DE2949349A1

DE2949349A1 - Durch belichten haertbare, elektrisch leitfaehige beschichtungsmasse und verfahren zur herstellung von silberaggregatteilchen fuer eine solche masse

Info

Publication number: DE2949349A1
Application number: DE19792949349
Authority: DE
Inventors: Kenji Murata; Tadakazu Torii; Hiroyuki Yamasato
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 1978-12-08
Filing date: 1979-12-07
Publication date: 1980-06-12
Also published as: GB2040977B; FR2441647A1; GB2040977A; FR2441647B1

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine durch Belichten härtbare, elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse und ein Verfahren zur Herstellung von Silberaggregatteilchen für solche Massen.

Es ist bekannt, elektrisch leitfähige Beschichtungsraassen dadurch herzustellen, daß man verschiedene Arten von elektrisch leitfähigen Teilchen, z.B. Metallpulver,wie Silber, Kupfer usw. _f und Graphitpulver in einem Trägermaterial dispergiert. Die Trägerharze für die handelsüblichen elektrisch leitfähigen Beschichtungsmassen gehören im allgemeinen zu der Klasse der wärmehärtbaren Harze, die durch Erwärmen bei erhöhter Temperatur gehärtet werden. Die Schwierigkeit bei diesen elektrisch leitfähigen Beschichtungsmassen liegt darin, daß das Substratmaterial, das mit der Beschichtungsmasse beschichtet wird, begrenzt ist auf die, die hoch widerstandsfähig gegen die Wärmebehandlung während des Aushärtens der Beschichtungsmasse sind.

Es bestand daher das Bedürfnis nach einer durch Belichten härtbaren,elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse, die allein durch die Bestrahlung mit Licht^z.B. UV-Licht_/ bei Raumtemperatur gehärtet werden kann, ohne daß die Masse auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden muß , was die Eigenschaften von Substratmaterialien mit geringer Wärmestabilität nachteilig beeinflussen kann.

Es besteht jedoch eine prinzipielle Schwierigkeit in der Herstellung einer elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse mit einem durch Belichten härtbaren Trägerharz aufgrund der unzureichenden Aushärtung der Beschichtungsmasse wegen der mangelnden Energie des UV-Lichtes. Das Licht

kann die Beschichtung nicht weit genug durchdringen, da es an der Oberfläche des Metallpulvers stark reflektiert bzw. durch das Kohlenstoffpulver bzw. Graphitpulver stark absorbiert wird, so daß ein Aushärten der Beschichtungsmasse durch Belichten nur in einer sehr dünnen Oberflächenschicht bewirkt wird und die Beschichtungsmasse in den tieferen Beschichtungslagen auch bei längerer Bestrahlung mit Licht ungehärtet bleibt. Es war daher nicht möglich elektrisch leitfähige Beschichtungen mit einer gewissen Schichtdicke bei Verwendung einer handelsüblichen durch Belichten härtbaren, elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse herzustellen.

Die Erfindung betrifft daher eine verbesserte durch Belichten härtL.ire, elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse, die durch Bestrahlung mit UV-Licht auch bei beträchtlichen Schichtdicken gehärtet werden kann und die ein Silberpulver enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung eines Silberpulvers das für die Fornulierung in der durch Belichten härtbaren, elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse, die durch Bestrahlung mit UV-Licht auch in den tieferen Lagen der Beschichtung gehärtet werden kann, geeignet ist.

Die Erfindung betrifft eine durch Belichten härtbare, elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse, die durch Vermischen eines durch Belichten härtbaren Trägerharzes mit einem in Form von Aggregat- oder Agglomeratteilchen vorliegenden Silberpulvers, gegebenenfalls in Kombination mit einem Glaspulver hergestellt wird.

Das in der Form von Aggregat- oder Agglomeratteilchen vorliegende Silberpulver kann in verschiedener Weise hergestellt werden. So wird ein derartiges Pulver z.B.

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bei der Wärmebehandlung von gewöhnlichem Silberpulver in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden, insbesondere reduzierenden Gases erhalten. Das Silberpulver kann aber auch vorzugsweise durch Reduktion von Silberoxid hergestellt werden, wobei dieses durch Umsetzung von Silbernitrat mit Natriumhydroxid in einer wässrigen Formaldehydlösung als Reduktionsmittel mit einem Molverhältnis und einer Konzentration der jeweiligen Reaktionsteilnehmer in sehr engen Grenzen gebildet wird. So werden zuerst 100 Molteile Silbernitrat in einer 30 bis 40 %-igen wässrigen Lösung und 150 bis 200 Molteile Natriumhydroxid in einer 16-20%-igen wässrigen Lösung unter Bildung eines wässrigen Silberoxid-Slurrys (Ag O) umgesetzt, dann wird der wässrige Slurry mit Wasser bis zu einer Konzentration von 3,7 bis 7 %, berechnet als Ag_?O^verdünnt _f und dann wird der verdünnte wässrige Ag_O-Slurry mit 60 bis 100 Molteilen Formaldehyd in Form einer 21 bis 30 %-igen wässrigen Lösung verdünnt, um das Silberoxid zum elementaren Silber zu reduzieren.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Eindringen von UV-Licht in eine Silber enthaltende Be-schichtungsmasse sehr stark vom Zustand der Silberteilchen, insbesondere von der Konfiguration der Silberteilchen abhängt, wobei Aggregate, Agglomerate bzw. Granulate des Silber geeignet sind. Derartige Silberteilchen werden durch eine Wärmebehandlung von gewöhnlichem Silberpulver in Form von nicht zusammenhängenden Teilchen in einem nicht oxidierenden oder reduzierendem Gas erhalten, wobei sich die Teilchen bei dem Kontakt mit wachsender Kettenstruktur zu den endgültigen Aggregat- oder Agglomeratteilchen zusammenballen.

Wenn man dann derartige Silberaggregat- oder Silberagglomeratteilchen in einem durch Belichten härtbaren Trägerharz dispergiert, erhält man überraschenderweise

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eine durch Belichten härtbare Beschichtungsmasse, die empfindlich gegen die Bestrahlung mit UV-Licht ist und wobei auch tiefere Lagen von Schichten von beträchtlicher Dicke noch gehärtet werden.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Silberpulver, das in die Wärmebehandlung in einer nicht oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre eingesetzt wird, kann durch übliche Verfahren einschließlich physikalischer oder mechanischer Verfahren wie Atomisierung, Zerstampfen usw. und chemische Verfahren wie Festkörperreaktionen d.h. Reduktion oder thermische Zersetzung von festen Silbersalzen und Flüssigreaktionen, d.h. chemische oder elektrolytische Reduktion von Silbersalzlösungen hergestellt werden.

Die Teilchenkonfiguration des Ausgangssilberpulvers ist nicht begrenzt, es kann die Kugelform, Dendritform, Blättchen- oder Würfelform verwendet werden.

Die Teilchengröße des Ausgangssilberpulvers ist ebenfalls nicht begrenzt, liegt aber im allgemeinen bei 0,1 bis 20 um bei den kugelförmigen Teilchen und bei 3 bis 100 um im Durchmesser entlang der längeren Achse und bei 0,1 bis 1 um Schichtdicke bei den blattförmigen Teilchen.

Die Aggregation der diskreten Silberteilchen wird durch Erwärmen des Silberpulvers in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden, insbesondere reduzierenden Gases vorgenommen. Die Temperatur und die Zeitdauer der Wärmebehandlung kann die gleiche sein wie die,die beim Brennen oder bei der Oberflächendesoxidierung des Silberpulvers verwendet wird,und im allgemeinen liegt dieser Bereich bei 70 bis 120°C_;und die Zeitdauer beträgt 24 bis 28 h. In der folgenden Tabelle 1 sind

verschiedene nicht-oxidierende oder reduzierende Gase für die Wärmebehandlung zusammengefaßt, wobei die Zusammensetzung von Mischgasen in Vol.-% angegeben ist.

	Tabelle 1	CO	^H2	0	CH₄	H₂O	^N2
Bestandteile	CO₂	0.05-	1 .2		0	0	89
schwach	0.05	1 .5	2.				9
reduz. Gas		0	75		0	0	25
desoxidierendes	0			8
Gas No. 1		0.05-	50-		0-	0-	Rest
desoxidierendes	0.05	1 .0	99.		0.4	3.5
Gas No. 2	2.0	20- 40	30	3-30	0.57	Rest
kohlendes Gas	0.5

Wenn das Silberpulver in der Atmosphäre des oben angegebenen Mischgases einer Wärmebehandlung unterzogen wird, beginnen die Silberteilchen wechselseitig an den Kontaktstellen zusammenzubacken, wobei Ketten gebildet werden, die zu den endgültigen botryoidalen Aggregaten bzw. Agglomeraten anwachsen. Das hier genannte Aggregat- oder Agglomeratteilchen ist ein Silberteilchen,das durch eine reguläre oder irreguläre Verbindung einer Anzahl diskreter Silberteilchen entstanden ist. Wenn diese Aggregatteilchen in einem Trägermaterial dispergiert werden, sind die Zwischenräume zwischen den Aggregatteilchen breiter, obgleich die Abstände zwischen den individuellen Grundteilchen geringer sind im Vergleich zu einer Dispersion der gleichen Menge der nicht zusammenhängenden Teilchen. Dies wurde durch eine mikroskopische Untersuchung der Dispersionen festgestellt.

0 3 C :. ? 4 / 0 8 G 7

Es wird angenommen, daß die unerwartete Photosensibilisierung der durch Belichten härtbaren, elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse der Erfindung durch die Zwischenräume zwischen den Silberaggregatteilchen, die als Durchgangsöffnungen für das UV-Licht dienen erreicht wird, während die elektrische Leitfähigkeit der silberhaltigen Beschichtungsmasse in erster Linie vom Gesamtgehalt des Silberpulvers an sich abhängt.

Das Silberpulver in Form der Aggregatteilchen kann zusammen mit gewöhnlichem Metallpulver oder Kohlenstoffpulver in solch einer Menge verwendet werden, daß die Gegenwart der Teilchen des letzten Pulvers nicht die Härtbarkeit des Trägerharzes durch Belichten inhibiert. Eine elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse mit Silberaggregatteilchen in Kombination mit 20 Gew.-% oder weniger eines Pulvers bestimmter Metalle, wie Nickel, Zink, Mangan, Indium usw. ist wegen der Verringerung der Wanderung des Silbers besonders bevorzugt.

Das nach der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung hergestellte in Form von Aggregatteilchen vorliegende Silberpulver ist ausreichend wirksam als elektrisch leitfähiges Mittel in einer durch Belichten härtbaren Beschichtungsmasse. Es liegt jedoch eine Schwierigkeit darin, daß die Herstellung des Silberpulvers relativ teuer ist, da das Silberpulver in zwei Verfahrensschritten hergestellt wird, nämlich der Herstellung des üblichen Silberpulvers und der anschließenden Wärmebehandlung des Pulvers in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden oder reduzierenden Gases.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Silberpulvern in Form von Aggregatoder Agglomeratteilchen mit geringen Kosten unter Ver-

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wendung der chemischen Reduktion in einem wässrigen Medium. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Prinzip vergleichbar mit dem der japanischen Patentanmeldung 40-6971,nach dem Silbernitrat und Natriumhydroxid zuerst unter Bildung von Silberoxid umgesetzt werden, das dann anschließend mit Formaldehyd zum elementaren Silber reduziert wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch die Konzentration eines jeden Reaktionsteilnehmers als auch das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer auf ganz bestimmte enge Grenzen beschränkt, die in der obigen Patentanmeldung nicht beschrieben sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft daher die Herstellung eines in Form von Aggregat- oder Agglomeratteilchen vorliegenden Silberpulvers über die Umsetzung von Silbernitrat und Natriumhydroxid,wobei 100 Molteile Silbernitrat in einer 30 bis 40 %-igen wässrigen Lösung und 150 bis 200 Molteile einer 16 bis 20 %-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Bildung eines wässrigen Silberoxid-Slurrys (Ag₂O) vermischt werden, dann wird der wässrige Silberoxid-Slurry durch Zugabe von Wasser so lange verdünnt bis der Silberoxidgehalt auf 3,7 bis 7 % eingestellt ist und anschließend wird das Silberoxid durch Hinzumischen von 60 bis. 100 Molteilen Formaldehyd in einer 21 bis 30 %-igen wässrigen Lösung reduziert.

Die Umsetzung von Silbernitrat und Natriumhydroxid wird unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 50⁰C, vorzugsweise 20 bis 30⁰C vorgenommen. Wenn die Konzentration der wässrigen Silbernitratlösung unterhalb von 30 % liegt, werden nur ganz wenige Silberaggregatteilchen gebildet, während eine Konzentration oberhalb von 40 % zu einer zu heftigen Reaktion führt und damit das Verrühren der Reaktionsmischung

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ungenügend ist, so daß die Reaktionstemperatur nur schwierig zu kontrollieren ist und dabei zu grobe Teilchen gebildet werden.

Wenn die Menge des eingesetzten Natriumhydroxids kleiner als 150 Molteile pro 100 Molteile Silbernitrat ist, besteht die Gefahr, daß die Ausbeute des Silberpulvers herabgesetzt wird, während zu große Mengen oberhalb von 200 Molteilen zu einer Grobkörnigkeit des Silberteilchens führen. Die Konzentration der wässrigen Natriumhydroxidlösung ist deshalb begrenzt, weil eine Konzentration unterhalb von 16 % nicht zur Bildung von Silberaggregatteilchen führt, während eine Konzentration oberhalb von 20 % wegen der zu heftigen Reaktion unerwünscht ist und die Reaktionsmischung nur unzureichend verrührt werden kam und große Mengen von groben Teilchen gebildet werden.

Die Reaktionsmischung,die bei der Umsetzung von Silbernitrat und Natriumhydroxid erhalten wird ist ein wässriger Silberoxid-Slurry. Wenn dieser wässrige Silberoxid-Slurry als solcher mit der wässrigen Formaldehydlösung vermischt wird, führt dies zu einer zu heftigen Reduktionsreaktion wobei grobe Silberteilchen gebildet werden. Wenn man eine elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse aus einem Pulver mit solchen groben Teilchen herstellt, ist die elektrische Leitfähigkeit der Beschichtungsmasse im allgemeinen unerwünscht hoch. Es ist daher notwendig, daß der wässrige Silberoxid-Slurry durch Zumischen von Wasser verdünnt wird bis der Silberoxidgehalt im Bereich von 3,7 bis 7 % liegt. Die untere Grenze von 3,7 % wird durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt, da ein geringerer Silberoxidgehalt zu lange Umsetzungszeiten erforderlich macht.

Die Umsetzung mit Formaldehyd wird bei einer Temperatur

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von 20 bis 50⁰C, vorzugsweise 20 bis 30⁰C durchgeführt. Wenn die Menge an Formaldehyd kleiner als 60 Molteile oder die Konzentration der wässrigen Formaldehydlösung geringer als 21 % ist, weisen die erhaltenen Silberteilchen einen zu geringen Durchmesser auf und liegen nicht in Aggregatform vor, während eine zu große Menge an Formaldehyd oberhalb von 100 Molteilen pro 100 Molteile Silbernitrat oder eine höhere Konzentration als 30 % zu der Bildung von grobkörnigen Teilchen führt, mit denen - im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse - keine ausreichend glatte Oberfläche der Beschichtung erreicht werden kann.

Wenn der wässrige Silberoxid-Slurry, der aufgrund der überflüssigen Menge an Natriumhydroxid alkalisch ist, mit der wässrigen Formaldehydlösung vermischt wird, wird die Basizität der Reaktionsmischung verringert. Es ist wünschenswert, daß der pH-Wert nach der Beendigung der Umsetzung bei 7 bis 9 liegt, wenn die geeignete Menge der wässrigen Formaldehydlösung innerhalb der oben angegebenen Bereiche gewählt wird. Nach der Beendigung der Umsetzung wird das in der Reaktionsmischung gebildete Silberpulver sorgfältig mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Das in Form von Aggregat- oder Agglomeratteilchen erhaltene Silberpulver kann in der Beschichtungsmasse in der gleichen Weise formuliert werden wie das Silberpulver, das bei der Wärmebehandlung von üblichen Silberpulver erhalten wird. Die Menge des Silberpulvers in der Beschichtungsmasse liegt im allgemeinen bei 50 bis Gew.-%,bezogen auf das Gesamtgewicht des durch Belichten härtbaren Trägerharzes und des Silberpulvers. Wenn die Menge geringer als 50 Gew.-% ist, ist die elektrische Leitfähigkeit der erhaltenen Beschichtungsmasse unzu-

lässig gering, während höhere Mengen als 95 Gew.-% wegen der minderwertigen physikalischen Eigenschaften der Beschichtung, der verschlechterten Verarbeitbarkeit bzw. Abziehbarkeit beim Beschichten unerwünscht sind. Das in Form von Aggregat- oder Agglomeratteilchen vorliegende Silberpulver kann in dem Trägerharz unter Verwendung üblicher Mischvorrichtungen, z.B. einer Walzenmühle, einer Kugelmühle, Abriebvorrichtung usw. gleichmäßig verteilt werden.

Das in der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse verwendete Trägerharz kann jedes der üblichen durch Belichten härtbaren Harze sein. Als Trägerharz ist z.B.. die folgende Zusammensetzung geeignet:

Bestandteile Menge (Gew.-%)

Oligomeres eines Polymerisates 30 - 50

Polyfunktioneller Acrylsäureester 10-30

Monofunktioneller Acrylsäureester 10-40

Nicht-reaktive, spezielle Additive 1-20

Photosensibilisator 0.5 - 20

Als Oligomere eines Polymerisates sind z.B. geeignet Urethanacrylat, Melaminacrylat, Polyesteracrylat, Polyesterurethan, Epoxyacrylat und Oligoesteracrylat.

Geeignete polyfunktionelle Acrylester sind z.B. 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerithrittriacrylat, usw. und die monofunktionellen Acrylsäureester, z.B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat usw. Die nicht-reaktiven, speziellen Additive gemäß der obigen Tabelle umfassen z.B. Mittel zur Verbesserung der Adhäsion der elektrisch leitfähigen Beschichtungsmasse auf der Substratoberfläche_/wie Methacryloxyethyl-

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phosphat, Silankuppler, z.B. *ß> -Aminopropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan usw. und Stabilisatoren, wie N-Nitrosopheny!hydroxylamin und ähnliche Verbindungen.

Der Photosensibilisator ist ausgewählt unter Berücksichtigung der Art des Trägerharzes aus üblichen Photosensibilisatoren z.B. Benzoinether, Benzophenon, Nichler's Keton und Thioxanthon. Die erfindungsgemäB hergestellte Beschichtungsmasse wird auf Substrate wie Platten aus Phenolharzen, Epoxidharzen, Keramikplatten und Glasplatten mittels üblicher Beschichtungsvorrichtungen wie Siebdruck-, Streichbeschichtungs- und Spritzbeschichtungsvorrichtungen in der gleichen Weise aufgebracht wie handelübliche durch Belichten härtbare BeSchichtungsmassen. Die so hergestellte Beschichtung wird mit UV-Licht einer Wellenlänge von 100 bis 400 nm für 5 bis 60 Sekunden belichtet, so daß ein gehärteter Beschichtungsfilm innerhalb einer kurzen Zeit erhalten wird. Die obige Härtung wird durch das UV-Licht erreicht, daß durch die Zwischenräume zwischen den Aggregatteilchen des Silberpulvers hindurchdringt bis in die tiefen Lagen der Beschichtung,wo der im Trägerharz enthaltene Photosensibilisator die Energie des Lichtes absorbiert und angeregt wird, und dabei auf elektrischem Wege freie radikale gebildet werden, die die Polymerisation des Trägerharzes einleiten.

Das Aushärten der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse durch Belichten kann weiterhin beschleunigt werden, wenn man der Beschichtungsmasse eine geeingete Menge an Glaspulver hinzumischt. Die Teilchen des Glaspulvers haben vorzugsweise eine Abmessung von 10 bis 100 um im Durchmesser und das Glaspulver kann aus Glaskugeln oder aus zerhackten Glasfasern bestehen. Die Menge des eingesetzten

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Glaspulvers liegt in geeigneter Weise bei 1 bis

15 Gew.-%,bezogen auf die Menge des Silberpulvers. ,^. ,

Wenn die Menge des Glaspulvers geringer als 1 Gew.-% %

ist, wird kein besonderer Vorteil erreicht, während größere Mengen als 15 Gew.-% unerwünscht sind, da keine entsprechende Verstärkung des Effektes erreicht wird und außerdem die elektrische Leitfähigkeit der erhaltenen Beschichtung herabgesetzt wird. Der Beschleunigungseffekt beim Aushärten durch das Hinzumischen eines

Glaspulvers wird vermutlich durch Reflexion, diffuse ,,

Reflexion oder durch Brechung des in die Beschichtung eingestrahlten UV-Lichtes an den Glasteilchen erreicht, so daß das Licht auch die Rückseite der S über teilchen \ ^ erreichen kann.

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Darüber hinaus kann eine weitere Beschleunigung der Härtung durch Belichten erreicht werden, wenn man die Beschichtung auf dem Substrat mit UV-Licht von beiden Seiten, d.h. eine Seite direkt und die Beschichtungsmasse durch das Substrat hindurch von der anderen Seite , bestrahlt, wenn man geeingete Substrate verwendet, z.B.

gedruckte Schaltungen, bei denen die Schaltung aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse auf ein transparentes Material, z.B. Polyesterharz, Polyimidharz oder Paraban- ,_tJ*

säure aufgedruckt ist. . *'

Der aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse herge- "^ stellte durch Belichten gehärtete Beschichtungsfilm hat den Vorteil, daß er eine stabilisierte elektrische Leit- _i fähigkeit aufweist, weil die einzelnen Silberpulverteilchen in dem Trägerharz nicht in gesonderter Form verteilt sind, sondern in Form von verwinkelten Teilchenketten unter Bildung von Aggregaten odei Agglomeraten. Die wei-

teren Vorteile der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse liegen darin, daß die Beschichtungsmasse durch Belichten '_n\

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härtbar ist. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist der ,daß das hergestellte Endprodukt weder eine Verwindung, eine Verformung oder eine Degradation oder fehlerhafte Ausmaße aufweist, die durch das Substrat begründet werden, wenn die Beschichtungsmasse mittels Wärme ausgehärtet wird, die sich unvermeidlich einstellen wenn bekannte elektrisch leitfähige Beschichtungsmassen vom Lösungsmitteltyp oder vom Hitzehärtungstyp verwendet werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sich die Schichtdicke der Beschichtung beim Härten nicht verändert. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren auch umweltfreundlich, da es in Abwesenheit von flüchtigen organischen Lösungsmitteln oder lediglich mit sehr geringen Mengen dieser Lösungsmittel arbeitet. Weiterhin macht sich vorteilhaft bemerkbar, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren eine verbesserte Produktivität des Verfahrens erreicht wird, dadurch daß Wärmeenergie für das Aushärten der Beschichtungsmassen und Kosten für die Härtungsvorrichtungen eingespart werden und die Aushärtzeiten verkürzt werden. Die Aushärtzeiten sind um etwa ein Drittel und sogar noch darunter kürzer als die Aushärtzeiten bei bekannten Beschichtungsmassen vom Hitzehärtungstyp.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei Teile Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel 1

Zu 30 kg einer wässrigen 30 %-igen Silbernitratlösung werden nacheinander 24 kg einer wässrigen 17 %-igen Natriumhydroxidlösung und 5 kg einer wässrigen 20 %-igen Formaldehydlösung unter Rühren hinzugegeben, während die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 30⁰C gehalten wird. Das so gebildete, filtrierte, gewaschene und getrocknete Silberpulver weist einen durchschnitt-

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lichen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 um auf.

Das Silberpulver wird dann für 24 Stunden auf 80⁰C in einer Atmosphäre eines schwach reduzierenden Gases gemäß Tabelle 1 erwärmt. Es wird ein Silberpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 10 um erhalten, das wie die mikroskopische Untersuchung ergibt in Aggregatform vorliegt. Es wird eine durch Belichten härtbare elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse (Beschichtungsmasse A) durch das gleichmäßige Vermischen von 80 Teilen des in Aggregat- oder Agglomeratform vorliegenden Silberpulvers, 10 Teilen Epoxyacrylat, 9 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und einem Teil Benzophenon in einer Walzenmühle hergestellt.

Zum Vergleich wird eine ähnliche Beschichtungsmasse (Beschichtungsmasse a) mit der gleichen Formulierung wie oben hergestellt, doch mit der Ausnahme, daß das in Aggregatform vorliegende Silberpulver durch das Silberpulver mit diskreten Teilchen vor der Wärmebehandlung ersetzt wird.

Beispiel 2

Es wird eine aus einer Düse ausströmende Silberschmelze mit einem Wasserstrahl von 300 l/min angeblasen und in einer Atmosphäre des desoxidierenden Gases Nr. 1 gemäß Tabelle 1 zerstäubt, wobei das Silberpulver dehydratisiert, getrocknet und gleichzeitig einer Wärmebehanldung unterzogen wird. Das so erhaltene Pulver weist einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 5 bis 10 um auf, das in Form von Aggregatteilchen mit großen Zwischenräumen vorliegt, wie die mikroskopische Untersuchung ergibt.

Es wird eine durch Belichten härtbare elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse (Beschichtungsmasse B) durch

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gleichförmiges Vermischen von 75 Teilen des in Form von Aggregatteilchen vorliegenden Silberpulvers, 14 Teilen Polyesteracrylat, 10 Teilen Pentaerithritacrylat, 0,5 Teilen Thioxanthon und 0,5 Teilen Vinyltriethoxysilan in einer Walzenmühle hergestellt. Darüber hinaus wird zum Vergleich eine ähnliche Beschichtungsmasse (Beschichtungsmasse b) mit der Formulierung wie oben angegeben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das in Form von Aggregatteilchen vorliegende Silberpulver durch ein Silberpulver ersetzt wird , daß einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 um aufweist und daß durch Wasserstrahlverdüsung in einer Atmosphäre von Luft anstelle des desoxidierenden Gases Nr. 1 hergestellt wird.

Beispiel 3

Es wird eine durch Belichten härtbare elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse (Beschichtungsmasse C) durch gleichmäßiges Vermischen von 70 Teilen des in Form von Aggregatteilchen vorliegenden Silberpulvers gemäß Beispiel 1, 10 Teilen Glaskugeln, 10 Teilen Epoxyacrylat, 9 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und einem Teil Benzophenon auf einer Walzenmühle bzw. Walzenstuhl hergestellt.

Beispiel 4

Es werden zwei Arten von hitzehärtbaren,elektrisch leitfähigen Beschichtungsmassen durch gleichförmiges Vermischen von 80 Teilen eines in Form von Aggregatteilchen vorliegenden Silberpulvers gemäß Beispiel 1 bzw. des Silberpulvers gemäß Beispiel 1 vor der Wärmebehandlung, 20 Teilen eines Phenolharzes und 20 Teilen Ethylalkohol hergestellt, wobei die Beschichtungsmassen mit E und D bezeichnet werden.

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Jede der wie oben angegeben hergestellten Beschichtungsmassen A, B, C, D, E, a und b wird auf einer Phenolharzplatte mittels Spritzbeschichtung unter Herstellung einer Beschichtung in der Stärke von 30 _Um aufgebracht und dann gehärtet. Die Beschichtungsmassen A, B, C, a und b werden gehärtet,in dem man die beschichtete Substratplatte mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min unter zwei Hochdruck-Quecksilberdampflampen von 80 Watt/cm, die in einem Abstand von 15 cm oberhalb der Substratplatte angeordnet sind, hindurchführt. Die Beschichtungsmassen D und E werden gehärtet, in dem man die beschichtete Substratplatte für 30 Minuten in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 150⁰C erwärmt.

Die gehärteten Beschichtungsfilme werden hinsichtlich der Filmstärke, der Härte und des spezifischen elektrischen Widerstandes untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Die in der Tabelle angegebene Stärke des gehärteten Beschichtungsfilms wird mittels einer Vorrichtung zur Untersuchung der Oberflächenrauhigkeit und die Härte nach der JIS K 5400 6.14 für Bleistifthärten ermittelt.

Tabelle 2

Beschichtungs- masse	A	B	C	a	b	D	E
Stärke des ge härteten Beschich tungsfilms (\m)	- 30	30	30	30	30	20	20
Härte des gehär teten Beschich tungsf ilms	3H	4H	5H	nicht gehärt.	nicht gehärt.	4H	4H
Spezifischer elektrischer Widerständlern)	1 χ ίο"³	4 χ ίο"³	1 χ ίο"³	OO	OC	5 χ ίο"⁴	1 χ ίο'⁴

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Die Ergebnisse gemäß Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse ohne Schwierigkeiten durch Bestrahlen mit UV-Licht härtbar ist und so ein gehärteter Beschichtungsfilm mit einer ausreichend hohen Härte und elektrischen Leitfähigkeit erhalten wird, während die Beschichtungsmassen, die mit den Silberpulvern aus diskreten Teilchen hergestellt werden ,nicht durch Bestrahlen mit UV-Licht härtbar sind. Die Leistungsfähigkeit bzw. Wirkungsweise der mittels der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse hergestellten Beschichtungsfilme ist ebenso gut wie die handelsüblicherdurch Hitzeeinwirkung härtbarer Beschichtungsmassen (Beschichtungsmassen D und E).

Beispiel 5 (Herstellung 5)

Eine 36,4 %-ige Silbernitratlösung, hergestellt durch Lösen von 1000 Teilen Silbernitrat in 1750 Teilen Wasser und eine 18,2 %-ige wässrige Natriumhydroxidlösung, hergestellt durch Lösen von 400 Teilen Natriumhydroxid in 1800 Teilen Wasser, werden unter Rühren bei 40 bis 50⁰C unter Herstellung eines Silberoxid-Slurrys (Ag-O) hergestellt. Der wässrige Slurry wird durch Zugabe von 7000 Teilen Wasser verdünnt, bis der Silberoxidgehalt 6,5 % beträgt und dann wird eine 23,3 %-ige wässrige Formaldehydlösung, hergestellt aus 400 Teilen 35 %-igem Formalin mit 200 Teilen Wasser zu dem so verdünnten wässrigen Silberoxid-Slurry unter Rühren bei 20 bis 5O⁰C hinzugegeben. Das Molverhältnis von Silbernitrat, Natriumhydroxid und Formaldehyd (AgNO^/NaOH/HCHO) beträgt 100/170/80 und der pH-Wert der Reaktionsmischung nach Beendigung der Umsetzung lag bei 8,0.

Das in der Reaktionsmischung gebildete Silberoxid wies nach der Filtration, dem sorgfältigen Waschen und dem Trocknen für 24 Stunden bei 80⁰C einen Teilchendurchmesser

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von 10 bis 20 um auf und besitzt wie die Elektronenrastermikroskopaufnähme zeigt eine Aggregatstruktur.

Beispiel 6 (Herstellung 6-1 bis 6-4) Die Herstellung des Silberpulvers wurde im wesentlichen gemäß Beispiel 5 wiederholt, jedoch mit einer Veränderung der Formulierung der Reaktionslösungen. Die Formulierung, der Teilchendurchmesser und die Beschaffenheit der Teilchen der erhaltenen Silberpulver sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß die Silberpulver gemäß der Herstellung 6-1 und 6-2 einen Teilchendurchmesser aufweisen, der für die Formulierung der elektrisch leitfähigen Beschichtungsmassen geeignet ist und wobei die Aggregatstruktur durch ein unregelmäßiges Verschmelzen von einzelnen Silberteilchen gebildet wird, während die Silberpulver gemäß der Herstellung 6-3 und 6-4, bei der die Konzentration der Silbernitratlösung entweder zu niedrig oder zu hoch ist entweder einen zu kleinen oder zu großen Teilchendurchmesser aufweisen und wobei die Teilchen nicht in Form von Aggregatteilchen vorliegen/

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Tabelle 3

Herstellung	ftgNO-.-Zusatz (GewTTeile) ■i^O-Zusatz (Gew.Teile) Konzentration	35%-iges For malin (Gew.T. H₂O-Zusatz Konzentration	6-1	6-2	6-3	6-4
AgNO₃- Lösung	NaOH-Zusatz (Gew.Teile) 3-0-Zusatz (Gew.Teile) Konzentration LoI	AgNO₃/Na0H/HCHO lYblver- hältnis Teilchendurchmesser (pm) Konfiguration der Teilchen	100 200 33.3	100 150 40.0	100 250 23.6	100 100 50.0
NaOH- Lösung	H₉0-Zugabe zum Slurry (Gew.Teile) Ag₂O im Slurry (%)	40 180 18.2	40 180 18.2	40 180 18.2	40 180 18.2
HCHO-Lösung	700 6.3	700 6.6	700 6.0	700 7.0
40 20 23.3	40 20 23.3	40 20 23.3	40 20 23.3
100/170/80 5-20	100/170/80 10-30	100/170/30 0.1-10	100/170/80 100-200

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Beispiel 7 (Herstellung 7-1 bis 7-4) Das Verfahren zur Herstellung des Silberpulvers wird im wesentlichen gemäß Verfahren nach Beispiel 5 wiederholt, jedoch mit der Veränderung der Formulierungen der Reaktionslösungen. Die Formulierung, der Teilchendurchmesser und die Eigenschaften der Teilchen der hergestellten Silberpulver sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen das die Silberpulver aus der Herstellung 7-1 und 7-2 einen angemessenen Teilchendurchmesser und eine Aggregatstruktur aufweisen, während die Silberpulver der Herstellung 7-3 und 7-4, bei der die Konzentration der Natriumhydroxidlösung entweder zu hoch oder niedrig war, einen zu großen oder zu kleinen Teilchendurchmesser aufweisen und die Teilchen auch nicht in Form von Aggregaten vorliegen.

Q3C ; ' /Oo ο 7

Tabelle 4

Herstellung	AgNCL-Zusatz	35%-iges For malin (Gew. T.	7-1	7-2	7-3	7-4
AgNO₃-	(GewTTeile)	H₀O-Zusatz ² (%)	ICO	100	100	100
Lösung	fl-O-Zusatz (Gew.Teile)	Konzentration
	Konzentration	(%)	175	175	175	175
NaOH-	NaOH-Zusatz	AgNCU/NaOH/HCHO Molver- hältfiis	36.4	36.4	36.4	36.4
Lösung	(Gew. Teile)	Teilchendurchmesser {μα)	38	47	40	40
	3-0-Zusatz (Gew.Teile)	Konfiguration der Teilchen	130	200	120	240
	Konzentration	17. 1	19.0	25.0	14.3
HpO-Zugabe zum Slurry (Gew. Teile)
Ag₂O im Slurry (%)	700	750	700	700
HCHD-Lösung	6.5	6.1	6.9	6.1
	40	40	40	40
	20	20	20	20

23.3	23.3	23.3	23.3
00/160/80	100/200/80	lOO/170/Βθ	100/170/80
10-20	10-30	100-2CO	0.1-10
Aggregate	Aggregate	teffcnen	Einzel teilchen

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Beispiel 8 (Herstellung 8-1 bis 8-6) Das Verfahren zur Herstellung der Silberpulver wird im wesentlichen gemäß dem Verfahren nach Beispiel 5 wiederholt, jedoch mit Veränderung der Formulierungen der Reaktionslösungen. Die Formulierung, der Teilchendurchmesser und die Eigenschaften der Teilchen der erhaltenen Silberpulver sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Herstellung	AgNO -Zusatz	35%-iges For malin (Gew. T.	8 - 1	8-2	8 - 3	8 - 4	s - 5	8 -5
	(Gew?Teile)	H-O-Zusatz / Q, V	1CO	100	100	100	100	100
AgNO₃-	Ei jO-Zusatz (Gew.Teile)	Konzentration
Iösung	Konzentration	AgNOj/NaOH/HCHO tolver-	175	1 75	175	175	175	175
	NaOH-Zusatz	hältnis	36.4	36.4	36.4	36.4	36.4	36.4
NaGH-	(Gew.Teile)	Teilchendurchmesser ( /im)
Lösung	H₂O-Zusatz		40	40	40	40	40	40
	(Gew. Teile)	Konfiguration der Teilchen	160	180	130	130	130	130
	Konzentration
	H₂O-Zugabe zum Slurry (Gew. Teile)	13.2	18.2	13.2	13.2 ■	13.2	1 3.2
Ag₂O im Slurry (%)	700	700	700	700	560	700
HCHO-Lösung
	6 . 5	6 .5	6.5	6.5	7.5	e.5
	33	40	40	40	40	:e
20	10	50	30	20	2J
¹ 21.7	23.0	31 .1	20.0	23.3	20.4
100/170	ICO/170	ICO/ITC	100/170	100/170	KO/170
165	130	130	130	130	155
5-20	10-30	50-100	0.1-10	—	0.1-10
Aggre	Aggre	Einz.-	Einz.	-(sh.	Einzel-
gate	gate	Teil.	Teil.	Text)	teiiehe

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Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen,daß die Silberpulver gemäß der Herstellung 8-1 und 8-2 einen angemessenen Teilchendurchmesser und eine Aggregatstruktur aufweisen, während die Silberpulver, die nach den anderen Herstellungsverfahren hergestellt wurden, nicht geeignet sind für die Verwendung in elektrisch leitfähigen Beschichtungsmassen. So weisen die Silberpulver, die nach der Herstellung 8-3 und 8-4 hergestellt wurden, wobei die Konzentration der Formaldehydlösung entweder zu hoch oder zu niedrig war einen zu großen oder zu kleinen Teilchendurchmesser auf,und die Teilchen liegen auch nicht in Aggregatstruktur vor. Bei der Herstellung 8-5, bei der der wässrige Silberoxid-Slurry nicht in ausreichendem Maße mit Wasser verdünnt wird, kann das Verrühren der Reaktionsmischung nur mit Schwierigkeiten vorgenommen werden und das hergestellte Silberpulver, das schwärzlich gefärbt ist, verleiht der damit hergestellten Beschichtungsmasse eine unzureichende elektrische Leitfähigkeit. Das nach der Herstellung 8-6 hergestellte Silberpulver, bei dem die Menge des Formaldehydes zu klein war, weist einen zu kleinen Teilchendurchmesser auf₍und die Teilchen liegen auch nicht Aggregatform vor, so daß dieses Pulver ebenfalls nicht für die Verwendung in elektrisch leitfähigen Beschichtungsmassen geeignet ist.

Beispiel 9

Es werden durch Belichten härtbare,elektrisch leitfähige Beschichtungsmassen durch gleichförmiges Vermischen des Silberpulvers gemäß der Herstellung 5, 8-2, 6-3 oder 8-3 und der anderen Bestandteile,wie in Tabelle 6 angegeben, auf einer Walzenmühle bzw. Walzenstuhl hergestellt.

Die so hergestellten Beschichtungsmassen werden auf eine Substratplatte aus Phenolharz mittels Spritzbeschichtung unter Bildung einer Filmstärke von 30 um aufgebracht

O3C:;H/0867

und dann werden die Beschichtungsmassen mit UV-Licht bestrahlt, in dem man die Platte mit den Beschichtungsmassen mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min unter zwei Hochdruck-Quecksilberdampflampen von 80 Watt/cm, die in einem Abstand von 15 cm angeordnet sind, vorbeiführt.

Die so durch Belichten gehärteten Filme der elektrisch leitfähigen Beschichtungsmassen werden hinsichtlich der Filmstärke, der Bleistifthärte und des spezifischen elektrischen Widerstandes in der gleichen Weise,wie in Beispiel 4 angegeben untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Silber pulver (Gew.	Herstellung No. 5 Herstellung No.8-2	Bleistifthärte spez. elektr. Wider-	BO	9	-	1	-	77	1	-	70	9	-	1	-	80	9	-	1	-	-	1	-
Teile)	Herstellung No.6-3	-	-	-	3H 3 χ	-	10	-	-	77	unzureichend " gehärtet 1 χ 10"²
	Herstellung No.8-3	-	3H 1 χ IC"³	-	-	5H S ti 10"³I χ 10"³	10	et	-
E£oxyacryl^at (Gew.Teile)	10	-	10		-		11
Urethanacrylat (Gew.Teile)	-	11	-	-
TrimethylolpBopanacrylat (Gew.Teile)	-	11
2-Hydroxyethylacrylat (Gew.Teile)	11	-
Benzophenon (Gew.Teile)	-
Ilichler's Keton (Gew.Teile
Glaskugeln (Gew.-Teile)
gehärte ter.Be- schicn- tungs-

&3 0 0 24 I 0 8 ^{6 7}

Claims

JAEGER, GRAMS & PONTANI

l'AT Ii N TA N VVA L¹I' Ii

OIPL.CHEM. DR. KLAUS JAEGER DIPL-ING. KLAUS D. GRAMS DR.-ING. HANS H. PONTANI

GAUTING · BERGSTR. 48Vi ΘΟ31 STOCKDORF · KREUZWEG 34 8752 KLEINOSTHEIM · HIRSCHPFAD

FKK-1

Fujikura Kasei Co.,Ltd.

25-3, Hasune 3-chome, Itabashi-ku, Tokyo, Japan

Durch Belichten härtbare,elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse und Verfahren zur Herstellung von Silberaggregatteilchen für eine solche Masse

Patentansprüche

A/. Durch Belichten härtbare, elektrisch leitfähige Beschichtungsmasse gekennzeichnet durch

a) ein in Form von Aggregat- oder Agglomeratteilchen vorliegendes Silberpulver,

b) ein durch Belichten härtbares Trägerharz und

c) einen Photosensibilisator.
2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie zusätzlich ein Glaspulver enthält.

0300 2 4/0867

TELEPHON: (O89) Θ5Ο2Ο3Ο; 8574Ο8Ο; (Ο6Ο27) 8825 ■ TELEX: 5 21 777 Isar d

ORIGINAL INSPECTED

29493^9
3. Beschichtungsmasse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in Form von Aggregatoder Agglomeratteilchen vorliegenden Silberpulvers im Bereich von 50 bis 95 Gew.-%,bezogen auf die Gesamtmenge des durch Belichten härtbaren Trägerharzes und des Silberpulvers, liegt .
4. Beschichtungsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glaspulver einen Partikeldurchmesser im Bereich von 10 bis 100 um aufweist.
5. Beschichtungsmasse nach den Ansprüchen 2 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Glaspulvers im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Silberpulver in Form von Aggregat- oder Agglomeratteilchen, liegt.
6. Verfahren zur Herstellung von Silberaggregat- bzw. Silberagglomeratteilchen für die Beschichtungsmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man

a) Silbernitrat und Natriumhydroxid miteinander umsetzt durch Veririschen von 100 Molteilen Silbernitrat in Form einer wässrigen Lösung einer Konzentration von 30 bis 40 Gew.-% und 150 bis 200 Molteilen Natriumhydroxid in Form einer wässrigen Lösung einer Konzentration von 16 bis 20 Gew.-% zu einem wässrigen Slurry von Silberoxid,

b) den wässrigen Silberoxid-Slurry durch Zugabe von Wasser verdünnt, bis der Silberoxidgehalt bei 3,7 bis 7 Gew.-% liegt und

c) daß Silberoxid in dem verdünnten wässrigen Slurry mit Formaldehyd durch Zugabe von 60 bis 100 Molteilen

0 3 0 ■ H / 0 8 6 7

Formaldehyd, in Form einer wässrigen Lösung einer Konzentration von 21 bis 30 Gew.-% zu dem wässrigen Slurry umsetzt und elementares Silber bildet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silbernitrat mit dem Natriumhydroxid bei 20 bis 30⁰C umsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silberoxid mit dem Formaldehyd bei 20 bis 3O⁰C umsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge an Formaldehyd so einstellt, daß die Reaktionsmischung nach der Beendigung der Umsetzung von Silberoxid und Formaldehyd einen pH-Wert von 7 bis 9 aufweist.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silberpulver von nicht zusammenhängenden Teilchen in der Atmosphäre eines reduzierenden Gases für 24 bis 48 h bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120⁰C erwärmt.

03C