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Verfahren zur Trennung eines Wasserstoffisotopengemisches in
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mindestens zwei Fraktionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäss
Oberbegriff des Anspruchs 1.
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Aus Gründen einer sprachlichen Vereinfachung sind im folgenden unter
Wasserstoff und ~Wasser" alle isotopen Verbindungen von Protium, Deuterium und Tritium
zu verstehen, wobei der Wasserstoff auch noch Mischmoleküle, wie z. B. Wasserstoffdeuterid,
enthält. Das Gleiche gilt auch für das Wasser, in welchem ebenfalls noch Mischmoleküle
vorhanden sind.
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Insbesondere beim Betrieb kerntechnischer Anlagen ist es erforderlich
, bei Verwendung von schwerem Wasser als Moderator oder Kühlmittel, das schwere
Wasser aufzubereiten, indem aus ihm Protium und in den meisten Fällen auch Tritium
entfernt werden muss.
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Ein Verfahren zur Trennung der Wasserstoffisotopen ist die Wasserstoffrektifikation.
Da meistens die zu trennenden Isotopen in Oxidform (Wasser) vorhanden sind, ist
es erforderlich, das Wasser zunächst in Wasserstoff zu überführen, worauf anschliessend
der bei der Rektifikation gewonnene, im wesentlichen aus Deuterium bestehende Wasserstoff
in schweres Wasser umgewandelt werden muss. Die Aufspaltung des schweren Wassers
kann elektrolytisch und die Gewinnung von hochprozentigem, schwerem Wasser nach
der Rektifikation durch Verbrennung erfolgen.
Ein derartiger Prozess
ist beispielsweise in dem Artikel Eine Tieftemperaturanlage zur Gewinnung von schwerem
Wasser" von J. Hänny/Technische Rundschau Sulzer/l96O/Nr. 2, beschrieben.
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Dieses thermische Umwandlungsverfahren erfordet einerseits Elektrolyseure
mit einem grossen Betriebsinhalt und andererseits einen erheblichen Energieaufwand.
Ausserdem sind derartige Anlagen mit Explosionsrisiko behaftet.
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Aus der FR-PS 1 526 867 ist es beispielsweise bekannt, zur Aufarbeitung
von Protium und Tritium enthaltendem, schwerem Wasser (D20) dieses schwere Wasser
mit einem Deuteriumgas in Ge genwart eines Katalysators in chemische Reaktion zu
bringen, wobei Tritium und Protium aus ihren Oxiden bis zu einem gewissen Grad durch
Austausch in das Deuteriumgas übertreten. Das Deuteriumgas wird anschliessend durch
Tieftemperaturrektifika tion in die einzelnen Fraktionen aufgetrennt (vergl. auch
Artikel Tritium und Wasserstoffentzugsanlagen für Kernkraftreaktoren" von M. Damiani,
R. Getraud und A. Senn/Technische Rundschau Sulzer/Sonderheft Nuclex 72"). Der Isotopenaustausch
zwischen Wasserstoff und Wasser erfolgt bei diesem Verfahren in der Gasphase. Die
Phase kann nur im Gleichstrom durch die Reaktionszone bewegt werden. Nach erfolgtem
Austausch in der Reaktionszone wird Wasser durch Kondensation von dem Wasserstoff
getrennt.
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Die Austauschreaktion zwischen Wasser und Wasserstoff kann gegebenenfalls
mehrmals stufenweise hintereinander durchgeführt werden, wobei nach jeder Austauschzone
wieder eine Phasentrennung erfolgen muss. Auf diese Weise kann insgesamt ein Gegenstrom
erzielt werden. Diese Anordnung von mehreren Stufen ist sowohl apparativ als auch
verfahrenstechnisch aufwendig.
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Das Wasser verlässt den Aufbereitungsprozess als aufgearbeitetes,
schweres Wasser (D20), während der in den Austauschstufen mit Tritium und Protium
angereicherte Deuteriumstrom in einer Tieftemperatur-Rektifikationsanlage in die
Isotopen zerlegt wird. Das hierbei abgetrennte Deuterium wird in den Isotopenaustauschprozess
zurückgeführt. Im aufgearbeiteten, schweren Wasser wird das Protium und Tritium
durch Deuterium aus dem Betriebsinhalt der Anlage ersetzt. Dieser Verlust an Deuterium
wird durch Zufuhr von frischem Deuterium ergänzt.
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Solange Tritlum und Protium als geringe Verunreinigungen vorhanden
sind, ist die Ersatzmenge an Deuterium ebenfalls gering.
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Wenn man diesen Prozess zum Aufbereiten von verdünntem,schwerem Wasser
mit beispielsweise 50 X Mol-Anteile an leichtem Wasser verwendet, so muss jedoch
pro kmol von aufbereitetem Wasser 0,5 kmol Deuterium nachgefüllt werden. Dieses
Deuterium wird zweckmässig durch Elektrolyse erzeugt, was jedoch nahezu die gleichen
Nachteile mit sich bringt, als wenn das gesamte, aufzubereitende Wasser durch Elektrolyse
in Deuterium umgewandelt werden würde.
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Man kann den katalytischen Austausch auch im Gegenstrom zwischen flüssigem
Wasser und gasförmigem Wasserstoff durchführen, wie dieses z. B. aus der CA-PS 1
014 525 bekannt ist.
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Die Erfindung hat es sich zum Ziel gesetzt, die genannten Nachteile
der vorstehend beschriebenen, bekannten Verfahren zu vermeiden, d. h., die erfindungsgemässe
Aufgabe besteht darin, in verfahrenstechnischer Hinsicht auf wirtschaftlichere Weise
als bisher eine Trennung der Wasserstoffisotopen zu ermöglichen, um hochprozentiges,
schweres Wasser zurückzugewinnen.
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Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 genannten Merkmale gelöst.
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Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass zur Aufbereitung des
Wassers in H20 und D20 kein Deuterium in den Prozess eingespeist werden muss, lediglich,
wenn reines Tritium gewonnen wird, muss die entsprechende Menge an Deuterium ersetzt
werden. Diese Mengen sind gering, entspricht doch 106 Curie Tritium ca. 400 1 Deuteriumgas.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von zwei in der Zeichnung schematisch
dargestellten Ausführungsbeispielen erläutert.
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Fig. 1 zeigt ein Fliessschema für eine Anlage zur Durchführung eines
Aufbereitungsprozesses, während in Fig. 2 eine abgewandelte Ausführungsform einer
Rektifikationskolonne dargestellt ist, wie sie ebenfalls in einer Anlage gemäss
Fig. 1 angeordnet sein kann.
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Aus einer nicht dargestellten Anlage, z. L. einem Kernreaktor, wird
an einer Stelle 1 das aufzubereitende Wasser in die Anlage eingespeist. Ein Teilstrom,
der dem Deuterium- und Tritiumanteil im Wasser entspricht, wird in einen Isotopenaustauschturm
3 durch eine Leitung 2 eingeführt. In diesem Ausführungsbeispiel sei der Tritiumanteil
in der Grössenordnung von ppm und daher vernachlässigbar.
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Der Austauschturm 3 enthält einen hydrophoben Katalysator in fester
Form. Das Wasser rieselt über den Katalysator nach unten im Gegenstrom zu einem
aufsteigenden Deuteriumstrom, der noch geringe Spuren von Tritium enthält. Durch
Isotopenaustausch zwischen den beiden Strömen wird das Wasser mit Deuterium und
Tritium angereichert. Es wird als nahezu reines, schweres Wasser dem Turm 3 durch
eine Leitung 4 entnommen und
z. B. in einen Kernreaktor zurückgeführt.
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Bei Isotopenaustausch tritt das Protium des Wassers in den Deuteriumstrom
über. Der mit Protium angereicherte Deuterium~ strom verlässt den Austauschturm
3 und wird zur Zerlegung in Protium und Deuterium durch eine Leitung 5 in eine Rektifikationskolonne
6 eingespeist.
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Die andere Teilmenge des aufzubereitenden Wassers wird von der Einspeisestelle
1 durch eine Leitung 7 in einen Verdampfer 8 geführt, darin verdampft und überhitzt
und in einen, im Ausführungsbeispiel dreiteilig ausgebildeten, einen Katalysator
enthaltenden Isotopenaustauschturm 9a bis 9c eingeleitet. Der Gegenstrom in dem
Austauschturm 9a bis 9c zwischen dem dampfförmigen Wasserstrom und dem Wasserstoffstrom
erfolgt in bekannter Weise entsprechend dem in der FR-PS 1 526 867 beschriebenen
Prozess. Im Austauschturm wird Wasser im Gegenstrom zu einem aus dem Kopfteil der
Rektifikationskolonne 6 durch eine Leitung 10 entnommenen Protiumstrom in Austausch
gebracht.
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Hierbei verliert das Wasser weitgehend Deuterium, welches es an den
Protiumstrom abgibt. Umgekehrt tritt aus dem Protiumstrom Protium in den Wasserstrom
über. Der Wasserstrom, der im wesentlichen nach erfolgtem Austausch aus Protium
besteht, wird am Boden der Kolonne 9c durch eine Leitung 11 in flüssiger Form entnommen.
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Das Protium-Deuterium-Gemisch wird vom Boden des Turmes 9a durch eine
Leitung 12 entnommen und in die Rektifikationskolonne 6 eingespeist, in der es in
Protium und Deuterium zerlegt wird. In beiden isotopen Austauschtürmen 3 und 9a
bis 9c finden folgende Austauschreaktionen statt:
Bei 25 0 C ist die Gleichgewichtskonstante k 1 3.7 und n 200 C C t ~ k k 1.9 Aus
Gründen des chemischen Gleichgewichtes reichert sich das Deuterium stets im Wasser
an, wobei bei höherer Temperatur der Trenneffekt kleiner wird.
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0 Bei tiefer Temperatur von ca. O - 80 C reichert sich das Protium
stark im Wasserstoff an, was in dem Austauschturm 3 auch erwünscht ist.
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In dem Austauschturm 9a bis 9c ist es aber erforderlich, dass ein
grosser Teil des Protium in den Wasserstrom übertritt. Es ist deshalb vorteilhaft,
diesen Austauschturm bei erhöhter 0 Temperatur von beispielsweise 200 C zu betreiben.
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Grundsätzlich kann der Austauschturm 3 durch einen Austauschturm 9a
bis 9c ersetzt werden oder umgekehrt.
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Die Wasserstoffrektifikation wird in bekannter Weise durchgeführt.0tDa
sich bei der Betriebstemperatur der Rektifikationskolonne von ca. - 2480 C das Isotopengleichgewicht
nicht eingestellt, wird das Gleichgewicht in bekannter Weise dadurch eingestellt,
indem ein Teil des Wasserstoffes in nicht dargestellter Weise aus der Kolonne entnommen
und auf Umgebungstemperatur erwärmt wird, wobei sich das Gleichgewicht rasch, gegenbenenfalls
mit Hilfe eines Ka-~Dieses kann in einer oder mehreren Kolonnen mit Seitenentnahme
erfolgen.
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talysators einstellt. Anschliessend wird der Wasserstoff wieder in
die Kolonne zurückgeführt.
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Es ist auch möglich, die beiden Wasserstoffströme 5 und 13 in die
Rektifikationskolonne 6 an der gleichen Stelle einzuspeisen.
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Mit diesem Verfahren kann man das Dreistoffgemisch in zwei Fraktionen
aufteilen, z. B. in fast reines Protium und in Deuterium + Tritium.
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Bei höherem Tritiumgehalt ist es jedoch zweckmässig, das radioaktive
Tritium aus dem Deuteriumstrom vor dessen Rückführung in den Austauschturm 3 abzutrennen.
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Wie Fig. 2 zeigt, ist die Rektifikationskolonne 6' mit einer Seitenentnahme
13 für in den Austauschturm 3 rezirkulierendes Deuterium versehen. Am Boden der
Kolonne 6' wird durch eine Leitung 14 Tritium entnommen und sodann in nicht dargestellter
Weise gelagert oder einer anderen Weiterverwendung zugeführt.
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Zusammenfassung Das Verfahren besteht in einem Prozess zur Aufbereitung
von schwerem Wasser. Hierbei wird das aus H20, D20 und T20 bestehende Wasser in
zwei Teilmengen aufgeteilt. Die eine Teilmenge rieselt in einem hydrophoben Katalysator
enthaltenden Austauschturm (3) nach unten im Gegenstrom zu einem aufsteigenden Deuteriumstrom.
Das Wasser wird hierbei an Deuterium angereichert und verlässt den Austauschturm
am Boden als hochprozentiges schweres Wasser <D20). Der während des Austausches
sich an Protium angereicherte Deuteriumstrom wird in einer Tieftemperatur-Rektifikationskolonne
(6) in Deuterium und Protium zerlegt.
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Die andere Teilmenge des aufzubereitenden Wassers wird nach Verdampfung
und Ueberhitzung in einem Verdampfer (8) in einen dreiteiligen Austauschturm (9a
bis 9c) eingeleitet. Hierin wird der Wasserstrom in Isotopenaustausch mit einem
dem Kopf der Rektifikationskolonne (6) entnommenen Protiumstrom gebracht. Der Wasserstrom
reichert sich mit Protium an und wird in flüssiger Form als leichtes Wasser entnommen.
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Der während des Austausches sich an Deuterium angereicherte Protiumstrom
wird in die Rektifikationskolonne (6) zur Zerw legung in Protium und Deuterium eingeleitet.
Vom Fuss der Rektifikationskolonne (6) wird Deuterium, welchem noch geringe Mengen
an Tritium beigemischt sind, in den Austauschturm (3) rezirkuliert.
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Fig. 1
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