DE2950089A1 - Blocked di:isocyanato-methyl tri:cyclo:decane cpds. - blocked with cyclic amidine, their prepn. and use as crosslinker for hydroxylated polymer and epoxide - Google Patents

Blocked di:isocyanato-methyl tri:cyclo:decane cpds. - blocked with cyclic amidine, their prepn. and use as crosslinker for hydroxylated polymer and epoxide

Info

Publication number
DE2950089A1
DE2950089A1 DE19792950089 DE2950089A DE2950089A1 DE 2950089 A1 DE2950089 A1 DE 2950089A1 DE 19792950089 DE19792950089 DE 19792950089 DE 2950089 A DE2950089 A DE 2950089A DE 2950089 A1 DE2950089 A1 DE 2950089A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
blocked
decane
tricyclo
cpds
cyclo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19792950089
Other languages
German (de)
Inventor
Dipl.-Chem. Dr. Rainer Gras
Dipl.-Chem. Dr. Elmar 4690 Herne Wolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
Priority to DE19792950089 priority Critical patent/DE2950089A1/en
Publication of DE2950089A1 publication Critical patent/DE2950089A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

methyl-tricyclo-(5,2,1,0;2.6)- decane cpds. (I)blocked with cyclic amidines having the formula (I) are novel. In (I) B has the formula (II) n is 2 and/or 3. The R gps. independently are H, (cyclo)alkyl or ar(alk)yl). (I) is completely blocked. B is an imidazoline deriv. (n = 2) or tetrahydropyrimidine deriv. (n is 3). (I) is prepd. by reacting 3(4),8(9)-diisocyanatomethyl- tricyclo-(5,2,1,0;2,6)-decane (II) with the cyclic amidine in 1;2 molar ratio at 90-140 (100-120) deg.C. (I) are specified for use as heat-activated crosslinkers for condensates and/or addn. polymers contg. OH gps. for the prodn. of plastics coatings and as powder hardeners for epoxide resins. (I) have a high m.pt. and high Tg.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue verkappte Diisocyanate auf der Basis von 3(4),8(9)-Diisocyanatomethyl-tricyclo-[5.2.1.0[hoch]2,6]-decan (TCDI), sowie deren Herstellung und Verwendung.The present invention relates to new blocked diisocyanates based on 3 (4), 8 (9) -diisocyanatomethyl-tricyclo- [5.2.1.0 [high] 2,6] -decane (TCDI), as well as their production and use.

Die Herstellung von blockierten oder verkappten Polyisocyanaten ist bekannt und wird im Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" Band 14, 2, Seite 61 bis 70 beschrieben.The production of blocked or masked polyisocyanates is known and is described in Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry" Volume 14, 2, pages 61 to 70.

Man bezeichnet derartige Produkte auch als Isocyanat-Abspalter. Im Gegensatz zu den freien Diisocyanaten lassen sich mit solchen verkappten Diisocyanaten Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Substanzen herstellen, ohne dass hierbei eine Reaktion erfolgt. Man ist also in der Lage, mit verkappten Polyisocyanaten lagerstabile Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Produkten wie höhermolekularen Polyestern oder Polyäthern herzustellen, die erst bei erhöhter Temperatur die gewünschte Isocyanatreaktion geben.Such products are also referred to as isocyanate releasers. In contrast to the free diisocyanates, such blocked diisocyanates can be used to produce mixtures with substances containing hydroxyl groups without a reaction taking place. It is therefore possible, with masked polyisocyanates, to produce storage-stable mixtures with products containing hydroxyl groups, such as higher molecular weight polyesters or polyethers, which only give the desired isocyanate reaction at elevated temperature.

Alle bekannten Blockierungsmittel ergeben mit 3(4),8(9)-Diisocyanatomethyl-tricyclo-[5.2.1.0[hoch]2,6]-decan (TCDI) Reaktionsprodukte, die bei Raumtemperatur entweder flüssig sind, wie das mit Acetessigsäureethylester blockierte TCDI mit einer Viskosität bei Raum- temperatur von 17 000 mPa.s, oder sie können zähviskos sein oder einen niedrigen Schmelzbereich haben, wie dies bei mit Epsilon-Caprolactam oder mit Acetonoxim verkappten TCDI der Fall ist. Auf diese Weise verkapptes TCDI kommt somit als Pulverhärter für PUR-Pulverlacke nicht in Frage.All known blocking agents give 3 (4), 8 (9) -diisocyanatomethyl-tricyclo- [5.2.1.0 [high] 2,6] -decane (TCDI) reaction products which are either liquid at room temperature, such as TCDI blocked with ethyl acetoacetate with a viscosity at room temperature of 17,000 mPa.s, or they can be viscous or have a low melting range, as is the case with TCDI capped with epsilon-caprolactam or acetone oxime. TCDI capped in this way is therefore out of the question as a powder hardener for PUR powder coatings.

Aufgabe der Erfindung ist es, blockiertes TCDI zur Verfügung zu stellen, das einen hohen Schmelz- und Glaserweichungspunkt hat.The object of the invention is to provide blocked TCDI which has a high melting point and glass softening point.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man dieses Ziel dadurch erreicht, dass man als Blockierungsmittel für TCDI cycliche Amidine einsetzt.It has now surprisingly been found that this goal can be achieved by using cyclic amidines as blocking agents for TCDI.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit mit cyclichen Amidinen blockiertes 3(4),8(9)-Diisocyanatomethyl-tricyclo[5.2.1.0[hoch]2,6]-decan der allgemeinen Formel wobei B und n gleich 2 oder 3 und R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest bedeuten. Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, das man 1 Mol TCDI und 2 Mol Blockierungsmittel entsprechend der Formel II umsetzt.The present invention thus relates to 3 (4), 8 (9) -diisocyanatomethyl-tricyclo [5.2.1.0 [high] 2,6] -decane of the general formula blocked with cyclic amidines where B and n is 2 or 3 and R is identical or different substituents from the group H, alkyl, cycloalkyl, aralkyl and aryl radicals. The invention also relates to a process for the preparation of the compounds according to formula I, which is characterized in that 1 mole of TCDI and 2 moles of blocking agent according to formula II are reacted.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der Verbindungen nach Formel I zur Herstellung von Polymethan- und/oder Epoxid-Pulverlacken.Finally, the invention also relates to the use of the compounds according to formula I for the production of polymethane and / or epoxy powder coatings.

Als Blockierungsreste B in Formel I kommen sowohl Imidazolinreste als auch Tetrahydropyrimidinreste in Frage, wobei R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest sein können. Dementsprechend kommen für die Herstellung von Verbindungen nach Formel I u.a. folgende Amidine in Frage:Both imidazoline radicals can be used as blocking radicals B in formula I as well as tetrahydropyrimidine residues in question, where R can be identical or different substituents from the group H, alkyl, cycloalkyl, aralkyl and aryl radicals. Accordingly, the following amidines, among others, are suitable for the preparation of compounds according to formula I:

2-Phenylimidazolin, 2-Benzylimidazolin, 2-Methylaminidazolin, 2,4-Dimethylimidazolin, 2-Methyl-4-ethylimidazolin, 2-Phenyl-4-methyl-imidazolin, Tetrahydropyrimidin, 2-Methyltetrahydropyrimidin, 2-Phenyl-tetrahydropyrimidin.2-phenylimidazoline, 2-benzylimidazoline, 2-methylaminidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-methyl-4-ethylimidazoline, 2-phenyl-4-methyl-imidazoline, tetrahydropyrimidine, 2-methyltetrahydropyrimidine, 2-phenyl-tetrahydropyrimidine.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren cyclischen Amidinderivate können nach bekannten Verfahren aus ggf. substituierten Diaminen und aliphatischen oder aromatischen Mononitrilen in Gegenwart von elementarem Schwefel als Katalysator hergestellt werden.The cyclic amidine derivatives which can be used according to the invention can be prepared by known processes from optionally substituted diamines and aliphatic or aromatic mononitriles in the presence of elemental sulfur as a catalyst.

Die Umsetzung des TCDI mit dem Blockierungsmittel wird so durchgeführt, dass man bei 90 - 140°C, vorzugsweise 100 - 120°C, das Blockierungsmittel zum TCDI portionsweise so zugibt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 140° steigt. Bei manchen cyclischen Amidinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, umgekehrt zu verfahren, d.h. also das Blockierungsmittel bei 90 - 140°C vorzulegen und TCDI langsam zuzugeben. Nach beendeter Zugabe des Blockierungsmittels bzw. des TCDI´ wird noch so lange bei Reaktionstemperatur weiter erhitzt, bis der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches unter 0,7 Gew.-% gesunken ist.The reaction of the TCDI with the blocking agent is carried out by adding the blocking agent to the TCDI in portions at 90-140 ° C., preferably 100-120 ° C., in such a way that the temperature of the reaction mixture does not rise above 140 °. In the case of some cyclic amidines, it has proven to be advantageous to proceed in reverse, i.e. to introduce the blocking agent at 90 - 140 ° C and slowly add TCDI. After the addition of the blocking agent or TCDI 'has ended, heating continues at the reaction temperature until the NCO content of the reaction mixture has fallen below 0.7% by weight.

Die Blockierung kann ggf. auch in inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.The blocking can, if necessary, also be carried out in inert solvents.

Das dabei erhaltene erfindungsgemäß verkappte TCDI besitzt Schmelzpunkte von 70 - 130°C und ist mit OH-haltigen Polymeren, wie Polyester oder Polyäther, gut verträglich und gut verarbeitbar.The TCDI masked according to the invention obtained in this way has melting points of 70-130 ° C. and is readily compatible and easy to process with OH-containing polymers such as polyester or polyether.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragendem Maße zur Herstellung von reaktiven PUR-Pulvern, deren Härtung bereits bei Temperaturen ab 150°C erfolgt.The compounds according to the invention are outstandingly suitable for the production of reactive PUR powders, the hardening of which takes place at temperatures from 150.degree.

Als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Verfahrenprodukte kommen solche OH-haltigen Polyester bzw. Polyäther in Frage, deren unterer Schmelzpunkt ca. 70°C und deren unterer Glaserweichungspunkt ca. 40°C beträgt.OH-containing polyesters or polyethers whose lower melting point is approximately 70 ° C. and whose lower glass softening point is approximately 40 ° C. are suitable as reactants for the products of the process according to the invention.

Die in Frage kommenden OH-Gruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und ggf. zusätzlich dreiwertigen Alkohohlen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren.The possible polyesters containing OH groups are, for example, reaction products of polyhydric, preferably dibasic and optionally additionally trihydric alcohols with polybasic, preferably dibasic carboxylic acids.

Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuron hergestellt.Suitable polyethers containing hydroxyl groups are those of the type known per se and are produced, for example, by polymerizing epoxides, such as, for example, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran.

Besonders geeignet sind die Verfahrensprodukte zur Härtung von OH-haltigen Verbindungen, wenn diese zusätzlich eine oder mehrere Epoxidgruppen in der Molekel aufweisen, wenn es sich also um Epoxidharze handelt.The process products are particularly suitable for curing OH-containing compounds if they also have one or more epoxy groups in the molecule, that is to say if they are epoxy resins.

Geeignete Polyepoxide sind z.B. die bekannten Umsetzungsprodukte von Bisphenol A mit Epichlorhydrin. Natürlich kommen zur Herstellung von EP-Pulvern nur solche Epoxidharze in Fragen, die zwischen 70 - 120°C, vorzugsweise 80 - 100°C schmelzen. Es muss darauf geachtet werden, dass der Schmelzbereich des gebrauchsfertigen Pulverlack-Bindemittels mindestens 10 - 20°C unter der Vernetzungstemperatur liegt.Suitable polyepoxides are, for example, the known reaction products of bisphenol A with epichlorohydrin. Of course, only those epoxy resins that melt between 70-120 ° C, preferably 80-100 ° C, come into question for the production of EP powders. It must be ensured that the melting range of the ready-to-use powder coating binder is at least 10 - 20 ° C below the crosslinking temperature.

Während die Härtung von OH-haltigen Polyestern oder Polyäthern durch Reaktion der bei der Härtung freiwerdenden NCO-Gruppen mit den OH-Gruppen des Harzes (äquivalente Mengen von OH:NCO) abläuft, ist der Härtungsmechanismus bei der Reaktion von Epoxiden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen mutmaßlich komplex. Der niedrige Härtergehalt (katalytische Mengen) deuten darauf hin, dass das cyclische Amidin vor oder nach seiner Abspaltung aus den erfindungsgemäßen Verbindungen (mit cyclischen Amidinen blockiertes TCDI) die Polymerisation der Epoxidgruppen bewirkt.While the hardening of OH-containing polyesters or polyethers occurs through the reaction of the NCO groups released during hardening with the OH groups of the resin (equivalent amounts of OH: NCO), the hardening mechanism in the reaction of epoxides with the compounds according to the invention is presumed complex. The low hardener content (catalytic amounts) indicate that the cyclic amidine effects the polymerization of the epoxide groups before or after it is split off from the compounds according to the invention (TCDI blocked with cyclic amidines).

BeispieleExamples

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmittel und ihre Herstellung und Anwendung werden durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Dadurch wird jedoch keine Einschränkung auf die in den Beispielen genannten Verbindungen vorgenommen.The pulverulent coating compositions according to the invention and their production and use are further illustrated by the following examples. However, this does not imply any restriction to the compounds mentioned in the examples.

a) Blockierung des Polyisocyanatsa) Blocking the polyisocyanate

In jedem Beispiel wird zuerst die Blockierung des TCDI mit einem der nach der Erfindung möglichen Blockierungsmittel beschrieben.In each example, the blocking of the TCDI with one of the blocking means possible according to the invention is described first.

b) 1,2-Epoxidverbindungb) 1,2-epoxy compound

Als Epoxidkomponente wurde in allen Beispielen eine handelsübliche 1,2-Epoxidverbindung auf der Basis eines Adduktes aus 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan (Dian) und Epichlorhydrin verwendet, welches einer HCl-Abspaltung unterworfen und anschließend mit weiterem Dian umgesetzt wurde. Nach Angabe des Herstellers besitzt dieses Produkt ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 900 bis 1000, einen Epoxidwert von 0,10 bis 0,11 und einen Schmelzbereich von 96 bis 104°C.In all examples, a commercially available 1,2-epoxy compound based on an adduct of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane (diane) and epichlorohydrin was used as the epoxy component, which is subjected to HCl cleavage and then with another Dian has been implemented. According to the manufacturer, this product has an epoxy equivalent weight of 900 to 1000, an epoxy value of 0.10 to 0.11 and a melting range of 96 to 104 ° C.

Diese Verbindung wird im Folgenden als "Standard-Epoxid" bezeichnet.This compound is referred to below as "standard epoxy".

c) Pigmenthaltiges pulverförmiges Überzugsmittelc) Coating agent in powder form containing pigments

Die gemahlenen, nach a und b hergestellten Produkte und Verlaufmittel-Masterbatch (= Mischung aus 90 Gewichtsteilen des Standard-Epoxids und 10 Gewichtsteilen eines Verlaufmittels auf der Basis von Polyacrylaten, das im Handel unter der Bezeichnung MODAFLOW
<NichtLesbar>
erhältlich ist), werden mit Weißpigment (= TiO[tief]2) in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 90 bis 100°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde dass Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 µ gemahlen. Das so hergestellte Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 130 bzw. 150, 160 oder 180°C und 200°C eingebrannt.The ground products prepared according to a and b and leveling agent masterbatch (= mixture of 90 parts by weight of the standard epoxy and 10 parts by weight of a leveling agent based on polyacrylates, which is commercially available under the name MODAFLOW
<notreadable>
available), are intimately mixed with white pigment (= TiO [deep] 2) in a pan mill and then homogenized in the extruder at 90 to 100 ° C. After cooling, the extrudate was broken up and ground to a grain size of <100μ using a pin mill. The powder produced in this way was applied to degreased iron sheets using an electrostatic powder spraying system at 60 kV and baked in a circulating air drying cabinet at temperatures between 130 or 150, 160 or 180 ° C and 200 ° C.

Die so hergestellten Lackfilme wurden den üblichen Untersuchungsmethoden unterworfen. Bei der Wiedergabe der Ergebnisse in den jeweiligen Tabellen wurden für die einzelnen Kennwerte folgende Abkürzungen verwendet:The lacquer films produced in this way were subjected to the customary investigation methods. When reproducing the results in the respective tables, the following abbreviations were used for the individual characteristic values:

SD = Schichtdicke (in µ)SD = layer thickness (in µ)

HK = Härte nach König (in sec) (nach DIN 53 157)HK = hardness according to König (in sec) (according to DIN 53 157)

HB = Härte nach Buchholz (nach DIN 53 153)HB = hardness according to Buchholz (according to DIN 53 153)

ET = Tiefung nach Erichsen (in mm) (nach DIN 53 156)ET = Erichsen cupping (in mm) (according to DIN 53 156)

GS = Gitterschnittprüfung (nach DIN 53 151)GS = cross-cut test (according to DIN 53 151)

Imp. rev. = Impact reverse (in inch . lb) (Kugelschlag nach Gardner)Imp. Rev. = Impact reverse (in inch. Lb) (Gardner ball impact)

GG 60° = Messung des Glanzes nach Gardner (nach ASTM-D-523)GG 60 ° = measurement of the gloss according to Gardner (according to ASTM-D-523)

Beispiel 1example 1

a) Blockiertes Polyisocyanata) Blocked polyisocyanate

Zu einer Mischung von 246 Gewichtsteilen 3(4),8(9)-Diisocyanatomethyl-tricyclo-[5.2.1.0[hoch]2,6]-decan (TDCI) und 300 Gewichtsteilen wasserfreiem Aceton wurden bei Raumtemperatur langsam 292 Gewichtsteile 2-Phenylimidazolin, die in 400 Gewichtsteilen wasserfreiem Aceton gelöst waren, zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe des 2-Phenylimidazolin wurde eine Stunde bei 50°C erhitzt. Anschießend wurde das Aceton abdestilliert. Die letzten Reste an Aceton wurden durch Trocknung des Reaktionsproduktes bei 60°C im Vakuum-Trockenschrank entfernt.292 parts by weight of 2-phenylimidazoline were slowly added at room temperature to a mixture of 246 parts by weight of 3 (4), 8 (9) -diisocyanatomethyl-tricyclo- [5.2.1.0 [high] 2,6] -decane (TDCI) and 300 parts by weight of anhydrous acetone dissolved in 400 parts by weight of anhydrous acetone was added dropwise. After the addition of the 2-phenylimidazoline had ended, the mixture was heated at 50 ° C. for one hour. The acetone was then distilled off. The last residues of acetone were removed by drying the reaction product at 60 ° C. in a vacuum drying cabinet.

Schmelzbereich: 83-91°CMelting range: 83-91 ° C

Glaserweichungstemperatur (DTA): 49-65°CGlass softening temperature (DTA): 49-65 ° C

Aufspalttemperatur: ca. 130°CSplitting temperature: approx. 130 ° C

ber.: C 71,37 % H 7,06 % N 15,61 %calc .: C 71.37% H 7.06% N 15.61%

gef.: C 71,12 % H 7,21 % N 15,76 %found: C 71.12% H 7.21% N 15.76%

b) Rezepturen der pulverförmigen Überzugsmittel 1P[tief]1, 1P[tief]2, 1P[tief]3b) Recipes for the powder coating agents 1P [deep] 1, 1P [deep] 2, 1P [deep] 3

1c1. Untersuchungsergebnisse für die Lackfilme der Mischung 1P[tief]11c1. Test results for the paint films of the mixture 1P [deep] 1

Härtung zwischen 180 und 200°CHardening between 180 and 200 ° C

1c2. Untersuchungsergebnisse für die Lackfilme der Mischung 1P[tief]21c2. Test results for the paint films of the mixture 1P [deep] 2

Härtung zwischen 150 und 200°CHardening between 150 and 200 ° C

1c3. Untersuchungsergebnisse für die Lackfilme der Mischung 1P[tief]31c3. Test results for the paint films of the mixture 1P [deep] 3

Härtung zwischen 150 und 200°CHardening between 150 and 200 ° C

Beispiel 2Example 2

a) Blockiertes Polyisocyanata) Blocked polyisocyanate

Zu einer Schmelze von 320 Gewichtsteilen 2-Phenyl-4-methyl-imidazolin wurden 246 Gewichtsteile TCDI so zugetropft, dass die Temperatur im Reaktionskolben nicht über 110°C anstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang bei 110°C gehalten. Diese Bedingungen reichten für eine nahezu vollständige Umsetzung des Reaktionsproduktes aus, so dass der Rest-NCO-Gehalt unter 0,3 Gewichts-% lag.246 parts by weight of TCDI were added dropwise to a melt of 320 parts by weight of 2-phenyl-4-methyl-imidazoline in such a way that the temperature in the reaction flask did not rise above 110.degree. The reaction mixture was kept at 110 ° C. for 2 hours to complete the reaction. These conditions were sufficient for almost complete conversion of the reaction product, so that the residual NCO content was below 0.3% by weight.

Schmelzbereich: 85-93°CMelting range: 85-93 ° C

Glaserweichungstemperatur (DTA): 56-68°CGlass softening temperature (DTA): 56-68 ° C

Aufspalttemperatur: ca. 130°CSplitting temperature: approx. 130 ° C

ber.: C 72,08 % H 7,42 % N 14,84 %calc .: C 72.08% H 7.42% N 14.84%

gef.: C 71,87 % H 7,26 % N 14,99 %found: C 71.87% H 7.26% N 14.99%

b) Rezepturen der pigmentierten, pulverförmigen Überzugsmittel 2P[tief]1 und 2P[tief]2b) Formulations of the pigmented, powdery coating agents 2P [deep] 1 and 2P [deep] 2

2c1. Versuchsergebnisse für die Lackfilme der Mischung 2P[tief]12c1. Test results for the paint films of the mixture 2P [deep] 1

Härtung zwischen 170 und 200°CHardening between 170 and 200 ° C

2c2. Versuchsergebnisse für die Lackfilme der Mischung 2P[tief]22c2. Test results for the paint films of the mixture 2P [deep] 2

Härtung zwischen 170 und 200°CHardening between 170 and 200 ° C

Der pigmentierte Lack 2P[tief]2, der zwischen 170 und 200°C eingebrannt wurde, zeigte eine wesentlich verbesserte Elastizität. Diese Verbesserung wurde durch die etwa 50 %ige Erhöhung des Vernetzeranteils gegenüber 2P[tief]1 hervorgerufen.The pigmented varnish 2P [deep] 2, which was baked between 170 and 200 ° C, showed a significantly improved elasticity. This improvement was brought about by the approx. 50% increase in the proportion of crosslinker compared to 2P [deep] 1.

Beispiel 3Example 3

a) Blockiertes Polyisocyanata) Blocked polyisocyanate

Zu 196 Gewichtsteilen 2.4-Dimethylimidazolin wurden bei 100°C 246 Gewichtsteile TCDI so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 110°C stieg. Nach beendeter 2.4-Dimethylimidazolinzugabe wurde noch eine weitere Stunde bei 100°C erhitzt.246 parts by weight of TCDI were added dropwise to 196 parts by weight of 2,4-dimethylimidazoline at 100.degree. C. in such a way that the temperature did not rise above 110.degree. After the addition of 2,4-dimethylimidazoline had ended, the mixture was heated at 100 ° C. for a further hour.

Schmelzbereich: 80-84°CMelting range: 80-84 ° C

Glaserweichungstemperatur (DTA): 61-75°CGlass softening temperature (DTA): 61-75 ° C

Aufspalttemperatur: ca. 150°CSplitting temperature: approx. 150 ° C

ber.: C 65,15 % H 8,59 % N 19,09 %calc .: C 65.15% H 8.59% N 19.09%

gef.: C 64,87 % H 8,73 % N 18,86 %found: C 64.87% H 8.73% N 18.86%

b) Rezepturen der pigmentierten pulverförmigen Überzugsmittel 3P[tief]1 und 3P[tief]2b) Formulations of the pigmented powder coating agents 3P [deep] 1 and 3P [deep] 2

3c1. Untersuchungsergebnisse für die Lackfilme der Mischung 3P[tief]13c1. Test results for the paint films of the mixture 3P [deep] 1

Härtung zwischen 150 und 200°CHardening between 150 and 200 ° C

3c2. Untersuchungsergebnisse für die Lackfilme der Mischung 3P[tief]23c2. Test results for the paint films of the mixture 3P [deep] 2

Härtung zwischen 130 und 200°CHardening between 130 and 200 ° C

Der pigmentierte Pulverlack gemäß Beispiel 3P[tief]2, der zwischen 130 und 200°C eingebrannt wurde, zeigte eine wesentlich verbesserte Elastizität, hervorgerufen durch eine 50 %ige Erhöhung des Vernetzeranteils. Außerdem konnten die Einbrennzeiten verkürzt bzw. die Einbrenntemperaturen gesenkt werden.The pigmented powder coating according to Example 3P [deep] 2, which was stoved between 130 and 200 ° C., showed a significantly improved elasticity, caused by a 50% increase in the proportion of crosslinking agent. In addition, the stoving times could be shortened and the stoving temperatures lowered.

Beispiel 4Example 4

a) Blockiertes Polyisocyanata) Blocked polyisocyanate

Zu 338 Gewichtsteilen 2-Phenyltetrahydropyrimidin wurden 246 Gewichtsteile TCDI so zugetropft, dass die Temperatur im Reaktionskolben nicht über 100°C anstieg. Die Mischung wurde nach beendeter 2-Phenyltetrahydropyrimidinzugabe noch 2 Stunden lang bei 100°C gehalten.246 parts by weight of TCDI were added dropwise to 338 parts by weight of 2-phenyltetrahydropyrimidine in such a way that the temperature in the reaction flask did not rise above 100.degree. After the addition of 2-phenyltetrahydropyrimidine had ended, the mixture was held at 100 ° C. for a further 2 hours.

Schmelzbereich: 65-73°CMelting range: 65-73 ° C

Glaserweichungstemperatur (DTA): 41-54°CGlass softening temperature (DTA): 41-54 ° C

Aufspalttemperatur: ca. 130°CSplitting temperature: approx. 130 ° C

ber.: C 72,08 % H 7,42 % N 14,84 %calc .: C 72.08% H 7.42% N 14.84%

gef.: C 71,82 % H 7,19 % N 15,02 % b. Rezeptur für das pigmentierte, pulverförmige Überzugsmittel 4Pfound: C 71.82% H 7.19% N 15.02% b. Formulation for the pigmented, powdery coating agent 4P

Standard Epoxid: 762 GewichtsteileStandard epoxy: 762 parts by weight

Verlaufmittel-Masterbatch: 75 GewichtsteileLeveling agent masterbatch: 75 parts by weight

Blockiertes TCDI gem. 4 a: 63 GewichtsteileBlocked TCDI according to 4 a: 63 parts by weight

Weißpigment (TiO[tief]2): 600 GewichtsteileWhite pigment (TiO [deep] 2): 600 parts by weight

c. Untersuchungsergebnisse für die Lackfilme der Mischung 4Pc. Test results for the paint films of the mixture 4P

Härtung zwischen 160 und 200°CHardening between 160 and 200 ° C

Claims (6)

1. Mit cyclischen Amidinen blockiertes 3(4),8(9)-Diisocyanatomethyl-tricyclo-[5.2.1.0[hoch]2,6]-decan der allgemeinen Formel wobei B = und n gleich 2 und/oder 3 und1. 3 (4), 8 (9) -diisocyanatomethyl-tricyclo- [5.2.1.0 [high] 2,6] -decane of the general formula blocked with cyclic amidines where B = and n equals 2 and / or 3 and R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest bedeuten.R denotes identical or different substituents from the group H, alkyl, cycloalkyl, aralkyl and aryl radicals. 2. Vollständig blockierte Diisocyanate nach Anspruch 1,2. Completely blocked diisocyanates according to claim 1, dadurch gekennzeichnet,characterized, dass der Blockierungsrest B ein Imidazolinderivat ist, wobei R die gleiche Bedeutung hat wie in Anspruch 1.that the blocking residue B is an imidazoline derivative where R has the same meaning as in claim 1. 3. Vollständig blockierte Diisocyanate nach Anspruch 1,3. Completely blocked diisocyanates according to claim 1, dadurch gekennzeichnet,characterized, dass der Blockierungsrest B ein Tetrahydropyrimidinderivat ist und R die gleiche Bedeutung besitzt wie in Anspruch 1.that the blocking radical B is a tetrahydropyrimidine derivative and R has the same meaning as in claim 1. 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1,4. Process for the preparation of the compounds according to Claim 1, dadurch gekennzeichnet,characterized, dass man 3(4),8(9)-Diisocyanatomethyl-tricyclo-[5.2.1.0[hoch]2,6]-decan mit dem cyclischen Amidin im Molverhältnis 1:2 in an sich bekannter Weise bei 90 - 140°C, vorzugsweise bei 100 - 120°C, umsetzt.that 3 (4), 8 (9) -diisocyanatomethyl-tricyclo- [5.2.1.0 [high] 2,6] -decane with the cyclic amidine in a molar ratio of 1: 2 in a conventional manner at 90-140 ° C, preferably at 100-120 ° C. 5. Verwendung der blockierten Diisocyanate nach Anspruch 1 als in der Wärme wirkende Vernetzungsmittel für hydroxylgruppentragende Kondensationsprodukte und/oder Additionspolymere zur Herstellung von Kunststoffüberzügen.5. Use of the blocked diisocyanates according to claim 1 as heat-acting crosslinking agents for hydroxyl-containing condensation products and / or addition polymers for the production of plastic coatings. 6. Verwendung der blockierten Diisocyanate nach Anspruch 1 als Pulverhärter für Epoxidharze.6. Use of the blocked diisocyanates according to claim 1 as powder hardeners for epoxy resins.
DE19792950089 1979-12-13 1979-12-13 Blocked di:isocyanato-methyl tri:cyclo:decane cpds. - blocked with cyclic amidine, their prepn. and use as crosslinker for hydroxylated polymer and epoxide Withdrawn DE2950089A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792950089 DE2950089A1 (en) 1979-12-13 1979-12-13 Blocked di:isocyanato-methyl tri:cyclo:decane cpds. - blocked with cyclic amidine, their prepn. and use as crosslinker for hydroxylated polymer and epoxide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792950089 DE2950089A1 (en) 1979-12-13 1979-12-13 Blocked di:isocyanato-methyl tri:cyclo:decane cpds. - blocked with cyclic amidine, their prepn. and use as crosslinker for hydroxylated polymer and epoxide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2950089A1 true DE2950089A1 (en) 1981-07-02

Family

ID=6088333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19792950089 Withdrawn DE2950089A1 (en) 1979-12-13 1979-12-13 Blocked di:isocyanato-methyl tri:cyclo:decane cpds. - blocked with cyclic amidine, their prepn. and use as crosslinker for hydroxylated polymer and epoxide

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2950089A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19914898A1 (en) * 1999-04-01 2000-10-05 Basf Coatings Ag Pyrimidine crosslinking agents are useful for production of coatings, adhesives, sealants and molded articles

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19914898A1 (en) * 1999-04-01 2000-10-05 Basf Coatings Ag Pyrimidine crosslinking agents are useful for production of coatings, adhesives, sealants and molded articles
DE19914898C2 (en) * 1999-04-01 2002-10-24 Basf Coatings Ag Crosslinking agents for pyrimidine based thermally curable compositions and their use

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0566953B1 (en) Aqueous primers for elastic stoving coatings
EP0669353B1 (en) Polyaddition products containing hydroxy- and uretdione groups, process for their preparation and their use for the preparation of polyurethane-powder lacquers having high reactivity and not releasing any decomposition product and polyurethane-powder lacquers prepared by this process
DE3030588A1 (en) METHOD FOR PRODUCING BLOCKING AGENT-FREE POLYURETHANE POWDER VARNISHES WITH HIGH STORAGE STABILITY THAT ARE CURTAINABLE ABOVE 120 (DEGREE) C, AND THE POLYURETHANE POWDER VARNISHED THEREFORE
DE3328131C2 (en) Powder coatings based on partially blocked IPDI isocyanurates and hydroxyl-containing polyesters and a process for the production of matt coatings
EP0178398B1 (en) Storage-stable pulverulent coatings on a polyurethane resin basis
DE2131299A1 (en) Mixtures hardenable by exposure to heat
DE2738270A1 (en) POWDER FORMATS AND THEIR APPLICATION
EP0789043B1 (en) Matt polyurethane powder coatings
EP0051787A2 (en) Amidines and amidine/isocyanate adducts, methods of preparing them and their use as catalysts in curing epoxy resins
DE2156942A1 (en) New, binuclear&#39;N-heterocyclic N, N-diglycidyl compounds, processes for their preparation and their use
EP0317741B1 (en) Polyurethane pulverulent lacquers for dull coatings
DE2003411A1 (en) Stoving enamels
DE3143060A1 (en) Powder coatings based on blocked isophorone diisocyanate adducts
EP0781771A1 (en) Compounds containing cyclic amidine and uretedione groups, a method for their preparation and their use
EP0829499A1 (en) Polyisocyanates containing uretdione groups, process for their preparation and their use
EP0569845A1 (en) Reaction products of dialkyl tin oxide and polyhydric phenols
EP0538597A1 (en) Blocked, higher functional polyisocyanate adducts, process for its preparation and its use
EP0512213B1 (en) Process for the preparation of a blocked lacquer polyisocyanate
DE3128743A1 (en) POWDER COATING MATERIAL
DE2950089A1 (en) Blocked di:isocyanato-methyl tri:cyclo:decane cpds. - blocked with cyclic amidine, their prepn. and use as crosslinker for hydroxylated polymer and epoxide
DE3328134A1 (en) EP powder coatings, and process for the production of matt finishes
DE3610758C2 (en)
EP0663384B1 (en) Pyromellitic acid salts, process for preparing them and use
DE4204995C2 (en) Diisocyanates blocked with 2,5-diketopiperazines, a process for their preparation and their use in polyurethane powder coatings
EP0780416A1 (en) Powder coating and its use for thermoresistant substrates

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee