DE2953007C1 - Process for the preparation of carboxamides - Google Patents
Process for the preparation of carboxamidesInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Umsetzung von wenigstens einer Verbindung aus der aus primären Alkoholen und Aldehyden bestehenden Gruppe mit wenigstens einer Verbindung aus der aus Ammoniak, primären Aminen und sekundären Aminen bestehenden Gruppe in Gegenwart eines metallhaltigen Oxidationsmittels.The invention relates to a process for the preparation of carboxamides by reacting at least a compound selected from the group consisting of primary alcohols and aldehydes with at least a compound selected from the group consisting of ammonia, primary amines, and secondary amines in the presence of a metal-containing oxidizing agent.
Es ist bekannt, daß Carbonsäureamide, die technisch wertvolle Materialien sind, durch Umsetzung von Carbonsäuren oder ihren Estern mit einem Amin hergestellt werden. Diese Reaktion oder die Hydrolyse der entsprechenden Nitrile ist als allgemeines Verfahren zur Herstellung der Carbonsäureamide brauchbar. Die Ausbeuten dieser Reaktionen haben auf Grund der neueren technischen Entwicklung eine fast befriedigende Höhe erreicht. Diese Verfahren erfordern jedoch lange Wege von den als chemische Rohstoffe dienenden Erdölverbindungen. Als Lösung zur Abkürzung dieser Wege ist beispielsweise ein in der GB-PS 9 25 588 beschriebenes Verfahren bekannt, bei dem N,N-Dimethylformamid durch Umsetzung von Kohlenoxid mit Dimethylamin hergestellt wird, jedoch erfordert dieses Verfahren hohen Druck sowie umständliche Arbeitsgänge zur Behandlung von Nebenprodukten wie Ameisensäure und anderen Verbindungen. Daher wurde in der Industrie versucht, ein einfacheres und wirtschaftlicheres Verfahren zu entwickeln.It is known that carboxamides, which are industrially valuable materials, by reaction of Carboxylic acids or their esters are made with an amine. This reaction or hydrolysis the corresponding nitriles can be used as a general process for the preparation of the carboxamides. the Yields of these reactions are almost satisfactory due to recent technical developments Height reached. However, these methods require long journeys from those serving as chemical raw materials Petroleum compounds. A solution for shortening these routes is, for example, in GB-PS 9 25 588 The process described is known in which N, N-dimethylformamide by reacting carbon oxide with Dimethylamine is produced, but this process requires high pressure and cumbersome operations for the treatment of by-products such as formic acid and other compounds. Hence became tried in the industry to develop a simpler and more economical process.
Aus der DE-AS 15 93 470 ist ein Verfahren zur Herstellung von Säureamiden aus den entsprechenden Aldehyden oder Alkoholen bekannt, bei welchem Nickelperoxyd in mindestens äquimolarer Menge verwendet wird.From DE-AS 15 93 470 a process for the production of acid amides from the corresponding Aldehydes or alcohols known, in which nickel peroxide in at least equimolar amount is used.
Aus Synthetic Methods of Organic Chemistry, Seite 179, ist eine entsprechende Umsetzung bekannt, bei der ebenfalls äquimolare Mengen aktiviertes Mangandioxid für die Oxidation verwendet werden. Das Mangandioxid muß stets nach der Umsetzung regeneriert werden.From Synthetic Methods of Organic Chemistry, page 179, a corresponding implementation is known in which Equimolar amounts of activated manganese dioxide can also be used for the oxidation. The manganese dioxide always has to be regenerated after the reaction.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden gemäß vorstehendem Patentanspruch 1. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens.The invention relates to a process for the preparation of carboxamides according to the above Claim 1. The subclaims relate to preferred embodiments of the method.
Dieses Verfahren ermöglicht die einfache und wirtschaftliche Herstellung von Carbonsäureamiden.This process enables the simple and economical production of carboxamides.
Nachstehend wird die zur Zeit beste Ausführungsform zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung beschrieben.The currently best embodiment for carrying out the method according to FIG Invention described.
Eines der Ausgangsmaterialien, die gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, ist ein primärer Alkohol oder ein Aldehyd. Als primäre Alkohole eignen sich beispielsweise einwertige Alkohole, z. B. gesättigte aliphatische primäre Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, 2-Äthylhexanol und n-Octylalkohol, ungesättigte aliphatische primäre Alkohole, z. B. Allylalkohol und Crotylalkohol, aromatische Alkohole, z. B. Benzylalkohol und Cinnamylalkohol, und heterocyclische Alkohole, z. B. Pyridylalkohol und Furfurylalkohol. Die vorstehend genannten aromatischen Alkohole schließen die Alkohole ein, die im aromatischen Ring durch ein Halogenatom, z. B. Chlor, Brom oder Fluor, durch einen Ci-C5-Alkylrest, z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl oder n-Amyl, durch einen Ci-Cs-Halogenalkylrest, z.B. Chlormethyl oder Bromäthyl, oder durch einen Alkoxyrest, z. B. Methoxy oder Äthoxy, substituiert sind. Zu den vorstehend genannten heterocyclischen Alkoholen gehören auch die Alkohole, die im Heteroring durch einen Ci-Cs-Alkylrest, z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl oder n-Amyl, oder durch einen Ci-Cs-Halogenalkylrest, z. B. Chlormethyl oder Bromäthyl, substituiert sind. Mehrwertige Alkohole, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, können ebenfalls verwendet werden.One of the starting materials used in accordance with the process of the invention is a primary alcohol or an aldehyde. Suitable primary alcohols are, for example, monohydric alcohols, e.g. B. saturated aliphatic primary alcohols, e.g. B. methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, 2-ethylhexanol and n-octyl alcohol, unsaturated aliphatic primary alcohols, e.g. B. allyl alcohol and crotyl alcohol, aromatic alcohols, e.g. B. benzyl alcohol and cinnamyl alcohol, and heterocyclic alcohols, e.g. B. pyridyl alcohol and furfuryl alcohol. The above aromatic alcohols include the alcohols represented in the aromatic ring by a halogen atom, e.g. B. chlorine, bromine or fluorine, by a Ci-C 5 -alkyl radical, for example methyl, ethyl, isopropyl or n-amyl, by a Ci-Cs-haloalkyl radical, for example chloromethyl or bromoethyl, or by an alkoxy radical, eg. B. methoxy or ethoxy, are substituted. The above-mentioned heterocyclic alcohols also include the alcohols in the hetero ring by a Ci-Cs-alkyl radical, for example methyl, ethyl, isopropyl or n-amyl, or by a Ci-Cs-haloalkyl radical, eg. B. chloromethyl or bromoethyl are substituted. Polyhydric alcohols, e.g. B. ethylene glycol, propylene glycol and glycerin can also be used.
Ausgezeichnet in bezug auf die Reaktionsfähigkeit beim Verfahren gemäß der Erfindung sind von diesen primären Alkoholen Methylalkohol, primäre Alkohole, in denen kein Wasserstoffatom an das C-Atom gebunden ist, das dem C-Atom, an den die alkoholische Hydroxylgruppe gebunden ist, benachbart ist, z. B. unsubstituierte oder substituierte Benzylalkohol, unsubstituierte oder substituierte Pyridylcarbinole und unsubstituierte oder substituierte Furfurylalkohol, primäre Alkohole mit einer ungesättigten Bindung, die an das C-Atom gebunden ist, das dem C-Atom, an das die alkoholische Hydroxylgruppe gebunden ist, benachbart ist, z. B. Allylalkohol und Crotylalkohol. Besonders bevorzugt werden Methylalkohol, Benzylalkohol, Pyridylcarbinol und Furfurylalkohol.Excellent in terms of reactivity in the method according to the invention are of these primary alcohols methyl alcohol, primary alcohols in which no hydrogen atom is attached to the carbon atom is bonded, which is adjacent to the carbon atom to which the alcoholic hydroxyl group is bonded, e.g. B. unsubstituted or substituted benzyl alcohol, unsubstituted or substituted pyridyl carbinols and unsubstituted or substituted furfuryl alcohol, primary alcohols with an unsaturated bond, the is bonded to the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the alcoholic hydroxyl group is bonded is e.g. B. allyl alcohol and crotyl alcohol. Methyl alcohol, benzyl alcohol and pyridyl carbinol are particularly preferred and furfuryl alcohol.
Als Aldehyde eignen sich für das Verfahren der Erfindung beispielsweise gesättigte aliphatische Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Pivalinsäurealdehyd und Caprylaldehyd, ungesättigte aliphatische Aldehyde, z. B. Acrolein und Methacrolein, aromatische Aldehyde, z. B. Benzaldehyd, Toluylaldehyd und Zimtaldehyd, heterocyclische Aldehyde, z. B. Furfural, Pyridinaldehyd, Thiophenaldehyd und Pyrrolaldehyd. Die vorstehend genannten aromatischen Aldehyde umfassen außerdem Aldeyhde, die im aromatischen Ring durch ein Halogenatom, z. B. Chlor, Brom oder Fluor, durch einen Ci-Cs-Alkylrest, z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl oder n-Amyl, durch einenSuitable aldehydes for the process of the invention are, for example, saturated aliphatic aldehydes, z. B. formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, pivalic acid aldehyde and caprylic aldehyde, unsaturated aliphatic aldehydes, e.g. B. acrolein and methacrolein, aromatic aldehydes, e.g. B. benzaldehyde, toluene aldehyde and cinnamaldehyde, heterocyclic aldehydes, e.g. B. furfural, pyridine aldehyde, thiophenaldehyde and pyrrole aldehyde. The above-mentioned aromatic aldehydes also include Aldeyhde im aromatic ring through a halogen atom, e.g. B. chlorine, bromine or fluorine, by a Ci-Cs-alkyl radical, e.g. Methyl, ethyl, isopropyl or n-amyl, by one
Ci — Cs-Halogenalkylrest, ζ. B. Chlormethyl oder Bromäthyl, oder durch einen Alkoxyrest, z. B. Methoxy oder Äthoxy, substituiert sind.Ci - Cs-haloalkyl radical, ζ. B. chloromethyl or bromoethyl, or by an alkoxy radical, e.g. B. methoxy or ethoxy, are substituted.
Zu den vorstehend genannten heterocyclischen Aldehyden gehören ferner diejenigen, die im heterocyclischen Ring durch einen Ci-Cs-Alkylrest, z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl oder n-Amyl, oder durch einen Ci -Q-Halogenalkylrest, z. B. Chlormethyl oder Bromäthyl, substituiert sind. Polyfunktionelle Aldehyde, z. B. Glyoxal und Glutarsäuredialdehyd, können ebenfalls ι ο verwendet werden.The aforementioned heterocyclic aldehydes also include those in the heterocyclic Ring through a Ci-Cs-alkyl radical, e.g. Methyl, ethyl, isopropyl or n-amyl, or by a Ci -Q-haloalkyl radical, e.g. B. chloromethyl or bromoethyl, are substituted. Polyfunctional aldehydes, e.g. B. glyoxal and glutaric acid dialdehyde, can also ι ο be used.
Von diesen Aldehyden sind die nachstehend genannten ausgezeichnet in bezug auf Reaktionsfähigkeit beim Verfahren gemäß der Erfindung: Formaldehyd, Aldehyde, in denen kein Wasserstoffatom an das der Aldehydgruppe benachbarte C-Atom, d. h. das C-Atom in «-Stellung, gebunden ist, z. B. unsubstituierte oder substituierte Benzaldehyde, unsubstituierte oder substituierte Pyridinaldehyde und unsubstituierte oder substituierte Furfurale, und Aldehyde, in denen eine ungesättigte Bindung an das der Aldehydgruppe benachbarte C-Atom gebunden ist, z. B. Acrolein und Methacrolein. Besonders bevorzugt werden Formaldehyd, Benzaldehyd, Pyiridinaldehyde (Picolinaldehyd, Nicotinaldehyd und Isonicotinaldehyd) und Furfural.Of these aldehydes, those mentioned below are excellent in reactivity to Process according to the invention: formaldehyde, aldehydes in which no hydrogen atom is attached to the Aldehyde group adjacent carbon atoms, d. H. the carbon atom in -position, is bonded, e.g. B. unsubstituted or substituted benzaldehydes, unsubstituted or substituted pyridine aldehydes and unsubstituted or substituted Furfurals, and aldehydes, in which there is an unsaturated bond with that of the aldehyde group adjacent carbon atom is bonded, z. B. Acrolein and Methacrolein. Formaldehyde is particularly preferred, Benzaldehyde, pyiridine aldehyde (picolinaldehyde, nicotinaldehyde and isonicotinaldehyde) and furfural.
Das weitere Ausgangsmaterial, das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, ist ein primäres oder sekundäres Amin.The further starting material used in the process according to the invention is a primary one or secondary amine.
Als typische Beispiele geeigneter primärer Amine seien genannt: aliphatische primäre Amine, z. B. Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin und Butylamin; alicyclische primäre Amine, z. B. Cyclopentylamin und Cyclohexylamin; aromatische primäre Amine, z. B. Anilin, Toluidine und Naphthylamin; primäre Aralkylamine, z. B. Benzylamin und Xylidendiamin, und primäre Amine mit einem heterocyclischen Gerüst, z. B. einem Penicillingerüst oder Cephalosporingerüst. Außer den genannten primären Aminen können beliebige primäre Amine verwendet werden.Typical examples of suitable primary amines are: aliphatic primary amines, e.g. B. Methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine and butylamine; alicyclic primary amines, e.g. B. Cyclopentylamine and cyclohexylamine; aromatic primary amines, e.g. B. aniline, toluidines and naphthylamine; primary aralkylamines, e.g. B. benzylamine and xylidenediamine, and primary amines with a heterocyclic Scaffolding, e.g. B. a penicillin or cephalosporin. In addition to the primary amines mentioned, can any primary amine can be used.
Als Beispiele geeigneter sekundärer Amine seien <to genannt: aliphatische sekundäre Amine, z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin und Methyläthylamin; aromatische sekundäre Amine, z. B. Methylanilin und Äthylanilin, und die Verbindungen, in denen Stickstoff in einem heterocyclischen Gerüst die sekundäre Aminstruktur bildet, z. B. Piperidin, Piperazin, Pyrazolin, Pyrrolidin und Pyrrolin. Die vorstehend genannten primären und sekundären Amine umfassen Amine, die an einem die Aminverbindung aufbauenden C-Atom durch ein Halogenatom, z. B. Chlor, Brom oder Fluor, durch einen Alkalirest, z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl oder n-Octyl, oder durch einen Alkoxyrest, z. B. Methoxy oder Äthoxy, substituiert sind.Examples of suitable secondary amines are <to called: aliphatic secondary amines, e.g. B. dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine and methylethylamine; aromatic secondary amines, e.g. B. methylaniline and ethylaniline, and the compounds in which Nitrogen in a heterocyclic backbone forms the secondary amine structure, e.g. B. piperidine, piperazine, Pyrazoline, pyrrolidine and pyrroline. The aforementioned primary and secondary amines include Amines which are attached to a carbon atom building up the amine compound by a halogen atom, e.g. B. chlorine, bromine or Fluorine, by an alkali residue, e.g. B. methyl, ethyl, isopropyl or n-octyl, or by an alkoxy radical, z. B. methoxy or ethoxy, are substituted.
Besonders bevorzugt von diesen Aminen werden Ammoniak, die vorstehend genannten primären Amine, Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin, Piperidin und Piperazin. Am geeignetsten sind Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin usw.Particularly preferred of these amines are ammonia, the aforementioned primary amines, Dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, piperidine and piperazine. The most suitable are ammonia, Methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, etc.
Das Mengenverhältnis der aus den genannten primären Alkoholen und Aldehyden ausgewählten Verbindung zu der aus Ammoniak und den genannten primären und sekundären Aminen ausgewählten Verbindung wird nach Belieben in Abhängigkeit von der Reaktion gewählt, jedoch beträgt das Molverhältnis der &5 letztgenannten Verbindung (Ammoniak oder Amin) zur erstgenannten Verbindung (primärer Alkohol oder Aldehyd) etwa 0,002 bis 100 Mol, vorzugsweise nicht weniger als 0,01 Mol der letztgenannten Verbindung pro Mol der erstgenannten Verbindung.The quantitative ratio of those selected from the stated primary alcohols and aldehydes Compound to the compound selected from ammonia and said primary and secondary amines is chosen at will depending on the reaction, but the molar ratio of & is 5 last-mentioned compound (ammonia or amine) to the first-mentioned compound (primary alcohol or Aldehyde) about 0.002 to 100 mol, preferably not less than 0.01 mol of the latter compound per mole of the former compound.
Als Sauerstoff wird für das Verfahren der Erfindung molekularer Sauerstoff, d. h. gasförmiger Sauerstoff selbst oder ein Gemisch von Sauerstoff mit einem Verdünnungsgas, das in der Reaktion inert ist, z. B. gasförmigen Stickstoff oder gasförmigem Kohlendioxid, verwendet. Luft kann ebenfalls verwendet werden. Der Sauerstoff wird im Reaktionssystem in nicht weniger als der für die Reaktion erforderlichen stöchiometrischen Menge, vorzugsweise in nicht weniger als der l,5fachen genügenden Menge verwendet.The oxygen used in the process of the invention is molecular oxygen, i. H. gaseous oxygen itself or a mixture of oxygen with a diluent gas which is inert in the reaction, e.g. B. gaseous nitrogen or gaseous carbon dioxide is used. Air can also be used. The oxygen becomes in the reaction system in not less than that required for the reaction stoichiometric amount, preferably used in not less than 1.5 times the sufficient amount.
Als Katalysator wird beim Verfahren der Erfindung Palladium oder Platin verwendet. Diese Metalle können allein verwendet werden, werden jedoch vorzugsweise in einer auf einen Träger aufgebrachten Form verwendet. Übliche Träger, z. B. Aktivkohle, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, können ohne Schwierigkeit verwendet werden. Die Menge des auf diesen Träger aufgebrachten Metalls kann im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Gew.-% liegen und beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 10Gew.-%.Palladium or platinum is used as the catalyst in the process of the invention. These metals can are used alone, but are preferably in a form coated on a carrier used. Usual carriers, e.g. B. activated carbon, silicon dioxide or aluminum oxide, can without difficulty be used. The amount of metal coated on this support can range from about 0.1 to 20% by weight and is preferably about 0.5 to 10% by weight.
Wenn ferner wenigstens ein Metall aus der aus Blei, Thallium und Quecksilber bestehenden Gruppe in den Palladium- oder Platinkatalysator eingearbeitet wird, werden bessere Ergebnisse als bei alleiniger Verwendung von metallischem Palladium oder metallischem Platin erzielt. Das Blei, Thallium oder Quecksilber kann in Form des Metalls oder einer Metallverbindung verwendet werden. Als Verbindungen können beispielsweise die Salze von Blei, Thallium oder Quecksilber, z. B. die Halogenide, die Salze mit anorganischen Säuren oder die Salze mit organischen Säuren sowie die Oxide und Hydroxide verwendet werden. Als Halogenide eignen sich die Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride. Als Salze mit anorganischen Säuren eignen sich Salze mit Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Borsäure. Als Salze mit organischen Säuren kommen Salze mit Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure und anderen Säuren in Frage. Das Blei, Thallium oder Quecksilber wird dem Palladium- oder Platinkatalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 30, vorzugsweise 0,1 bis 10, gerechnet als Atomverhältnis des ersteren zum letzteren, zugesetzt.Further, when at least one metal selected from the group consisting of lead, thallium and mercury is included in the Palladium or platinum catalyst is incorporated, will give better results than when used alone obtained from metallic palladium or metallic platinum. The lead, thallium or mercury can can be used in the form of the metal or a metal compound. As connections, for example the salts of lead, thallium or mercury, e.g. B. the halides, the salts with inorganic ones Acids or the salts with organic acids as well as the oxides and hydroxides can be used. As halides the chlorides, bromides, iodides and fluorides are suitable. Suitable as salts with inorganic acids salts with sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and boric acid. As salts with organic acids come salts with formic acid, acetic acid, propionic acid, stearic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, Maleic acid, benzoic acid, phthalic acid and other acids in question. The lead, or thallium Mercury is added to the palladium or platinum catalyst in an amount of from about 0.01 to about 30, preferably 0.1 to 10, calculated as the atomic ratio of the former to the latter, is added.
Der Palladium- oder Platinkatalysator kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Für den Einsatz bei der Reaktion kann die Herstellung beispielsweise wie folgt erfolgen: Ein Trägermaterial wird in eine wäßrige Lösung eines Salzes von Palladium oder Platin getaucht, getrocknet und mit Wasserstoff, Hydrazin oder Formalin zum metallischen Zustand reduziert.The palladium or platinum catalyst can be prepared by conventional methods. For use in the reaction, the production can take place, for example, as follows: A carrier material is converted into a aqueous solution of a salt of palladium or platinum dipped, dried and mixed with hydrogen, hydrazine or formalin reduced to the metallic state.
Der vorstehend genannte Katalysator, der Blei, Thallium oder Quecksilber enthält, kann auch in üblicher Weise beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Ein Träger wird einer wäßrigen Lösung von Bleiacetat zugesetzt. Das Gemisch wird einige Stunden gerührt, damit das Bleiacetat adsorbiert werden kann, und die erhaltene Masse wird bei etwa 500 bis 700° C calciniert. Das erhaltene Produkt wird anschließend einer wäßrigen Lösung von Palladiumchlorid zugesetzt, worauf einige Stunden gerührt wird, damit die Adsorption des Palladiumchlorids stattfindet, worauf die erhaltene Masse der Reduktionsbehandlung mit Formalin, Hydrazin oder Wasserstoff unterworfen wird. Im Falle des Katalysatorsystems, das Platin und ein Bleisalz enthält, kann der Katalysator hergestelltThe above-mentioned catalyst containing lead, thallium or mercury can also be used in conventional Ways to be prepared, for example, as follows: A carrier is an aqueous solution of lead acetate added. The mixture is stirred for a few hours so that the lead acetate can be adsorbed and the The mass obtained is calcined at about 500 to 700.degree. The product obtained is then a aqueous solution of palladium chloride added, followed by stirring for a few hours so that the Adsorption of the palladium chloride takes place, whereupon the resulting mass of the reduction treatment with Formalin, hydrazine or hydrogen is subjected. In the case of the catalyst system, the platinum and a Containing lead salt, the catalyst can be produced
werden, indem ein Träger für das Platin einer wäßrigen Lösung eines Bleisalzes zugesetzt, das Gemisch gerührt und dann getrocknet wird.are by adding a carrier for the platinum to an aqueous solution of a lead salt, the mixture is stirred and then dried.
Wenn Blei, Thallium oder Quecksilber in Kombination verwendet wird, wird es vorzugsweise ebenfalls auf ί einen Träger aufgebracht. Günstig ist eine auf den Träger aufgebrachte Palladium- oder Platinmenge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Träger, wobei eine Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% besonders günstig ist. Im Vergleich zu Platin führt ι ο Palladium sowohl bei alleiniger Verwendung als auch in dem System, bei dem es mit Blei, Thallium oder Quecksilber in Kombination verwendet wird, bessere Ergebnisse.If lead, thallium or mercury is used in combination, it is preferably also set to ί applied to a carrier. An amount of palladium or platinum applied to the carrier is favorable about 0.1 to 20% by weight, based on the carrier, with an amount in the range from about 0.5 to 10% by weight is particularly cheap. Compared to platinum, ι ο palladium leads both when used alone and in the system in which it is used in combination with lead, thallium or mercury Results.
Die Reaktionstemperatur beim Verfahren gemäß der ι5 Erfindung liegt im Bereich von 0° bis 200° C. Die Reaktion kann bei verhältnismäßig niedriger Temperatur von etwa 15 bis 150° C durchgeführt werden. Es ist überraschend, daß eine solche Reaktionsfreudigkeit der Oxidation in der Nähe von gewöhnlicher Temperatur auftritt.The reaction temperature in the process according to ι5 Invention is in the range of 0 ° to 200 ° C. The reaction can take place at a relatively low temperature from about 15 to 150 ° C. It is surprising that such responsiveness of the Oxidation occurs near ordinary temperature.
Es ist ferner möglich, ein inertes Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid oder Dioxan, zu verwenden, um die Ausgangsmaterialien löslich zu machen. Die Reaktion kann unter beliebigen Drücken (verminderter Druck, Normaldruck oder Überdruck) durchgeführt werden. Sie kann ferner chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.It is also possible to use an inert solvent, e.g. B. dimethylformamide or dioxane, to use the Solubilize starting materials. The reaction can be carried out under any pressure (reduced pressure, Normal pressure or positive pressure). It can also be carried out batchwise or continuously be performed.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.The process of the invention is further illustrated by the following examples.
In einen mit Gaseintritt, Rückflußkühler, Rührer und Thermometer versehenen Vierhalskolben werden 10 ml einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Dimethylaminlösung, 100 ml Methanol und 5 g einer im Handel erhältlichen 5%igen Palladiumkohle (Hersteller Engelhard Corp.) als Katalysator gegeben. Die Temperatur im Kotben wurde auf 40° C erhöht. Unter gutem Rühren der Reaktionsflüssigkeit wurde Luft durch den Gaseintritt in einer Menge von 151/Std. 2 Stunden eingeleitet, um die Reaktion durchzuführen.10 ml a 40 weight percent aqueous dimethylamine solution, 100 ml of methanol and 5 g of a commercially available one available 5% palladium carbon (manufacturer Engelhard Corp.) given as a catalyst. The temperature in Feces increased to 40 ° C. With good stirring of the reaction liquid, air passed through the gas inlet in an amount of 151 / hour Initiated 2 hours to carry out the reaction.
Die Analyse der Reaktionslösung nach Beendigung der Reaktion ergab, daß der Umsatz von Dimethylamin 92% und die auf eingesetztes Dimethylamin bezogene Ausbeute von N,N-Dimethylformamid 78% betrug.Analysis of the reaction solution after the reaction had ended showed that the conversion of dimethylamine 92% and the yield of N, N-dimethylformamide based on the dimethylamine used was 78%.
Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 50 ml einer wäßrigen so Lösung, die 5 g 3-Hydroxymethyl-pyridin, das zu den PyridylaHcoholen gehört, und 2 g einer im Handel erhältlichen 5%igen Palladiumkohle (Hersteller Engelhard Corp.) als Katalysator gegeben, worauf die Temperatur auf 50° C erhöht wurde. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem gasförmiges Ammoniak in einer Menge von 0,3 1/Std. und Luft in einer Menge von 101/Std. 3 Stunden eingeleitet wurden. Die Analyse durch Gaschromatographie ergab eine Ausbeute von 62% Nicotinamid, bezogen auf eingesetztes 3-Hydroxy- fco methyl-pyridin. Andere Produkte wurden nicht nachgewiesen. Using the reaction apparatus described in Example 1, 50 ml of an aqueous so Solution, the 5 g of 3-hydroxymethyl-pyridine, which belongs to the pyridyla alcohols, and 2 g of a commercially available one available 5% palladium carbon (manufacturer Engelhard Corp.) given as a catalyst, whereupon the Temperature was increased to 50 ° C. The reaction was carried out by pouring ammonia gas into an amount of 0.3 1 / hour. and air at 101 / hr. 3 hours were initiated. The analysis gas chromatography gave a yield of 62% nicotinamide, based on the 3-hydroxy-fco used methyl pyridine. No other products were detected.
In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur ^ wurden 10 ml einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Dimethylaminlösung, 100 ml Äthanol und 5 g handelsübliche 5%ige Palladiumkohle (Hersteller Engelhard Corp.) als Katalysator gegeben, worauf die Temperatur auf 50° C erhöht wurde. Das Gemisch wurde 4 Stunden der Reaktion überlassen, indem Sauerstoff in einer Menge von 2 1/Std. eingeführt wurde.In the reaction apparatus described in Example 1 ^ 10 40gewichtsprozentigen an aqueous dimethylamine solution, 100 ml of ethanol and 5 g of commercial 5% palladium carbon (manufactured by Engelhard Corp.) were added as catalyst, ml, was increased and the temperature at 50 ° C. The mixture was left to react for 4 hours by adding oxygen in an amount of 2 liters / hour. was introduced.
Die Analyse der Lösung des Reaktionsgemisches nach der Reaktion ergab eine Ausbeute an N.N-Dimethylacetamid von 23%, bezogen auf eingesetztes Dimethylamin.Analysis of the solution of the reaction mixture after the reaction indicated a yield of N.N-dimethylacetamide of 23%, based on the dimethylamine used.
2 g Pyridin-3-aldehyd, 50 g wäßriges Ammoniak (28%ig) und 2 g handelsübliche 5%ige Palladiumkohle (Hersteller Engelhard Corp.) als Katalysator wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 40° C durchgeführt, während Sauerstoff durch ein mit Filter versehenes Gaseintrittsrohr eingeführt wurde.2 g of pyridine-3-aldehyde, 50 g of aqueous ammonia (28%) and 2 g of commercially available 5% palladium carbon (Manufactured by Engelhard Corp.) as a catalyst were placed in a 100 ml three-necked flask. The reaction was carried out for 2 hours at 40 ° C, while oxygen through a gas inlet tube provided with a filter was introduced.
Die Analyse durch Gaschromatographie nach der Reaktion ergab einen Umsatz von Pyridin-3-aldehyd von 67% und eine Ausbeute an Nicotinamid von 57%.Analysis by gas chromatography after the reaction indicated a conversion of pyridine-3-aldehyde of 67% and a nicotinamide yield of 57%.
Unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Apparatur wurden 2 g Benzaldehyd, 60 g Dioxan als Lösungsmittel und 3 g handelsübliche 5%ige Palladiumkohle (Hersteller Engelhard Corp.) in den Kolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 50° C eingestellt und die Reaktion durch Einführen von gasförmigem Ammoniak in einer Menge von 1 1/Std. und Luft in einer Menge von 101/Std. für 3 Stunden durchgeführt, wobei Benzamid in einer Ausbeute von 49%, bezogen auf eingesetzten Benzaldehyd, erhalten wurde.Using the apparatus described in Example 4, 2 g of benzaldehyde, 60 g of dioxane were used as Solvent and 3 g of commercially available 5% palladium carbon (manufacturer Engelhard Corp.) in the flask given. The temperature was adjusted to 50 ° C and the reaction by introducing gaseous Ammonia in an amount of 1 liter / hour. and air at 101 / hr. performed for 3 hours, wherein Benzamide was obtained in a yield of 49%, based on the benzaldehyde used.
2 g Pyridin-3-aldehyd, 60 g einer wäßrigen (40%igen) Lösung von Dimethylamin und 2 g handelsübliches 5% Palladium-Aluminiumoxid (Hersteller Engelhard Corp.) als Katalysator wurden 3 Stunden der Reaktion in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 50° C unterworfen, indem Sauerstoff in einer Menge von 5 1/Std. eingeführt wurde.2 g of pyridine-3-aldehyde, 60 g of an aqueous (40%) solution of dimethylamine and 2 g of commercially available 5% Palladium-aluminum oxide (manufactured by Engelhard Corp.) as a catalyst was allowed to react in the for 3 hours the same apparatus as in Example 1 at a reaction temperature of 50 ° C subjected by Oxygen in an amount of 5 liters / hour. was introduced.
Der Umsatz von Pyridin-3-aldehyd betrug 79% und die Ausbeute an Nicotindimethylamid 62%.The conversion of pyridine-3-aldehyde was 79% and the yield of nicotine dimethylamide was 62%.
2 g Tetraoxan, eine Formaldehyd liefernde Verbindung, 60 g einer wäßrigen (40%igen) Lösung von Dimethylamin und 3 g handelsübliches 5% Palladium-Aluminiumoxid (Hersteller Engelhard Corp.) als Katalysator wurden 3 Stunden der Reaktion unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 40° C unterworfen, indem Sauerstoff in einer Menge von 6 1/Std. eingeführt wurde. Die Ausbeute an Ν,Ν-Dimethylformamid betrug 61 %.2 g of tetraoxane, a formaldehyde-yielding compound, 60 g of an aqueous (40%) solution of Dimethylamine and 3 g of commercially available 5% palladium-aluminum oxide (manufacturer Engelhard Corp.) as a catalyst were 3 hours of reaction using the same apparatus as in Example 1 at a Subjected to reaction temperature of 40 ° C by adding oxygen in an amount of 6 1 / hour. was introduced. The yield of Ν, Ν-dimethylformamide was 61%.
2 g Pyridin-3-aldehyd, 50 g wäßriges Ammoniak (28%ig) und 3 g eines Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (aufgebrachtes Palladium 5%, Pd/Pb-Atomverhältnis 1 :3, Pb in Form von PbO aufgebracht) wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:2 g of pyridine-3-aldehyde, 50 g of aqueous ammonia (28%) and 3 g of an activated carbon containing as a carrier Catalyst (applied palladium 5%, Pd / Pb atomic ratio 1: 3, Pb applied in the form of PbO) were placed in a 100 ml three-necked flask and reacted in the manner described in Example 1, the following results were obtained:
Umsatz von Pyridin-3-aldehyd 81%Conversion of pyridine-3-aldehyde 81%
Ausbeute an Nicotinamid 77%Yield of nicotinamide 77%
Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 2 g Benzaldehyd, 50 g Dioxan als Lösungsmittel und 2 g eines Aluminiumoxid als Träger > enthaltenden Katalysators (aufgebrachtes Palladium 8%, Pb/Tl-Atomverhältnis=l :0,l, Tl in Form von TlNO3 aufgebracht) 2 Stunden der Reaktion durch Einleiten von Ammoniak in einer Menge von 1 1/Std. und Sauerstoff in einer Menge von 101/Std. durchgeführt, während die Temperatur bei 400C gehalten wurde. Benzamid wurde in einer Ausbeute von 71% erhalten.Using the same apparatus as in Example 1, 2 g of benzaldehyde, 50 g of dioxane as a solvent and 2 g of a catalyst containing aluminum oxide as a support (applied palladium 8%, Pb / Tl atomic ratio = 1: 0.1, Tl were in the form of of TlNO 3 applied) 2 hours of reaction by introducing ammonia in an amount of 1 1 / hour. and oxygen in an amount of 101 / hour. carried out while the temperature was kept at 40 ° C. Benzamide was obtained in a yield of 71%.
I) 2 g Pyridin-3-aldehyd und 30 g wäßriges Ammoniak (28%ig) wurden mit 5 g eines Aluminiumoxid als Träger enthaltenden Katalysators (Gehalt an aufgebrachtem Palladium 3%; Pd/Pb-Atomverhältnis= 1 :2; Pb in Form eines Gemisches von Pb und PbO im Gewichtsverhältnis von Pb/PbO von 1 :2 aufgebracht) wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben. Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: I) 2 g of pyridine-3-aldehyde and 30 g of aqueous ammonia (28%) were treated with 5 g of a catalyst containing aluminum oxide as a support (content of applied palladium 3%; Pd / Pb atomic ratio = 1: 2; Pb in the form of a mixture of Pb and PbO in a weight ratio of Pb / PbO of 1: 2) were placed in a 100 ml three-necked flask. The reaction was carried out in the manner described in Example 1, with the following results being obtained:
Umsatz von Pyridin-3-aldehyd 77%Conversion of pyridine-3-aldehyde 77%
Ausbeute an Nicotinamid 74%Yield of nicotinamide 74%
2 g Benzylalkohol, 40 g Dioxan als Lösungsmittel, 20% wäßriges Ammoniak (28%ig) und 2 g einer Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (Gehalt an aufgebrachtem Palladium 5%; Pd/Pb-Atomverhältnis=! : 3; Pb in Form von PbO aufgebracht) wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:2 g of benzyl alcohol, 40 g of dioxane as a solvent, 20% aqueous ammonia (28%) and 2 g of one Catalyst containing activated carbon as carrier (content of applied palladium 5%; Pd / Pb atomic ratio =! : 3; Pb applied in the form of PbO) were placed in a 100 ml three-necked flask and reacted in the manner described in Example 1, the following results being obtained:
Umsatz von Benzylalkohol
Ausbeute an BenzamidSales of benzyl alcohol
Yield of benzamide
75% 65%75% 65%
2525th
3030th
In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 2 g Furfural und 60 g Dioxan als Lösungsmittel zusammen mit 2 g handelsüblicher 5%iger Palladiumkohle (Hersteller Engelhard Corp.) gegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von 50° C durchgeführt, 3> indem gasförmiges Ammoniak in einer Menge von 1 l/Std. und Sauerstoff in einer Menge von 101/Std. eingeführt wurden. Hierbei wurde Furfurylamid in einer Ausbeute von 51%, bezogen auf eingesetztes Furfural, erhalten.In the same apparatus as in Example 1, 2 g of furfural and 60 g of dioxane were combined as solvents with 2 g of commercially available 5% palladium carbon (manufacturer Engelhard Corp.). The reaction became 2 Hours carried out at a temperature of 50 ° C, 3> by adding gaseous ammonia in an amount of 1 l / h. and oxygen in an amount of 101 / hour. were introduced. Here, furfurylamide was used in a yield of 51%, based on the furfural used, obtain.
4 g Benzyl-6-aminopenicillanat und 60 g Methanol wurden mit 4 g eines Aluminiumoxid als Träger enthaltenden Katalysators (aufgebrachtes Palladium ->■> 4%; Pd/Pb-Atomverhältnis 1 :5; Pb in Form von PbO aufgebracht) wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben. Unter gutem Rühren des flüssigen Reaktionsgemisches unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 300C wurde Luft 2 Stunden in einer Menge ><> von 101/Std. durch den Gaseintritt eingeführt. Hierbei wurde Benzyl-6-N-formylpenicillanat in einer Ausbeute von 14% erhalten.4 g of benzyl 6-aminopenicillanate and 60 g of methanol were combined with 4 g of a catalyst containing aluminum oxide as a support (applied palladium ->■>4%; Pd / Pb atomic ratio 1: 5; Pb applied in the form of PbO) were in a 100 ml three-necked flask. With thorough stirring of the liquid reaction mixture while maintaining an internal temperature of 30 0 C air was 2 hours in an amount><> of 101 / hour. introduced through the gas inlet. Benzyl 6-N-formylpenicillanate was obtained in a yield of 14%.
5555
Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 2 g Pyridin-3-aldehyd und 60 g einer wäßrigen (40%igen) Lösung von Dimethylamin zusammen mit 2 g eines Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (Gehalt an aufgebrachtem Palladium 4%; Pd/Hg-Atomverhältnis 1 :0,l; Hg in Form von HgCl2 aufgebracht) 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 400C umgesetzt, indem Sauerstoff in einer Menge von 61/Std. eingeführt wurde. Hierbei wurden ,die folgenden Ergebnisse erhalten:Using the same apparatus as in Example 1, 2 g of pyridine-3-aldehyde and 60 g of an aqueous (40%) solution of dimethylamine together with 2 g of a catalyst containing activated carbon as a support (content of applied palladium 4%; Pd / Hg atomic ratio 1: 0, l; Hg in the form of HgCl 2 applied implemented) for 2 hours at a reaction temperature of 40 0 C by oxygen in an amount of 61 / hr. was introduced. The following results were obtained:
Umsatz von Pyridin-3-aldehyd 81 %Conversion of pyridine-3-aldehyde 81%
Ausbeute an Nicotindimethylamid 75%Yield of nicotine dimethylamide 75%
2 g Methacrolein, 20 g einer wäßrigen 40%igen Dimethylaminlösung und 30 g als Lösungsmittel wurden zusammen mit 3 g handelsüblichem 5% Platin-Activkohle in die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 gegeben. Die Reaktion wurde 1 Stunde durch Einführung von Sauerstoff in einer Menge von 4 1/Std. durchgeführt, während die Temperatur bei 300C gehalten wurde. Hierbei wurde Methacryldimethylamid in einer Ausbeute von 19%, bezogen auf Methacrolein, erhalten.2 g of methacrolein, 20 g of an aqueous 40% strength dimethylamine solution and 30 g as solvent were placed in the same apparatus as in Example 1 together with 3 g of commercially available 5% platinum activated carbon. The reaction was stopped for 1 hour by introducing oxygen in an amount of 4 liters per hour. carried out while the temperature was kept at 30 ° C. Methacryldimethylamide was obtained in a yield of 19%, based on methacrolein.
Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 2 g Furfurylalkohol, 30 g einer wäßrigen 40%igen Methylaminlösung, 20 g Dioxan als Lösungsmittel und 4 g eines Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (Gehalt an aufgebrachtem Palladium 5%; Pd/Pb-Atomverhältnis= 1 :3; Pb in Form von Bleiacetat aufgebracht) wurden 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 400C umgesetzt, während Sauerstoff in einer Menge von 5 1/Std. eingeführt wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:Using the same apparatus as in Example 1, 2 g of furfuryl alcohol, 30 g of an aqueous 40% methylamine solution, 20 g of dioxane as a solvent and 4 g of a catalyst containing activated carbon as a carrier (content of applied palladium 5%; Pd / Pb atomic ratio = 1: 3; Pb applied in the form of lead acetate) were reacted for 2 hours at a reaction temperature of 40 0 C, while oxygen in an amount of 5 1 / hour. was introduced. The following results were obtained:
Umsatz von Furfurylalkohol 77%Conversion of furfuryl alcohol 77%
Ausbeute an Furfurylmonomethylamid 69%Yield of furfuryl monomethylamide 69%
Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 2 g Pyridin-3-aldehyd, 5 g Benzylamin, 40 g Dimethylformamid als Lösungsmittel und 3 g eines Aluminiumoxid als Träger enthaltenden Katalysators (Gehalt an aufgebrachtem Platin 5%; Pt/Pb-Atomverhältnis = 1 :1; Pd in Form von Bleihydroxid aufgebracht) 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 25°C umgesetzt, indem Luft in einer Menge von 6 1/Std. eingeführt wurde. Hierbei wurde Nicotinbenzylamid in einer Ausbeute von 23% erhalten.Using the same apparatus as in Example 1, 2 g of pyridine-3-aldehyde, 5 g of benzylamine, 40 g of dimethylformamide as a solvent and 3 g of a catalyst containing aluminum oxide as a support (Content of applied platinum 5%; Pt / Pb atomic ratio = 1: 1; Pd applied in the form of lead hydroxide) Reacted for 2 hours at a reaction temperature of 25 ° C. by adding air in an amount of 6 1 / hour. was introduced. Nicotinbenzylamide was obtained in a yield of 23%.
Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 2 g Crotylalkohol, 30 g einer wäßrigen 40%igen Methylaminlösung, 30 g Dioxan als Lösungsmittel und 3 g eines Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (Gehalt an aufgebrachtem Platin 5%; Pt/Pb-Atomverhältnis = 1 :0,5; Pb in Form von Bleibromid aufgebracht) 1 Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 300C umgesetzt, indem Sauerstoff in einer Menge von 5 1/Std. eingeführt wurde. Hierbei wurde Methacrylmonomethylamid in einer Ausbeute von 31 % erhalten.Using the same apparatus as in Example 1, 2 g of crotyl alcohol, 30 g of an aqueous 40% methylamine solution, 30 g of dioxane as a solvent and 3 g of a catalyst containing activated carbon as a carrier (content of platinum applied 5%; Pt / Pb atomic ratio = 1: 0.5; Pb applied in the form of lead bromide) reacted for 1 hour at a reaction temperature of 30 ° C. by adding oxygen in an amount of 5 1 / hour. was introduced. Methacrylmonomethylamide was obtained in a yield of 31%.
2 g Pyridin-3-aldehyd, 50 g einer wäßrigen 30%igen Äthylaminlösung und 3 g handelsübliche 5%ige Palladiumkohle (Hersteller Engelhard Corp.) als Katalysator r> wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 300C durchgeführt, während Sauerstoff durch einen mit Filter versehenen Gaseintrittsstutzen in einer Menge von 101/Std. eingeführt wurde. Hierbei wurde Nicotinmonoäthyl- ι ο amid in einer Ausbeute von 47% erhalten.2 g of pyridine-3-aldehyde, 50 g of a 30% aqueous Äthylaminlösung and 3 g of commercial 5% palladium carbon (manufactured by Engelhard Corp.) as a catalyst r> were placed in a 100-ml three-necked flask. The reaction was carried out for 2 hours at 30 ° C., while oxygen was passed through a gas inlet connection provided with a filter in an amount of 101 / hour. was introduced. Nicotinmonoäthyl- ι ο amide was obtained in a yield of 47%.
B e i s ρ i e 1 20B e i s ρ i e 1 20
5 g Diäthylamin, 50 g Methanol und 5 g eines Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (Gehalt an aufgebrachtem Palladium 10%; Pd/Pb-Atomverhältnis=l : 10; Pb in Form von Bleinitrat aufgebracht) wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben. Unter gutem Rühren des flüssigen Reaktionsgemisches und Aufrechterhaltung einer Innentempera- tür des Kolbens von 400C wurde die Reaktion 3 Stunden durchgeführt, indem Sauerstoff in einer Menge von 5 1/Std. eingeführt wurde. Hierbei wurde Diäthylformamid in einer Ausbeute von 59%, bezogen auf eingesetztes Diäthylamin, erhalten.5 g of diethylamine, 50 g of methanol and 5 g of a catalyst containing activated carbon as a carrier (content of applied palladium 10%; Pd / Pb atomic ratio = 1:10; Pb applied in the form of lead nitrate) were placed in a 100 ml three-necked flask . With thorough stirring of the liquid reaction mixture and maintaining an internal temperature of the flask of 40 0 C, the reaction was carried out for 3 hours by adding oxygen in an amount of 5 1 / hour. was introduced. Diethylformamide was obtained in a yield of 59%, based on the diethylamine used.
2 g Piperidin, 50 g Methanol und 4 g eines Aluminiumoxid als Träger enthaltenden Katalysators (Gehalt an aufgebrachtem Palladium 5%; Pd/Pb-Atom verhält- Jo nis = 1 :1; Pb in Form von PbO aufgebracht) wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben. Unter gutem Rühren wurde das flüssige Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur des Kolbens von 45° C umgesetzt, indem Sauerstoff in einer Menge von 101/Std. durch den Gaseintritt eingeführt wurde. Hierbei wurden N-Formylpiperidin in einer Ausbeute von 41% und N,N-Diformylpiperidin in einer Ausbeute von 7%, bezogen auf eingesetztes Piperidin, erhalten.2 g of piperidine, 50 g of methanol and 4 g of a catalyst containing aluminum oxide as a support (content of applied palladium 5%; Pd / Pb atom behaves- Jo nis = 1: 1; Pb applied in the form of PbO) were in placed in a 100 ml three-necked flask. With good stirring, the liquid reaction mixture was 2 hours while maintaining an internal temperature of the flask of 45 ° C implemented by oxygen in a Amount of 101 / hour was introduced through the gas inlet. Here were N-formylpiperidine in a Yield of 41% and N, N-diformylpiperidine in a yield of 7%, based on the piperidine used, obtain.
2 g Benzyl-7-aminocephalosporanat, 10 g Benzaldehyd, 50 g Dimethylformamid als Lösungsmittel und 3 g eines Siliciumdioxid als Träger enthaltenden Katalysators (Gehalt an aufgebrachtem Platin 5%) wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben. Unter gutem Rühren des flüssigen Reaktionsgemisches und Aufrechterhaltung einer Innentemperatur des Kolbens von 25°C wurde die Reaktion 2 Stunden durchgeführt, indem Sauerstoff durch den Gaseintritt in einer Menge von 5 1/Std. eingeführt wurde.2 g benzyl 7-aminocephalosporanate, 10 g benzaldehyde, 50 g of dimethylformamide as a solvent and 3 g of a catalyst containing silicon dioxide as a support (Platinum applied content 5%) was placed in a 100 ml three-necked flask. Under good Stir the liquid reaction mixture and maintain an internal temperature of the flask at 25 ° C the reaction was carried out for 2 hours by passing oxygen through the gas inlet in an amount of 5 1 / hour was introduced.
Die Ausbeute an Benzyl-N-benzoylcephalosporanat betrug 12%, bezogen auf BenzyI-7-aminocephaIosporanat. The yield of benzyl N-benzoyl cephalosporanate was 12% based on benzyl-7-aminocephaIosporanat.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung können Carbonsäureamide in guten Ausbeuten unter milden Bedingungen sowie in einem einstufigen Syntheseverfahren aus Aldehyden und Aminen oder aus Alkoholen und Aminen hergestellt werden. Dieses Verfahren ist somit wirtschaftlich äußerst vorteilhaft.According to the process of the invention, carboxamides can be obtained in good yields under mild ones Conditions and in a one-step synthesis process from aldehydes and amines or from alcohols and amines. This method is therefore extremely advantageous economically.
Die Überlegenheit des Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik ergibt sich aus folgendem Versuchsbericht: The superiority of the process compared to the state of the art can be seen from the following test report:
VersuchsberichtTest report
Das Beispiel 4 der vorliegenden Anmeldung wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von 2 g Palladiumkohle 0,1 g Nickelperoxid eingesetzt. Es wurden auf diese Weise 16,0% Pyridin-3-aldehyd und 4% Nicotinamid erhalten.Example 4 of the present application was repeated, but instead of 2 g palladium carbon 0.1 g of nickel peroxide was used. In this way there were 16.0% pyridine-3-aldehyde and 4% nicotinamide obtain.
Das Beispiel 4 wurde nochmals wiederholt, jedoch wurden anstelle der Palladiumkohle 0,1 g Nickel verwendet. Man erhielt auf diese Weise 13% Pyridin-3-aldehyd und 0,3% Nicotinamid.Example 4 was repeated again, but 0.1 g of nickel was used instead of the palladium-carbon used. In this way, 13% pyridine-3-aldehyde and 0.3% nicotinamide were obtained.
Das Beispiel 4 wurde nochmals wiederholt, jedoch anstelle von Palladiumkohle wurde 0,1 g Mangandioxid und 0,9 g Natriumcyanid verwendet. Man erhielt auf diese Weise 11,4% Pyridin-3-aldehyd und 2,1% Nicotinamid.Example 4 was repeated again, but 0.1 g of manganese dioxide was used instead of palladium-carbon and 0.9 g of sodium cyanide was used. In this way, 11.4% pyridine-3-aldehyde and 2.1% Nicotinamide.
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Claims (4)
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