen Dichtemesser aufweist.The apparatus of claim 1, further comprising a belt scale or has a density meter.

Vorrichtung nach Anspruch 1, die weiterhin eine Durchflussmesser-Anordnung aufweist.The apparatus of claim 1, further comprising a flow meter arrangement.