DE2936362A1

DE2936362A1 - Verfahren zur herstellung von palladium-kohle-katalysatoren

Info

Publication number: DE2936362A1
Application number: DE19792936362
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Matthias 6800 Mannheim Irgang; Dipl.-Chem. Dr. Peter Rudolf 6700 Ludwigshafen Laurer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-09-08
Filing date: 1979-09-08
Publication date: 1981-04-02
Also published as: DE2936362C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Palladium-Kohle-Katalysatoren
Es ist bekannt, Palladium-Kohle-Katalysatoren herzustellen.
Sie werden seit mehr als 50 Jahren in der organischen Chemie eingesetzt. Die Zahl der Herstellungsvorschriften ist sehr groß. Neue Verfahren zur Herstellung von derartigen Katalysatoren sind aus DE-AS 16 57 052 und DE-AS 25 30 759 bekannt.
Für die Herstellung von Pd-Kohle-Katalysatoren sind verschiedene Methoden angewendet worden, z.B. Reduktionsmethoden mit Wasserstoff, Hydrazin, Formaldehyd, Formiat, Na-Naphthalid, LiAlH4 und NaBH4 oder Fällungsmethoden mit NaOH, Na2CO3 und NaHCO3 oder Imprägnierung mit PdCl2, H2PdC14, Pd(NH3)2C12, Pd-acetylacetonat, Bis-II-Allylpallamium und die Zersetzung des Palladium(O)-Dibenzalceton--Komplexes.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Palladium-Kohlekatalysator durch Reduktion von Palladiumverbindungen besonders aktive Katalysatoren erhält, wenn man einem organischen Lösungsmittel, das Sauerstoffgruppen enthält, in Gegenwart von suspendiertem Kohlenstoff unter Rühren in einer Wasserstoffatmosphäre eine Lösung eines Palladiumsalzes zugibt.
'Als Lösungsmittel kann man Methanol verwenden. Die Reduktion wird bei Normaldruck oder erhöhtem Druck vorzugsweise bei 1 bis 10 bar, durchgefuhrt. Als Kohlenstoff-Träger kann pulverförrnige Aktivkohle, Ruß oder Graphit verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Pd-Kohlekatalysatoren, zeichnen sich gegenüber den bekannten Katalysatoren durch stark erhöhte Aktivität aus, die hervorgerufen wird durch eine besonders geringe Pd-Kristallitgröße und durch gleichmäßige erteilung des Palladiums im Trägermaterial.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können besonders vorteilhaft für Suspensionsverfahren eingesetzt werden und sind vorzugsweise für Hydrierungen geeignet, aber auch fur die hydrierende Spaltung, Isomerisierungen, die Dehydrierung, die Aromatisierung und für Oxidationen.
Wegen des hohen Preises der Palladium-Kohle-Katalysatoren bestand die Aufgabe, immer aktivere und selektivere Xatalysatoren mit immer höherer Lebensdauer herzustellen. Insbesondere bestand die Aufgabe, Synthesen, die mit kommerziellen Katalysatoren bei hohem Druck ablaufen, bei Niederdruck durchzuführen.
Ein weiteres Ziel war es, die Katalysator-Herstellung In einer Stufe durchzuführen, d.h. ohne Vorprodukte herzustellen oder den Katalysator einer Nachbehandlung, z.B. Reduktion oder Aktivierung, zu unterziehen. Um eine wirtschaftliche Fertigung zu gewährleisten, sollten auch keine teuren Reduktionsmittel oder aufwendige Apparatekonstruktionen verwendet werden. Erfindungsgemäß erreicht man die Reduktion von Palladiumsalzen in einer wäßrigen Suspension des Trägers mit verschiedenen Reduktionsmitteln. Man geht dabei so vor, daß man zur Erzielung kleinster Palladiumteilchen den Träger in einer Suspension zusammen mit überschüssigem Reduktionsmittel vorlegt und dann das Palladium- 'salz zugibt. Das durch die Reduktion entstehende Palladium scheidet sicn sofort auf dem Träger ab. 3esonders gute Ergeonisse wurden beim Einsatz von Pailadiumnitrat und der Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel erzielt.
Überraschenderweise gelang es durch Einsatz organischer Lösungsmittel mit hoher Löslichkeit für Wasserstoff und niedeiner Oberflächenspannung und Viskosität die Aktivität der Katalysatoren erheblich zu steigern und kommerzielle Xatalysatoren deutlich zu übertreffen.
Das erfindungsgemäße erfahren verwendet mit Wasser miscnbare Lösungsmittel, die neben den genannten Eigenschaften den Vorteil bIeten, sich mit den zugegebenen wäßrigen Palladiumsalzlösungen zu mischen. Ferner läßt sich in diesem Fall nach der Fertigstellung des Katalysators das Lösungsmittel problemlos mit Wasser auswaschen. Diese Bedinzungen werden besonders von organischen Lösungsmitteln, die eine oder mehrere Sauerstoff-Funktionen im Molekül enthalten, erfüllt. Geeignet sind daher niedere Alkohole und Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, zyklische oder offenkettige Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Glykol-- bzw. Diglykoläther, ferner Dimethylformamid, Morpholin u.a. Auch Gemische organischer Lösungsmittel und von org.
Lösungsmitteln mit Wasser können eingesetzt werden. Als bestes LösungsmIttel erwies sich Methanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren läuft vorteilhaft unter Kontrolle der zur Reduktion verbrauchten Wasserstoffmenge ab. Auf diese Weise kann man verfolgen, ob die Reduktion in der üblichen Zeit von 1 - 5 Stunden verläuft und das Ende der Reduktion genau feststellen. Anschließend werden das Lösungsmittel und alle Verunreinigungen, z.B. Chlorid oder Nitrat, durch Filtration und Auswaschen mit Wasser restlos entfernt und der Katalysator nach üblichen Methoden getrocknet.
Die erhaltenen Katalysatoren zeichnen slcn durch besonders geringe Pd-Kristallitgröße zwischen 2 und 5 nm aus; damit wird ein Dispersionsgrad von 30 bis 50 % und eine Pd-Oberfläche von 120 bis 250 m2/g Pd erreicht.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch besonders homogene Verteilung des Palladiums im Trägermaterial aus. Durch die dispergierende Wirkung der Lösungsmittel werden Verklumpungen des Trägermaterials vermieden, das Lösungsmittel dringt zusammen mit der Palladiumlösung in die Poren ein und die bevorzugte Abscheidung auf der Oberfläche von Agglomeraten wird vermieden.
Beispiel 1 In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 1 1 Methanol und 100 g Aktivkohle (BET-Oberfläche 850 n2 /g, enzporig) eingefüllt; man füllt durch ausreichendes Spülen den Kolben mit Wasserstoff und heizt die Suspension bis auf 60°C auf.
Dann erfolgt innerhalb von 60 Min. die tropfenweise Zugabe von 50 ml Palladiumsalzlösung, die ca. 10 $ Pd enthält.
Nach ca. 4 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet, der Katalysator wird auf ein geschlossenes Filter übergeführt, trockengesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 1500C getrocknet.
Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet Aceton als Lösungsmittel und reduziert bei 550C.
Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet Butanol-(1) als Lösungsmittel und reduziert bei 1000C.
Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 1 und verwendet Ruß (BET-Oberfläche 500 m²/g, weitporig) als Trägermaterial.
Vergleichsbeispiel Man verfährt wie im eispiel 1 und verwendet wasser als Lösungsmittel Aktivitätsprüfumg für Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel In einem Rührautoklaven (200 ml Inhalt) werden 110 ml Cyclohexan, 10 ml Benzol und 250 mg Katalysator (5 % Pd auf Xohlenstoffträger) eingefüllt. Man hydriert bei 50 bar Wasserstoffdruck und 1500C bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme.
Hydrierzeiten für Katalysator gemäß Beispiel 1 40 riin.
gemäß Beispiel 2 200 min.
gemäß Beispiel 3 240 min.
gemäß Beispiel q 31 min.
gemäß Vergleichsbeispiel 400 min.
Beispiel 5 Man verwendet gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator und kommerziellen Katalysator zur Hydrierung von Nitroanthrachinon in Anisol bei 300C und 6 bar.
Folgende Hydrierzeiten wurden erhalten: Katalysator gem. Beispiel 1 : 60 Min.
kommerzieller Katalysator : 135 Min.
Beispiel 6 Man verwendet gemäß Beispiel 1 und 4 hergestellte Katalysatoren und kommerziellen Katalysator zur Hydrierung von Benzonitril in Anisol bei 1000 und 6 bar.
Folgende Hydrierzeiten wurden erhalten: Katalysator gemäß Beispiel 1 : 51 Min.
Katalysator gemäß Beispiel 4 : 20 Min.
kommerzieller Katalysator : 74 Min.
J Beispiel 7 150 g handelsübliches Citral werden mit 0,4 g eines Pd-Aktivkohle-Katalysators (5 % Pd) in einer Lösung von Trimethylamin und Methanol '1:2) bei 40°C und 6 bar bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Der Gehalt an Citronellal im Destillat wird gaschromatografisch bestimmt Umsatz Hydrierzeit Selektivität mit Katalysator gem.
Beispiel 1 100 70 9 Std. 97,3 .
mit kommerziellem Katalysator 95 : 14 Std. 95,2 %

Claims

aatentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Palladium-Kohlekatalysator durch Reduktion von Palladiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem organischen Lösungsmittel, das Sauerstoffgruppen enthält, in Gegenwart von suspendiertem Kohlenstoff unter Führen in einer Wasserstoffatmosphäre eine Lösung eines Palladiumsalzes zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methanol verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, vorzugsweise bei 1 bis 10 bar, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff-Träger pulverförmige Aktivkohle, Ruß oder Graphit verwendet wira.
5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis fl. hergestellten Katalysatoren zur Hydrierung und hydrierenden Spaltung organischer Verbindungen.