DE2937645A1 - Selective herbicide tetra:hydro-3-pyranyl benzyl ether derivs. - prepd. e.g. by reaction of a tetra:hydro-3-pyranol alcoholate with a benzyl halide, mesylate or tosylate - Google Patents
Selective herbicide tetra:hydro-3-pyranyl benzyl ether derivs. - prepd. e.g. by reaction of a tetra:hydro-3-pyranol alcoholate with a benzyl halide, mesylate or tosylateInfo
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Abstract
Description
Tetrahydropyranether-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue Tetrahydropyranether-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide, insbesondere als selektive Herbizide.Tetrahydropyranether derivatives, processes for their preparation as well as their use as herbicides The present invention relates to new tetrahydropyran ether derivatives, several processes for their preparation and their use as herbicides, in particular as selective herbicides.
Es ist bereits bekannt geworden, daß Chloracetanilide, wie beispielsweise 2-Ethyl-6-methyl-N-(l"-methyl-2"-methoxy-ethyl) -chloracetanilid, als Herbizide, insbesondere zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern, versendet werden können (vergleiche DE-OS 23 28 340). Diese Verbindungen sind jedoch in ihrer Selektivität nicht immer ganz befriedigend.It has already become known that chloroacetanilides such as 2-ethyl-6-methyl-N- (l "-methyl-2" -methoxy-ethyl) -chloroacetanilide, as herbicides, in particular for combating grass-like weeds (Compare DE-OS 23 28 340). However, these compounds are in their selectivity not always entirely satisfactory.
Es wurden neue Tetrahydropyranether-Derivate der allgemeinen Formel in welcher R für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, R' für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R3 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R4bis R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxy, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, und R4und R5, R6und R7 sowie R5und R6 jeweils gemeinsam für eine Alkylenbrücke stehen, aufgefunden.There were new tetrahydropyran ether derivatives of the general formula in which R represents optionally substituted phenyl, R 'represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or optionally substituted phenyl, R2 represents hydrogen or alkyl, R3 represents hydrogen or alkyl, R4 to R7 are identical or different and are hydrogen , Alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkoxy, haloalkyl or optionally substituted phenyl, and R4 and R5, R6 and R7 and R5 and R6 each jointly represent an alkylene bridge.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Tetrahydropyranether-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man a) Alkoholate von 3-Hydroxytetrahydropyran-Derivaten der Formel in welcher R'bis R7 die oben angegebene Bedeutung haben, und M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, mit einer Verbindung der Formel Y - CH2 - R (III) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, und Y für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, den Mesylat- oder Tosylat-Rest steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man b) Pentandiole der Formel in welcher R und R1bis R7 die oben angegebene Bedetung haben, in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdunnungsmittels erhitzt.It has also been found that the tetrahydropyran ether derivatives of the formula (I) are obtained if a) alcoholates of 3-hydroxytetrahydropyran derivatives of the formula in which R 'to R7 have the meaning given above, and M is an alkali or alkaline earth metal, with a compound of the formula Y - CH2 - R (III) in which R has the meaning given above, and Y is halogen, in particular Chlorine or bromine, the mesylate or tosylate radical, is reacted in the presence of a diluent, or when b) pentanediols of the formula in which R and R1 to R7 have the abovementioned terms, heated in the presence of an acidic catalyst and, if appropriate, in the presence of a diluent.
Außerdem wurde gefunden, daß die Tetrahydropyranether-Derivate der Formel (I) starke herbizide, insbesondere auch selektiv-herbizide Eigenschaften aufweisen.It has also been found that the tetrahydropyran ether derivatives of Formula (I) strong herbicidal, in particular also selective herbicidal properties exhibit.
Ueberraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Tetrahydropyranether-Derivate den vorbekannten Gräserbekämpfungsmitteln, wie beispielsweise 2-Ethyl-6-methyl-N-(l'-methyl-2'-methoxy-ethyl)-chloracetanilid, in der herbiziden Wirkung überlegen und zeigen außerdem eine ausgezeichnete Selektivität in wichtigen Kulturpflanzen.Surprisingly, the tetrahydropyran ether derivatives according to the invention are the known herbicides, such as 2-ethyl-6-methyl-N- (l'-methyl-2'-methoxy-ethyl) -chloroacetanilide, superior in herbicidal activity and also show excellent selectivity in important crops.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine wesentliche Bereicherung der herbiziden Mittel, lnsbesondere der Gräserherbizide, dar.The active ingredients according to the invention thus represent a significant enrichment herbicidal agents, especially grass herbicides.
Die erfindungsgemäßen Tetrahydropyranether-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, das einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten tragen kann. Als Substituenten seien vorzugsweise genannt: Halogen; Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor, Chlor und Prom stehen; die Methylendioxo-Gruppe sowie der Tri-, Tetra- oder Pentamethylen-Rest. Ri steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor und Chlor.The tetrahydropyran ether derivatives according to the invention are by Formula (I) generally defined. In this formula, R preferably stands for optionally substituted phenyl, one or more of the same or different Can carry substituents. The following are preferably mentioned as substituents: halogen; Alkyl and alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms; Haloalkyl, haloalkoxy and haloalkylthio each having up to 4 carbon atoms and up to 5 halogen atoms, in particular with up to 2 carbon and up to 3 identical or different Halogen atoms, where the halogens are in particular fluorine, chlorine and Prom; the Methylenedioxo group and the tri-, tetra- or pentamethylene radical. Ri preferably stands for hydrogen, straight-chain or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms, Cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, for alkenyl and alkynyl with 2 each to 4 carbon atoms and optionally substituted phenyl, where as Substituents are preferred: halogen, alkyl and alkoxy with each 1 or 2 carbon atoms and haloalkyl with up to 2 carbon and up to to 3 identical or different halogen atoms, such as in particular fluorine and chlorine.
R2 und sind gleich oder verschieden und stehen vor zugsweise für Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. B R5, R6 und R7 sind gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Alkoxy, Alkoxyalkyl und Alkoxyalkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor, Chlor und Brom stehen, sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise die beiRnbereits genannten itofrage kommen.R4undR5sowie R6und R7stehen außerdem jeweils gemeinsam vorzugsweise für eine zwei- bis fünfgliedrige Methylenbrücke. R5und R6stehen außerdem gemeinsam vorzugsweise für eine Di- oder Trimethylenbrücke.R2 and are identical or different and are preferably hydrogen and alkyl of 1 to 4 carbon atoms. B R5, R6 and R7 are identical or different and are preferably hydrogen, straight-chain or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms, for alkoxy, alkoxyalkyl and alkoxyalkoxy with each 1 to 4 carbon atoms in each alkyl part, haloalkyl with up to 2 carbon and up to 3 identical or different halogen atoms, in particular as halogens Fluorine, chlorine and bromine stand, as well as optionally substituted phenyl, where the ito questions already mentioned under Rn are preferably used as substituents. R4 and R5 as well as R6and R7 also each jointly preferably represent a two- to five-membered structure Methylene bridge. R5and R6 also preferably together represent a di- or Trimethylene bridge.
Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen R für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Methoxy, Trifluormethyl, Triflucrmethoxy oder Methylendioxo substituiertes Phenyl steht; R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht; R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Isopropyl steht; R3 für tqasserstoff, Methyl, Ethyl oder Isopropyl steht; 5 R5, R6und R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methyl, Ethoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Nethoxymethoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy oder Phenyl stehen, RX und R5 sowie R6 und R7 jeweils gemeinsam für eine Di-, Tri-, Tetra - oder Pentamethylenbrücke stehen, und R5 und R6 gemeinsam für eine Di-oder Trimethylenbrücke stehen.Those compounds of the formula (I) are very particularly preferred in which R is optionally represented by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, isopropyl, Methoxy, trifluoromethyl, trifluoromethyl or methylenedioxo substituted phenyl stands; R1 represents hydrogen, methyl or ethyl; R2 for hydrogen, methyl, Is ethyl or isopropyl; R3 represents hydrogen, methyl, ethyl or isopropyl; 5 R5, R6 and R7 are identical or different and represent hydrogen, methyl, ethyl, Methyl, ethoxy, methoxymethyl, ethoxymethyl, methoxyethyl, nethoxymethoxy, methoxyethoxy, Ethoxyethoxy or phenyl, RX and R5 and R6 and R7 each together represent a di-, tri-, tetra- or pentamethylene bridge, and R5 and R6 together stand for a di- or trimethylene bridge.
Verwendet man das Natriumalkoholat des 3-Hydroxytetrahydropyrans und 2-Methylbenzylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: (Verfahrensvariante a): Verwendet man 2-(2-Fluorbenzyloxy)-pentan-l,5-diol als Ausgangsstoff und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b): Die für die Verfahrensvariante (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoholate von 3-Hydroxytetrahydropyran-Derivaten sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1 bis R7 vorzugsweise für diejenigen Reste, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) für die betreffenden Reste bereits'vorzugsweise genannt wurden.If the sodium alcoholate of 3-hydroxytetrahydropyran and 2-methylbenzyl bromide are used as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following equation: (process variant a): If 2- (2-fluorobenzyloxy) pentane-1,5-diol is used as the starting material and p-toluenesulfonic acid as the catalyst, the course of the reaction can be represented by the following equation (process variant b): The alcoholates of 3-hydroxytetrahydropyran derivatives to be used as starting materials for process variant (a) are generally defined by formula (II). In this formula, R1 to R7 preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for the radicals in question in connection with the description of the compounds of the formula (I).
M steht vorzugsweise für die Alkalimetalle Natrium und Kalium sowie die Erdalkalimetalle Magnesium und Calcium (jeweils 1 Aequivalent).M preferably represents the alkali metals sodium and potassium as well the alkaline earth metals magnesium and calcium (1 equivalent each).
Die Alkoholate der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Man erhält sie z.B., indem man die entsprechenden 3-Hydroxytetrahydropyran-Derivate mit geeigneten starken Basen, wie beispielsweise Alkali- bzw. Erdalkaliamiden, -hydriden oder -hydroxiden, in einem indifferenten Lösungsmittel umsetzt.The alcoholates of the formula (II) are known or can be reduced known methods. They can be obtained, for example, by using the corresponding 3-Hydroxytetrahydropyran derivatives with suitable strong bases, such as Alkali or alkaline earth amides, hydrides or hydroxides, in an indifferent one Reacts solvent.
Die genannten 3-Hydroxytetrahydropyran-Derivate sind ebenfalls bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vergleiche z.B. Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 6/4; sowie Synthesis 1977, 578).The 3-hydroxytetrahydropyran derivatives mentioned are also known or can be produced by known methods (compare e.g. Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 6/4; and Synthesis 1977, 578).
Als Beispiele für die 3-Hydroxytetrahydropyran-Derivate, die den erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoholaten der Formel (II) zugrunde liegen, seien genannt: 3-Hydroxy-tetrahydropyran 3-Hydroxy-2-methoxy-tetrahydropyran 3-Hydroxy-2-ethoxy-tetrahydropyran 3-Hydroxy-2-methoxyethoxy-tetrahydropyran 3-Hydroxy-6-methoxy-tetrahydropyran 3-Hydroxy-6-ethoxy-tetrahydropyran )-Hydroxy-6-isocropoxy-3-methyl-tetrahydropyran 3-Ethyl-hydroxy-6-isopropoxy-tetrahydropyran 3-Ethyl-3-hydroxy-6-isopropoxy-2-methoxy-tetrahydropyran 3-Hydroxy-6-phenyl-tetrahydropyran 3-Hydroxy-2-methoxy-6-phenyl-tetrahydropyran Die weiterhin für die Verfahrensvariante (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für diejenigen Reste, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) für den betreffenden Rest bereits vorzugsweise genannt wurden.As examples of the 3-hydroxytetrahydropyran derivatives, which according to the invention alcoholates of the formula (II) to be used as starting materials are based, may be mentioned: 3-hydroxy-tetrahydropyran 3-hydroxy-2-methoxy-tetrahydropyran 3-hydroxy-2-ethoxy-tetrahydropyran 3-hydroxy-2-methoxyethoxy-tetrahydropyran 3-hydroxy-6-methoxy-tetrahydropyran 3-hydroxy-6-ethoxy-tetrahydropyran ) -Hydroxy-6-isocropoxy-3-methyl-tetrahydropyran 3-ethyl-hydroxy-6-isopropoxy-tetrahydropyran 3-ethyl-3-hydroxy-6-isopropoxy-2-methoxy-tetrahydropyran 3-hydroxy-6-phenyl-tetrahydropyran 3-Hydroxy-2-methoxy-6-phenyl-tetrahydropyran The continued for the process variant (A) compounds to be used as starting materials are represented by the formula (III) generally defined. In this formula, R preferably represents those radicals those in connection with the description of the compounds of formula (I) for the relevant remainder have already been mentioned as preferred.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Als 3elsDiele seien genannt: Benzylchlorid, Benzylbromid, Benzylmesylat, Benzyltosylat, 2-Fluorbenzylbromid, 3-Fluorbenzylbromid, 4-Fluorbenzylbromid, 2-Chlorbenzylchlorid,3-Chlorbenzylchlorid,4-Chlorbenzylchlorid, 2-Brombenzylchlorid, 3-Brombenzylchlerid, 4-Brombenzylchlorid, 2-Methylbenzylchlorid, 3-Methylbenzylchlorid, 4-Methylbenzylchlorid, 2-Methoxybenzylchlorid, 3-Methoxybenzylchlorid, 4-Methoxybenzylchlorid, 2-Trifluormethylbenzylchlorid, 3-Trifluormethylbenzylchlorid, 4-Trifluormethylbenzylchlorid, 4-Phenylbenz-y'-chlorid, 2,6-Difluorbenzylchlorid, 2,6-Dichlorbenzylchlorid, 2,4-Dichlorbenzylchlorid, 3,4-Dichlorbenzylchlorid, 2,5-Dichlorbenzylchlorid, 2,6-Dimethylbenzylchlorid, 2,4-Dimethylbenzylbromid, 3,4-Dimethylbenzylchlorid, 2,3-Dimethylbenzylchlorid, 3,4-Dioxomethylenbenzylchlorid, 2,6-chlorfluorbenzylchlorid, 2-Fluor-5-chlorbenzylbromid, 2-Fluor-4-chlorbenzylbromnd, n-Chlor-4-fluorbenzylbroid, 3,4-Tetramethylenbenzylchlorid, 2-Methyl-6-chlorbenzylchlorid, 2-Methyl-6- fluorbenzylchlorid, 2-Fluor-3-methylbenzylchlorid, 2-Fluor-4-methylbenzylchlorid, 2-Fluor-5-methylbenzylchlorid, 2-Methyl-3-chlorbenzylchlorid, 2-Methyl-4-chlorbenzylchlorid, 2-Methyl-5-chlorbenzylchlorid, 2,4,5-Trichlorbenzylbromid sowie 2,4,6-Trichlorbenzylbromid.The starting materials of the formula (III) are generally known compounds of organic chemistry. As 3elsDiele are mentioned: Benzyl chloride, benzyl bromide, Benzyl mesylate, benzyl tosylate, 2-fluorobenzyl bromide, 3-fluorobenzyl bromide, 4-fluorobenzyl bromide, 2-chlorobenzyl chloride, 3-chlorobenzyl chloride, 4-chlorobenzyl chloride, 2-bromobenzyl chloride, 3-bromobenzyl chloride, 4-bromobenzyl chloride, 2-methylbenzyl chloride, 3-methylbenzyl chloride, 4-methylbenzyl chloride, 2-methoxybenzyl chloride, 3-methoxybenzyl chloride, 4-methoxybenzyl chloride, 2-trifluoromethylbenzyl chloride, 3-trifluoromethylbenzyl chloride, 4-trifluoromethylbenzyl chloride, 4-phenylbenz-y'-chloride, 2,6-difluorobenzyl chloride, 2,6-dichlorobenzyl chloride, 2,4-dichlorobenzyl chloride, 3,4-dichlorobenzyl chloride, 2,5-dichlorobenzyl chloride, 2,6-dimethylbenzyl chloride, 2,4-dimethylbenzyl bromide, 3,4-dimethylbenzyl chloride, 2,3-dimethylbenzyl chloride, 3,4-dioxomethylene benzyl chloride, 2,6-chlorofluorobenzyl chloride, 2-fluoro-5-chlorobenzyl bromide, 2-fluoro-4-chlorobenzyl bromide, n-chloro-4-fluorobenzylbroid, 3,4-tetramethylene benzyl chloride, 2-methyl-6-chlorobenzyl chloride, 2-methyl-6- fluorobenzyl chloride, 2-fluoro-3-methylbenzyl chloride, 2-fluoro-4-methylbenzyl chloride, 2-fluoro-5-methylbenzyl chloride, 2-methyl-3-chlorobenzyl chloride, 2-methyl-4-chlorobenzyl chloride, 2-methyl-5-chlorobenzyl chloride, 2,4,5-trichlorobenzyl bromide and 2,4,6-trichlorobenzyl bromide.
Die für die Verfahrensvariante (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Pentandiole sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R und R'bis R7 für diejenigen Reste, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) für die betreffenden Reste bereits vorzugsweise genannt wurden.Those to be used as starting materials for process variant (b) Pentanediols are generally defined by the formula (IV). Stand in this formula R and R'bis R7 for those radicals that are used in connection with the description of the Compounds of the formula (I) have already been mentioned as preferred for the radicals in question became.
Die Pentandiole der Formel (IV) sind bekannt bzw. lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Man erhält sie z.B., indem man aus einem c-Hydroxy-glutarsäureester und einem Benzylhalogenid in Gegenwart von Silberoxid den Ether herstellt und diesen dann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie z.B. Diethylether bei O bis 500C mit komplexen Metallhydriden reduziert.The pentanediols of the formula (IV) are known or can be used known methods. It is obtained, for example, by converting from a c-hydroxy-glutaric acid ester and a benzyl halide in the presence of silver oxide produces the ether and this then in the presence of an inert solvent such as diethyl ether at 0 bis 500C reduced with complex metal hydrides.
Als Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien beispielsweise genannt: 2-Benzyloxy-pentan-l,5-diol 2-(2-Fluorbenzyloxy)-pentan-l, 5-diol 2-(2-Fluorbenzyloxy)-3-methyl-1,5-diol 2- (2-Fluorbenzyloxy) -2, 3-dimethyl-l , 5-diol 2-(2-Methylbenzyloxy)-pentan-1,5-diol Für die erfindungsgemäße Umsetzun g gemäß Verfahrensvariante (a) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Aether, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, in einzelnen Fällen auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff.Examples of starting materials of the formula (IV) are: 2-benzyloxypentane-1,5-diol 2- (2-fluorobenzyloxy) pentane-l, 5-diol 2- (2-fluorobenzyloxy) -3-methyl-1,5-diol 2- (2-fluorobenzyloxy) -2, 3-dimethyl-1,5-diol 2- (2-methylbenzyloxy) -pentane-1,5-diol For the implementation according to the invention according to process variant (a) come as diluents preferably inert organic solvents. These preferably include Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, aromatic hydrocarbons, such as benzene or toluene, in some cases also chlorinated hydrocarbons, such as chloroform, methylene chloride or carbon tetrachloride.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante (a) n einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise bei 20 bis 1100c.The reaction temperatures can in process variant (a) n can be varied over a larger area. Generally one works between 0 and 1200C, preferably at 20 to 1100c.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (a) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Es ist aber auch möglich, das Alkoholat der Formel (II) oder die Verbindung der Formel (III) im Ueberschuß bis zu 1 Mol einzusetzen. Zur Isoleerung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und in üblicher Weise autgearbeitet und gereinigt. In einzelnen Fällen kann &.s Endprodukt auch direkt nach dem Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden.When carrying out process variant (a) according to the invention one works preferably in molar amounts. But it is also possible to use the alcoholate of the formula (II) or the compound of the formula (III) in excess of up to 1 mol to use. To isolate the end products, the reaction mixture is mixed with water added, the organic phase separated and processed in the usual way and cleaned. In individual cases & .s end product can also be used directly after the solvent be distilled off from the reaction mixture.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einem 3-Hydroxy-tetrahydropyran-Derivat ausgeht, letzteres in einem geeigneten inerter Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder -amid in das Alkalimetall-alkoholat der Formel (II) überführt, und letzteres ohne Isolierung sofort mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt und somit die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in einem Arbeitsgang erhält. Dabei kann die Verbndung der Formel (III) auch bereits vor der Herstellung des Alkoholates dem Reaktionsgemisch zugesetzt erden.According to a preferred embodiment, the procedure is expediently as follows: that one starts from a 3-hydroxy-tetrahydropyran derivative, the latter in one suitable inert solvent by means of alkali metal hydride or amide into the alkali metal alcoholate of the formula (II) converted, and the latter without isolation immediately with a compound of the formula (III) and thus the compounds of the formula according to the invention (I) received in one operation. The compound of the formula (III) can also be added to the reaction mixture before the alcoholate is prepared.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmäßigerweise die Herstellung des Alkohols der Formel (II) sowie die erfindungsgemäße Umsetzung nach Verfahren (a) in einem Zweiphasensystem, wie z.B. wässrige Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz eines Phasentransfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammoniumverbindungen, durchgeführt.According to a further preferred embodiment, expediently the preparation of the alcohol of the formula (II) and the reaction according to the invention according to method (a) in a two-phase system, such as aqueous sodium or potassium hydroxide solution / toluene or methylene chloride, with the addition of a phase transfer catalyst, such as, for example Ammonium compounds.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b) kommen als Verdünnungsmittel ebenfalls inerte organische Lösungsmittel, wie Ether, aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe infrage. Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b) wird jedoch vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt.For the implementation according to the invention according to process variant (b) come also inert organic solvents, such as ethers and aromatic solvents, as diluents Hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons are possible. The inventive However, reaction according to process variant (b) is preferably carried out without a solvent carried out.
Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b) wird in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgefuhrt. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen sauren Katalysatoren einsetzen.The reaction according to the invention according to process variant (b) is carried out in Done in the presence of an acidic catalyst. One can use all of them commonly use inorganic and organic acidic catalysts.
Hierzu gehören vorzugsweise organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, anorganische Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, sowie Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid.These preferably include organic acids, such as p-toluenesulfonic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and metal halides such as Aluminum chloride.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Verfahrensvariante (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 80 und 2500C, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 220°C.The reaction temperatures can in process variant (b) in can be varied over a larger area. Generally one works between 80 and 2500C, preferably between about 100 and 220 ° C.
Zur Isolierung der Endprodukte wird bei der Verfahrensvariante (b) das Reaktionsgemisch im Vakuum,destilliert und anschließend das Wasser in üblicher Weise abgetrennt.To isolate the end products, process variant (b) the reaction mixture in vacuo, distilled and then the water in the usual way Way separated.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in verschiedenen geometrischen Isomeren vorliegen, die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen können. Außerdem liegen sie jeweils als optische Isomere vor. Sämtliche Isomeren sind Gegenstand der Erfinzunge Die errfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzen wachstum und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel unu insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbiziae wirken, hängt im wesentlicnen von der angewendeten Menge aL.The compounds of the formula (I) according to the invention can optionally exist in different geometric isomers in different proportions may arise. In addition, they are each present as optical isomers. All Isomers are the subject of the invention The inventive Active ingredients influence plant growth and can therefore be used as defoliants, Desiccants, haulm killers, sprout inhibitors and especially as weed killers be used. Weeds in the broadest sense are all plants who grow up in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention Acting as total or selective herbicides depends essentially on the type of herb used Amount aL.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe konnen z.B. bei den Lolgenden Pflanzen verwendet erden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Natricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.The active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants earth used: dicot weeds of the genera: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Natricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Dicotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Fhaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita.Dicot cultures of the genera: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Fhaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, MonocLDria, Flmbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, PaspaLum, Ischaemum, Sphenoclea, Dectyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.Monocot weeds of the genera: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, MonocLDria, Flmbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, PaspaLum, Ischaemum, Sphenoclea, Dectyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.Monocot cultures of the genera: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.However, the use of the active ingredients according to the invention is by no means limited to these genera, but extends in the same way to other plants.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso kennen die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, blPalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.The compounds are suitable depending on the concentration for total weed control e.g. on industrial and rail systems and on paths and Places with and without trees. Likewise, know the connections to weed control in permanent crops e.g. forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, Coffee, tea, rubber, palm, cocoa, berry fruit and hops plants and for selective weed control can be used in annual crops.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen insbesondere neben einer sehr guten Wirkung gegen grasartige Unkräuter auch eine gute herbizide Wirkung bei breitblättriger Unkräutern. Ein selektiver Einsatz der erfindungsgemaBen Wirkstoffe ist möglich, vorzugsweise in Mais, Erdnüssen, Rüben, Sojabohnen, Baumwolle, Reis, Raps und Gemüsearten.The active ingredients according to the invention show in particular in addition to a very good effect against grass-like weeds also good herbicidal effect on broad-leaved ones Weeds. A selective use of the active ingredients according to the invention is possible, preferably in corn, peanuts, beets, soybeans, cotton, rice, rapeseed and vegetables.
Mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffenist es - im Gegensatz zu den bekannten Chloracetanlliden - möglich, lopecurus oder Poa annua gleichzeitig mit anderen Schadgräsern, z.B. Digitaria, Echinochloa, Panicum und/oder Setaria in obigen Kulturen zu bekämpfen.With the active ingredients according to the invention it is - in contrast to the known Chloracetanlliden - possible, lopecurus or Poa annua simultaneously with other grass weeds, e.g. Digitaria, Echinochloa, Panicum and / or Setaria in the above Fight cultures.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritz-Pulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinsverkapselungen in polymerer.The active ingredients can be converted into the usual formulations, such as solutions, emulsions, spray powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granulates, suspension-emulsion concentrates, active ingredient-impregnated Natural and synthetic materials, fine encapsulation in polymer.
Stoffen.Fabrics.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugende.These formulations are prepared in a known manner, for example by Mixing the active ingredients with extenders, i.e. liquid solvents and / or solid carriers, optionally with the use of surface-active agents, that is, emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ather und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl isobutylketon oder CyclanexaMn, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.Means. In the case of using water as an extender, you can e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents. as liquid solvents are essentially possible: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. petroleum fractions, alcohols such as butanol or Glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or CyclanexaMn, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, as well as water.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mcntm.orillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid ond Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B.The following can be used as solid carriers: e.g. natural rock flour, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, methyl orillonite or diatomaceous earth and synthetic minerals such as highly dispersed silica, aluminum oxide and the like Silicates; as solid carrier materials for granulates are possible: e.g.
gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wia. Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage; z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ather, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.broken and fractionated natural rocks wia. Calcite, Marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules made from inorganic and organic flours as well as granules made of organic material such as sawdust, coconut shells, Corn on the cob and tobacco stalks; come as emulsifying and / or foam-producing agents in question; e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, Polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, Alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolysates; come as a dispersant in question: e.g. lignin sulphite waste liquors and methyl cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-like polymers are used such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.Dyes such as inorganic pigments, e.g.
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Pletallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as Alizarin, azo-metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of Iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
Die Formulierungen enthalte n im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-mO Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-.The formulations contain n generally between 0.1 and 95% by weight Active ingredient, preferably between 0.5 and 90 wt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.The active compounds according to the invention can be used as such or in their formulations can also be used in a mixture with known herbicides for weed control, finished formulation or tank mixing is possible. Also a mix with others known active ingredients, such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, protective substances against bird damage, growth substances, plant nutrients and soil structure improvers is possible.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdiinnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Löswngen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.The active ingredients can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom by further thinning, such as ready-to-use Solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granulates can be used. It is used in the usual way, e.g. by watering, squirting, atomizing, Sprinkle.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.The active ingredients according to the invention can both before and after Emergence of the plants are applied.
Die Anwendung wird vorzugsweise vor dem Auflaufen der Pflanzen, also im pre-emergence-Verfahren, vorgenoen.The application is preferably before the emergence of the plants, that is in the pre-emergence procedure.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.They can also be incorporated into the soil before sowing.
Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der M't des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 kg/ha. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (Verfahren a) 2C,4g (0,2 Mol) 3-Hydroxypyran und 1 ml Benzyl-dimethyldodecyl-dimethylammoniumchlorid werden in einem 2-Phasengemisch aus 100 ml 50 -iger Kalilauge und lOOml Methylenchlorid gelöst und bei OOC unter Rühren mit 37,8g (0,2 Mol) o-Fluorbenzylchlorid versetzt. Man läßt die Temperatur auf 250C ansteigen und rührt 12 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wir die organische Phase agetrennt und die Wasserphase dreimal mit je 50 uil Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werde zweimal mit 30 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt.The amount of active ingredient used can fluctuate over a wide range. It essentially depends on the M't of the desired effect. In general, the application rates are between 0.1 and 10 kg of active ingredient per ha, preferably between 0.1 and 5 kg / ha. Preparation examples Example 1 (Method a) 2C, 4g (0.2 mol) of 3-hydroxypyran and 1 ml of benzyl-dimethyldodecyl-dimethylammonium chloride are dissolved in a 2-phase mixture of 100 ml of 50% potassium hydroxide solution and 100 ml of methylene chloride and at OOC with stirring with 37.8 g (0.2 mol) of o-fluorobenzyl chloride were added. The temperature is allowed to rise to 250 ° C. and the mixture is stirred at this temperature for 12 hours. The organic phase is then separated off and the water phase is extracted three times with 50 μl of methylene chloride each time. The combined organic phases are washed twice with 30 ml of water, dried over sodium sulfate and concentrated by distilling off the solvent in vacuo.
Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 34,2g (81 % der Theorie) 3-(2-Pluorbenzyloxy)-tetrahydropyran vom Siedepunkt 95°C/O,l Torr.The residue is distilled in a high vacuum. 34.2 g (81 % of theory) 3- (2-Pluorbenzyloxy) -tetrahydropyran with a boiling point of 95 ° C / O, 1 Torr.
Beispiel (Verfahren a) In 200 ml absolutem 3ioxan dispergiert man unter Stickstoffatmosphäre 4,5g Natriumhydrld, versetzt mit 18,5g (0,1 Mol) o-Methylbenzylbromid und tropft unter ständigem Rühren 10,2 g (0,1 Mol) 3-Hydroxypyran hinzu. Anschließend erhitzt man unter Rühren zum Sieden und läßt so 2 Stunden nachreagieren, Man kühlt ab, tropft vorsichtig 5 ml Methanol hinzu und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Den Rückstand hydrolisiert man vorsichtig auf Eiswasser, extrahiert anschließend dreimal mit je 100 ml Ether, vereinigt die organischen Phasen, wäscht mit Wasser neutral und trocknet über Natriumsulfat. Die Lösung wird filtriert und durch Abdestillation des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert.example (Method a) In 200 ml of absolute 3ioxane, 4.5 g of sodium hydride are dispersed under a nitrogen atmosphere, 18.5 g (0.1 mol) of o-methylbenzyl bromide are added and 10.2 g (0.1 mol) of 3-hydroxypyran are added dropwise with constant stirring added. The mixture is then heated to boiling with stirring and left to react for 2 hours. It is cooled, 5 ml of methanol are carefully added dropwise and the mixture is concentrated by distilling off the solvent in vacuo. The residue is carefully hydrolyzed on ice water, then extracted three times with 100 ml of ether each time, the organic phases are combined, washed neutral with water and dried over sodium sulfate. The solution is filtered and concentrated by distilling off the solvent in vacuo. The residue is distilled in a high vacuum.
Man erhält 14,3g (69,4 % der Theorie) 3-(2-Methylbenzyloxy)-tetrahydropyran vom Siedepunkt 990C/ 0,1 Torr.14.3 g (69.4% of theory) of 3- (2-methylbenzyloxy) tetrahydropyran are obtained of boiling point 990C / 0.1 Torr.
Beispiel 3 (Verfahren a) In 200 ml absolutem Dioxan dispergiert man unter Stickstoffatmosphäre 4,5g Natriumhydrid, versetzt mit 19,56 (0,1 Mol) 2,6-Dichlorbenzylchlorid und tropft unter ständigem Rühren 13,2g (0,1 Mol) 2-Methoxy-3-hydroxytetrahydropyran hinzu. Anschließend erhitzt man unter Rühren zum Sieden und läßt so 2 Stunden nachreagieren.Example 3 (Method a) In 200 ml of absolute dioxane, 4.5 g of sodium hydride are dispersed under a nitrogen atmosphere, 19.56 (0.1 mol) of 2,6-dichlorobenzyl chloride are added and 13.2 g (0.1 mol) of 2- Methoxy-3-hydroxytetrahydropyran added. The mixture is then heated to boiling with stirring and left to react for 2 hours.
Man kühlt ab, tropft vorsichtig 5 ml Methanol hinzu und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Den Rückstand hydrolisiert man vorsichtig auf Eiswasser, extrahiert vorsichtig dreimal mit ve 100 ml Ether, vereinigt die organischen Phasen, wäscht mit Wasser neutral und trocknet über Natriumsulfat. Die Lösung wird filtriert und durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 23,9g (82,0 % der Theorie) 3-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-2-methoxy-tetra hydropyran vom Siedepunkt 123°C/0,2 Torr.It is cooled, 5 ml of methanol are carefully added dropwise and the mixture is concentrated Distilling off the solvent in vacuo. The residue is hydrolyzed carefully on ice water, carefully extracted three times with 100 ml of ether, combined the organic phases, washes with Water neutral and dries over sodium sulfate. The solution is filtered and removed by distilling off the solvent concentrated in vacuo. The residue is distilled in a high vacuum. 23.9 g are obtained (82.0% of theory) 3- (2,6-dichlorobenzyloxy) -2-methoxy-tetrahydropyran of boiling point 123 ° C / 0.2 torr.
Beispiel 4 (Verfahren a) 29,2g (0,2 Mol) 2-Ethoxy-5-hydroxy-tetrahydropyran und 1 ml Benzyl-dodecyl-dimethylammoniumchlorid werden in einem 2-Phasengemisch aus 100 ml 50-iger Kalilauge und 100 ml Methylenchlorid gelöst und bei OOC unter Rühren mit 29,2g (0,2 Mol) o-Methylbenzylchlorid versetzt. Man läßt die Temperatur auf 250C ansteigen und rührt 12 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt und die Wasserphase dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden nochmals zweimal mit je 30 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillation des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 46,3g (92,6 % der Theorie) 2-Ethoxy-5-(2-methylbenzyloxy)-tetrahydropyran vom Siedepunkt llloC/0,4 Torr.Example 4 (Method a) 29.2 g (0.2 mol) of 2-ethoxy-5-hydroxy-tetrahydropyran and 1 ml of benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride are dissolved in a 2-phase mixture of 100 ml of 50% potassium hydroxide solution and 100 ml of methylene chloride and in 29.2 g (0.2 mol) of o-methylbenzyl chloride are added to OOC with stirring. The temperature is allowed to rise to 250 ° C. and the mixture is stirred at this temperature for 12 hours. The organic phase is then separated off and the aqueous phase is extracted three times with 50 ml of methylene chloride each time. The combined organic phases are washed twice with 30 ml of water each time, dried over sodium sulfate and concentrated by distilling off the solvent in vacuo. The residue is distilled in a high vacuum. 46.3 g (92.6% of theory) of 2-ethoxy-5- (2-methylbenzyloxy) tetrahydropyran with a boiling point of 100C / 0.4 torr are obtained.
In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten.In an analogous manner, those listed in the table below are listed Get connections.
T a b e l l e: 1
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.Seeds of the test plants are sown in normal soil and after Doused with the active ingredient preparation for 24 hours.
Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in 6 Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 6 = totale Vernichtung In diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine' ausgezeichnete Wirkung, welche der Wirkung der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung (A) gleicher Wirkungsrichtung deutlich überlegen ist: 1, 2, 5, 6, 8.The amount of water per unit area is expediently kept constant. The concentration of the active substance in the preparation does not matter, it is decisive is only the amount of active ingredient applied per unit area. After three weeks it will the degree of damage to the plants rated in 6 damage in comparison to development the untreated control. It means: 0% = no effect (like untreated Control) 100 6 = total destruction In this test, for example, the following compounds show of the production examples an 'excellent effect, which is the effect of the the prior art known compound (A) of the same direction of action clearly is superior: 1, 2, 5, 6, 8.
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| DE19792937645 DE2937645A1 (en) | 1979-09-18 | 1979-09-18 | Selective herbicide tetra:hydro-3-pyranyl benzyl ether derivs. - prepd. e.g. by reaction of a tetra:hydro-3-pyranol alcoholate with a benzyl halide, mesylate or tosylate |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |