DE2946614C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Krustenbildung in einem Absorptionsapparat vom Typ eines mit Wasser betriebenen Wäschers und in dessen Rohrleitungseinrichtungen, der in einem Verfahren eingesetzt wird, bei dem ein durch katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin erhaltenes Gas in einen solchen Wäscher eingeleitet wird, um in dem Gas enthaltenes Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid zu absorbieren und als Aufschlämmung von Naphthochinon und Phthalsäure in einem wäßrigen Medium abzufangen.

Als Absorptionsapparate vom Typ eines mit Wasser betriebenen Wäschers sind bei industriellen Verfahren zum Abfangen von Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid aus einem durch katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin erhaltenen Gas, Zerstäuber (Desintegratoren), Scrubber und Turmwäscher bekannt. Bei herkömmlichen Verfahren tritt in den Wäschern und deren Rohrleitungseinrichtungen eine Krustenbildung auf, bei der manchmal schichtenförmige Ablagerungen gebildet werden, die eine Dicke von mehreren zehntel bis mehreren hundertstel Millimeter aufweisen und so die wirksame Kapazität des Wäschers und seiner Rohrleitungseinrichtungen verringern. Wenn sich die Kruste ablöst, sammelt sie sich in dem Turm und in dem Gefäß und wird durch die Strömung in die Rohrleitungseinrichtungen und die Pumpen mitgerissen, wodurch die Strömungsgeschwindigkeit unregelmäßig wird und eine Verstopfung der Einrichtungen auftritt. Folglich werden durch die Krustenbildung ernsthafte Schwierigkeiten bewirkt, wie z. B. die, daß kein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden kann und daß die Einrichtungen beschädigt werden. Aus der JA-AS 9209/1978 ist es beispielsweise bekannt, daß die Krustenbildung in dem Wäscher und den Rohrleitungseinrichtungen desselben zu ernsten Nachteilen bei industriellen Verfahren führt. Außerdem verbleibt eine große Menge des Naphthochinons als Kruste in der Vorrichtung, wodurch die Ausbeute an Naphthochinon verringert wird.

Es wird folglich angestrebt, die Kruste abzulösen und das Naphthochinon wiederzugewinnen. Die Löslichkeit des Naphthochinons in Wasser ist jedoch relativ gering, und das Naphthochinon wird durch Hitze oder eine alkalische Lösung leicht zersetzt. Daher führt die Auflösung und Abtrennung unter Verwendung von heißem Wasser oder einer alkalischen, wäßrigen Lösung bei der industriellen Durchführung zu Schwierigkeiten und ist mit Nachteilen behaftet. Naphthochinon bewirkt außerdem Hautreizungen, und es ist folglich äußerst schwierig, eine Kruste mit einem großen Gehalt an Naphthochinon in einem manuellen Verfahren zu entfernen. Wenn die Abtrennung der Kruste unumgänglich wird, ist es daher nötig, den Wäscher und das Kreislaufsystem mit einer alkalischen, wäßrigen Lösung zu waschen. Bei dieser Abtrennung muß die Produktion ungünstigerweise unterbrochen werden.

Zur Entfernung der Kruste sind folgende Verbesserungen bekannt:

• (1) Das Abfangen wird in Form einer wäßrigen Lösung eines Monophthalats, die einen pH von 3 bis 5 aufweist, durchgeführt, indem man der wäßrigen Waschlösung eine Base zusetzt (JA-AS 9209/1978).
• (2) Das Abfangen wird unter Verwendung einer verdünnten, wäßrigen Lösung von Phthalsäure oder einer wäßrigen Lösung von Maleinsäure durchgeführt (US-PS 33 79 741 bzw. JA-AS 24 237/1975).

Das Verfahren (1) ist deshalb nicht wirtschaftlich, weil eine Base verwendet wird und zur Wiedergewinnung der Phthalsäure eine Säure zur Neutralisation erforderlich ist. Das Verfahren (2) ist deshalb nicht praktisch anwendbar, weil große Mengen einer wäßrigen Lösung anfallen.

Die Erfinder haben die Ursachen der Krustenbildung untersucht, um herauszufinden, wie sich diese Krustenbildung in dem Wäscher und dessen Rohrleitungseinrichtungen verhindern läßt und wie ein störungsfreier Betrieb der Abfangseinrichtung (des Wäschers) gewährleistet werden kann.

Die Analyse der gebildeten Kruste hat gezeigt, daß sie zu mehr als 90% ihrer Gesamtzusammensetzung aus Naphthochinon besteht und das, obwohl Naphthochinon und Phthalsäure in Form einer wäßrigen Aufschlämmung vorhanden sind. Die Analyse der Bestandteile, die in einem Filtrat enthalten sind, welches durch Filtration der wäßrigen Aufschlämmung gewonnen wurde, zeigt, daß das Filtrat in übersättigtem Zustand vorliegt. Das heißt, daß die Phthalsäure und das Naphthochinon in größerer Menge gelöst sind als ihren Löslichkeiten bei der entsprechenden Temperatur entspricht. Die auftretende Krustenbildung ist im wesentlichen proportional dem Grad der Übersättigung.

Unter dem Gesichtspunkt der oben erwähnten Beobachtungen haben die Erfinder versucht, den Übersättigungsgrad zu verringern. Es wurden verschiedene Tests durchgeführt, bei denen der Naphthochinon und Phthalsäure enthaltenden, wäßrigen Aufschlämmung, die durch Abfangen in einem Wäscher erhalten worden war, verschiedene Additive zugesetzt wurden. Dabei wurde beobachtet, daß durch Addition von feinem, pulverförmigem Naphthochinon im wesentlichen kein Effekt eintritt. Wenn man andererseits jedoch feine, pulverförmige Phthalsäure zusetzte, konnte der Übersättigungsgrad der Phthalsäure und des Naphthochinons, welche in der flüssigen Phase gelöst sind, verringert werden und das, obwohl in der Aufschlämmung feste Phthalsäure vorhanden ist.

Man gibt folglich feine, pulverförmige Phthalsäure in Form einer Aufschlämmung zu der in dem Wäscher vorhandenen Aufschlämmung. Dabei wird der Übersättigungsgrad verringert und die Krustenbildung in der Vorrichtung kann im wesentlichen verhindert werden. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Beobachtungen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verhinderung der Krustenbildung zu schaffen, wie sie bei einem Abfangprozeß von mittels katalytischer Gasphasenoxidation von Naphthalin erhaltenem Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid auftritt, wenn für das Abfangen ein Absorptionsapparat vom Typ eines mit Wasser betriebenen Wäschers verwendet wird.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 dadurch gelöst, daß man der wäßrigen Aufschlämmung feine Phthalsäurekristalle mit einem Durchmesser von weniger als 100 µm zur Verringerung des Übersättigungsgrades der Phthalsäure und des Naphthochinons in der flüssigen Phase zusetzt.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert; es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Übersättigungsgrad von Naphthochinon und dem Übersättigungsgrad von Phthalsäure;

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Übersättigungsgrads von Phthalsäure im Verlauf des kontinuierlichen Betriebs; und

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Übersättigungsgrads von Naphthochinon im Verlauf des kontinuierlichen Betriebs.

A= Kurvenverlauf bei Beispiel 1 gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. B= Kurvenverlauf bei Vergleichsbeispiel 1 gemäß dem herkömmlichen Verfahren.

Die katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin wird im industriellen Betrieb gewöhnlich an einem Vanadiumoxid- Kaliumsulfat-Katalysator durchgeführt. Das resultierende Gas (Produktgas), welches Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid enthält, wird herkömmlicherweise zum Wärmeaustausch durch einen Kessel und eine Kühleinrichtung geleitet, um es auf 180 bis 300°C abzukühlen. Anschließend wird das Gas in den Wäscher eingeleitet. Dieser Wäscher kann als Desintegrator (Schleierwäscher) (JA-AS 29 298/1970), als Scrubber (JA-AS 9 209/1978) oder als Waschflasche (Turmwäscher) ausgebildet sein. Das Abfangen des Produktgases in dem Wäscher wird bei 30 bis 70°C, vorzugsweise 40 bis 60°C, durchgeführt.

In dem Wäscher wird das Produktgas mit dem wäßrigen Medium kontaktiert, wobei es auf die genannte Temperatur abgekühlt wird. In dem Produktgas enthaltendes Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid werden als wäßrige Aufschlämmung von Naphthochinon und Phthalsäure abgefangen, und die nichtabsorbierten Gase werden nach dem Waschen des Produktgases entfernt. Anschließend wird die wäßrige Aufschlämmung in einem herkömmlichen Verfahren, wie z. B. einer Lösungsmittelextraktion, behandelt, um sie in Naphthochinon und eine wäßrige Lösung von Phthalsäure zu trennen. Das Naphthochinon wird durch Abdestillation des Lösungsmittels isoliert, während andererseits die Phthalsäure durch Abkühlen und Kristallisation erhalten wird.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzten, feinen Phthalsäurekristalle können eine reine Phthalsäure sein, die durch Hydratation von reinem Phthalsäureanhydrid erhalten wurde. Im industriellen Betrieb wird vorzugsweise ein Teil der kristallisierten Phthalsäure wieder eingesetzt. Es ist ebenfalls möglich, Phthalsäure zu verwenden, die durch Pulverisieren der in einem Wäscher als wäßrige Aufschlämmung vorliegenden Phthalsäure erhalten wurde. Beide Verfahren können kombiniert werden.

Die Teilchengröße der feinen Phthalsäurekristalle beträgt weniger als 100 µm und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 40 µm, da im Falle von großen Teilchen eine große Menge der feinen Kristalle erforderlich ist. Die Menge der feinen Teilchen kann nicht reduziert werden, selbst wenn ihre Teilchengröße weiter verringert wird. Die in dem Wäscher in Form der wäßrigen Aufschlämmung vorliegenden Phthalsäurekristalle sind im allgemeinen nicht geeignet, um sie als Kristallkeime zu verwenden. Sie sollten daher pulverisiert werden, und zwar vorzugsweise mittels einer Pulverisiereinrichtung, die unter Naßbedingungen arbeitet. Die Menge der feinen Phthalsäurekristalle, die der wäßrigen Aufschlämmung zugesetzt wird, hängt ab vom pH, den Bestandteilen der wäßrigen Aufschlämmung, der Teilchengröße der feinen Phthalsäurekristalle und der Temperatur.

Vorzugsweise wird ein Übersättigungsgrad der Phthalsäure, die in der wäßrigen Aufschlämmung gelöst ist, von weniger als 1% angestrebt. (Das ist der Wert, den man durch Subtraktion der Löslichkeit von Phthalsäure bei der gegebenen Temperatur von der Konzentration der in der flüssigen Phase vorliegenden Phthalsäure [g/100 g Wasser] erhält; dieser Wert wird in Prozent angegeben.) Das bedeutet, daß der Übersättigungsgrad des Naphthochinons in der flüssigen Phase (der Wert wird auf die gleiche Art erhalten wie der für die Phthalsäure) abhängig von der Abnahme des Übersättigungsgrades der Phthalsäure plötzlich verringert wird. Wenn der Übersättigungsgrad der Phthalsäure auf 1,5%, vorzugsweise weniger als 1%, verringert wird, wird der Übersättigungsgrad des Naphthochinons im wesentlichen auf 0 bis 0,02% herabgesetzt. Unter solchen Bedingungen kann die Krustenbildung in dem Wäscher und dessen Rohrleitungseinrichtungen vollständig verhindert werden. Bei den Bedingungen, unter denen eine Krustenbildung verursacht wird, weisen die Kristalle in der wäßrigen Aufschlämmung in dem Wäscher gewöhnlich große Teilchengrößen auf, z. B. solche mit mehr als 2 bis 3 mm Durchmesser. Die großen Teilchen setzen sich in dem Wäscher und dessen Rohrleitungseinrichtungen ab und führen zu Schwierigkeiten bei der Entnahme der durch das Waschen mit Wasser abgefangenen, wäßrigen Aufschlämmung. Durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem Waschen des Gases mit Wasser der wäßrigen Aufschlämmung feine Phthalsäurekristalle zuzusetzen, kann außerdem die Bildung großer Kristalle in der wäßrigen Aufschlämmung verhindert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im industriellen Maßstab folgendermaßen durchgeführt werden. Das Gas, welches Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Schwefeltrioxid und nichtumgesetztes Naphthalin enthält und welches durch katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin erhalten wurde, wird auf etwa 180 bis 300°C abgekühlt und in einen Absorptionsapparat vom Typ eines mit Wasser betriebenen Waschers, z. B. einen Rieselturm oder einen Turmwäscher vom Waschflaschentyp, eingeleitet und herkömmlicherweise bei 30 bis 70°C mit dem Waschwasser kontaktiert. Dabei werden die Gasbestandteile abgefangen, und es bildet sich eine wäßrige Aufschlämmung von Phthalsäure und Naphthochinon mit jeder beliebigen Konzentration zwischen 1 und 30 Gew.-%. Im unteren Teil des Turmwäschers wird eine gleichbleibende Menge an wäßriger Aufschlämmung gehalten. Ein Teil der wäßrigen Aufschlämmung wird entnommen und auf herkömmliche Weise zur Trennung von Naphthochinon und Phthalsäure behandelt. Ein solches Verfahren besteht beispielsweise darin, das Naphthochinon mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, unter Erhitzen der abgetrennten, wäßrigen Aufschlämmung zu extrahieren und auf diese Weise das Naphthochinon von der Wasserprobe zu trennen, welche die Phthalsäure enthält. Die Phthalsäure wird durch Abkühlen der Wasserphase kristallisiert und durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird als Waschwasser wiederverwendet. Vor der Wiederverwendung wird vorzugsweise die Schwefelsäure und die Maleinsäure neutralisiert.

Falls als Wäscher ein Rieselturm verwendet wird, muß ein Teil der wäßrigen Aufschlämmung der Sprüheinrichtung an der Spitze des Turmwäschers mittels einer Pumpe zugeleitet werden. Die wäßrige Aufschlämmung in dem Turmwäscher muß gerührt werden. Falls bei einem derartigen Wäscher das erfindungsgemäße Verfahren nicht angewendet wird, wird in dem Wäscher, der Rohrleitung, der Pumpe umgehend eine Krustenbildung ausgelöst. Daher sollten feine Phthalsäurekristalle zugegeben werden, um den Übersättigungsgrad der Phthalsäure und des Naphthochinons in der wäßrigen Aufschlämmung, die in dem Kollektor gehalten wird, zu verringern. Die feinen Phthalsäurekristalle können in Form eines Pulvers zugegeben werden, sie werden jedoch vorzugsweise in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zugesetzt, z. B. der Aufschlämmung, die durch Suspendieren der feinen Phthalsäurekristalle in dem Filtrat oder in Wasser erhalten wird, oder als Aufschlämmung, wie sie durch Pulverisation der in dem Wäscher als wäßrige Aufschlämmung vorliegenden Phthalsäure erhalten werden kann. Die Konzentration der Phthalsäureaufschlämmung kann so gwählt werden, daß ein fließfähiger Zustand gewährleistet ist, und liegt im allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%. Die Zugabe der Aufschlämmung kann an jeder Stelle des Wäschers erfolgen, z. B. an dem Teil, welches die wäßrige Aufschlämmung am Boden des Wäschers hält.

Auf die oben beschriebene Weise lassen sich also gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Störungen durch Krustenbildung in Wäschern und deren Rohrleitungseinrichtungen, die zum Waschen eines Gases eingesetzt werden, das durch katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin erhalten wurde, leicht und vollständig verhindern. Des weiteren können die Bildung großer Kristalle in der resultierenden wäßrigen Aufschlämmung sowie Störungen bei der Entnahme der wäßrigen Aufschlämmung verhindert werden. Es ist infolgedessen möglich, eine außergewöhnliche Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des industriellen Verfahrens zu erreichen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, bedeuten die Ausdrücke "%" und "Teil" jeweils "Gew.-%" und "Gew.-Teil".

Beispiel 1

Ein Gas, welches durch katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin erhalten wurde (Naphthochinon in einer Menge von 1,0 Teil/h; Phthalsäureanhydrid in einer Menge von 1,7 Teilen/h; Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,02 Teilen/h; Schwefeltrioxid in einer Menge von 0,02 Teilen/h und nichtumgesetztes Naphthalin in einer Menge von 0,02 Teilen/h), wird durch einen Wärmeaustauscher in einer Menge von 80 Teilen/h durchgeleitet, um das Gas auf 250°C abzukühlen. Anschließend wird das Gas in einen mit Wasser betriebenen Turmwäscher vom Waschflaschentyp eingeleitet, der eine Betriebstemperatur von 50 bis 60°C (durchschnittlich etwa 56°C) aufweist. Dabei wird das Gas gewaschen und die Bestandteile werden abgefangen.

In den Wäscher wird eine Mutterlauge, die durch Abtrennung von Phthalsäurekristallen erhalten wurde und die 1% Phthalsäure und 1% Maleinsäure enthält, in einer Menge von 38 Teilen/h eingespeist. Durch das Teil, welches die wäßrige Aufschlämmung am Boden des Wäschers hält, wird eine wäßrige Aufschlämmung, enthaltend 8% feiner Phthalsäurekristalle (mehr als 50% der Phthalsäurekristalle sind Teilchen mit Durchmessern von weniger als 40 µm), in einer Menge von 4 Teilen/h eingespeist. Auf diese Weise wird der Übersättigungsgrad der Phthalsäure in dem wäßrigen Medium auf weniger als 1% gehalten. Die wäßrige Aufschlämmung in dem Wäscher wird in einer Menge entnommen, die dem Einleiten des Produktgases entspricht. Das Naphthochinon wird mit Xylol durch Gegenstromextraktion bei 85°C extrahiert. Die abgetrennte Wasserphase wird auf 30°C abgekühlt, wobei die Phthalsäure auskristallisiert. Die Phthalsäurekristalle werden abfiltriert und die Mutterlauge (das Filtrat) wird nach Neutralisation der Schwefelsäurekomponente dem Wäscher im Kreislauf wieder zugeführt. Ein Teil der Mutterlauge wird zur Herstellung der wäßrigen Aufschlämmung der feinen Phthalsäurekristalle verwendet.

In den Fig. 2 und 3 sind die Ergebnisse des kontinuierlichen Betriebs während 2200 Stunden gezeigt. Bei diesem Beispiel betrugen die Löslichkeiten der Phthalsäure und das Naphthochinons jeweils 2,8 g/100 g Wasser und 0,19 g/100 g Wasser. Wie aus dem Kurvenverlauf A in Fig. 2 hervorgeht, ist der Übersättigungsgrad der Phthalsäure geringer als 1%, und wie der Kurvenverlauf A in Fig. 3 zeigt, beträgt der Übersättigungsgrad von Naphthochinon weniger als 0,02%. Dementsprechend wird im wesentlichen in keinem der Teile des Wäschers, der Rohrleitungen für die wäßrige Aufschlämmung und der Pumpe eine Krustenbildung beobachtet. Störungen bei der Entnahme der wäßrigen Aufschlämmung, wie sie durch Ablösen einer Kruste bewirkt werden, werden ebenfalls nicht beobachtet. Die Kristalle der Phthalsäure und des Naphthochinons in der wäßrigen Aufschlämmung weisen Teilchengrößen von 20 bis 60 µm auf. Dadurch treten bei der Überführung der wäßrigen Aufschlämmung keine Schwierigkeiten auf. Die Werte für die in den Fig. 2 und 3 jeweils gezeigten Übersättigungsgrade werden durch Subtraktion der jeweiligen Löslichkeit von der jeweiligen Menge an Phthalsäure oder Naphthochinon, die gelöst in der Mutterlauge der wäßrigen Aufschlämmung vorliegt, erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. In diesem Fall wird jedoch die wäßrige Aufschlämmung feiner Phthalsäurekristalle (8%) nicht in den Wäscher eingespeist, und das kontinuierliche Verfahren wird 360 h durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Fig. 2 und 3 dargestellt. Der Übersättigungsgrad der Phthalsäure in der Lösung der wäßrigen Aufschlämmung beträgt 2,2 bis 3,3% (Kurve B in Fig. 2), und der Übersättigungsgrad von Naphthochinon beträgt 0,19 bis 0,22% (Kurve B in Fig. 3). In dem Wäscher wird eine Kruste gebildet, die eine Dicke von 50 bis 200 mm aufweist. Auch in den Überführungsrohren für die wäßrige Aufschlämmung tritt eine Krustenbildung auf. Andererseits weisen die Kristalle in der wäßrigen Aufschlämmung Durchmesser von 2 bis 3 mm auf. Die großen Kristalle setzen sich in dem Wäscher und in den Auslaßeinrichtungen für die wäßrige Aufschlämmung ab und bewirken Störungen bei der Entnahme der Aufschlämmung. Außerdem wird eine Verstopfung der Rohre durch abgelöste Krustenteile bewirkt und verursacht Schwierigkeiten bei der Fortsetzung des Verfahrens. Es war praktisch nicht möglich, das Verfahren fortzusetzen.

Claims (3)

1. Verfahren zur Verhinderung von Krustenbildung in einem Absorptionsapparat vom Typ eines mit Wasser betriebenen Wäschers sowie in dessen Rohrleitungseinrichtungen aus einer wäßrigen Aufschlämmung von Naphthochinon und Phthalsäure, die beim Abfangen von Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid aus einem Gas gebildet wird, welches durch katalytische Gasphasenoxidation von Naphthalin erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Aufschlämmung feine Phthalsäurekristalle mit einem Durchmesser von weniger als 100 µm zur Verringerung des Übersättigungsgrades der Phthalsäure und des Naphthochinons in der flüssigen Phase zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Übersättigungsgrad der Phthalsäure in der wäßrigen Aufschlämmung von Naphthochinon und Phthalsäure auf einem Wert unter 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%, verringert.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Aufschlämmung feine Phthalsäurekristalle mit einem Durchmesser im Bereich 10 bis 40 µm zusetzt.