DE29824883U1 - Papier/Film-Laminierungen - Google Patents
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Description
Papier/Film-Laminierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Laminierungen (Laminate) hergestellt durch ein berührungsloses Schlitzdüsen-Beschichtungsverfahren (Schlitzdüsen-Auftragungsverfahren). Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Laminierungen hergestellt durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung eines synthetische Filme, Papier und Karton einschließenden Substrates mit einem geschmolzenen Heißschmelzkleber (Klebstoff), welches die durch Partikel verursachte Streifenbildung verringert und Filmauf-Papier bzw. Film-auf-Karton-Laminierungen unter anderem Pappkaschierungen mit nicht reaktiven Heißschmelzklebern ermöglicht. Ferner wird ermöglicht, Heißschmelzkleber bei niedrigen Auftragsgewichten aufzutragen.
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Es ist unproblematisch, Heißschmelzklebstoffe bei niedrigen Auftraggewichten aufzutragen, vorausgesetzt, dass die Beschichtung nicht vollständig geschlossen, d.h. nicht porös, zu sein braucht. In Zusammenhang mit dieser Beschreibung wird der Begriff "kontinuierlich" verwendet, um einen vollständig geschlossenen, d.h. nicht porösen Film bzw. Beschichtung zu beschreiben. Wenn jedoch eine vollständig geschlossene, d.h. nicht poröse Beschichtung erzeugt werden soll, kann dies nur unter Verwendung üblicher Beschichtungsverfahren durchgeführt werden, wenn das Auftraggewicht des Heißschmelzklebstoffes wesentlich höher ist. Derartig hohe Auftraggewichte sind teuer.
Bei herkömmlichen Kontakt-Auftragungsverfahren berührt die Schlitzdüse das zu beschichtende Substrat und verstreicht dabei gleichzeitig die aufgetragene Zusammensetzung. Gleichmäßige und kontinuierliche Beschichtungen mit niedrigviskosen Beschichtungszusammensetzungen werden hergestellt, die Schlitzdüse ist möglichst in engem Kontakt mit dem Substrat gehalten. Diese Verfahren zählen daher nicht zu den filmbildenden Verfahren, wobei mit filmbildend gemeint ist, dass durch die Düse ein frei hängender Film gebildet wird (short liquid curtain), der anschließend auf das Substrat aufgebracht wird (siehe hierzu auch Stephan F Kistler and Peter M. Schweizer "Liquid Film Coating, Scientific principles and their technological implications" 1997 Chapman & Hall, pages 401 to 403). Die DE 195 46 272 Cl beschreibt ein derartiges Kontakt-Auftragungsverfahren für Heißschmelzkleber.
Nachteilig ist bei solchen Verfahren, dass thermoplastische Zusammensetzungen oft nichtgeschmolzene Teilchen in Form von Verunreinigungen wie etwa Schmutz und Verkohlungen, oder in Form eines teilchenartigen Inhaltsstoffs wie etwa Füllstoffe und Additive enthalten. Wenn diese Teilchen von entsprechender Größe sind und/oder die Schlitzdüse eine relativ kleine Öffnung aufweist, neigen die Teilchen dazu, sich in der Auftragsvorrichtung anzusammeln und die Absetzung der Beschichtung zu stören. Die Teilchen blockieren den Austritt des thermoplastischen Materials und verursachen eine entsprechende Streifenbildung oder Striche auf dem zu beschichtenden Substrat (siehe hierzu auch Edgar B. Gutoff und Edward D. Cohen "Coating and Drying Defects, Troubleshooting Operating Problems" John Wiley & Sons 1995, pages 134 and 135).
Besonders problematisch ist die Streifenbildung bei sehr dünnen Beschichtungen, insbesondere wenn die optische Qualität von Bedeutung ist.
Zudem führt die direkte Auftragung mit einer Schlitzdüse zu erheblichen mechanischen und thermischen Belastungen der beschichteten Substrate, insbesondere dann, wenn die Schlitzdüse während der Beschichtung beheizt wird.
Deshalb können sehr empfindliche Substrate, wie etwa Plastikfolien, nicht immer ohne das Substrat zu beschädigen mit einer heißen Zusammensetzungen aus einer Schlitzdüse in herkömmlicher Weise beschichtet werden.
Im Gegensatz zu Schlitzdüsen-Kontakt-Auftragungsverfahren werden Extrusions-Beschichtungsverfahren auch ohne Kontakt zum Substrat durchgeführt. Hierbei wird ein geschmolzener Film extrudiert und anschließend auf das Substrat aufgebracht. Im Unterschied zum herkömmlichen Schlitzdüsen-Auftragungsverfahren können hier nur hochviskose Beschichtungsmaterialien wie insbesondere einfache ungemischte Polymerschmelzen beschichtet werden (siehe hierzu auch Edgar B. Gutoff und Edward D. Cohen "Coating and Drying Defects, Troubleshooting Operating Problems" John Wiley & Sons 1995, pages 100). Übliche solche Polymere sind Polyethylen, Polypropylen, EVA's, saure Copolymere, Ionomere, Polyester, Polyamide und Fluoropolymere. Eine stabile Brücke zwischen dem Substrat und der Düse kann nur durch geeignete Theologische Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung (relative hohe Schmelzviskosität korrelierend mit niedrigem "MeIt Index", üblicherweise bis zu 10g/10 Min) ermöglicht werden. EP 0259694 offenbart ein Extrusions-Laminierungsverfahren von ungemischten Polymerschmelzen mit Hilfe eines "T-die". Stabile Filme können danach nicht bei Schmelzviskositäten unter 1000 Poise gebildet werden.
Für die für die Extrusion von hochviskosen Beschichtungszusammensetzungen üblicherweise verwendeten Düsen (wie z.B. die "T-die"), eignen sich, wie bereits erwähnt, nicht ohne weiteres für niedrig viskose Zusammensetzungen. Diese Düsen sind für hochviskose Beschichtungsmaterialien und entsprechend hohe Drücke ausgelegt (siehe hierzu auch Edgar B. Gutoff und Edward D. Cohen "Coating and Drying Defects, Troubleshooting Operating Problems" John Wiley & Sons 1995, page 148).
Niedrigviskose Beschichtungsmaterialien wie die meisten Heißschmelzkleber bilden bei Verwendung solcher Düsen keinen stabilen dünnen Film. Diese Problematik wird in US 4708629 angesprochen. Dort wird eine spezielle Düse für Heißschmelzkleber für die Verwendung in Kontakt-Beschichtungsverfahren offenbart.
Ein Nachteil von Beschichtungsverfahren oder Laminierungsverfaliren mit einfachen ungemischten hochviskosen Polymerschmelzen ist die hohe Verarbeitungstemperatur, die üblicherweise im Bereich von 300 0C und höher liegt, und die geringe Adhäsionskraft der gebildeten Filme an den zu beschichtenden oder zu laminierenden Substraten. Oberflächenbehandlungen der Substrate oder des extrudierten Polymerfilms sind in den meisten Fällen, insbesondere für Filme und Folien, notwendig. Beispiele hierfür sind Korona-Behandlungen (corona treatment), Flammen-Behandlungen und chemisches Grundieren des Substrats oder Anoxidieren des extrudierten Polymerfilms, bevor er mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird (siehe hierzu F. Shepherd in "Modern coating thechnology systems, for paper, film and foil" Emap Maclaren Ltd. 1.995, Seiten 34 and 35). Hierdurch werden zusätzliche Verfahrensschritte nötig. US 4370187 offenbart das Extrusionsbeschichten und Laminieren von Papier, Filmen und Folien mit Polymerschmelzen, wie beispielsweise Polypropylene, bei Temperaturen um 2400C 3000C. Die Filmoberfläche der extrudierten Polymerschmelze wird mit Ozon anoxidiert um die Adhesion zu fördern. US 5676791 beschreibt ein Extrusions beschichtungsverfahren, wobei Polymerschmelzen extrudiert und die Filmoberfläche der extrudierten Schmelze zur Steigerung der Adhesion mit Hilfe einer Sprühelektrode und einer Gegenelektrode Korona-behandelt wird. US 3862869 offenbart ein Laminierungsverfahren für die Herstellung von Polyolefmfilm/Papier Laminierungen wobei ein Polyolefinschmelze als Klebstoff zwischen die beiden Substrate extmdiert wird. Um genügend Adhesion für die Laminierung zu gewährleisten, wird das Papier und der Polyolefinfilm vorbehandelt sowie das als Klebstoff fungierende Polyolefin bei hohen Temperaturen, um 300 0C, zwischen die beiden Substrate extrudiert.
Im Gegensatz zu Extrusionsbeschichtung ist die Vorhangbeschichtung ("curtain coating") ein kontaktloses Beschichtungsverfahren für niedrigviskose Beschichtungszusammensetzungen. Hierbei handelt es sich um eine Methode für die Beschichtung verschiedener Materialien, unter anderem Substrate wie nicht poröse
Materialien, z.B. Papier, Folien und Filme sowie poröse Materialien wie Textilien und Gewebe. Üblicherweise wird dabei das Substrat horizontal unter einem der Schwerkraft nach unten folgend, frei fließenden flüssigen Vorhang einer dünnflüssigen Beschichtungszusammensetzung, der aus eine Vorhangabgabevorrichtung aus nennenswerter Höhe gebildet wird, durchgeführt. Überschüssiges Material, welches am zu beschichtenden Substrat vorbeifließt, wird in einem Auffanggefäß unterhalb des Substrates aufgefangen und der Vorhangabgabevorrichtung wieder zugeführt. Das Beschichtungsmaterial wird damit in einem großen Kreislauf geführt. Das Beschichtungsgewicht kann durch das Verhältnis der Geschwindigkeit, mit der das Substrat geführt wird, und der Fließgeschwindigkeit des Vorhangs variieren. Für eine gleichmäßige Beschichtung ist die Fluiddynamik der Beschichtungszusammensetzung in den verschiedenen Zonen, wie der filmbildenden Zone, der Vorhangfließzone und der Aufprallzone von großer Bedeutung. Die Viskosität, die Fließgeschwindigkeit und die Substratgeschwindigkeit sind hierbei kritische Parameter (siehe hierzu auch Edgar B. Gutoff und Edward D. Cohen "Coating and Drying Defects, Troubleshooting Operating Problems" John Wiley & Sons 1995, Kapitel 1 Ic).
Die Beschichtung mit Schmelzen ist dabei eher ungewöhnlich. "Cutain Coating of Web Stock with Hot Melts" Eugene R. Cox in Tappi Vo. 51, No. 7 1968 beschreibt beispielsweise ein solches Verfahren. Hier werden stabile Filme mit Beschichtungszusammensetzungen gebildet, die eine Viskosität zwischen 0.25 und 150 Poise bei der Verarbeitungstemperatur aufweisen. Um niedrige Beschichtungsgewichte zu erhalten, werden Rakel eingesetzt. Das Beschichtungsmaterial wird in einem großen Kreislauf geführt. Für "inline" Laminierungszwecke wird dieses Verfahren nicht verwendet.
Nachteilig ist dabei die Beschränkung auf eine vertikale Führung des Vorhangs sowie die "Neck-in"-Probleme, die sich aus dem relativ großen Abstand zwischen der Vorhang-Abgabevorrichtung und dem Substrat ergeben. Da hier kein kontinuierlicher Film mit ausreichender Kohäsionskraft zwischen Abgabevorrichtung und Substrat gebildet wird, ist die für eine gleichmäßige dünne Beschichtung erforderliche feine Abstimmung der Viskosität der Beschichtungszusammensetzung und die Vorhang-Fließgeschwindigkeit bzw. Substrat-Geschwindigkeit kritisch, die (wenn überhaupt) nur ein kleines Operationsfenster ermöglicht. Im Unterschied zur Extrusion wird kein stabiler
kontinuierlicher Film mit Kohäsionskraft zwischen Abgabevorrichtung und Substrat gebildet, sondern vielmehr das Substrat mit der Beschichtungszusammensetzung beschüttet. Des weiteren ist eine großes Umpumpsystem notwendig, welches die überschüssige Beschichtungszusammensetzung im Kreislauf fuhrt.
Die vorliegende Erfindung betrifft im Unterschied zu den herkömmlichen Schlitzdüsenauftragungsverfahren, zur Extrusionsbeschichtung und zur Vorhangbeschichtung ein kontaktloses Schlitzdüsenauftragungsverfahren, wobei durch die Schlitzdüse ein kontinuierlicher Film gebildet wird, der den Zwischenraum zwischen der Schlitzdüse und dem zu beschichtenden Substrat ohne Unterstützung durchläuft und dann auf das Substrat aufgetragen wird.
Die WO 96/25902 der H.B. Fuller Co. in St. Paul, MN, veröffentlicht am 29. August 1996, lehrt ein Verfahren zur Beschichtung, worin bestimmte thermoplastische Zusammensetzungen thermisch fließfähig gemacht werden und von einer Auftragsvorrichtung als kontinuierliche Beschichtung abgegeben werden, ohne dass es zu einem Kontakt zwischen der Auftragsvorrichtung und dem zu beschichtenden Substrat kommt.
Die vorliegende Erfindung besteht darin Laminierungen bereitzustellen, die in spezifischen Abwandlungen dieses neuartigen Beschichtungsverfahrens von nicht poröser Materialien hergestellt werden.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, Laminierungen bereitzustellen, die durch ein Beschichtungsverfahren hergestellt werden, welches erlaubt, Laminierungen "inline" durchzuführen, wobei dünne Filme, metallisierte Folien, hitzeempfindliche Materialien und andere empfindliche Substrate bei verringertem Risiko verwendet werden, fehlerhafte oder brüchige Produkte zu erhalten sowie niedrige Auftragsgewichte ermöglicht.
Diese und andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Abhandlung.
Die vorliegende Erfindung umfasst Laminierungen, hergestellt durch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einem Heißschmelzklebstoff unter Anwendung eines
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berührungslosen Beschichtungsverfahrens. Das Verfahren führt zu einer im wesentlichen kontinuierlichen Beschichtung. Das Verfahren ist für eine Vielzahl von Klebstoff- und Beschichtungsanwendungen verwendbar und insbesondere für solche, welche herkömmliche Schlitzauftragstechniken und hitzeempfindliche Substrate einsetzen, niedrige Auftragsgewichte benötigen und Klebstoffe verwenden, welche Partikel enthalten.
Gemäß einem Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung Laminierungen, hergestellt durch ein Beschichtungsverfahren, worin ein Heißschmelzklebstoff, der thermisch fließfähig gemacht wurde, aus einer Auftragsvorrichtung auf ein nicht poröses: Substrat ohne Kontakt zwischen der Abgabevorrichtung und dem Substrat als eine im wesentlichen kontinuierliche Beschichtung abgegeben und nachfolgend auf die Oberfläche des Substrats aufgelegt wird.
Gemäß einem anderen Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung Laminierungen, hergestellt durch ein Beschichtungsverfahren, worin ein Heißschmelzklebstoff, aus einer Auftragsvorrichtung ohne Kontakt zwischen der Auftragsvorrichtung und dem Substrat als im wesentlichen kontinuierliche Beschichtung auf ein Substrat abgegeben und nachfolgend auf die Oberfläche des Substrats aufgelegt wird, wobei der Abstand zwischen der Auftragsvorrichtung und dem Substrat größer als 20 mm ist.
In einem anderen Aspekt umfaßt die vorliegende Erfindung Laminierungen, hergestellt durch ein Beschichtungsverfahren, worin eine bestimmte, thermisch fließfähig gemachter Heißschmelzklebstoff, in Form eines im wesentlichen kontinuierlichen, nicht porösen Films ohne Kontakt des Films mit einem Substrat bereitgestellt wird, und der Film anschließend auf ein Substrat entweder mittels einer trennbeschichteten Walze in direktem Kontakt mit dem Klebstoffilm aufgetragen wird, wobei diese Walze: den Klebstoff und das Substrat zusammenpreßt, oder mittels eines ablösend beschichteten zweiten Substrats, welches auf die Oberfläche Klebstoffs aufgelegt wird, und nicht in Kontakt mit dem ersten Substrat steht, aufgetragen wird, oder mittels eines Transferbeschichtungsverfahrens aufgetragen wird, wobei ein thermisch fließfähig gemachter Heißschmelzklebstoff aus einer Auftragsvorrichtung, beispielsweise auf eine trennbeschichtete Walze als im wesentlichen kontinuierliche Beschichtung, d.h. als nicht poröser Film, ohne Kontakt
zwischen der Auftragsvorrichtung und der Walze aufgegeben und nachfolgend auf die Oberfläche des Substrats aufgelegt wird.
Gemäß einem anderen Aspekt umfasst die Erfindung Laminierungen, hergestellt durch ein Beschichtungsverfahren, worin ein Heißschmelzklebstoff von einer Auftragsvorrichtung ohne Kontakt zwischen der Auftragsvorrichtung und dem Substrat stuf ein erstes Substrat als im wesentlichen kontinuierliche Beschichtung abgegeben und nachfolgend auf die Oberfläche aufgelegt wird, wobei die Beschichtung nachfolgend nacherhitzt und dann mit einem zweiten Substrat in Kontakt gebracht wird.
Die Erfindung betrifft ferner Laminierungen, die unter Verwendung dieses Verfahrens zur Laminierung von Materialien wie etwa eines transparenten Filmmaterials auf ein Substrat, speziell bedrucktes Papier oder Kartonsubstrat, welche die oben genannten Nachteile des Standes der Technik vermeidet und die Verwendung nicht reaktiver Heißschmelzklebstoffe für derartige Laminierungen ermöglicht.
Bei hitzeempfindlichen Substraten wird der Heißschmelzklebstoff vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 160°, mehr bevorzugt unterhalb von etwa 125° C und besonders bevorzugt bei weniger als etwa 110° C aufgetragen, um wärmeinduzierte Belastungen der zu beschichtenden Substrate zu verringern. Alternativ kann der Abstand zwischen der Auftragsvorrichtung und dem zu beschichtenden Substrat vergrößert werden, so dass sich der geschmolzene Heißschmelzklebstoff vor Berührung des hitzeempfindlichen Substrates genügend abkühlt. Dies ist insbesondere vorteilhaft zur Beschichtung und gegenseitigen Verbindung thermisch empfindlicher Substrate.
Der Heißschmelzklebstoff weist vorzugsweise bestimmte rheologische Eigenschaften auf, in der Weise, dass die Komplexe Viskosität bei Auftragstemperatur bei hoher Scherrate (1,000 rad/s) weniger als etwa 500 Poise beträgt, und die Komplexe Viskosität bei niedriger Scherrate (1 rad/s) bei weniger als etwa 1,000 Poise liegt. Die gemischt zusammengesetzte Heißschmelzklebstoffe werden aufgrund ihrer Eignung, die viskoelastischen Eigenschaften, die offene Zeit, etc. in unabhängiger Weise einzustellen, verwendet. Gemischt zusammengesetzte Heißschmelzklebstoffe sind ebenso vorteilhaft,
um angemessene Haftung auf dem Trägersubstrat oder verzögerten Klebrigkeitsverlust der Beschichtung nach Anhaften auf dem Substrat zu gewährleisten.
Auftraggewichte von weniger als etwa 20 g/m2 des Heißschmelzklebstoffs sind aufgrund geringeren Aufwands und verbesserter taktiler Eigenschaften der beschichteten Substrate bevorzugt. In vielen Fällen können Auftraggewichte von weniger als 10 g/m2 erreicht werden.
Die resultierende Beschichtung ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Laminierungen auf Papier oder Karton, speziell auf bedrucktem Papier. Das Beschichtungsverfahren ist besonders vorteilhaft hinsichtlich der Herstellung, da es weniger Produktionsschritte einsetzt als Beschichtungsverfahren des Standes der Technik. Die Produktivität wie auch die Verringerung des Auftraggewichts pro Fläche führt zu Beschichtungen und entsprechenden Gegenständen, die billiger sind als die des Standes der Technik.
Gegenstände wie hier beschrieben umfassen Gegenstände, die mindestens eine erste Schicht umfassen, wobei die erste Schicht ein nicht poröses Substrat ist, und mindestens eine zweite Schicht, wobei die zweite Schicht eine Klebstoffschicht ist sowie eine dritte Schicht, die ein nicht poröses Substrat ist, welche nach den oben beschriebenen Beschichtungsverfahren hergestellt wurde.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Figuren 1 bis 9 veranschaulichen einige der bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, worin eine im wesentlichen kontinuierliche Klebstoff-Beschichtung gebildet wird und an ein Substrat gehaftet wird.
Etwas genauer zeigt Figur IA die Grundstruktur einer Beschichtungs- und Laminiermaschine, die zur Ausführung der Erfindung verwendbar ist;
Figuren 1B und 1C zeigen die Grundstruktur ähnlicher Maschinen;
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Figuren 2 bis 4 zeigen erfindungsgemäße Laminierungen bei verschiiedenen Positionen der Auftragsvorrichtung;
Figuren 5A und B zeigen ein Laminier- und ein Transferbeschichtungsverfahren gemäß der Erfindung;
Figuren 6 bis 9 zeigen erfindungsgemäße Laminierungen, einschließlich von Klebstoff-Reaktivierungslaminierungen.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Heißschmelzklebstoff anfänglich in Form eines im wesentlichen kontinuierlichen, nicht porösen "Films" bereitgestellt, welcher erst später mit einem Substrat, einer Transferwalze oder einer anderen Art von Unterlage in Kontakt gebracht wird. Im allgemeinen wird die Zusammensetzung von einer Auftragsoder Abgabevorrichtung so abgegeben, dass sie die Vorrichtung in Form eines im wesentlichen kontinuierlichen Films verlässt. Eine typische Auftragsvorrichtung ist eine Schlitzdüse, die zur Beschichtung in direktem Kontakt mit den Substraten verwendet wurde. Daher können die bereits bekannten Auftragsvorrichtungen für Heißschmelzklebstoffe gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, indem die Schlitzdüse vom Substrat abgehoben wird und so justiert wird, dass sie einen geeigneten Abstand von dem Substrat aufweist.
Wenn der flüssige geschmolzene Klebstoff die Auftragsvorrichtung verlässt, kommt sie nicht mit dem Substrat in Berührung, sondern bewegt sich über eine bestimmte Strecke als ein zwischen der Auftragsvorrichtung und dem Substrat hängender, kontinuierlicher Film. Die Auftragsvorrichtung kann anfangs mit dem Substrat in Berührung gebracht werden, um den Klebstoff an dem Substrat zu verankern oder anzuheften, vorausgesetzt, dass das Substrat durch den Kontakt mit der Auftragsvorrichtung nicht thermisch oder mechanisch beschädigt wird. Alternativ verlässt der Klebstoff die Düse als ein im wesentlichen kontinuierlicher Film, und fällt bis zur Berührung mit dem Substrat herab. Die vorderste Kante des sich vorschiebenden, im wesentlichen kontinuierlichen Films aus dem Klebstoff heftet sich an oder verankert sich an dem Substrat bei Berührung mit dem Substrat. Im Fall von hitzeempfindlichen Materialien ist es vorteilhaft, das Substrat mittels Antriebsrollen
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vor der Berührung des Klebstoffs mit dem Substrat voranzubewegen, um eine Ansammlung geschmolzenen Materials zu vermeiden, welches durch das Substrat durchschmelzen würde. Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Maschinen sind schematisch in den Figuren IA, IB und IC gezeigt. Die Figuren IA und IB zeigen eine Ausführung, in der ein Klebstoff von einer Auftragsvorrichtung (3) auf ein erstes Substrat (1) abgegeben wird, und wobei ein zweites Substrat (4) dann auf der freie Oberfläche des aufgetragenen Klebstoffs mittels einer Quetschwalz«; (5) aufgelegt wird. Es muss verstanden werden, dass diese Anordnung in anderen Ausführungsformen abgewandelt sein kann, speziell darin, dass das zweite Substrat 4 nicht in allen Fällen verwendet werden muss. Dann kann die Quetschwalze (5) zum direkten Andrücken des Klebstoffs an das erste Substrat verwendet werden. Für derartige Ausführungen sollte die Quetschwalze (5) ablösend beschichtet (trennbeschichtet) sein; beispielsweise kann es sich um eine Stahlwalze mit einer Polytetrafluorethylen-Oberflächenbeschichtung handeln.
Etwas genauer ist in Figur IA und Figur IB gezeigt, wie das Substrat 1 (1) über eine Reihe von Leerlaufwalzen (2) verläuft, um sicherzustellen, dass die Bahn passend ausgerichtet ist, bevor sie sich der Auftragsvorrichtung (3) nähert. Das Substrat 2 (4) wird gegebenenfalls mittels einer Quetschwalze (5) an die Beschichtungsoberfläche geklebt. Das Substrat 1 ist definiert als das erste Substrat, welches mit dem im wesentlichen kontinuierlichen Klebstoff-Film in Berührung gebracht wird. Das Substrat 1 kann ein Substrat sein, welches im allgemeinen als Rollenware bereitgestellt wird, wie etwa Papier einschließlich trennbeschichteten Papiers, und kann eine große Bandbreite an Filmen, Folien und anderen Materialien umfassen. Die Ausführung der Figur 1B ist besonders dann geeignet, wenn das Substrat 1 nicht porös ist, was heißt, dass Luft nicht einfach durch das Substrat entweichen kann. Im Fall einer Filmlaminierung stellt das Substrat 1 typischerweise einen Film dar. Das Substrat 2 kann ebenso als Rollenware bereitgestellt werden und kann aus einem verschiedenen Material wie Substrat 1 bestehen. Das Substrat 2 kann ein trennbeschichtetes Bahnmaterial sein, das von der Klebst offbeschichtung abgezogen werden kann.
Figur IC zeigt eine Ausführung, in der der Klebstoffilm zunächst von der Quetschwalze (5), welche Teil einer Quetscheinrichtung ist, wie sie später durch die Walzen A und B in den Figuren 2 bis 9 gezeigt ist, auf das erste Substrat (1) gedrückt wird.
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In einer Laminiereinrichtung, gebildet durch die Walzen C und D, wird ein zweites Substrat (4) dann auf die freie Oberfläche aufgelegt, die nicht in Bemhrung mit dem ersten Substrat (1) ist.
Die Figuren 2 bis 9 veranschaulichen verschiedenste bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, worin ein extrudierter Heißschmelzklebstoff auf ein erstes Substrat aufgebracht wird und dann auf ein zweites Substrat laminiert wird. In jeder dieser Darstellungen ist das Substrat 2 dahingehend als optional anzusehen, dass die Erfindung im weitesten Sinne einfach ein einzelner kontinuierlicher, nicht poröser Film ist, der in einem berührungslosen Auftragsverfahren gebildet und auf ein einzelnes Substrat aufgetragen wird. In Abwesenheit des zweiten Substrats stellt die Figur 5B eine Transferbeschichtungsanwendung dar, da die geschmolzene Zusammensetzung zuerst auf eine ablösend beschichtete Walze aufgebracht wird, welche dann an der Quetschspalte mit einem ersten Substrat in Kontakt gebracht wird.
In Ausführungsformen, bei denen der Heißschmelzklebstoff in Abwesenheit eines zweiten Substrates mit einem ersten Substrat in Berührung gebracht wird, wie in den Figuren 5 bis 9 gezeigt, oder in dem Fall, wenn das zweite Substrat porös ist, ist es wichtig, eine ablösende Beschichtung (Trennbeschichtung) wie etwa Silikon, Teflon oder Trennpapier auf den Walzen vorzusehen, welche in Kontakt mit dem Klebstoff oder dem porösen Substrat kommen, um Anhaften des Klebstoffs an der Walze zu verhindern. Die Quetschwalze drückt die Luft zwischen dem Klebstoff-Beschichtungsfilm und dem Substrat heraus, um sicherzustellen, dass keine Luft zwischen dem ersten Substrat und dem Klebstoff eingeschlossen wird. Die Walze A kann ein Stahlzylinder sein, um den Wärmeübergang zu fördern, wohingegen die Walze B, üblicherweise die Quetschwalze, aus Gummi ist. In einigen Fällen kann es mehr bevorzugt sein, dass die Walze A aus Gummi ist, wogegen die Walze B ein Stahlzylinder mit einer äußeren Trennbeschichtung ist.
Die Figuren 3 bis 9 veranschaulichen, dass die Position der Düse bezüglich der Position des Substrates von senkrechten zu parallelen Stellungen verändert werden kann.
Die Figuren 6 bis 9 zeigen ein zweites Substrat, welches an das erste Substrat an von der
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Auftragsvorrichtung entfernter Stelle laminiert wird. In dieser Ausführungsform wird bevorzugt, dass die Walze C beheizt wird, um den Heißschmelzklebstoff vor der Laminierung auf das zweite Substrat zu reaktivieren oder dessen offene Zeit auszudehnen. Die Temperatur der Walze C kann für die Laminierung zwischen den Walzen C und D zwischen etwa 30 bis 100° C variieren. Alternativ kann die Walze C eine Kühlwalze sein, um die Geschwindigkeit der Aushärtung des Heißschmelzklebstoffs zu beschleunigen. Das in der Quetschspalte der Walzen laminierte Substrat kann entweder in Bahnform oder in Form von Bögen vorliegen.
Die Auftragsvorrichtung ist mit einem Abstand von mindestens 0,5 mm, vorzugsweise wenigstens 2 mm vom Substrat (oder der trennbeschichteten Walze im Falle von Transferbeschichtung in Abwesenheit eines zweiten Substrats - Figur 5B) angebracht. Der maximale Abstand, in dem die Auftragsvorrichtung von dem Substrat angebracht werden kann, ist ausschließlich durch praktische Anforderungen beschränkt, insbesondere dann, wenn die Auftragsvorrichtung im wesentlichen in vertikaler Weise positioniert wird. Der Abstand beträgt vorzugsweise weniger als etwa 5 m, bevorzugt weniger als etwa 3 m, mehr bevorzugt weniger als etwa 1 m, noch mehr bevorzugt weniger als etwa 500 mm, und insbesondere bevorzugt zwischen etwa 2 bis 20 mm, abhängig von den Eigenschaften des Heißschmelzklebstoffs, die aufzutragen ist. Typischerweise ist es vorteilhaft, den Bereich zwischen der Auftragsvorrichtung und dem Substrat während der Beschichtung vor Luftverunreinigungen und Luftströmungen abzuschirmen, um eine Verwindung der Beschichtung vor der Berührung mit dem Substrat zu verhindern. Dies ist insbesondere der Fall, wenn der Abstand zwischen der Auftragsvorrichtung und dem Substrat größer als etwa 500 mm ist.
Der Abstand wird weitestgehend diktiert von der Viskosität und der offenen Zeit des aufzutragenden Heißschmelzklebstoffs. Im Falle der Herstellung von Sperrfilmen auf diese Weise ist zu vermuten, dass der Heißschmelzklebstoff in hängendem Zustand ausreichend abkühlt, so dass sie eine solche Viskosität und Kohäsionskraft entwickelt hat, dass irgendwelche Fädchen oder Fasern auf der Oberfläche des Substrats diese Beschichtung nicht durchdringen können, wobei der Heißschmelzklebstoff jedoch noch schmelzflüssig genug ist, um in entsprechender Weise auf dem Substrat zu haften. Je größer der Abstand zwischen der Auftragsvorrichtung und der Quetschwalze ist, desto mehr wird der
Heißschmelzklebstoff vor der Berührung mit dem ersten Substrat abkühlen. Bei einigen Klebstoffzusammensetzungen wird diese Abkühlung die Haftung (oder die Verankerung) auf dem Substrat nachteilig beeinflussen. Deshalb kann das Substrat vor der Quetschung über eine beheizte Walze geführt werden, oder es kann eine beheizte Quetschwalze eingesetzt werden, wenn der Abstand zwischen der Quetschwalze und der Auftragsvorrichtung bewirkt, dass die Beschichtung oder der Klebstoff in solchem Maße abkühlt, dass eine angemessene Haftung oder Verankerung auf dem Substrat nicht länger gewährleistet ist.
Die Beschichtung kann das Substrat in beliebigem Winkel berühren (vergleiche z.B. Figur 3 und 4). Es hat sich jedoch bei einigen Anwendungen, wie z.B. bei Sperrfilmen, als besonders vorteilhaft herausgestellt, dass die Beschichtung letztlich mit dem Substrat in einer im wesentlichen horizontalen Richtung, wie in den Figuren IA, IB, 2, 6 und 8 in Berührung kommt. Um dies zu ermöglichen, kann in der Bewegungsrichtung des Substrates eine Walze vorgesehen werden, um dem Substrat eine im wesentlichen vertikale, aufwärts gerichtete Richtung zu geben, wenn das Substrat die Auftragsvorrichtung passiert. Zudem kann die Auftragsvorrichtung, wie etwa eine Schlitzdüse, im wesentlichen in horizontaler Weise neben der Walze angeordnet sein, so dass sich die Beschichtung von der Seite auf die Oberfläche des Substrates zu bewegt.
Der Durchmesser der Auftragswalze beträgt vorzugsweise etwa 15 mm bis etwa 50 mm, wobei die Düse leicht oberhalb der Mitte der Auftragswalze liegt, so dass der Winkel, mit dem der Heißschmelzklebstoff das Substrat berührt, geringer als etwa 60° ist, wenn sich das Substrat von der Düse weg bewegt. Der Auftragskopf wird von einem Fachmann so justiert werden, dass der gleichmäßige Fluss und die Verteilung der Heißschmelzklebstoff-Beschichtung über die gesamte Breite der Anwendung optimiert wird.
Die Beschichtung wird "in Reihe" (inline) unmittelbar vor der weiteren Verarbeitung durchgeführt. Ein Beispiel für einen Reihenprozess, für den die Erfindung besonders gut geeignet ist, kann in der DE 195 46 272 Cl der Billhöfer Maschinenfabrik GmbH gefunden werden, welche hiermit in den Offenbarungsgehalt einbezogen wird. Die vom Substrat wegzeigende Oberfläche der Beschichtungsschicht kann ausreichend klebrig sein, so dass sie als Konstruktionsklebstoff oder für die Laminierung auf andere Substrate
verwendet werden kann, und deshalb kann sie auch zur Verbindung des beschichteten Substrats mit einer anderen Substratschicht dienen. Andere Substrate, die in dieser Weise gleichzeitig verbunden oder laminiert werden können, umfassen Absorber, superabsorbierendes Polymer, Elastomerstränge oder -bahnen, Gewebe, Filme, Folien, Papier, Karton, Metall, wie auch verschiedenste durchlässige Umschlagpapier-Materialien, wie etwa Vliese oder perforierte Filme. Diese Materialien können in FoiTn von Rollenware, Bögen oder Teilen vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das zu beschichtende Substrat Papier oder Karton, speziell bedrucktes Papier, entwickeltes fotografisches Papier oder bedruckter Karton, welches bei der Herstellung z.B. von Bucheinbänden, Bildpostkarten, Kalendern, Postern, hochqualitativer Verpackungsmaterialien, Geschenkpapier usw. verwendet wird. Das Laminiermaterial ist ein synthetisches Filmmaterial. Vorzugsweise ist das Laminiermaterial jedoch ein synthetisches Filmmaterial, insbesondere ein klares und transparentes Filmmaterial, wie es üblicherweise für derartige Laminierungen verwendet wird.
Die Beschichtung wird "in Reihe" (inline) unmittelbar vor der weiteren Verarbeitung durchgeführt. Ein Beispiel für einen Reihenprozeß, für den die Erfindung besonders gut geeignet ist, kann in der DE 195 46 272 Cl der Billhöfer Maschinenfabrik GmbH gefunden werden, welche hiermit in den Offenbarungsgehalt einbezogen wird. Die vom Substrat wegzeigende Oberfläche der Beschichtungsschicht kann ausreichend klebrig sein, so daß sie als Konstruktionsklebstoff oder für die Laminierung auf andere Substrate verwendet werden kann, und deshalb kann sie auch zur Verbindung des beschichteten Substrats mit einer anderen Substratschicht dienen. Substrate, die in dieser Weise gleichzeitig verbunden oder laminiert werden können, umfassen Absorber, superabsorbierendes Polymer, Elastomerstränge oder -bahnen, Gewebe, Filme, Folien, Papier, Karton, Metall, wie auch verschiedenste durchlässige Umschlagpapier-Materialien, wie etwa Vliese oder perforierte Filme. Diese Materialien können in Form von Rollenware, Bögen oder Teilen vorliegen.
Typische derartige Filmmaterialen mit einer Dicke von etwa 5 &mgr;&eegr;&igr; bis etwa 50 &mgr;&eegr;&igr; umfassen glatte oder geprägte Filme, welche zumindestens im wesentlichen aus
geordnetem Polypropylen, Polyethylen, Polyestern wie etwa Mylar®, Polyacetat, Nylon, Zelluloseacetat usw. gemacht sind. Diese Filme werden üblicherweise auf bedrucktes Papier oder Pappe laminiert oder gesiegelt.; auch metallisierte Substrate werden gewöhnlich für Laminate verwendet. Diese Laminatarten sind üblicherweise in solchen Industrien wie der Graphik- und Verpackungsindustrie zu finden. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können derartige Laminate mit nicht reaktiven Heißschmelzklebstoffen, anstelle der gewöhnlich benutzten Reaktiv klebstoffe, hergestellt werden.
Im allgemeinen wird die Austrittstemperatur des Heißschmelzklebstoffs bei weniger als etwa 240° C liegen, und daher bei viel niedrigeren als den typischen Polymerextruktionstemperaturen, die in der Größenordnung von etwa 300° C liegen. Obwohl die Temperatur des Heißschmelzklebstoffs, wenn sie die Auftragsvorrichtung verlässt, zwischen etwa 80° C und etwa 180° C oder mehr liegen kann, erlaubt das berührungslose Beschichtungssystem der vorliegenden Erfindung, dass die Beschichtung bei extrem niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann. Für diese Ausführungsform ist es bevorzugt, dass der Heißschmelzklebstoff bei einer Temperatur von weniger als 160° C, mehr bevorzugt bei weniger als etwa 140° C, noch mehr bevorzugt bei weniger als 120° C und besonders bevorzugt bei weniger als etwa 110° C aufgetragen werden kann. Wie bereits erwähnt, können auf diese Weise auch hitzeempfindliche Materialien beschichtet werden, etwa durch Einsatz hoher Auftragstemperaturen in Kombination mit der Vergrößerung des Abstandes zwischen der Auftragsvorrichtung und dem zu beschichtenden Substrat, was ausreichende Abkühlung ermöglicht. Materialien, die mechanisch und/oder thermisch zu empfindlich sind für herkömmliche Beschichtungsverfahren (z.B. Filme sehr geringer Stärke), können deshalb unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet werden. Derartige empfindliche Materialien umfassen Polyethylenmaterialien geringer Stärke und dergleichen.
Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass im wesentlichen kontinuierliche Beschichtungsschichten aus Heißschmelzklebstoffen mit sehr niedrigen Auftraggewichten hergestellt werden können. Sogar mit herkömmlichen, kommerziell erhältlichen Heißschmelzklebstoffen können kontinuierliche Schichten bei
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Auftragsgewichten im Bereich von etwa 0,5 g/m2 etwa 50 bis 60 g/m2, vorzugsweise bei Auftragsgewichten von nicht mehr als etwa 30 g/m2, mehr bevorzugt bei Auftragsgewichten von nicht mehr als 20 g/m2, noch mehr bevorzugt zwischen 10 und 20 g/m2 und insbesondere bevorzugt mit weniger als 10 g/m2 hergestellt werden.
Die sehr dünnen Beschichtungen, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können, tragen nicht nur zu den ökonomischen Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei, sondern machen es auch möglich, eine sehr stark reduzierte Steifigkeit des Materials zu erreichen, welches daher in seinen Eigenschaften unbeschichteten Substraten viel näher kommt.
Es können gemäß der vorliegenden Erfindung verschiedenste thermoplastische Materialien verwendet werden, wie etwa verschiedene thermoplastische Polymere einschließlich Polyethylen, Polypropylen; Kopolymere von Olefinen, speziell Ethylen und (Methacrylsäure; Kopolymere von Olefinen, speziell Ethylen, und (Meth-)acrylsäurederivaten, speziell (Meth-)acrylsäureester; Kopolymere von Olefinen, speziell Ethylen und Vinylverbindungen, speziell Vinylcarboxylate wie Vinylacetat; thennoplastische Elastomere (oder synthetische Gummis) wie etwa Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol und Styrol-Ethylen / Propylen-Styrol-Block-Kopolymere, im Handel erhältlich unter den Markennamen Kraton®, Solpren® und Stereon®; Metallocen-katalysierte Polymere, insbesondere basierend auf Ethylen und/oder Propylen; Polyolefine wie etwa Ethylen, Polypropylen und amorphe Polyolefine (ataktische Poly-Alpha-Olefine) wie etwa Vestoplast® 703 (Hüls); Polyester, Polyamide, Ionomere und entsprechende Kopolymere; und Mischungen davon. Derartige thermoplastische Materialien werden im Beschichtungsverfahren der vorliegenden Erfindung vermischt als Heißschmelzklebstoffe, aufgrund ihrer Fähigkeit, in unabhängiger Weise ihre viskoelastischen Eigenschaften, die offene Zeit, die Klebrigkeit und: verschiedene andere Eigenschaften maßzuschneidern, eingesetzt. Heißschmelzklebstoffe weisen üblicherweise Schmelzflussindizes auf, die für derartige Verarbeitungsvorgänge bereits bei niedrigen Temperaturen benötigt werden. Typische Heißschmelzklebstoffe sind bei Temperaturen im Bereich von etwa 60° C bis etwa 175° C für derartige Verarbeitungs-vorgänge flüssig genug. Zudem werden verschiedenste bekannte, feuchtigkeitshärtende Heißschmelzzusammensetzungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ins Auge
gefasst.
Mit geeigneten Heißschmelzklebstoffen, wie etwa den in der DE-A-41 21716 beschriebenen, ist es auch möglich Materialien herzustellen, die undurchlässig sind für flüssiges Wasser, dabei jedoch wasserdampfdurchlässig sind, was der Beschichtung "Atmungseigenschaften" verleiht. Zusätzlich zu den üblichen bekannten Heißschmelzklebstoffen sind Klebstoffe, welche ein wasserlösliches, salinisch (Körperfiüssigkeits-) unlösliches Polymer umfassen, wie etwa Eastman AQ Kopolyester, kommerziell erhältlich von Eastman, auch insbesondere nützlich zur Erzeugung von Sperrillmen, die undurchlässig sind für Körperflüssigkeiten, jedoch gut wasserlöslich sind. Dieses Merkmal ist von besonderem Interesse zur Herstellung wegspülbarer und kompostierbarer Wegwerfhygieneartikel. Zudem kann es Anwendungen geben, bei welchen Wasserdurchlässigkeit erwünscht ist. Dementsprechend kann dieses Beschichtungsverfahren auch geeignet sein zur Beschichtung wasserlöslicher und/oder biologisch abbaubarer thermoplastischer Materialien.
Im Fall der Laminierklebstoffe für transparente Substrate sind thermoplastische Polymere bevorzugt, die im wesentlichen aus einem oder mehreren Ethylen/Methacrylacrylatpolymeren (EMA's) und/oder Ethylen/n-Butylacrylat Kopolymere (EnBA's) in ihrer Gesamtheit bestehen oder diese umfassen. EnBA Kopolymere sind die gegenwärtig meist Bevorzugten von diesen Polymeren.
Stärker bevorzugt weist der Heißschmelzklebstoff bestimmte Theologische Eigenschaften auf, etwa derart, so dass Auftragsgewichte mit weniger als etwa 20 g/m2 hergestellt werden können. Im allgemeinen fallen die Theologischen Eigenschaften in ein Theologisches Fenster, worin die Komplexen Viskosität bei Beschichtungstemperatur und hohen Scherraten (1,000 rad/s) bei weniger als etwa 500 Poise, und bei niedrigen Scherraten (< 1 rad/s) bei weniger als etwa 1,000 Poise liegt. Mit anderen Worten, bevorzugte thermoplastische Zusammensetzungen weisen bei niedrigen Scherraten Newtonische Bereiche und Scherentzähung bei höheren Scherraten auf. Heißschmelzklebstoffe mit weiten Anwendungsfenstern sind solche, in denen die Zusammensetzung die angemessenen Theologischen Eigenschaften bei einer Vielzahl von Anwendungseinstellungen, speziell bei niedrigen Anwendungstemperaturen, zeigt. Enge
Anwendungsfenster sind solche, in welchen die Theologischen Parameter nur unter sehr speziellen Bedingungen getroffen werden.
Die Anmelder vermuten, dass die komplexe Viskosität und die höh«; Scherung mit den Verarbeitungsbedingungen am schlitzförmigen Auslass zusammenhängen. Eine Zusammensetzung mit einer zu hohen Gesamtviskosität bei 1,000 rad/s würde zum Verlassen der Auftragsvorrichtung einen unangemessen hohen Druck erfordern. Zur Verarbeitung dieser Materialien könnte eine Form mit einem Keilspalt größer als 3 mm verwendet werden, daraus würde jedoch ein höheres Auftraggewicht resultieren.
Die komplexe Viskosität und die niedrige Scherung hängen mit der Ablagerung der Beschichtung auf dem Substrat nach der Zeit, in der sie über dem Substrat aufgehängt ist, zusammen. Wenn der niedrige Scherwert zu hoch ist, könnte die Beschichtung nicht hinreichend auf dem Substrat haften und/oder der Heißschmelzklebstoff häuft sich an der Düse an und verursacht eine gestreifte, diskontinuierliche Beschichtung. Wenn die niedrige Scherviskosität zu niedrig ist, könnte die Beschichtung in das Substrat einsickern, was schlechte Barriereneigenschaften verursacht.
Auch die Dehnungsviskosität, welche nicht gemessen wurde, kann die Schmelzenfestigkeit sehr stark beeinflussen. Höhere Verzweigungsgrade oder der Zusat2: einer geringen Konzentration hochmolekulargewichtigen Materials kann die Schmelzenfestigkeit in höchstem Maße beeinflussen. Bevorzugter sind Zusammensetzungen, welche die angepeilten Theologischen Parameter bei niedrigen Anwendungstemperaturen von weniger als etwa 177° C, vorzugsweise weniger als etwa 160° C, mehr bevorzugt weniger als 140° C, noch mehr bevorzugt weniger als etwa 125° C und insbesondere bevorzugt bei weniger als etwa 110° C erreichen.
Dementsprechend sind viele bekannte Heißschmelzklebstoff-Zusammensetzungen bestens geeignet zur Verwendung im Beschichtungsverfahren dieser Erfindung. Heißschmelzklebstoffe umfassen typischerweise wenigstens ein thermoplastisches Polymer, wenigstens einen Weichmacher und wenigstens ein klebrigmachendes Harz. Vorzugsweise umfassen derartige geeignete Heißschmelzklebstoffe bis zu 50 Gew-% eines thermoplastischen Polymers, bis zu 40 Gew-% eines Weichmachers und bis zu 70 Gew-%
eines klebrigmachenden Harzes. Im Fall von Heißschmelzklebstoffen, welche nicht Haftschmelzklebstoffe (hot melt pressure sensitive adhesives) sind, wird im allgemeinen Wachs in Konzentrationen von bis zu etwa 30 Gew% des Klebstoffes eingesetzt.
Im allgemeinen werden die Heißschmelzklebstoffe der Erfindung zusätzlich ein oder mehrere klebrigmachende Harze, Weichmacher, oder Öle und Wachse sowie übliche Additive und Hilfsstoffe, wie etwa Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, UV-Stabilisatoren oder Absorber, Füllstoffe etc. enthalten. Weichmacher und klebrigmachende Harze die in Heißschmelzklebstoffen verwendet werden, sind bekannt.
Öle, wie etwa naphthenische Öle, sind bevorzugte Weichmacher. Im Fall der klebrigmachenden Harze sind die für diese Zwecke bereits bekannten Harze im allgemeinen geeignet, insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffharze, Esterharze und andere derartige verträgliche Harze. Gegenwärtig wird die Verwendung entweder aliphatisch oder aromatisch modifizierter Kohlenwasserstoffharze bevorzugt. Bevorzugte aliphatische Harze sind hydrierte aliphatische Kohlenwasserstoffharze, beispielsweise die Escorez® 5000 Serie erhältlich von Exxon Chemical Co. in Houston, TX; sowie die Arkon® P und M Serien erhältlich von Arakawa Chemical Co. und die Regalite® Serie erhältlich von Hercules Inc. in Wilmington, DE. Kolophonium und Kolophoniumesterharze sind in der vorliegenden Erfindung ebenso verwendbar. Eines dieser hydrierten Resinosäureklebharze ist Foral® AX, erhältlich von Hercules. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze, wie etwa modifizierte Terpene einschließlich der Styrolderivate von Terpenen, wie etwa die Zonatac® Serien, erhältlich von Arizone Chemical Co., Panama City, FL und die Kristalex® Serien der Alphamethylstyrolharze, erhältlich von Hercules, Inc. und die Uratack® Serie, erhältlich von Arizona Chemical, sind in der vorliegenden Erfindung ebenso verwendbar. Die Komponenten werden in üblicher Weise vermischt und verarbeitet, um die Heißschmelzklebstoffe herzustellen, die erfindungsgemäß verwendet werden können.
Wachse sind in der vorliegenden Erfindung auch verwendbar. Diese umfassen synthetische Wachse mit hohem Schmelzpunkt, wie etwa Fischer-Tropsch Wachse, erhältlich von Sasol (Südafrika) unter dem Markennamen Paraflint® oder von Shell Malaysia unter dem Markennamen Petrolit, und hochdichte niedrigmolekulare Polyethylenwachse, erhältlich
von Marcus Chemical Co. unter dem Markennamen Marcus®. AC 8 ist ein anderes verwendbares Polyethylenwachs, erhältlich von Allied Chemical. Mikrokristalline Wachse und Paraffinwachse sind in der vorliegenden Erfindung auch verwendbar.
Laminierklebstoffe werden vorzugsweise bis zu 100 % von wenigstens einem thermoplastischen Polymer wie oben beschrieben umfassen, daneben 0 bis 50 % eines aliphatischen Kohlenwasserstoffharzes, 0 bis 20 % eines aromatischen Kohlenwasserstoffharzes, 0 bis 40 % Kolophonium und 0 bis 20 % Wachs, wobei die Komponenten und deren Menge so gewählt werden, dass der Klebstoff in Reihe (inline) auf ein Laminiermaterial und/oder ein Laminiersubstrat zur nachfolgenden in-Reihe-Laminierung des Laminiermaterials auf das Substrat aufgetragen werden kann.
Mehr bevorzugt wird im Falle der Filmlaminierung der Klebstoff die folgenden Komponenten umfassen: bis zu 100 % wenigstens eines EMA und/oder EnBA Kopolymers, 0 bis 50 % hydriertes aliphatisches Kohlenwasserstoffharz, 0 bis 20 % alpha-Methylstyrolharz, 0 - 40 % hydriertes Kolophonium und 0 bis 20 % Polyethylenwachs.
Der zu Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare Heißschmelzklebstoff kann im einfachsten Fall im wesentlichen aus einem oder mehreren Klassen von EMA- oder EnBA-Kopolymeren bestehen. EMA und EnBA Kopolymere sind erhältlich von Elf Atochem unter dem Markennamen Lotryl®, von Quantum Chemiceil Co. und von Exxon Chemical Co. unter dem Markennamen Optema®. Eine Vielzahl verschiedener Klassen von EMA- und EnBA-Kopolymeren sind erhältlich. Sie unterscheiden sich hauptsächlich im Estergehalt, im Schmelzflußindex (MFI) und im Schmelzpunkt.
In gegenwärtig bevorzugten speziellen Ausführungsformen besteht der Heißschmelzklebstoff im wesentlichen aus 35 bis 60 % EnBA oder EMA, 30 bis 50 % hydriertem aliphatischem Kohlenwasserstoffharz oder etwa 10 % alpha-Methylstyrolharz, 0 bis 30 % hydriertem Kolophonium und 0 - 10 % Polyethylenwachs, plus geringe Mengen Stabilisator. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist das thermoplastische Polymer des Heißschmelzklebstoffs eine einzelne Klasse von EnBA-Kopolymeren, üblicherweise am unteren Ende des MFI-Bereichs (z.B. MFI weniger als 10 g/10 min). In anderen bevorzugten Ausführungsformen umfasst das thermoplastische Polymer mehr als eine
Klasse von EnBA, und in diesen Fällen zwei oder drei verschiedene Klassen, wobei wenigstens zwei der Klassen vorzugsweise MFI's aufweisen, die mindestens um einen Faktor 4 und bis zu einem Faktor 10 abweichen (z.B. weist eine Klasse einen MFI von mehr als 4 mal dem der anderen Klasse auf).
Die erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoffe können bei Anwendungstemperaturen (oder Verarbeitungstemperaturen) verwendet werden, die niedrig genug sind, um Verzerrungen solcher hitzeempfindlichen Kunstoffilme zu verhindern, welche gleichzeitig ausgezeichnete Fließeigenschaften bei derartig niedrigen Temperaturen zeigen. Es ist beispielsweise möglich, den erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoff auf die zu laminierenden Materialien aufzutragen und zu beschichten. Berührungslose Auftragung ist besonders vorteilhaft bei hitzeempfindlichen Filmen. Es werden ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften erreicht, und die beschichteten Produkte zeigen hohen Glanz.
Die Beschichtungsklebstoffe der Erfindung ergeben gute Transparenz der Heißschmelzbeschichtung, so dass starker Glanz erreicht wird, während die Lesbarkeit und Farbwiedergabe beispielsweise von Drucken auf dem Substrat nicht beeinträchtigt wird.
Die erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoffe zeigen exzellente (hohe) Heißklebrigkeit und Offenzeiteigenschaften, wie auch Abbindeeigenschaften im Verfahren der vorliegenden Erfindung. Sie erfüllen die Erfordernisse des Maschinenzustands, von inReihe-Prägung und -Schnitt, z.B. in der graphischen Industrie.
Erfindungsgemäße Laminate zeigen hohe Hitzebeständigkeit und hohe UV-Beständigkeit und dementsprechend geringe Delaminierung oder Vergilbung. Auch nach Hitzeformung und Prägung wird keine Schichtablösung beobachtet, wenn die Heißschmelzformulierungen dieser Erfindung verwendet werden.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele unterstützen im weiteren die Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung. Die folgenden Beispiele illustrieren, unabhängig davon welcher Typ Heißschmelzkleber und welches Substrate oder welche Substrate eingesetzt werden, die Erfindung und sind auf die für die Laminierungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Materialien, sofern andere Materialien verwendet
werden, übertragbar. Beispiele
Heizschmelzklebstoffe wurden mit verschiedenen thermoplastischen Polymeren, Klebern und Weichmachern hergestellt, wie in Tabelle 1 unten angegeben:
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Beispiele 1-8: Tabelle I
| Bestandteile | ExI | Ex2 | Ex3 | Ex4 | Ex5 | Ex6 | Ex7 | Ex8 |
| Lotryl® 17 BA 07 EnBA Copolymer |
23 | 40 | 35 | 10 | 23 | - | - | - |
| Lotryl® 35 BA 40 EnBA Copolymer |
15 | - | - | 20 | 15 | 20 | 15 | 15 |
| Lotryl® 35 BA 320 EnBA Copolymer |
17 | - | - | 30 | 17 | 10 | 16 | 15 |
| Escorene®UL150-19 EVA Copylmer |
- | - | - | - | - | 20 | 24 | 23 |
| AC-8 Polyethylenwachs |
5 | 10 | - | - | 5 | - | 5 | - |
| Paraflint® C 80 Polyethylenwachs |
- | - | - | - | - | 10 | - | - |
| Mobil Wax 145 Paraffinwachs |
- | - | - | - | - | - | - | 5 |
| Escorez® 5300 Kohlenwasserstoffiiarz |
28 | 38 | 38 | 38 | - | 23 | 28 | 30 |
| Foral® AX Reosinsäureharz |
10 | 10 | 25 | - | 28 | 15 | 10 | 10 |
| Kristalex® F 85 Alphamethlystyrolharz |
- | - | - | - | 10 | - | - | - |
Heißschmelzklebstoffe entsprechend den Zusammensetzungen wie in den Beispielen 1 und 7 gezeigt wurden unter Verwendung einer modifizierten PAK 600 Laminiermaschine von Kroenert, Hamburg, Deutschland, auf Substrate aufgetragen. Der Aufbau dieser Maschine ist grundsätzlich ähnlich dem in Figur IB gezeigten. Mit dieser Art von Maschine ist es möglich, den Klebstoffilm direkt auf das erste Substrat (1) mittels einer Quetschwalze (5) aufzupressen, oder ein zweites Substrat (4) auf das erste Substrat und den Klebstoff wiederum mittels einer Quetschwalze (5) aufzupressen. In den Tests wurden beide Verfahren ausprobiert. Die Abgabetemperatur des Heißschmelzklebstoffs betrug 140° C für die Zusammensetzung des Beispiels 1 und 110° C für die Zusammensetzung des Beispiels 7. Diese Zusammensetzungen zeigen günstige niedrige Viskositäten, wie dem beigefügten Diagramm zu entnehmen ist. Dieses Diagramm veranschaulicht die Viskositäten der Beispiele 1 und 7.
Beschichtungen wurden auf Polyesterfilm (Polyester RN 36, hergestellt von Pütz Folien, Taunusstein-Wehen, Deutschland) und hochdichten Polyethylenfolien (HDPE KC 3664.00, erhalten von Mildenberger + Willing, Gronau, Deutschland) hergestellt.
Als zweites Substrat (wo verwendet) sind diese Folien ebenso verwendet worden. In anderen Experimenten wurde stattdessen Silikonpapier verwendet. Es wurden auch Tests mit bedruckten Papierbögen als zweitem Substrat durchgeführt.
Auftraggewichte von 5 bis 6 g/m2 bei Maschinengeschwindigkeiten von näherungsweise 70 m/min wurden angewendet.
Der Klebstoffilm wurde von der Auftragsschlitzdüse bei verschiedenen Abständen zwischen dem zu beschichtenden ersten Substrat (1) und dem Klebstoff in einer Vielzahl von Tests abgegeben. In einer anderen Reihe von Experimenten mit vertikaler Konfiguration (ähnlich zu den Figuren 3 bis 5, 7, 9 und 10) wurde gefunden, dass der Abstand der Schlitzdüse vom Substrat zwischen einigen Millimetern und bis 500 mm und mehr variiert werden konnte, ohne die Qualität der Beschichtung in materieller Weise zu beeinflussen.
WM:ES:per
In diesen Experimenten, in welchen der Klebstoffilm von der Auftrageschlitzdüse direkt auf das erste Substrat mittels einer Quetschwalze (5), die mit einer ablösenden Beschichtung ausgestattet war, abgegeben wurde, wurde gefunden, dass der Klebstoff nicht an der Quetschwalze haftet. Der Quetschdruck wurde nicht gemessen, aber die Quetschwalze wurde mit einem Laminierdruck von 7 bis 8 bar gegen das Substrat gepreßt.
Es wurde gefunden, dass der auf das erste Substrat aufgetragene Klebstoff die Quetscheinrichtung ohne zwischen dem Klebstoff und dem ersten Substrat eingeschlossene Luft verließ.
In anderen Tests wurde mittels eines zweiten Satzes von Walzen, die in Fließrichtung des Substrats stromaufwärts der Quetschwalze (5) plaziert waren, ein zweites Substrat auf die Klebstoffschicht auflaminiert. Auch diese Beschichtungen unter Verwendung der gleichen Filme, oder trennbeschichtetem Papier wie oben erwähnt, wurden bezüglich Streifenbildung, eingeschlossener Luft und anderen Laminierungsfehlern untersucht.
Die so hergestellten Laminierungen waren alle mangelfrei. Es wurde keine Streifenbildung, eingeschlossene Luft oder irgendwelche anderen Fehler beobachtet.
In ähnlicher Weise wurden unter Verwendung der gleichen Art von Filmen Laminierungen hergestellt, jedoch wurden die anderen Klebstoffe aus den Beispielen 2 bis 6 der Tabelle 1 verwendet. Die Ergebnisse waren ebenso gut wie jene, die mit den Klebstoffzusammensetzungen der Beispiele 1 und 7 erzielt wurden.
Substrat 1 (1) Substrat 2 (4) Leerlaufwalzen (2) Auftragsvomchtung (3) Quetschwalze (5)
Claims (35)
1. Laminierung, insbesondere für die Grafik- und die Verpackungsindustrie, herstellbar nach einem Verfahren, bei dem ein thermisch fließfähig gemachter Heißschmelzklebstoff aus einer Schlitzdüse auf ein erstes Substrat, umfassend ein synthetisches Filmmaterial, abgegeben wird und dann "inline" mit einem zweiten Substrat, umfassend Papier, bedrucktes Papier, fotografisches Papier, Karton oder bedruckten Karton, verbunden wird, wobei auch wahlweise das erste Substrat Papier, bedrucktes Papier, fotografisches Papier, Karton oder bedruckten Karton umfasst und das zweite Substrat ein synthetisches Filmmaterial umfasst, gekennzeichnet dadurch, dass der Heißschmelzklebstoff als ein im wesentlichen kontinuierlicher, nicht-poröser Film ohne Kontakt zwischen der Schlitzdüse und dem ersten Substrat bereit gestellt wird und nachfolgend auf die Oberfläche des ersten Substrats aufgelegt wird, wobei der nicht-reaktive Heißschmelzklebstoff wenigstens ein thermoplastisches Polymer, wenigstens ein klebrig machendes Harz, wenigstens einen Weichmacher und gegebenenfalls wenigstens ein Wachs umfasst und bei einer Beschichtungstemperatur von weniger als 177°C eine komplexe Viskosität von weniger als 1000 Poise bei 1 Radians/sek aufweist und die Beschichtung ein Flächengewicht von weniger als 20 g/m2 aufweist.
2. Laminierung gemäß Anspruch 1, wobei das zweite Substrat an das erste Substrat an einer von der Auftragsvorrichtung entfernten Stelle laminiert wird.
3. Laminierung, insbesondere für die Grafik- und Verpackungsindustrie, herstellbar nach einem Verfahren, bei dem ein thermisch fließfähig gemachter Heißschmelzklebstoff aus einer Schlitzdüse zwischen ein erstes Substrat, umfassend ein synthetisches Filmmaterial, und ein zweites Substrat, umfassend Papier, bedrucktes Papier, fotografisches Papier, Karton oder bedruckten Karton, abgegeben wird und die beiden Substrate miteinander verbindet, gekennzeichnet dadurch, dass der Heißschmelzklebstoff als ein im wesentlichen kontinuierlicher nicht-poröser Film ohne Kontakt zwischen der Schlitzdüse und den beiden Substraten bereit gestellt wird und nachfolgend zwischen beiden Substraten eingebracht wird, wobei der Heißschmelzklebstoff wenigstens ein thermoplastisches Polymer, wenigstens ein klebrig machendes Harz und wenigstens einen Weichmacher umfasst und bei einer Anwendungstemperatur von weniger als 177°C eine komplexe Viskosität von weniger als 1000 Poise bei 1 Radians/sek aufweist und die Klebstoffschicht ein Flächengewicht von weniger als 20 g/m2 aufweist.
4. Laminierung nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Heißschmelzklebstoff auf das erste Substrat transferbeschichtet wird.
5. Laminierung nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4, wobei die Beschichtung nacherhitzt wird und dann mit dem zweiten Substrat in Kontakt gebracht wird.
6. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Klebstoffschicht ein Flächengewicht von weniger als 10 g/m2 aufweist.
7. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Klebstoff bei einer Anwendungstemperatur von weniger als 160°C, bevorzugt von weniger als 140°C, mehr bevorzugt von weniger als 125°C und am meisten bevorzugt von weniger als 110°C eine komplexe Viskosität von weniger als 1000 Poise bei 1 Radians/sek aufweist.
8. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Klebstoff bei einer Anwendungstemperatur von weniger als 177°C eine komplexe Viskosität von weniger als 500 Poise bei 1000 Radians/sek aufweist.
9. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Klebstoff bei einer Anwendungstemperatur von weniger als 160°C eine komplexe Viskosität von weniger als 500 Poise bei 1000 Radians/sek aufweist.
10. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Klebstoff bei einer Anwendungstemperatur von weniger als 140°C, bevorzugt von weniger als 125°C und am meisten bevorzugt von weniger als 110°C eine komplexe Viskosität von weniger als 500 Poise bei 1000 Radians/sek aufweist.
11. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Klebstoff aus einer Schlitzdüse bei weniger als 240°C abgegeben wird.
12. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Klebstoff aus einer Schlitzdüse bei weniger als 160°C abgegeben wird.
13. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Klebstoff aus einer Schlitzdüse bei weniger als 110°C abgegeben wird.
14. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Klebstoff bei einer Temperatur von weniger als 160°C aufgetragen wird.
15. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Klebstoff bei einer Temperatur von weniger als 140°C aufgetragen wird.
16. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der Klebstoff bei einer Temperatur von weniger als 120°C aufgetragen wird.
17. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der Klebstoff bei einer Temperatur von weniger als 110°C aufgetragen wird.
18. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der Abstand zwischen der Schlitzdüse und dem Substrat oder den Substraten größer als 20 mm ist.
19. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei der Abstand zwischen der Schlitzdüse und dem Substrat oder den Substraten zwischen 2 und 20 mm beträgt.
20. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei der Klebstoff bis zu 50 Gew.-% wenigstens eines thermoplastischen Polymers, bis zu 70 Gew.-% wenigstens eines klebrig machenden Harzes und bis zu 40 Gew.-% wenigstens eines Weichmachers sowie gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% wenigstens eines Wachses umfasst.
21. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei der Klebstoff ein Ethylen/n- Butylacrylat-Polymer und/oder ein Ethylen/Methylacrylat-Polymer umfasst.
22. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei der Klebstoff ein thermoplastisches Polymer, ein aliphatisches Kohlenwasserstoftharz, ein aromatisches Kohlenwasserstoffharz, Kolophonium und Wachs umfasst.
23. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei der Klebstoff 35-60 Gew.-% Ethylen/n-Butylacrylat-Polymer und/oder ein Ethylen/Methylacrylat-Polymer, 30-50 Gew.-% hydriertes aliphatisches Kohlenwasserstoffharz, etwa 10 Gew.-% alpha-Methylstyrolharz, 0-30 Gew.-% hydriertes Kolophonium und 0-10 Gew.-% Polyethylenwachs umfasst.
24. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei das synthetische Filmmaterial ein transparentes Filmmaterial ist.
25. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei das synthetische Filmmaterial aus geordnetem Polypropylen, Polyethylen, Polyestern, Polyacetat, Nylon oder Zelluloseacetat besteht.
26. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei dass synthetische Filmmaterial metallisiert ist.
27. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 26, wobei der synthetische Film eine Dicke von 5 bis 50 µm aufweist.
28. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 27, wobei eines der Substrate ein Heißsiegelmaterial umfasst.
29. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei die Auftragungsvorrichtung eine Schlitzdüse ist, die zur Beschichtung von Heißschmelzklebern in direktem Kontakt mit dem Substrat verwendet wird.
30. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei die Lesbarkeit und Farbwiedergabe von Drucken auf dem Substrat nicht beeinträchtigt wird.
31. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 30, wobei die Laminierung aus einem ersten Substrat, einer Klebstoffschicht und einem zweiten Substrat oder das mit Klebstoffbeschichtete erste Substrat mit Hilfe von zwei Walzen zusammengedrückt wird.
32. Laminierung nach Anspruch 31, wobei im Fall des mit Klebstoff beschichteten ersten Substrats die Walze, welche die Klebstoffschicht berührt, ablösend beschichtet ist.
33. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei der Haftschmelzklebstoff nicht reaktiv ist.
34. Laminierung nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei der Haftschmelzklebstoff reaktiv ist.
35. Laminierung nach Anspruch 34, wobei der Haftschmelzklebstoff feuchtigkeitshärtend ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE29824857 | 1998-03-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE29824883U1 true DE29824883U1 (de) | 2003-04-17 |
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ID=8067389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE29824883U Expired - Lifetime DE29824883U1 (de) | 1998-03-18 | 1998-03-18 | Papier/Film-Laminierungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE29824883U1 (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005047714B3 (de) * | 2005-09-27 | 2006-11-23 | Technische Universität Dresden | Semitransparenter Verbundwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE102009007148A1 (de) | 2009-02-02 | 2011-01-27 | Steinemann Technology Ag | Beschichtungssystem für eine Laminier- oder Kaschiermaschine |
| EP2397321A1 (de) | 2010-06-17 | 2011-12-21 | Steinemann Technology AG | Beschichtungssytem für eine Laminier- oder Kaschiermaschine |
| CN104830163A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-08-12 | 惠州市舜丰印材科技有限公司 | 一种具有高防滑性能的水性光油及其制备方法 |
| CN112252078A (zh) * | 2019-07-06 | 2021-01-22 | 天津康利特变机电科技有限责任公司 | 一种油浸式变压器纸板热粘机 |
-
1998
- 1998-03-18 DE DE29824883U patent/DE29824883U1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005047714B3 (de) * | 2005-09-27 | 2006-11-23 | Technische Universität Dresden | Semitransparenter Verbundwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung |
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| CN104830163A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-08-12 | 惠州市舜丰印材科技有限公司 | 一种具有高防滑性能的水性光油及其制备方法 |
| CN112252078A (zh) * | 2019-07-06 | 2021-01-22 | 天津康利特变机电科技有限责任公司 | 一种油浸式变压器纸板热粘机 |
| CN112252078B (zh) * | 2019-07-06 | 2023-04-14 | 天津康利特变机电科技有限责任公司 | 一种油浸式变压器纸板热粘机 |
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