DE2939783A1 - Sepn. of sulphur and nitrogen oxide(s) from gas mixt. - by contacting mixt. and ammonia with sulphur oxide(s) acceptor of copper (oxide) dispersed on ruthenium and rhenium oxide(s) compsn. - Google Patents

Abstract

S and N oxides are sepd. from a gas mixt. also contg. O2 by contacting the mixt. and NH3 with a solid S oxides acceptor (A) at 150-450 degrees C.; A is Cu and/or CuO dispersed on a carrier with Ru and Re or their oxides, the Ru + Re calculated as metal, comprising 0.01-2.0 wt.% of A. Typical gas mixts. are flue gases. The Ru/Re component improves the NOx conversion activity and the SOx capacity of the acceptor while suppressing SOx breakthrough. The acceptor may also be regenerated faster and to a greater extent.

Description

Verfahren zum Abscheiden von Schwefel- Process for separating sulfur

und Stickstoffoxiden aus einem Gasgemisch Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gleichzeitigen bescheiden von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus einem diese Oxide und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch. and nitrogen oxides from a gas mixture The invention relates to a process for the simultaneous humidification of sulfur and nitrogen oxides a gas mixture containing these oxides and oxygen.

Es ist bekannt, dass die Oxide von Schwefel und Stickstoff, wie sie beispielsweise bei der Verbrennung oder der Oxidation von Kohle oder ölenmit hohem Schwefelgehalt entstehen, zu den Hauptschadstoffen gehören, welche zur Umweltverschmutzung beitragen.It is known that the oxides of sulfur and nitrogen like them for example in the combustion or oxidation of coal or oils with high Sulfur content arise, one of the main pollutants that contribute to environmental pollution contribute.

Schwefeloxide lassen sich bequem von einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, wie z. B. Gichtgas, trennen, wenn man das Gasgemisch bei erhöhter Temperatur mit einem festen Akzeptor in Kontakt bringt. Dabei besteht der Akzeptor typischerweise aus Kupfer und/oder Kupferoxid auf einem Träger und ist geeignet, die Schwefeloxide in Form von Sulfaten zurückzuhalten. Dieses Verfahren kann beispielsweise angewandt werden, um Schwefeloxide aus Gichtgasen zu entfernen, so dass letztere frei in die Atmosphäre abgeblasen werden können. Da der feste Akzeptor häufig regeneriert werden muß, ergeben sich bei den bekannten Verfahren abwechselnd Reinigungs- und Regenerationsphasen; während der Regenerationsphasen wird das Sulfat bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines reduzierenden Gases zersetzt, um einen regenerierten Akzeptor und ein Regenerat ionsabgas mit erhöhter Schwefeldioxidkonzentration zu erhalten. Dieses Abgas ist beispielsweise für die Herstellung von Schwefelsäure und elementarem Schwefel verwendbar.Sulfur oxides can be easily removed from an oxygen-containing gas mixture, such as B. furnace gas, separate when you use the gas mixture at elevated temperature a solid acceptor in contact. The acceptor typically exists made of copper and / or copper oxide on a carrier and is suitable for the sulfur oxides withhold in the form of sulfates. This method can be used, for example be to remove sulfur oxides from blast furnace gases so that the latter freely enter the Atmosphere can be blown off. Because the solid acceptor will often be regenerated must result in the known processes alternating cleaning and regeneration phases; During the regeneration phases, the sulphate is present at an elevated temperature of a reducing gas decomposed to form a regenerated acceptor and a regenerate to get ion exhaust gas with increased sulfur dioxide concentration. This exhaust is for example for manufacturing of sulfuric acid and elemental Sulfur can be used.

Ausgehend vom Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, aus einem Gasgemisch, welches neben Schwefeloxiden auch Stickstoffoxide enthält, die Stickstoffoxide gleichzeitig mit den Schwefeloxiden zu entfernen.Based on the prior art, the invention is based on the object from a gas mixture which, in addition to sulfur oxides, also contains nitrogen oxides, remove the nitrogen oxides at the same time as the sulfur oxides.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man das Gasgemisch und Ammoniak bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 4500C in Kontakt mit einem festen Akzeptor für Schwefeloxide bringt, welcher auf einem Trägermaterial eine Kupferkomponente in Form von Kupfer, Kupferoxid oder einer Mischung von Kupfer und Kupferoxid sowie eine weitere Komponente in Form von Ruthenium und Rhenium oder deren Oxiden aufweist.According to the invention, this object is achieved by the gas mixture and ammonia at a temperature between about 150 and about 4500C in contact with a solid acceptor for sulfur oxides, which is on a carrier material a copper component in the form of copper, copper oxide or a mixture of copper and copper oxide and another component in the form of ruthenium and rhenium or their oxides.

Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man für den Träger ein Trägermaterial, insbesondere Tonerde, verwendet, welches eine Oberfläche von mindestens 50 m2/g aufweist.It has been found to be beneficial for the wearer a carrier material, in particular alumina, is used, which has a surface of has at least 50 m2 / g.

Günstig ist es ferner, wenn man den Ammoniak bzw. das Ammoniakgas mit einem molaren Verhältnis zwischen etwa 0,5 : 1 und etwa 2,5 : 1,bezogen auf den Stickstoffoxidgehalt des Gasgemisches einsetzt.It is also favorable if the ammonia or the ammonia gas is used with a molar ratio between about 0.5: 1 and about 2.5: 1 based on the nitrogen oxide content of the gas mixture begins.

Ferner ist es vorteilhaft, wenn der feste Akzeptor zwischen etwa 5 und etwa 15 Gewichtsprozent der Kupferkomponente, insbesondere auf einem Gamma-Tonerdeträger, aufweist und wenn das Ruthenium und das Rhenium bzw. deren Oxide - im Fall der Oxide umgerechnet auf das elementare Metall-in einer ~menge zwischen etwa 0,01 und etwa 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des festen Akzeptors vorhanden sind.It is also advantageous if the solid acceptor is between about 5 and about 15 percent by weight of the copper component, especially on a gamma alumina carrier, and if the ruthenium and the rhenium or their oxides - in the case of the oxides converted to the elementary metal in a quantity between about 0.01 and about 2.0 weight percent based on the weight of the solid acceptor available.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch vorteilhaft, wenn man den festen Akzeptor zum Regenerieren erhitzt und in Kontakt mit einem reduziaxnds Gas bringt, welches Wasserstoff und zwischen etwa 50 und etwa 90 Volumenprozent Dampf enthält und welches ausserdem vorzugsweise Kohlermonoxid enthält.In the method according to the invention, it is also advantageous if the solid acceptor is heated to regenerate and in contact with a reducing agent Brings gas which is hydrogen and between about 50 and about 90 percent by volume Contains steam and which also preferably contains carbon monoxide.

Es ist bekannt, Schwefeloxide aus einem Schwefeloxide und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch mit Hilfe fester Akzeptoren abzuscheiden, welche Kupfer, Kupferoxid oder eine Mischung von Kupfer und Kupferoxid enthalten. Die Kupferkomponente wird dabei meistens auf einem feuerfesten, anorganischen Oxid-Trägermaterial dispergiert. Geeignete feuerfeste Oxide sind dabei beispielsweise in der Natur vorkommende Matsialien, wie Ton und Silikate, wie z. B. Bleicherde, Attapulgus-Ton, Feldspat, Halloysit, Montmorillonit, Kaolin und Diatomeenerde, welche häufig als Kieselerde, Diatomeensilikat, Kieselgur usw. bezeichnet wird. Das in der Natur vorkommende Material kann einer Vorbehandlung unterworfen werden oder nicht, wobei zur Vorbehandlung das Trocknen, das Kalzinieren und das Behandeln mit Dampf und/oder Säure gehören können. Weiterhin können für den Träger synthetisch hergestellte feuerfeste anorganische Oxide verwendet werden, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zirkonoxid, Boroxid, Thoroxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Chromoxid usw. oder Zusammensetzungen dieser Oxide, wobei insbesondere Aluminiumoxid in Verbindung mit ein oder mehreren anorganischen feuerfesten Oxiden verwendet wird, beispielsweise Aluminiumoxid-Siliziumoxid, Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Aluminiumoxid-Chromoxid usw.It is known to produce sulfur oxides from a sulfur oxides and oxygen containing gas mixture with the help of solid acceptors, which copper, Contain copper oxide or a mixture of copper and copper oxide. The copper component is mostly dispersed on a refractory, inorganic oxide carrier material. Suitable refractory oxides are, for example, naturally occurring materials, such as clay and silicates, such as B. Fuller's earth, attapulgus clay, feldspar, halloysite, Montmorillonite, kaolin and diatomaceous earth, which are often called silica, diatomaceous silicate, Diatomite, etc. is called. One can do the material occurring in nature Be subjected to pretreatment or not, whereby for pretreatment drying, may include calcining and steam and / or acid treatment. Farther Synthetic refractory inorganic oxides can be used for the carrier become, such as B. aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, boron oxide, thoroxide, magnesium oxide, Titanium oxide, chromium oxide etc. or compositions of these oxides, in particular Aluminum oxide in combination with one or more inorganic refractory oxides is used, for example, aluminum oxide-silicon oxide, aluminum oxide-zirconium oxide, Alumina-chromium oxide, etc.

Aluminiumoxid ist ein bevorzugtes anorganisches feuerfestes Oxid und kann in Form verschiedener wasserhaltiger Aluminiumoxide oder Aluminiumoxidgele verwendet werden, beispielsweise in Form von Alpha-Aluminiumoxidmonohydrat (Boehmit), Alpha-Aluminium-Aluminiumoxidtrihydrat (Hydrargillit), Beta-Aluminiumoxidtrihydrat (Bayerit) usw. Aktivierte Aluminiumoxide, welche thermisch behandelt werden, um im wesentlichen das gesamte Wasser und/oder die damit normalerweise verbundenen Hydroxylgruppen zu entfernen, sind besonders geeignet.Alumina is a preferred inorganic refractory oxide and can be in the form of various hydrous aluminas or aluminum oxide gels be used, for example in the form of alpha aluminum oxide monohydrate (boehmite), Alpha aluminum alumina trihydrate (hydrargillite), beta alumina trihydrate (Bayerite) etc. Activated aluminum oxides, which are thermally treated to essentially all of the water and / or those normally associated with it Removing hydroxyl groups are particularly useful.

Vorzugsweise wird als Aluminiumoxid ein aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von etwa 50 bis etwa 500 m2/g verwendet. Insbesondere verwendet man Gamma-Aluminiumoxid oder Eta-Aluminlumoxid, welches man durch thermische Behandlung von Boehmit bzw. Bayerit im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 10000C erhält. Das feuerfeste anorganische Oxid kann in jeder geeigneten Form verwendet werden, beispielsweise in Form von Kugeln, Pillen, extrudierten Elementen, Granulat, Briketts, Ringen usw. Der Kupfergehalt des festen Akzeptors in Form von Kupfer und ~oder Kupferoxid -die Berechnung erfolgt stets unter Bezugnahme auf die Menge des elementaren Metalls - liegt im allgemeinen bei etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent, wobei die Kupfermenge im Einzelfall, zumindest teilweise von der verfügbaren Oberfläche des ausgewählten Trägermaterials abhängig ist. Vorzugsweise beträgt die M#enge derKupferkomponente, d. h. das elementaren Kupfers, etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent des festen Akzeptros.An activated aluminum oxide is preferably used as the aluminum oxide used with a surface area of about 50 to about 500 m2 / g. Used in particular one gamma-aluminum oxide or eta-aluminum oxide, which is obtained by thermal treatment of boehmite or bayerite in general at a temperature between about 400 and Receives 10000C. The refractory inorganic oxide can be used in any suitable form be, for example in the form of balls, pills, extruded elements, granules, Briquettes, rings, etc. The copper content of the solid acceptor in the form of copper and ~ or copper oxide - the calculation is always made with reference to the amount of elemental metal - is generally about 1 to 25 percent by weight, where the amount of copper in the individual case, at least partially from the available surface depends on the selected carrier material. Preferably the M # of the copper component is d. H. the elemental copper, about 5 to 15 percent by weight of the solid acceptor.

gemäß der Erfindung wird die Kupferkomponente auf dem ausgewählten Trägermaterial zusammen mit Ruthenium oder Rhenium und deren Oxiden dispergiert. Die Rutheniumkomponente bewirkt in Verbindunq mit der Rheniumkomponente dabei eine unerwartete Verbesserung der Umwandlungsaktivität des festen Akzeptors für Stickstoffoxide. Die Verbesserung, die sich durch die Verwendung der Ruthenium-Rhenium-Komponente für den festen Akzeptor ergibt, ist insofern unerwartet, als sich für die Umwandlung von Stickstoffoxiden bei der Verwendung von Platin oder Paladium in Verbindung mit Rhenium keinerlei Verbesserung ergibt. Die Rutheniumkomponente führt in Verbindung mit der Rheniumkomponente ferner zu einer Verbesserung der Speicherkapazität des festen Akzeptors für Schwefeloxide und bewirkt für die Dauer des Einsatzes des Akzeptors zur Abgasreinigung bis zum Erreichen dieser erhöhten Speicherkapazität eine im wesentlichen vollständige Unterdrückung eines Durchbruchs der Schwefeloxide. Eine weitere Verbesserung ergibt sich ferner hinsichtlich der Regenerationscharakteristik des festen Akzeptors, da die Regeneration schnellerund vollkommener vor sich geht.according to the invention the copper component is selected on the Support material dispersed together with ruthenium or rhenium and their oxides. In connection with the rhenium component, the ruthenium component causes a unexpected improvement in the conversion activity of the solid acceptor for nitrogen oxides. The improvement that comes with the use of the ruthenium-rhenium component for the solid acceptor is unexpected in that it arises for the conversion of nitrogen oxides when using platinum or palladium in connection with rhenium there is no improvement whatsoever. The ruthenium component in connection with the rhenium component also leads to an improvement in the storage capacity of the solid acceptor for sulfur oxides and causes for the duration of the use of the Acceptor for exhaust gas cleaning until this increased storage capacity is reached an essentially complete suppression of breakthrough of the sulfur oxides. There is also a further improvement with regard to the regeneration characteristics of the solid acceptor, since the regeneration is faster and more complete.

Sowohl die Rutheniumkomponente als auch die Rheniumkomponente sollte in jedem Fall - gegebenenfalls umgerechnet auf die Menge des elementaren Metalls - zwischen etwa 0,01 und etwa 2,0 Gewichtsprozent des festen Akzeptors betragen.Both the ruthenium component and the rhenium component should in any case - if necessary, converted to the amount of elemental metal - between about 0.01 and about 2.0 percent by weight of the solid acceptor.

Der erfindungsgemäß einzusetzende feste Akzeptor kann auf jede übliche bzw. brauchbare Weise hergestellt werden. Vorzugsweise wird das vorgefertigte Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung einer Vorläuferverbindung der Metallkomponente imprägniert, woraufhin der imprägnierte Träger getrocknet und gebrannt wird, um eine Dispersion der gewünschten Metallkomponente auf dem Trägermaterial zu erhalten. Als Vorläuferverbindungen werden vorzugsweise lösliche Salze, Oxide und Nitrate verwendet, die beim Brennen zur Gewinnung der gewünschten rletallkomponente zersetzt werden können. Das Imprägnieren des ausgewählten Trägermaterials erfolgt ferner vorzugsweise mit einer Imprägnierlösung, welche sämtliche w5etallkomponenten gemeinsam enthält.The solid acceptor to be used according to the invention can be any conventional or usable manner. The prefabricated carrier material is preferably used impregnated with an aqueous solution of a precursor compound of the metal component, whereupon the impregnated support is dried and fired to form a dispersion to obtain the desired metal component on the carrier material. As precursor compounds Soluble salts, oxides and nitrates are preferably used when firing can be decomposed to obtain the desired metallic component. The impregnation the selected carrier material is also preferably carried out with an impregnation solution, which contains all w5etal components together.

Der feste Akzeptor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise in Form eines festen Bettes verwendet, wobei zwei oder mehr Reaktionseinheiten alternierend zur Oxidaufnahme eingesetzt und regeneriert werden, damit die Abgasreinigung oder dergleichen kontinuierlich erfolgen kann.The solid acceptor for carrying out the method according to the invention is preferably used in the form of a fixed bed, being two or more reaction units are used alternately for oxide uptake and regenerated so that the exhaust gas cleaning or the like can be carried out continuously.

Die Schwefeloxidaufnahme erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa 150 und etwa 4500C, wie sie in einem heißen Gichtaas bzw. Abaas auftreten, wobei Temperaturen zwischen etwa 350 und 4500C bevorzugt werden. Die Regenerationsphase wird bei einer erhöhten Temperatur in Anwesenhet eines reduzierenden Gases üblicher'ieise eines wasserstoff- und/oder kohlenmonoxidhaltigen Gases durchgeführt, welches rit Stic}-stoff, Dampf oder anderen geeigneten Stoffen verdünnt ist.The sulfur oxide uptake usually takes place at temperatures between about 150 and about 4500C, as they occur in a hot Gichtaas or Abaas, temperatures between about 350 and 4500C are preferred. The regeneration phase is more common at an elevated temperature in the presence of a reducing gas a hydrogen and / or carbon monoxide-containing gas carried out, which rit Stic} substance, steam or other suitable substance is diluted.

Vorzugsweise erfolgt die Regeneration des Akzeptors mit Hilfe eines reduzierenden Gases, welches Kohlenmonoxid und l'aseerstoff in einem molaren Verhältnis z>ischen etwa 0,5 : 1 und 1,5 : 1 enthält. Die Regeneration wird ferner vorzucs«,;eise in Anwesenheit von Dampf durchgeführt, wobei das Regenerationsgernisch vorzugsweise zwischen etwa 50 und etwa 90 Volumenprozent Dampf enthält, um die Bildung von Kupfersulfid noch weiter zu erschweren. Die Regenerationstemperaturen können über einen relativ breiten Temperaturbereich variieren, liegen jedoch vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen etwa 350 und etwa 4500C.The acceptor is preferably regenerated with the aid of a reducing gas, which carbon monoxide and l'asestoff in a molar ratio z> is about 0.5: 1 and 1.5: 1. The regeneration is also advanced carried out in the presence of steam, the regeneration mixture preferably contains between about 50 and about 90 volume percent steam to prevent the formation of copper sulfide to make it even more difficult. The regeneration temperatures can be about a relative vary within a wide temperature range, but are preferably in a temperature range between about 350 and about 4500C.

Die besonderen Vorteile, die die Erfindung in der Praxis bietet, werden nachstehend anhand einiger Beispiele noch näher erläutert, wobei angemerkt wird, dass die Erfindung keineswegs auf die nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist.The particular advantages that the invention offers in practice will be explained in more detail below with the aid of some examples, whereby it should be noted that that the invention is by no means limited to the exemplary embodiments described below is limited.

Beispiel I Bei der Herstellung eines für den Stand der Technik typischen Akzeptors wurden als Trägermaterial kugelfctrmige Gamma-Aluminiumoxid -Partikel mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm verwendet.Example I In the preparation of a typical of the prior art Acceptors were spherical gamma aluminum oxide as the carrier material -Particles with a diameter of about 1.6 mm was used.

Die Partikel wurden in Luft für die Dauer von zwei Stunden bei etwa 1000°C vorgebrannt, besassen eine durchschnittliche Dich-3 te von etwa 0,55 g/cm , ein durchschnittliches Porenvolumen von etwa 0,31 cm3/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 129 AE und eine Oberfläche von etwa 96 mm2/g.The particles were in air for a period of two hours at approximately Pre-fired 1000 ° C, had an average density of about 0.55 g / cm , an average pore volume of about 0.31 cm3 / g, an average Pore diameter of about 129 AU and a surface area of about 96 mm2 / g.

300 g der kugelförmigen Aluminiumoxidpartikel wurden in eine Imprägnierlösung versenkt, die aus 60,78 g Kupfernitrattrihydrat bestand, welches in 400 ml Wasser gelöst war. Die Aluminiumoxidkügelchen wurden in der Lösung bei Umgebungstemperatur für die Dauer von etwa 30 min. in einem Drehtrockner mit Dampfmantel umgewälzt. Anschließend wurde dem Dampfmantel Dampf zugeführt, wobei die in Kontakt mit den umgewälzten Kügelchen stehende Lösung vollständig eintrocknete. Die so imprägnierten Kügelchen wurden dann in Luft während eines Zeitraums von zwei Stunden bei etwa 5350C getrocknet, wobei ein fester Akzeptor mit einem Kupferanteil von 5 Gewichtsprozent erhalten wurde.300 g of the spherical alumina particles were placed in an impregnation solution sunk, which consisted of 60.78 g of copper nitrate trihydrate, which in 400 ml of water was resolved. The alumina beads were in the solution at ambient temperature circulated in a rotary dryer with a steam jacket for about 30 minutes. Steam was then supplied to the steam jacket, which was in contact with the solution completely dried up in the circulating pellets. The so impregnated The beads were then left in air for a period of two hours at about 5350C, with a solid acceptor with a copper content of 5 percent by weight was obtained.

Dieser feste Akzeptor wird nachstehend als Akzeptor I bezeichnet.This solid acceptor is referred to as acceptor I below.

Beispiel II Bei diesem Beispiel, einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung, wurden kugelförmige Gamma-Aluminiumoxid-Partikel mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm als Trägermaterial verwendet, d. h. im wesentlichen das gleiche Trägermaterial wie im Beispiel I.Example II In this example, a preferred embodiment of the invention, spherical gamma-alumina particles with a diameter of about 1.6 mm used as carrier material, d. H. essentially the same Carrier material as in Example I.

Die kugelförmigen Partikel besassen nach einem Vorbrennen in Luft für die Dauer von zwei Stunden bei einer Temperatur von etwa 10000C eine durchschnittliche Dichte von 0,55 g/cm3, ein durchschnittliches Porenvolumen von etwa 0,27 cm3/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 120 AE und eine Oberfläche von etwa 90 m2/g. 65 g der kugelförmigen Partikel worden in eine Imprägnierlösung versenkt, welche sich in einem Drehtrockner mit Dampfmantel befand. Für die Herstellung der Imprägnierlösung wurden 13,21 g Kupfernitrattrihydrat, 0,112 g Putheniumtetrachloridpentahydrat und 0,088 a wheriumheptoxid in 87 ml Wasser gelöst. Die Kugeln wurden in der Lösung bei Umgebungstemperaturen für die Dauer von etwa dreißig Minus umgewälzt. Anschliessend wurde dem Dampfmantel des Drehtrockners Dampf zugeführt, wobei man die Lösung vollständig verdampfen ließ, während die kugelfermigen Partikel noch immer umgewälzt wurden und in Kontakt mit ihr standen. Die imprägnierten Kigelchen wurden dann in Luft für die Dauer von etwa einer Stunde bei einer Temperatur von 5350C gebrannt, wobei ein fester P.kzeptor erhalten wurde, der etwa 5 Gewichtsprozent Kupfer und etwa 0,5 Gewichtsprozent Ruthenium und 0,5 Gewichtsprozent Rhenium enthielt. Der feste Akzeptor gemäß dem vorliegenden Beispiel wird nachstehend als Akzeptor II bezeichnet.The spherical particles possessed after pre-burning in air for a period of two hours at a temperature of about 10000C an average Density of 0.55 g / cm3, an average pore volume of about 0.27 cm3 / g, an average pore diameter of about 120 AU and a surface area of about 90 m2 / g. 65 g of the spherical particles were immersed in an impregnation solution, which was in a rotary dryer with a steam jacket. For making the Impregnation solution was 13.21 g of copper nitrate trihydrate, 0.112 g Puthenium tetrachloride pentahydrate and 0.088 a wherium heptoxide dissolved in 87 ml of water. The balls were in the solution circulated at ambient temperatures for a period of about thirty minus. Afterward Steam was fed to the steam jacket of the rotary dryer, completely dissolving the solution evaporated while the globular particles were still circulating and were in contact with her. The impregnated pebbles were then airborne baked for a period of about one hour at a temperature of 5350C, whereby a solid receptor was obtained containing about 5 percent by weight copper and about Contained 0.5 percent by weight ruthenium and 0.5 percent by weight rhenium. The firm one The acceptor according to the present example is hereinafter referred to as acceptor II.

Beispiel III Dieses Beispiel dient dazu, die geringe Stickstoffoxidumwandlung zu zeigen, die sich ergibt, wenn bei dem festen Akzeptor gemäß der Erfindung die Rutheniumkomponente durch Platin ersetzt wird, wobei zu beachten ist, dass Platin und Ruthenium beides Elemente der Platingruppenmetalle der Gruppe VIII des peridoischen Systems sind. Beim vorliegendenreispiel wurden wieder Aluminiumoxidkügelchen mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm verwendet, die im wesentlichen den in Verbindung mit den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Kügelchen entsprachen und die in eine Imprägnierlösung in einem Drehtrockner mit Dampfmantel eingefüllt wurden. Beim Ausführungsbeispiel wurde diese Imprägnierlösung hergestellt, indem man etwa 13,2 g Kupfernitrattrihydrat, 10,52 ml einer Chlorplatinsäurelösung (3,08 mg Platin pro ml) und 2,24 ml einer Perrheniumsäurelösung (10 mg Rhenium pro ml) mit 100 ml Wasser mischte. Die Kügelchen wurden in der Lösung für die Dauer von etwa 30 Minuten bei Umgebungstemperatur in der Lösung umgewälzt, woraufhin dann dem Dampfmantel des Trockners Dampf zugeführt wurde, um die immer noch in Kontakt mit den Kügelchen stehende Lösung restlos zu verdampfen. Die imprägnierten Kügelchen wurden dann in Luft bei einer Temperatur von etwa 5350C für die Dauer einer Stunde gebrannt, um einen festen Akzeptor mit fünf Gewichtsprozent Kupfer, 0,5 Gewichtsprozent Platin und 0,5 Gewichtsprozent Rhenium zu erhalten. Der feste Akzeptor gemäß diesem Beispiel wird nachstehend als Akzeptor III bezeichnet.Example III This example is to demonstrate the low nitric oxide conversion to show that results when the solid acceptor according to the invention Ruthenium component is replaced by platinum, it should be noted that platinum and ruthenium both elements of the group VIII platinum group metals of the peridoic Systems are. In the present example, aluminum oxide beads were again used a diameter of about 1.6 mm is used, which is essentially the in connection with the previous examples and the beads described in an impregnation solution were filled in a rotary dryer with a steam jacket. At the Embodiment, this impregnation solution was prepared by about 13.2 g copper nitrate trihydrate, 10.52 ml of a chloroplatinic acid solution (3.08 mg platinum per ml) and 2.24 ml of a perrhenic acid solution (10 mg rhenium per ml) with 100 ml of water mixed. The beads were in the solution for a period of about 30 minutes Ambient temperature circulated in the solution, whereupon the steam jacket of the Dryer steam was added to keep those still in contact with the beads standing To evaporate the solution completely. The impregnated beads were then in air at a temperature of about 5350C for a period of one hour Fired to a solid acceptor with five weight percent copper, 0.5 weight percent Platinum and 0.5 percent by weight rhenium. The solid acceptor according to this Example is hereinafter referred to as acceptor III.

Beispiel IV Dieses Beispiel dient dazu zu zeigen, wie gering die Umsetzung für Stickstoffoxide ist, wenn in dem festen Akzeptor gemäß der Erfindung Ruthenium durch Paladium ersetzt wird, obwohl sowohl Paladium als auch Ruthenium Elemente der Platinmetallgruppe der Gruppe VIII des periodischen Systems sind. Bei diesem Beispiel wurden wieder Aluminiumoxidkügelchen mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm verwendet, die im wesentlichen den Kügelchen gemäß den zuvor erläuterten Beispielen entsprachen. Die Kügelchen wurden in eine Imprägnierlösung in einem Drehtrockner mit Dampfmantel versenkt. Die Imprägnierlösung wurde dabei durch Mischen von etwa 13,2 g Kupfernitrattrihydrat, 10,8 ml einer Chlorpaladiumsäurelösung (3 mg Paldaium pro ml) und 2,24 ml einer Perrheniumsäurelösung (10 mg Rhenium pro ml) mit 100 ml Wasser herqestellt. Die Kügelchen wurden in der Lösung für die Dauer von etwa 30 Minuten bei U:ngebungstemperatur umgewälzt, woraufhin dann dem Dampfmantel Dampf zugeführt und die in Kontakt mit den umgewälzten Kügelchen stehende Lösung restlos verdampft wurde. Die imprägnierten Kügelchen wurden dannin Luft bei einer Temperatur von etwa 535 0C für die Dauer einer Stunde getrocknet, wobei ein fester Akzeptor erhalten wurde, welcher 5 Gewichtsprozent Kupfer, C,05 Gewichtsprozent Paladium und 0,05 Gewichtsprozent Rhenium enthielt. Der feste Akæptor gemäß diesem Beispiel wird nachstehend als Akzeptor IV bezeichnet.Example IV This example serves to show how low the implementation is for nitrogen oxides, when in the solid acceptor according to the invention, is ruthenium is replaced by palladium, although both palladium and ruthenium are elements are of the group VIII platinum metal group of the periodic table. With this one Example again were aluminum oxide beads with a diameter of about 1.6 mm used, essentially the beads according to the examples explained above corresponded. The beads were placed in an impregnation solution in a rotary dryer sunk with steam jacket. The impregnation solution was made by mixing about 13.2 g of copper nitrate trihydrate, 10.8 ml of a chloropaladic acid solution (3 mg of paldaium per ml) and 2.24 ml of a perrhenic acid solution (10 mg rhenium per ml) with 100 ml Water produced. The beads were in the solution for about 30 minutes Minutes at ambient temperature, whereupon the steam jacket steam supplied and the solution standing in contact with the circulated beads is completely removed was evaporated. The impregnated beads were then placed in air at a temperature dried from about 535 0C for the duration of one hour, with a solid acceptor was obtained, which was 5 percent by weight copper, C, 05 percent by weight palladium and contained 0.05 weight percent rhenium. The fixed Akæptor according to this example hereinafter referred to as acceptor IV.

Vergleichsversuche Es wurde eine vergleichende Untersuchung der oben beschriebenen festen Akzeptoren durchgeführt. Dabei wurden in jedem Fall 50 cm3 des Akzeptors in Form eines festen Bettes in ein senkrechtes rohrförmiges Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von etwa 22,2 mm eingebracht. Die Akzeptoren wurden zunächst hinsichtlich ihrer Reinigungswirkung bei einem Gasgemisch mit etwa 0,2 Volumen-Prozent Schwefeldioxid, 0,075 Volumenprozent Stickstoffoxiden, 3 Volumenprozent Sauerstoff, 15 Volumenprozent Dampf, 0,075 Volumenprozent Amrnoniak und etwa 81,6 Volumenprozent Stickstoff untersucht. Die Akzeptoren wurden dann weiter hinsichtlich ihrer Reinigungswirkung bei einem Gasgemisch untersucht, welches sich von dem ersten Gasgemisch nur durch seinen Arnrnoniakgehalt unterschied, der beim zweiten Gasgemisch (D,1125 Volumenprozent betrug. In der nachfolgenden Tabelle, in der die Versuchsergebnisse zusammengefaßt sind, ist der Kennziffer für den jeweiligen Akzeptor für das Arbeiten mit dem ersten Gasgemisch der Buchstabe a und für das Arbeiten mit dem zweiten Gasgemisch der Buchstabe b zugeordnet.Comparative Experiments A comparative study of the above was carried out carried out solid acceptors described. In each case 50 cm3 of the acceptor in the form of a fixed bed into a vertical tubular reaction vessel introduced with an inner diameter of about 22.2 mm. The acceptors were initially with regard to their cleaning effect with a gas mixture with about 0.2 volume percent Sulfur dioxide, 0.075 percent by volume nitrogen oxides, 3 percent by volume oxygen, 15 percent by volume steam, 0.075 percent by volume ammonia and about 81.6 percent by volume Nitrogen examined. The acceptors were then further advanced in terms of their cleaning effect examined for a gas mixture which differs from the first gas mixture only through differed in its ammonia content, that of the second gas mixture (D, 1125 percent by volume fraud. In the table below, in which the test results are summarized is the code number for the respective acceptor for working with the first Gas mixture the letter a and for working with the second gas mixture the letter b assigned.

In allen Fällen wurde das Gasgemisch auf eine Temperatur von 400°C vorgeheizt und von unten in das Akzeptorbett eingeleitet, reziproken und zwar mit einer/Raumgeschwindigkeit von etwa 11000. Nach dem Verlassen des Reaktionsgefässes wurde das Gasgemisch analysiort und dann Surcll einen Beregnungsversuchmesser in die Atmosphäre entlassen. Nach einer Stunde wurde der feste Akzeptor jeweils regeneriert, wobei das reduzierende Gas auf eine Temperatur von 400°C vorgeheizt und für die Dauer von sind zehn Minuten mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 von unten in das Bett eingeleitet wurde. Sämtliche Akzeptoren wurden mit einem reduzierenslon Gasgemisch reduziert, welches Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 enthielt, wobei dieses reduzierende Gas in einem molaren Verhältnis von 1 : 4 zusammen mit Dampf angewandt wurde.In all cases the gas mixture was brought to a temperature of 400 ° C preheated and introduced into the acceptor bed from below, reciprocally with a / space velocity of about 11000. After leaving the reaction vessel the gas mixture was analyzed and then a sprinkler meter was installed dismiss the atmosphere. After one hour the solid acceptor was regenerated, wherein the reducing gas is preheated to a temperature of 400 ° C and for the Duration is ten minutes with a space velocity of 1000 from below in the bed was initiated. All acceptors were treated with a reducing ion Gas mixture reduced, which is hydrogen and carbon monoxide in a molar ratio of 1: 1, this reducing gas in one molar ratio of 1: 4 was used together with steam.

Das Gasgemisch auf der Auslasseite der Reaktionsgefäße wurde wieder analysiert und dann durch einen Naßprobenmesser in die Atmosphäre entlassen. Für die festen Akzeptoren wurden jeweils acht Akzeptor-Regenerations-Zyklen ausgeführt. Die durchschnittliche Akzeptor-Wirksamkeit pro Akzeptor zyklus wurde ermittelt, wobei als Akzeptor-Wirksamkeit die tatsächliche Kapazität des Akzeptors für Schwefeloxide als prozentualer Anteil der dem Akzeptorbett zugeführten Schwefeloxide angeben ist. Die durchschnittliche Regenerationswirksamkeit pro Regenerationszyklus wurde ebenfalls im Verlauf von acht Zyklen ermittelt, wobei die Regenerationswirksamkeit der Prozentsatz des verfügbaren Kupfers angegeben ist, welches beim Regenerieren zum metallischen Element regeneriert wurde. Die Wirksamkeit der Akzeptorwirkung für cchwefeloxide, die Wirksamkeit für die Umwandlung von Stickstoffoxiden und die Regenerationswirksamkeit sind für die einzelnen Akzeptoren I bis IV und die beiden Gasgemische a und b in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt: Wirksamkeit Akzeptor NO#-Umsetzung S02-Akzept.airkuna Regeneratio: Ia 53 76 83 Ib 77 76 83 IIa 58 86 97 lib 91 86 97 IIIa 2 93 96 IIIb 1,8 93 96 IVa 2,9 87,8 97 Ivb The gas mixture on the outlet side of the reaction vessels was re-analyzed and then released into the atmosphere through a wet sampler. Eight acceptor regeneration cycles were carried out for each of the solid acceptors. The average acceptor effectiveness per acceptor cycle was determined, the acceptor effectiveness being given as the actual capacity of the acceptor for sulfur oxides as a percentage of the sulfur oxides fed to the acceptor bed. The average regeneration efficiency per regeneration cycle was also determined over eight cycles, the regeneration efficiency being the percentage of available copper which was regenerated to the metallic element during regeneration. The effectiveness of the acceptor effect for sulfur oxides, the effectiveness for the conversion of nitrogen oxides and the regeneration effectiveness are summarized for the individual acceptors I to IV and the two gas mixtures a and b in the following table: Effectiveness of acceptor NO # conversion S02 acceptance airkuna regeneration : Ia 53 76 83 Ib 77 76 83 IIa 58 86 97 lib 91 86 97 IIIa 2 93 96 IIIb 1.8 93 96 IVa 2.9 87.8 97 Ivb

Claims (8)

Patentansprüche 1. Verfahren zum gleichzeitigen Abscheiden von Schwefel-und Stickstoffoxiden aus einer' diese Oxide und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch und Ammoniak bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 4500C in Kontakt mit einem festen Akzeptor für Schwefeloxide bringt, welcher auf einem Trägermaterial eine Xupferkomponente in Form von Kupfer, Kupferoxid oder einer Mischung von Kupfer und Kupferoxid sowie eine weitere Komponente in Form von Ruthenium und Rhenium oder deren Oxiden aufweist. Claims 1. A method for the simultaneous deposition of sulfur and Nitrogen oxides from a gas mixture containing these oxides and oxygen, characterized in that the gas mixture and ammonia are at one temperature between about 150 and about 4500C in contact with a solid acceptor for sulfur oxides brings, which on a carrier material a copper component in the form of copper, Copper oxide or a mixture of copper and copper oxide and one other component in the form of ruthenium and rhenium or their oxides. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Komponente Ruthenium und Rhenium in einer Menge von etwa 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Akzeptors und - für den Fall der Verwendung von Oxiden - bezoaen auf das elementare ~#e# tall aufweist.2. The method according to claim 1, characterized in that the further Component ruthenium and rhenium in an amount of about 0.01 to 2.0 percent by weight, based on the weight of the acceptor and - if oxides are used - related to the elementary ~ # e # tall has. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnt, dass die Kupferkornnonente ein Gewicht zwischen ettea 5 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des festen kzeptors aufweist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Copper grains a weight between ettea 5 and 15 percent by weight, based on has the weight of the solid acceptor. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ae-Al iniumoxid kennzeichnet, dass als Trägermaterial ein / nit einer 2 Oberfläche von mindestens etwa 50 m2/g vorgesehen wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in ae-aluminum oxide indicates that the carrier material has a surface area of at least about 50 m2 / g is provided. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch aekennzeichnet, dass man als Trägermaterial Garnma-Tonerde verwendet.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in, that Garnma clay is used as the carrier material. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch aekennzeichnet, dass man als Trasermaterial Eta-Tonerde verwendet.6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in, that Eta clay is used as the carrier material. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniak, bezogen auf den Stickstoffoxidgehalt des Gasgemisches in einem molaren Verhältnis zwischen etwa 0,1 : 1 und etwa 2,5 : 1 verwendet.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that one ammonia, based on the nitrogen oxide content of the gas mixture in a molar ratio between about 0.1: 1 and about 2.5: 1 is used. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Akzeptor durch Erhitzen in einer reduzierenden Gasatmosphäre regeneriert, welche Wasserstoff, Kohlenmonoxid und zwischen etwa fünfzig und neunzig Volumenprozent Dampf enthält.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that the acceptor is regenerated by heating in a reducing gas atmosphere, which are hydrogen, carbon monoxide and between about fifty and ninety percent by volume Contains steam.