DE2952828A1 - Gasspuerelement und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

1 4. FEB. 1980

80 Oll Kü/u

British Gas Corporation, 59 Bryanston Street, London WlA 2AZ Großbritannien

Diese Anmeldung entspricht der europäischen Patentanmeldung 79300345.0, für die die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr. 9226^8 vom 08.03.1978 beansprucht wird.

Gassplirelement und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf die Ermittlung von Gasen. Insbesondere betrifft die Erfindung gasempfindliche Vorrichtungen oder gasempfindliche Elemente, die bei der Ermittlung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Methan in einem Gemisch mit Luft, eingesetzt werden, sowie das Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung in einer Pellistor-Form.

Die Verwendung von Katalysatoren fUr die Ermittlung und Messung von Methankonzentrationen in Luft ist allgemein bekannt Beispielsweise wird in der GB-PS 1 447 488 ein Gerät zur Feststellung der Präsens von Naturgas in Luft sowie die Ermittlung des Konzentrationspegels des Gases beschrieben. Bei einem derartigen Gerät wird der Katalysator in einen Pellistor geformt, der seinerseits einen Widerstand im einen Arm einer Wheatstone-Brücke bildet. Der elektrische Widerstandswert des Pellistors ändert sich als eine Funktion der Konzentration des mit dem Katalysatormaterial in Berührung stehenden Kohlenwasserstoffs, und die funktionelle Änderung wird gemessen und auf einem die

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Konzentration wiedergebenden Meßgerät angezeigt.

Bisher bekannte Verfahren, die das Niederschlagen oder Aufbringen einer dünnen Schicht des Katalysators auf die Oberfläche eines chemisch niedergeschlagenen Aluminiumoxidsubstrates umfaßten, erzeugten einen Katalysator von geringer Beständigkeit gegen Vergiftung oder Verseuchung, wie in einem Gemisch von 5 ppm Hexamethyldisiloxan in 30 % LEL (Lower Explosive Limit) Methan getestet. Obwohl es offensichtlich war, daß ausreichend Palladium auf der Oberfläche des Sensors vorhanden war, so hatte es doch den Anschein, daß nur eine begrenzte Anzahl von aktiven Stellen für die Reaktion verfügbar war.

Eine gasempfindliche Vorrichtung ist in der GB-PS 892 530 beschrieben, nach der die Vorrichtung durch Wickeln oder Wendeln eines Fadens aus einem Edelmetall aus der Platingruppe, z.B. Platin oder eine Platinlegierung, gebildet und diese Wendel in ein Oxid oder andere feuerfeste Materialien, wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Siliziumoxid, so eingebettet oder vollständig damit umgeben wird, daß ein Pellet um den Faden herum gebildet wird. Das Aluminiumoxid oder Siliziumoxid wird auf den Faden durch Verdampfung und Wärmezersetzung einer wäßrigen Paste oder Lösung einer Verbindung, wie beispielsweise Aluminiumnitrat oder Aluminiumhydroxid, aufgebracht. Die Wärmezersetzung wird bewirkt durch Hindurchschicken eines elektrischen Stromes durch den Faden. Die gasempfindliche Vorrichtung wird dadurch vervollständigt, daß eine Schicht eines Katalysators, wie beispielsweise Palladium oder ein Gemisch aus Platin und Palladium, in der äußeren Oberfläche des Aluminiumoxids dadurch eingeschlossen wird, daß der Katalysator als Lösung oder Dispersion einer oder mehrerer Verbindungen eines oder mehrerer Metalle der Platingruppe aufgebracht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Gasdetektor, Insbesondere ein Gasspürelement flir die Verwendung als Pellistor,

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der eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung bzw. Verseuchung aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben.

Das erfindungsgemäße katalysatorische Gasspürelement weist einen Edelmetal1 faden mit einem porösen Oberzug aus Aluminiumoxid auf, der mit einem Material imprägniert ist, welches die Oxidation von Kohl enwasserstoffen*katalysiert, und der gebildet wird durch Aufbringen eines Breies von Aluminiumoxid auf den Faden, Trocknen des aufgebrachten Breies, Aufbringen einer Lösung des katalytischen Materials auf das getrocknete Aluminiumoxid und Trocknen des auf diese Weise imprägnierten Aluminiumoxids, wobei die Teilchengröße des Aluminiumoxids zumindest in den äußeren Bereichen des Oberzugs nicht mehr als 100 Ä beträgt.

Die gasempfindliche Vorrichtung kann durch folgende Verfahrensschritte hergestellt werden: Aufwickeln eines Platinwendels aus thermopurem Platindraht, Aufbringen von separaten Oberzügen aus gesättigtem Aluminiumnitrat, wobei mindestens zwei der Oberzüge durch eine pulsierende elektrische Energiequelle zersetzt werden, durch Aufbringen eines Gemisches aus Gamma-Aluminiumoxid und Aluminiumnitrat als geschmeidige Paste auf die überzogene Platinwendel, Aufbringen des Aluminiumoxidbreies mit einem Glasstab, Aufbringen des Katalysators auf den Aluminiumoxidwulst, Aufziehen der Katalysatorlösung auf den Wulst und Einbringen des Wulstes in ein Gemisch aus Naturgas und Luft, um die gasempfindliche Vorrichtung zu konditionieren.

Erfindungsgemäß ist auch ein Gasdetektor vorgesehen, der eine gasempfindliche Vorrichtung enthält, die In den einen Arm einer Wheatstone-Brücke eingebaut ist, wobei die gasempfindliche Vorrichtung eine Wendel aus Platindraht aufweist, der mit Aluminiumoxid und einem Katalysator Überzogen 1st.

Ein AusfUhrungsbeispiel des Gasdetektors 1st in der GB-PS 1 447 488 beschrieben.

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Es liegt fm Bereich der Erfindung, eine gasempfindliche Vorrichtung vorzusehen, die in einen ortsfesten oder tragbaren Gasdetektor eingebaut werden kann.

Vor dem Oberziehen mit dem Aluminiumoxid, welches der Träger fUr das katalytische Material ist, wird der Faden, der die Form einer Wendel aus Edelmetalldraht haben kann, vorzugsweise durch chemischen Niederschlag eines ersten Oberzugs aus Aluminiumoxid stabilisiert. Der stabilisierte Faden kann dann an einem Haupt-Pel1istorhalter angebracht oder punktgeschweißt werden.

Der für die Fadenstabilisierung und für den Oberzug zu verwendende Aluminiumoxidbrei liegt in Form einer geschmeidigen Paste vor, die Aluminiumoxid, vorzugsweise Gamma-Aluminiumoxid, und ein wäßriges Bindemittel aufweist. Das Volumenverhältnis von Aluminiumoxid zu wäßrigem Bindemittel liegt vorzugsweise Im Bereich von 1 bis 3 zu 1. Zusätzlich kann das Aluminiumoxid bis zu 0,6 Gew.-% Schwefel enthalten.

Die Teilchengröße des Aluminiumoxids sollte nicht größer als 100 Ä sein und vorzugsweise im Bereich von 50-70 Ä liegen. Die aus Aluminiumoxid bestehenden Teilchen können einzelne Teilchen sein oder die Form eines Konglomerates aus Unterteilchen haben. Als Konglomerate gebildete Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 100 Ä werden bevorzugt, da sie eine größere Fläche als ähnlich bemessene Einzelteilchen haben und gegen Vergiftung bzw. Verseuchung widerstandsfähiger sind.

Das wäßrige Bindemittel kann Wasser sein, 1st aber vorzugsweise eine verdünnte wäßrige Lösung eines zersetzbaren Aluminiumsalzes, z.B. eine Lösung von weniger als 2 Gew.-% Aluminiumnitrat. Der Oberzug kann dadurch getrocknet werden, daß ein Strom von 20-30 mA, vorzugsweise um 25 mA, 0,5 bis 2 Stunden lang, vorzugsweise etwa 1 Stunde lang, hindurchgeschickt wird.

Der durch das Hindurchfließen des elektrischen Stromes hervor-

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gerufene Erwärmungseffekt hält die Temperatur des Überzogenen Fadens auf etwa Umgebungstemperatur, um ein hartes trockenes Pellet zu erzeugen.

Der oben erwähnte Oberzug kann einen oder mehrere Überzüge umfassen.

Vor den obigen Maßnahmen wird die Platinwendel durch

chemischen Niederschlag von Aluminiumnitrat auf den Faden

stabilisiert. Der stabilisierte Faden wird dann auf den Pellistorträger aufgebracht.

Der anfängliche Oberzug kann einen oder mehrere Oberzlige oder Schichten von thermisch niedergeschlagenem Aluminiumnitrat umfassen und wird dadurch erzeugt, das ein Strom von 0,1 bis 0,5 A 1 bis 10 Sekunden lang hindurchgeschickt und dann pulsiert wird mit einem elektrischen Strom durch den Oberzug hindurch mit einer 1-10 Volt-Entladung aus einer Kondensatorreihe oder -bank von 5000-20000 Mikrofarad.

Ein Oberzug aus einem Aluminiumoxidbrei, wie vorher beschrieben, wird auf den stabilisierten Faden aufgebracht, um einen Wulst bzw. ummantelten Körper zu bilden, der im typischen Fall 2,0 mm, d.h. zwischen 1,5 und 2,3 mm, mißt.

Der KataiysatorträgerUberzug wird dann getrocknet, und zwar vorzugsweise entsprechend der Technik, die 1m Zusammenhang mit dem StabiIisierungsüberzug beschrieben wurde.

Nachdem der TrägerUberzug getrocknet worden 1st, wird das katalytische Material auf den Träger aufgebracht. Der Katalysator 1st ein beliebiges Material, welches die Oxidation von Kohlenwasserstoff, z.B. Methan, katalysiert. Beispiele solcher katalytischen Materialien sind Edelmetalle, wie Platin, Palladium oder Nitrate davon. Das katalytische Material kann auf den Träger durch herkömmliche Niederschlags- oder Ablagerungstechniken aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnieren des

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Trägers mit einer Lösung des Katalysatormetalls, wie ein Chloroplatinat.

Nach der Imprägnierung wird der Pel Iistorkörper getrocknet. Die erste Trocknungsstufe (bei konstantem Strom) wird so ausgeführt, wie es im Zusammenhang mit der Trocknung der Aluminiumoxidliberzüge zur Stabilisierung und für den Träger beschrieben wurde. Jedoch wird die zweite Trocknungsstufe vorzugsweise dadurch ausgeführt, daß der anfängliche getrocknete ummantelte Körper mit einer Rate von 3-5 mA/min. bis zu einem Endstrom von 300-500 mA/min., d.h. um 400, erhitzt wird.

Nach dieser endgültigen Trocknungsstufe kann der Katalysator vor der Verwendung aktiviert werden, indem er einer reduzierenden Atmosphäre, z.B. einem Gemisch aus Naturgas und Luft, ausgesetzt wird. Vor der Aktivierung kann jedoch der katalytische Sensor mit einem weiteren Oberzug aus Aluminiumoxid ummantelt werden, der wie vorbeschrieben aufgebracht wird. In diesem Falle wird keine Katalysatorimprägnierung durchgeführt.

Da der Pellistor einen Teil der Wheatstone-Brücke bildet, kann eine Bezugselektrode mit einer bekannten Änderung des spezifischen Widerstandes mit der Temperatur in ähnlicher Weise wie der Pellistor hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß kein katalytisches Material aufgebracht wird. Es wurde jedoch beobachtet, daß Aluminiumoxid, das erfindungsgemäß überzogen wird, eine gewisse katalytische Aktivität besitzt. Es kann somit wünschenswert sein, die Bezugselektrode mit Glas zu überziehen.

Die Erfindung wird nunmehr im einzelnen anhand des folgenden Beispiels, der beigefügten Zeichnung und Fotografien erläutert. Dabei zeigt

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Fig. 1 eine Grafik des prozentualen Sensitivitätsverlustes des Pellistors mit Bezug auf die Zeit bei Exponierung in einer Atmosphäre mit 5 ppm Hexamethyldisiloxan in 30 % LEL (Methan/Luft), im Vergleich mit bekannten Pellistoren, und

Fig. 2 Fotografien einer vergleichbaren Oberfläche einer gasempfindlichen Vorrichtung gemäß der Erfindung und einer Oberfläche einer bekannten Vorrichtung.

Die Darstellung des erfindungsgemäßen Pellistors wird nunmehr anhand eines Beispiels beschrieben.

Eine Platinwendel wird mit 10 /2 Windungen gewickelt, wobei ein 0,05 mm starker thermopurer Platindraht (Widerstand 47 Ohm/Meter) verwendet wird, die Wendel wird an Elektroden eines Tauchbehälters befestigt und mit zwei Lagen von Aluminiumnitrat überzogen, die auf der Wendel bei einem Strom von 0,24 A/min, evaporiert und zersetzt werden. Diesen beiden ersten Oberzügen folgen zwei weitere Überzüge, die auf die Wendel und die ersten beiden Oberzüge evaporiert werden, und zwar 5 Sekunden lang bei einem konstanten Strom von 0,3 A und dann pulsierend mit einer 7-Volt-Entladung aus einer Kondensatorbank von 11.600 Mikrofarad. Die durch die Hochenergieentladung erzeugte Zersetzung ist wichtig und wird begleitet von einer bemerkenswerten Zunahme des Volumens des Elementes. Diese vier anfänglichen Oberzüge erfüllen zwei Hauptaufgaben, und zwar

(a) die Geometrie der Platinwendel zu stabilisieren und

(b) eine feste, aber in hohem Maße poröse Basis fUr die nachfolgenden Oberzüge zu bilden.

Ein Gamma-Aluminiumoxid von 50-70 Ä wird mit einer wäßrigen 1 %igen Aluminiumnitratlösung in einem Achatmörser zu einer geschmeidigen Paste zerrieben. Die Platinwendel mit den vier Oberzügen, wie oben beschrieben, wird auf ein Kopfstück punktgeschweißt, welches die Wendel trägt, und Adern von

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der Wendel werden mit einer Pulsenergieeinheit verbunden. Ein großer Tropfen des Aluminiumoxidbreies wird mit einem Glasstab auf den ummantelten Körper aufgebracht, um ein glattes rundes Tröpfchen von etwa 2 mm im Durchmesser zu bilden. Ein Strom vom 50 mA wird durch die Wendel hindurchgeschickt, und eine 15 Minuten lange Trocknungszeit in warmer Atmosphäre wird ermöglicht. Der Strom wird dann abgeschaltet.

Auf die Oberfläche des nunmehr weißen Aluminiumoxidwulstes wird ein Glasstab aufgebracht, der mit einem aus Palladium und Thoriumdioxid bestehenden Katalysator befeuchtet ist. Der Stab wird in Kontakt mit dem Wulst belassen, bis letzterer die Katalysatorlösung aufgesogen hat und die äußere Oberfläche glänzend hSlt. Ein Ventilator wird eingeschaltet, der eine Geschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 m/sek. Luft hat,und die Zersetzungsprodukte werden von der Oberfläche der gasempfindlichen Vorrichtung weggeblasen, um eine Korrosion der Trägerdrähte zu vermeiden.

Die Katalysatorlösung um die Wendel und Nitratlagen herum wird 5 Minuten lang bei 100 mA Strom getrocknet, und dann wird der Strom langsam Über eine Zeitdauer von 10 Minuten hinweg bis auf 400 mA erhöht, wobei besondere Aufmerksamkeit den langsamen Erhöhungen zwischen den Strömen von 200 und 300 mA gewidmet wird.· Schließlich wird bei einem Ström von 350 mA der Sensor 13 t Naturgas in Luft 15 Sekunden lang ausgesetzt, um den Sensor zu konditionieren. Der Strom wird dann abgeschaltet.

Die präparierte SpUrvorrichtung wird dann in eine Dose zum Schutz eingebracht, woraufhin die gasempfindliche Vorrichtung für den Gebrauch fertig 1st.

Es hat sich nun bei Versuchen mit der gasempfindlichen Vorrichtung gemäß der Erfindung gezeigt, daß der Sensitiv!täts- verlust, wenn sie Giften in der Luft ausgesetzt ist, weltgehend 1m Vergleich zu bekannten Pellistoren reduziert worden ist, wie aus der grafischen Darstellung nach Fig. 1 hervorgeht.

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Es ist anzunehmen, daß die Widerstandsfähigkeit der gasempfindlichen Vorrichtung gemäß der Erfindung gegenüber Vergiftung oder Verseuchung durch die Atmosphäre auf die Volumenzunahme der Vorrichtung während der Verfahrensstufe, insbesondere während des Pulsierens der elektrischen Energie beim Trocknen und Konditionieren des niedergeschlagenen Aluminiumoxides und während der Zersetzung der Aluminiumnitratkomponente der Überzüge zurückzuführen ist. Dies führt, wie anzunehmen ist, zu einer größeren verfügbaren Oberfläche des Katalysators und daher zu einem größeren Flächenbereich für die Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegen Gift bzw. Verseuchung.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung 1st der Verfahrensschritt des Konditionierens, bei dem die Möglichkeit geschaffen ist, den Vorläufer des Katalysators einem Gemisch von 13 % Naturgas und Luft 15 Sekunden lang auszusetzen, wenn Ströme von 200-300 mA durch die Wendel geschickt werden.

Aus den Elektronenmikroskopfotos (F1g. 2) ist ersichtlich, daß die Oberfläche der erfindungsgemäßen gasempfindlichen Vorrichtung Porengrößen im Bereich von 0,1 μ, anhäufend bis zu 10 u, zeigt, während in den Fotos von bekannten Vorrichtungen die Oberfläche eine größere Struktur mit fehlenden aktiven Katalysatorenstellen zeigt.

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Claims (13)

Patentansprüche

1. !Katalytisches Gasspürelement, bestehend aus einem Ede^>Kwe-ta 11 faden mit einem porösen überzug aus Aluminiumoxid, der mit einem Material imprägniert ist, welches die Oxidation von Kohlenwasserstoffen katalysiert, dadurch gekennzeichnet, daß das Element gebildet ist durch Aufbringen eines Breies aus Aluminiumoxid auf den Faden, Trocknen des aufgebrachten Breies, Aufbringen einer Lösung des katalytischen Materials auf das getrocknete Aluminiumoxid, Trocknen des auf diese Weise imprägnierten Aluminiumoxids und Aktivierung des katalytischen Materials, und daß die Teilchengröße des Aluminiumoxids zumindest in den äußeren Bereichen des Oberzugs nicht mehr als 100 8 beträgt.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidteilchen aus kleineren Teilchen gebildete Konglomerate sind, deren durchschnittliche Größe nicht mehr als 100 8 beträgt.

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße zwischen 50 und 70 % beträgt.

4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid bis zu 0,6 Gew.-% Schwefel enthält, der zumindest in den äußeren Bereichen des Überzugs vorhanden ist.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Element nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen weiteren Oberzug aus Aluminiumoxid auf dem mit Katalysatormaterial imprägnierten überzug.

6. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Faden ein stabilisierter Faden ist, der dadurch hergestellt ist, daß das Edelmetall mit Aluminiumnitrat Überzogen und das Nitrat zersetzt wird.

7. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial aus Platin und Palladium ausgewählt ist.

8. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid Gamma-Aluminiumoxid ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Gasspürelementes, gekennzeichnet durch folgenden Verfahrensschritt:

a) Stabilisierung eines Fadens oder dünnen Drahtes aus einem Edelmetall durch Aufbringen eines Oberzugs eines wärmezersetzbaren Salzes von Aluminium;

b) Zersetzung des Aluminiumsalzes in Aluminiumoxid durch Anlegen einer pulsierenden elektrischen Energiequelle an den Faden;

c) Aufbringen eines Breies aus Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 100 Ä auf den stabilisierten Faden;

d) Trocknen des Breies;

e) Aufbringen einer Lösung aus einem Material, welches die Oxidation von Kohlenwasserstoffen katalysiert, auf den getrockneten Aluminiumoxidbrei und

f) Aussetzen des so geformten ummantelten Körpers einer konditionierenden Atmosphäre, die aus einem Gemisch aus Naturgas und Luft besteht.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid Gamma-Aluminiumoxid ist und der Brei ein wäßriges Bindemittel im Volumenverhältnis von 1 bis 3 Teilen Aluminiumoxid auf ein Teil Bindemittel enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Bindemittel eine Lösung von Aluminiumnitrat ist und daß die Konzentration des Aluminiumnitrats weniger als 2 Gew.-X beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zersetzbare Aluminiumsalz durch Hindurchschicken eines Stromes zwischen 0,1 und 0,5 A für eine Zeitdauer von 1 bis Sekunden und Pulsierung mit einem elektrischen Strom durch den Oberzug mit einer 1-10 VoIt- 5000-20000 yF-Entladung.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidbrei durch Hindurchschicken eines elektri schen Stromes durch den Faden mit einer Rate von 20-30 mA fUr eine Zeitdauer von 0,5 bis 2,0 Stunden und danach Erhöhung des Stromes mit einer Rate von 3-5 mA/min., bis ein Strom von 300-500 mA erreicht ist, getrocknet wird.

.14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiterer Oberzug aus Aluminiumoxid unmittelbar vor der Konditionierung aufgebracht wird.

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