DE2933998C2

DE2933998C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines imprägnierten Papier- oder Vliessubstrats

Info

Publication number: DE2933998C2
Application number: DE2933998A
Authority: DE
Inventors: Manfred 2800 Bremen Römer; Werner 7440 Nürtingen Zeh
Original assignee: Otto Duerr Anlagenbau 7000 Stuttgart De GmbH; Wikolin Polymer Chemie 2800 Bremen De GmbH; Otto Duerr Anlagenbau 7000 Stuttgart GmbH; Wikolin Polymer Chemie 2800 Bremen GmbH
Current assignee: Morton Thiokol GmbH
Priority date: 1979-08-22
Filing date: 1979-08-22
Publication date: 1987-05-27
Also published as: FI66942C; DE2933998A1; ATE3072T1; FI802612A; EP0024703B2; YU205780A; EP0024703B1; EP0024703A1; FI66942B; BR8005295A; JPS5663097A

Description

Die Erfindung betrifft die Imprägnierung von Vliesoder Papiermaterialien mit härtbaren Harzen und deren anschließende Härtung. Derart behandelte Vlies- oder Papiersubstrate weisen im Vergleich mit den unbehandelten Substraten verbesserte mechanische Eigenschaften und eine verbesserte chemische Widerstandsfähigkeit auf. Sie können auf verschiedenen Gebieten Einsatz finden und sind beispielsweise als Filtervliese oder Filterpapiere sowie zur Herstellung von Filtermaterialien, wie beispielsweise Öl- und Luftfilter für Kraftfahrzeuge, besonders geeignet

Die Härtung monomerer Überzüge ist aus US-PS 510 bekannt Nach dieser Patentschrift wird eine Folie aus Lignocellulose zumindest an der Oberfläche mit flüssigen monomeren Acrylaten imprägniert. Dann wird mit ionisierender Strahlung polymerisiert, wodurch eine kontinuierliche flexible Schicht des resultierenden Polymeren an der Oberfläche gebildet wird. Dadurch entsteht kein poröses Material, sondern eine Folie, die z. B. als Verpackungsmaterial dient.

Bisher wurden Filtervliese mit unvernetzten Phenolharzen getränkt, die anschließend bei erhöhter Temperatur vernetzt bzw. gehärtet wurden. Eine derartige Verfahrensweise weist verschiedene Nachteile auf, die vorwiegend durch den aufwendigen Härtungsvorgang bedingt werden. So muß die Härtung bei hohen Temperaturen in der Größenordnung von 160 bis 180" C erfolgen, außerdem werden Härtungszonen von 30 bis 50 m Länge und Verweilzeiten von 60 bis 80 Minuten be-

nötigt, was m einem hohep Energieaufwand, ?u einem hohen apparativen Aufwand und zu einer starken Umweltbelastung durch die bei der Auskondensation freiwerdenden Phenolharedämpfe führt.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein wirtschaftliches Verfahren zur Belegung von vlies- und Papiersubstraten mit Harzen bereitzustellen, das bei geringem Energieaufwand und geringem apparativen Aufwand durchführbar ist und zu Endprodukten mit überlegenen Eigenschaften führt

Es hat sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß zur Erreichung dieses Ziels die Verwendung von durch Elektronenstrahlen härtbaren Harzen geeignet ist

Bekanntlich können verschiedene Polymere durch energiereiche Strahlung, beispielsweise durch UV- Strahlungjec-, ß- und ^Strahlung vernetzt werden. Derartige Vernetzungsreaktionen wurden bisher beispielsweise hai der Härtung von Lacken ausgenutzt

Im Rahmen der Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß die Elektronenstrahlhärtung auch auf die Belegung von Vlies- und Papiersubstraten anwendbar ist wobei es auch möglich wird, eine Teiibeiegung unter Beibehaltung einer Restpermeabilität der behandelten Substrate zu erzielen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von mit Harzen belegten Papier- oder Vliessubstraien, durch Imprägnieren der Substrate mit einem Harz und/oder Monomer und anschließende Härtung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einer Lösung oder Dispersion mindestens eines durch Elektronenstrahlung härtbaren Harzes und/oder Monomeren tränkt die eine Konzentration von 1 bis 50 Gew.-% Harz und/oder Monomeren, bezogen auf das Gewicht der Lösung oder Dispersion enthält und die Härtung durch Elektronenstrahlung bewirkt; das Lösungsmittel wird vor dem Härten entfernt

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das zu behandelnde Substrat zunächst mit einer Lösung oder Dispersion, bevorzugt einer Lösung, eines Harzes oder Monomeren in einer geeigneten inerten organischen Flüssigkeit getränkt.

Als Monomere oder Harze kommen durch Elektronenstrahlung härtbare Verbindung in Frage. Besonders geeignete Monomere sind polyacrylierte und/oder polymethacrylierte Polyole, wobei polyacrylierte Poiyole wegen der größeren Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt sind.

Polyole, die den erfindungsgemäß verwendbaren Monomeren zugrundeliegen, können gerad- oder verzweigtkettig sein und in der Kette ein oder mehrere Heteroatome, z. B. in Form von Sauerstoffbrücken, enthalten. Sie weisen vorzugsweise 2 bis etwa 10, insbesondere 5 bis 9 und besonders bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoffatome auf. See enthalten bevorzugt 2 bis etwa 5 und insbesondere 2,3 oder 4 hydroxylfunktionen. Bevorzugte Beispiele für derartige Polyole sind:

Trimethylolpropan, Pentaerythrit bzw. Pentaerythritol, Hexandiol, insbesondere Hexan-1,6-diol und PoIyäthylenglykole oder Propylenglykole, wie Triäthylefiglyicol oder Tripropylenglykol.

Die Hydroxylgruppen der genannten Polyole können gänzlich oder teilweise durch Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert sein.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Monomere sind Trimethylolpropantriacrylat, Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Hexan-?,6-dioldiacrylat, Diäthylengly-

koldiacrylat, Trilthylenglykoldiacrylat, TetraSthylenglykoldiacrylftt, Tripropylenglykoldiacrylftt, 2-Hydroxftthylacrylat, 2-HydroxyprppyIaprylat, Hexandiolmonqacrylat und Butandiolmonpaprylate und die entsprechenden Methacrylate oder gemischten Acrylat-Methacrylate, _'_["_/_''_ ""' ---.,■■.-,-■ ...,■.. .....

Die Monomeren können allein oder im Gemisch, gegebenenfalls mit hoch" oder niedrigmolekularen Präpolymerisaten eingesetzt werden.

Besonders geeignete Monomere sind Pentaerythritoltriacrylat bzw. Pentaerythritolacrylat-Gemische mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von3 bis 3,3 und mit einer Viskosität von 600 —1200 mPa * ιέ (gemessen bei 2O⁰C mit dem Brookfield Viskosimeter, Typ RVT).

Als Harze kommen hoch- oder niedrigmolekulare Harze oder Oligomere in Frage, die in den verwendeten inerten organischen Flüssigkeiten löslich sincL Beispiele hierfür sind lösliche Polyurethanacrylate, gebildet aus den vorgenannten hydroxyfunktionellen Acrylatmonomeren.

Bevorzugt liegt das Molekulargewicht solcher Harze oder Oligomerer im Bereich von 800-8000 und ihre Viskositäten gehen von 1000—50 000 mPa^. Der Gehalt an acrylisch und/oder methacrylisch ungesättigten Monomereinheiten beträgt beispielsweise 2-6 pro Molekül.

Derartige Harze werden nach üblichen Verfahrensweisen hergestellt beispielsweiwse wie in der DE-OS 25 30 896 und der DE-OS 25 42 314 beschrieben. Beispielsweise wird ein Polyol mit einem Diisocyanat zur Reaktion gebracht. Der erreichte Gehalt an freien NCO-Gruppen wird dann abgesättigt mit hydroxyfunktionellen Acrylat- oder Methacrylatmonomeren. Der Fachmann kann Mengen und Reaktionsbedingungen so wählen, daß die gewünschten Molekulargewichte und der gewünschte Gehalt an acrylisch und/ methacrylisch ungesättigten Monomereinheiten erzielt werden. Die Viskositäten können beispielsweise durch entsprechende Verdünnung der Harze mit Monomeren variiert werden.

Als Ausgangsmaterialien für die als Harze bzw. Oligomere beispielsweise verwendbaren Polyurethan-Acrylate können folgende Rohstoffe zum Einsatz kommen:

Isocyanate wie:

a) 4,4-Diphenylmethandiisocyanat

b) Toluylendiisocyanat

c) Hexamethylendiisocyanat

d) 4,4-DicycIohexylmethandiisocyanat

Polyole wie:

a) Polypropylenglyknle, Polyäthylenglykole mit den Molekulargewichten 400,1000.2000,3000,4000

b) Polyester auf der Basis aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise Adipinsäure und Sebacinsäure und difunktionetlen aliphatischen Alkoholen, wie Äthylenglykol und Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Hexandiol-1,6 sowie poly* funktionelle.i Alkoholen wie Trimethylolpropan und Pentaerythritol.

Hydroxyfunktionelle, mit NCO-Grtppen reaktive Acrylmonomere und Methacrylatmonomere wie:

2-Hydroxyäthylacrylkt

2-Hydroxyäthylmethacrylat

2-Hydroxypropylacrylat

2-Hydroxypropylmethacrylat
Butafidiolmonoacrylat
Hexandiolmonoacrylat
Pentaerythritoltriacrylat

Die hergestellten Harze werden je nach benötigter Viskosität mit Monomeren verdünnt auf Konzentrationen von 40 - 80% mit:

Hexandiol-1,6-diacrylat

Butandiol-1,4-diacrylat

Triäthylenglykoldiacrylat

Tetraäthylenglykoldiacrylat

Dipropylenglykoldiacrylat

Tripropylenglykoldiacrylat

Tetrapropylenglykoldiacrylat

Im folgenden ist ein Beispiel für eine spezielle Rezeptur angegeben:

1 Äquivalent Polypropylenglykol MG 400

2 Äquivalente Toluylendiisocyanat 80/20
1 Äquivalent 2-Hydroxyäthylacrylat

Viskosität: 600-1200 mPa.s
Funktionaliät: 2

Aus der Trocknungszone wird das Lösungsmittel in reinem Zustand zurückgewonnen und kann erneut für den gleichen Zweck oder für andere Zwecke eingesetzt werden.

Die Menge des auf dem Substrat verbleibenden Harzes bzw. Monomeren ist unabhängig von der Tauchzeit in der Lösung und hängt lediglich von der Konzentration der verwendeten Lösung ab. Die Konzentration der eingesetzten Lösung richtet sich daher innerhalb der

ίο vorstehend angegebenen Bereiche nach dem gewünschten Belegungsgrad bzw. den gewünschten Eigenschaften, wie z. B. dem Permeationsgrad des herzustellenden Vlies- oder Filterinaterials. Bevorzugte Bereiche für die Belegung liegen je nach dem Verwendungszweck des Endprodukts bei 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere bei 5 bis 40 Gew.-%, beispielsweise bei 10 bis 25 Gew.-% oder bei 15, 25 oder 45 Gew.-°/o, bezogen auf die Masse des Substrats. Je nach der Art des verwendeten Vliesstoffes oder Papier- bzw. Filterpapiermaterials ergeben im allgenierneii iuigeiiiie Käfz/GügGiTier·Konzentrationen die im folgenden aufgeführten Belegungen (gemessen als Vliesmassenerhöhung in %):

Das hieraus erhaltene Produkt wird 5O°/oig in Hexandiol-1,6-diacrylat gelöst.

iun = 980

30

Geeignete inerte organische Flüssigkeiten zur Auflösung oder Dispersion der Monomeren oder Harze sind übliche inerte organische Lösungsmittel, wie aliphatisehe Alkohole mit beispielsweise 1 is 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol und Äthanol, aliphatische Ketone mit beispielsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere Dimethylketon und Methylethylketon, sowie Ester, insbesondere Essigsäurealkylester mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, z. B. Methylacetat und Äthylacetat. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder im Gemisch eingesetzt werden.

Das Monomere und/oder Harz wird in dem Lösungsmittel zur Tränkung der Vlies- bzw. Papiersubstrate in Konzentrationen von 1.0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts von Monomeren und/oder Harz und Lösungsmittel, eingesetzt. Die Lösungen enthalten somit 1.0 bis 50 Gew.-Teil Monomeres und/oder Harz und 99 bis 50 Gew.-Teile Lösungsmittel. Bevorzugte Bereiche liegen bei 2,0 bis 40 Gew.-Teilen Monomeren und/oder Harz und 98,0 bis 60 Gew.-Teile Lösungsmittel Beispielsweise können 10, 20, 30, 40 oder 50 Gew.-Teile Monomeres und/oder Harz und 90,80,70,60 bzw. 50 Gew.-Teile Lösungsmittel verwendet werden. Die Konzentration des Monomeren und/oder Harzes in dem Lösungsmittel hängt letztlich von dem gewünschten Belegungsgrad des Substrats mit dem Monomeren bzw. Harz ab.

Das zu behandelnde Substrat kann in beliebiger Weise mit der Lösung bzw. der Dispersion des Monomeren und/oder Harzes in den genannten Lösungsmitteln imprägniert werden. Bevorzugt führt man eine Tauchbehandlung durch. Anschließend an die Tauchbehandlung durchläuft das Substrat eine Abtropfzone sowie eine Tockenzone, in der je nach dem Lösungsmittel Temperaturen von etwa 120 bis 140⁰C eingehalten werden.

2,50/oig Harz/Oligomer (FK in LM) 5,0%

5,0%ig - do - 7,5% - 10%

7,5%ig - do - 10,0% - 15%

10,0%ig - do - 15,0% - 25%

12,5% ig - do - 25,0% - 35%

15,0%!,· - do - 35,0% -45%

FK = Festkörper (Harz/Oligomer)
LM = inertes Lösungsmittel

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die so vorbehandelten Vlies- bzw. Papiermaterialien lagerungsstabil sind. So können beispielsweise behandelte Vliesoder Papierbahnen in Form von Rollen transportiert und gelagert werden. Selbst wenn derartige Rollen in seitlich stehender Form über längere Zeiträume vor der Vernetzung gelagert werden, wird keine Wanderungstendenz des imprägnierten Materials aufgrund der Schwerkraft beobachtet, vielmehr verbleibt das aufgebrachte ungehärtete Monomere bzw. Harz in gleichmäßiger Weise über das Substrat verteilt.

Hierdurch ergibt sich der Vorteil, den Tränkungs- und den Härtungsvorgang zeitlich getrennt und gegebenenfalls an verschiedenen Orten durchführen zu können. Auch eröffnet sich die Möglichkeit, die so vorbehandelten Substrate vor der eigentlichen Härtung einer Zwischenverarbeitung zu unterziehen. Beispielsweise können die getränkten und abgetrockneten »Mutterrollen« mittels üblicher Schneide- und/oder Faltwerkzeuge beliebig zu konfektionierten Produkten verarbeitet werden. Auch ist es möglich, schon jetzt Klebestellen mittels für diese Zwecke üblicher Klebstoffe auszubilden. Dabei bietet sich die Möglichkeit, Klebstoffe einzusetzen, die gleichzeitig mit den aufgebrachten Tränkharzen bzw. Tränkmonomeren durch die spätere Einwirkung von Elektronenstrahlen ausgehärtet werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die getränkten »Mutterrollen« direkt gegebenenfalls nach zwischenzeitlicher Lagerung, dem Härtungsvorgang zu unterziehen und die eigentliche Konfektionierung zur entültig gewünschten Form, z. B. durch Schneiden, Falten und/oder Kleben, nach dem Härtungsvorgang vorzunehmen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß gehärteten Materialien besonders gut verarbeitbar sind. Sie lassen sich beispielsweise leicht zu gefalteten

Formen verarbeiten, wobei im Vergleich mit den konventionell mit Phenolharzen behandelten und gehärteten Produkten die Neigung zur Bildung von Bruchstellen vermindürt wird. Hierdurch wird neben der verbesserten mechanischen und chemischen Widerstandsfähigkeit auch die Bildung unerwünschter Stäube verhindert. Derartige Stäube stellen bei der Verarbeitung neben den sich hieraus ergebenden Reinigungsproblemen Zusätzlich ein Gesundheitsrisiko dar, da phenolische Produkte zu den cancerogenen Substanzen zu rechnen sind.

Die erfindunjisgemäß getränkten Vlies- bzw. Papiermaterialien werden schließlich vor oder nach einer möglichen Konfektionierungsbehandlung gehärtet. Die Aushärtung des ungesättigten Acrylatharzes erfolgt durch Radikalkettenpolymerisation, die zu einem Kettenwachstum mit hohem dreidimensionalem Verzweigungsgrad führt. Um die Radikalkettenpolymerisation zu bewirken, werden die der Tränk-, Abtropf- und Trocknungsbehundlung unterzogenen Substrate einer kurzfristigen Bestrahlung mit energiereichen Strahlen von geringer Dosis unterworfen. Man bedient sich hierzu bevorzugt einer Elektronen- bzw. /^-Strahlung. Die Strahlung kann durch übliche Elektronenquellen erzeugt werden. Im allgemeinen bedient man sich ein- oder mehrstufiger Elektronenbeschleuniger. Es hat sich als besonders günstig erwiesen, den Härtungsvorgang unter Verwendung der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Vorrichtung durchzuführen.

Bei der Verwendung ein- oder mehrstufiger Elektronenbeschleuniger haben sich Beschleunigungsspannunger von etwa 150 bis 500 kV als geeignet erwiesen. Im allgemeinen lassen sich Beschleunigungsspannungen von 150 bis 200 kV mit gutem Erfolg einsetzen.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß die Eindringtiefe der Elektronenstrahlung vom spezifischen Gewicht des imprägnierten Substrats, also von Substrat + imprägniertem Monomeren und/oder Harz, abhängt. So reicht beispielsweise eine Elektronenspannung von 150 bis 180 kV dazu aus, in ein erfindungsgemäß imprägniertes Substrat mit einem spezifischen Gewicht von 1 in eine Tiefe von etwa 120 μιη bis 160 μιη einzudringen.

Die Härtungsgeschwindigkeit ist abhängig von der angewendeten Bestrahlungsdosis. Im allgemeinen haben sich Dosierungen von 0,1 bis lOMrad, und besonders bevorzugt, von 1 bis etwa 10 oder von 4 bis 8 Mrad als zufriedenstellend zur Erzielung günstiger Produktionsgeschwindigkeiten erwiesen.

In der Praxis wird im allgemeinen das erfindungsgemäß imprägnierte Substrat, gegebenenfalls in konditionierter Form, bahnförmig unter einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, an einem Fenster vorbeigeführt, aus dem die Elektronenstrahlung austritt Der Abstand des Substrats von dem Austrittsfenster liegt im allgemeinen bei 10 bis 50 mm. Bei dieser Arbeitsweise werden je nach der Nutzbreite des eingesetzten Elektronenbeschleunigers bei den vorstehend angegebenen Dosierungen Produktionsgeschwindigkeiten erzielt, die in der Praxis zwischen 30 und 60 m pro Minute liegen. Durch diese kurzen Reaktionszeiten bzw. hohen Produktionsgeschwindigkeiten gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf sämtliche üblichen Vlies- und Papiennateriafien anwenden. So können beispielsweise erfindungsgemäß Vlies- und Papiermaterialien auf Cellulosebasis sowie auf Kunststoffbasis mit Harzen belegt werden. Geeignet sind beispielsweise Filterpapiere auf Cellulose- oder Kunststoff basis sowie Vliesmaterialien auf Cellulose- und Kunststoffbasis, wie sie für die Herstellung von ölfiltern in der Kraftfahrzeugindustrie, von Luftfiltern in der Vergaserbzw. Kraftfahrzeugindustrie oder von technischen FiI-s tern für verschiedenste Zwecke, beispielsweise für hydraulische Systeme, sowie andere technische Zwecke, z. B. Klimaanlagen, verwendet werden. Als besonders günstig hat sich das erfindungsgemäße Verfahren bei Anwendung auf Produkte mit einem Cellulosegehalt oder auf Cellulosebasis erwiesen. Dabei stört ein Ligningehalt der Cellulose nicht Ein besonderer Vorteil, der sich bei der Verwendung von Materialien auf der Basis reiner Cellulose ergibt, liegt darin, daß die erhaltenen Produkte praktisch weiß bleiben, so daß sich bei Ver wendung der fertiggestellten Produkte als Filtermate rialien eine Indikatorwirkung auf eventuelle Verschmutzungen des Filters ergibt. Eine derartige Indikatorwirkung ist bei der konventionellen Belegung mit Phenolharzen nicht möglich, da mit Phenolharzen keine weiße Färbung beibehalten wird, sondern Verfärbungen bis zur dunkelbraunen Farbe auftreten.

Ebenfalls lassen sich bestimmte, dem Verwendungszweck angepaßte Einfärbungen der Filterpapiere herstellen, welche als Indikator bei größerer Lagerhaltung

fungieren können. (Beispiel: Luftfilter blau, ölfilter grün, Kraftstoff gelb).

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise lassen sich je nach der Menge der Belegung der eingesetzten Substrate mit Harzen völlig imprägnierte undurchlässi ge Produkte bis zu Produkten herstellen, die in Abhän gigkeit vom eingesetzten Ausgangssubstrat und der Menge der Teilbelegung eine steuerbare Restpermeabilität aufweisen und somit beispielsweise als Filtermaterialien für die verschiedensten Zwecke, beispielsweise

als öl- oder Luftfilter in der Kraftfahrzeugindustrie sowie als Filter für weitere technische Zwecke, wie etwa hydraulische Systeme oder Klimaanlagen Verwendung finden können. Dabei erweisen sich die erfindungsgemäß belegten Substrate als widerstandsfähig gegen me- chanische, chemische und Temperaturbeeinflussungen. Die auspolymerisierten Tränkharze liegen als Resite vor, d. h. sie sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich und nicht mehr schmelzbar, was beispielsweise für den Einsatz in Kraftfahrzeugen bei hohen Motortempe raturen günstig ist

Gegenüber der konventionellen Belegung mit Phenolharzen zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren vor allem durch den geringeren Energieaufwand, d. h. durch Wegfall hoher Härtungstemperaturen und durch die Verringerung des apparativen Aufwands (es sind keine langen Ofenkanäle mehr erforderlich) sowie durch die erhöhte Durchsatzgeschwindigkeit aus. Darüber hinaus ergeben sich keine Gefährdung von Umwelt und Arbeitsplätzen durch die Entwicklung schädlicher Dämpfe, da bei der Polymerisation der erfindungsgemäß eingesetzten Tränkharze keine niedrigmolekularen Spalt- bzw. Reaktionsprodukte freigesetzt werden. Weitere Vorteile liegen darin, daß die erhaltenen getränkten Zwischenprodukte lagerungsstabil sind und keiner Mas senwanderung unterliegen. Im Gegensatz zur bisheri gen Belegung mit Phenolharzen lassen sich die eingesetzten Lösungsmittel leicht zurückgewinnen und können für verschiedenste Zwecke weiterverwendet herden. Die erhaltenen Produkte sind besonders stabil und unterliegen keinen Verfärbungen. Zudem fällt beim erfindungsgemäßen Verfahren die thermische Belastung der Substrate weg. Es können daher empfindlichere Substrate als bisher eingesetzt werden. Veränderungen

der eingesetzten Vliesmaterialien durch die ionisierende Wirkung der Elektronenstfahlen wurden nicht festgestellt.

Eine kürzeste Behandlungszeit bei geringer Raumbeanspruchung der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Anlage ergibt sich, wenn mindestens das Entfernen des Lösungsmittels und die Elektronenbestrahlung des Substrats — gegebenenfalls auch das Tränken oder Beschichten mit dem Lösungsmittel bzw. mit einer Lösung aus Imprägnier- und Lösungsmittel bei vorzugsweise kontinuierlich durchlaufendem Substratband in aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen vorgenommen wird.

Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel für eine solche Vorrichtung schematisch dargestellt.

In einem — in der Praxis mehrteiligen — Gehäuseaggregat ist A eine Zufuhr- oder Vorratskammer oder -station für ein zu behandelndes fviaieriaibanu öder Substrat f, z. B. ein auf eine Vorratsrolle 10 aufgewickeltes Band aus einem Vlies- oder Papier-Filtermaterial, ßein Tauchbad zum Durchtränken des Substrats mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Imprägniermittel bzw., sofern das Materialband /bereits mit Imprägniermittel beschichtet zugeführt wird, mit dem Lösungsmittel, C eine Kammer zum Wiederentfernen des Lösungsmittels unter Verwendung einer oder mehrerer Düsen 11, D ein die Bestrahlungsvorrichtung 12 mit Elektronenbeschleuniger t3, Scanner 14 und Bestrahlungskanal 15 enthaltendes Bestrahlungs-Gehäuseteil und feine Auslaufkammer oder -station für das behandelte Materialoder Substratband f.

Entsprechend dem Ausfuhrungsbeispiel wird das mit einer bestimmten Geschwindigkeit von der Vorratsrolle 10 ablaufende Materialband / kontinuierlich durch die Gehäuseteile oder -kammern bzw. -Stationen A bis E hindurchgeführt. Im Tauchbad B wird das Substrat zunächst mit dem in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten strahlenvernetzbaren Imprägniermittel, z. B. einem Acrylharz, durchtränkt Das Lösungsmittel hat hierbei die Aufgabe, das Eindringen des Imprägniermitteis in das Substrat zu ermöglichen und damit eine Transportfunktion für das Imprägniermittel zu erfüllen. Anschließend wird das weiterlaufende durchtränkte Substrat in der Kammer C — gegebenenfalls nach Durchlaufen einer Abtropfzone - durch Anblasen mittels der Düsen 11, z. B. Heißluftdüsen, die von einem in oder am Gehäuseaggregat angeordneten Gebläse beliefert werden können, wieder von dem Lösungsmittel befreit Es kann daher unmittelbar danach durch den mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, gefüllten Bestrahlungskanal 15 des Bestrahlungsgehäuseteils D geführt werden, in welchem das Imprägniermittel durch Elektronenbestrahlung vernetzt und das Substrat dadurch gehärtet und versteift wird.

Als besonders wirtschaftlich hat sich für den vorerwähnten Zweck eine Elektronenbestrahlung mit einer Beschleunigungsspannung von 150 bis 200 kV erwiesen. Zur Beschleunigung der Polymerisation und des dadurch bewirkten Erhärtungsvorgangs ist eine großflächige Bestrahlung mit in Laufrichtung verbreitertem, im Scanner 14 aufgefächertem Strahlbereich vorgesehen. Bei einer Bestrahlungsdauer von etwa 0,05 bis 0,5 see kann dadurch eine Laufgeschwindigkeit des Materialbandes /von z. B. 30 bis 60 m/sec erreicht werden. Diese Bestrahlung reicht im allgemeinen aus, um eine Eindringtiefe mit einer Vernetzung von z. B. 120 bis 160 g/ m² in der imprägnierten Schicht zu erzielen.

In der schematischen Zeichnung sind einfache Wege des Substratbandes / durch die Kammern B₁ C und E

s dargestellt. Durch zusätzliche Umlenkungen können diese Wege je nach Anforderung verlängert werden. Die Erfindung ist auch nicht unbedingt darauf beschränkt, daß das Material- oder Substratband erst im Tauchbad B oder in einer anderen geeigneten Auftragsvorrichtung mit dem Imprägniermittel unter Verwendung eines Lösungsmittels durchtränkt bzw. beschichtet wird. 1st das auf die Vorratsrolle 10 aufgespulte oder in sonstiger Weise zugeführte Material- oder Substratband bereits mit einem Imprägniermittel äußerlich beschichtet, braucht gegebenenfalls das Tauchband B nur das erforderliche Lösungsmittel zu enthalten. Sofern das Band bereits in einem Zustand zugeführt wird, in dem es bereits mit einem gelösten Imprägniermittel behandelt worden ist, kann das Tauchbad B auch ganz entfallen.

Auch kann A und/oder B ein Teil des gemeinsamen Gchäüscaggregats bilden.

Beispiel 1

Nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise wurde ein Filterpapier unter folgenden Bedingungen behandelt:

Tränkharz:

Lösungsmittel:

Harzgehalt:

Tauchzeit:

Abtropfzeit:

Abdampfzeit:

Gewichtszunahme

des Papiers:

Elektronenstrahler:

Dosis:
Inertisierung:

Pentaerythritoltriacrylat (durchschnittlicher Veresterungsgrad 3,3, Viskosität 600-90OmPa · s) Äthanol/Äthylacetat 1 :1
10%

20 Sekunden
10 Sekunden
7 Minuten

25 ±5o/o

15OkV bei einer Nutzbreite von

20 cm

6 M rad

Stickstoff

Man erhält ein als Filtermaterial brauchbares Produkt, das keine Verfärbung aufweist. Bei den vorstehend angegebenen Zeiten für den Tauchvorgang, das Abtropfen und Abdampfen handelt es sich um Laborwerte, die in der industriellen Praxis verkürzt werden können.

Beispiel 2

Herstellung eines Oligomeren, das für die Vliestränkung (Papier etc) geeignet ist.

a) Rezeptur:

1 Eq. Polypropylenglykol MG lOOÖ 500 g

Toluylendiisocyanat 80/20
20 ppm Nitrobenzol
4-Hydroxyutylacrylat
(Butandiolmonoacrylat)

174 g
144,2 g

2Eq.
IEq.

4~Ep.

60%ig gelöst in Hexandioldiacrylat:

Pos. 1 366,66 g Polypropylenglykol MG 1000
Pos. 2 127,60 g Toluylendiisocyanat 80/20
Pos. 3 105,74 g 4-HydroxybutylacryIat
Pos. 4 400,0Og Hexandioldiacrylat
1000,00

29 So 998

b) He^tenungivorschrift: .,_.,,

Pos. 1 und Pos. 2 werden in einem 2-1-Dreihalskolben gegeben.

Der Ko'ben ist ausgerüstet mit einem Kondensator (wassergekühlt), einem Rührwerk mit Patentstopfen der es erlaubt, während des Herstellungsvorgangs den Kolben mit Stickstoff abzudecken (wegen der NCO/Wasser-Reaktion), sowie einem Thermometer für die Temperaturführung. Pos. 1 und 2 werden auf 75° unter Rühren für 2 Stunden erhitzt.

Nun wird die NCO-Zahl bestimmt, NCO-SoIl = 6,24% ±0,1%.

Ist der NCO-Wert erreicht, werden 5-20 ppm Nitrobenzol zugegeben (Thermostabilisator für 4-Hydroxybutylacrylat) und die Pos. 3 zugesetzt.

Die Temperatur wird nun für 3 Stunden bei 75° C gehalten.

Nach 3 Stunden wird die NCO-Zahl bestimmt, NCO-SoIl = 0,00%.

Ist kein freies NCO mehr vorhanden, wird die Pos. 4 zugegeben und gründlich gemischt. Nach dem Mischen wird der Reaktorinhalt auf ca. 40°C abgekühlt und das Harz abgefüllt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

!,Verfahren zur Herstellung von Filtermaterialien durch Imprägnieren eines Papier- oder VHessubstrats mit Harz und/oder Monomer und nachfolgendes Härten des Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einer Lösung oder Dispersion von mindestens einem durch EIeJctronenstrahlen härtbaren Harz und/oder Monomer tränkt, die eine Konzentration von 1 bis 50 Gew.-% Harz und/oder Monomer, bezogen auf das Gewicht der Lösung oder Dispersion enthält, hierauf das Lösungsmittel entfernt und danach die Härtung durch Elektronenbestrahlung bewirkt
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Harze und/oder Monomere auf der Basis von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern mit Polyolen einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Dispersion mit ein«r Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% an Harz und/oder Monomer, bezogen auf das Gewicht der Lösung oder Dispersion, einsetzt
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das Substrat mit beschleunigten freien Elektronen bestrahlt wird, durch die eine mindestens annähernd der Stärke des Substratbandes entsprechende Eindringtiefe der Strahlung erreicht wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß man bei einer Dosis der Etektronenbestrahlung von 0,1 bis 16 Mrad und vorzugsweise von 1 bis 10 Mrad arbeitet
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß dL· Bestrahlungsbrcite der Breite des Substratbandes — insbesondere zur effektiven Energieausnutzung — durch Fokussierung der Elektronenstrahlen anpaßbar ist
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung des Vliesstoffbandes — insbesondere zur Anpassung an verschiedene chemische Reaktionsmechanismen des Substrats — mittels einer in Laufrichtung des Bandes verbreiterten Bestrahlung bzw. Strahlenwirksamkeit vorgenommen wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen des Lösungsmittels und das Bestrahlen in unmittelbar aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen bei durch beide Arbeitsgänge durchlaufendem Substratband vorgenommen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß auch das Tränken oder Beschichten des Substratbandes mit dem Lösungsmittel bzw. mit dem Imprägnier- und dem Lösungsmittel in zusammenhängender Arbeitsgangfolge mit dem Entfernen des Lösungsmittels und dem Bestrahlen bei durch alle diese Arbeitsgänge durchlaufendem Substrat- fo band vorgenommen wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mittels Anblasens des Substrats durch einen Luft- oder Gasstrom, z. B. Heißluftstrom, entfernt wird.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Substrat entfernte Lösungsmittel einer weiteren Verwendung zugeführt wird,
12, Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Entfernen des Lösungsmittels und die Vorrichtung zum Bestrahlen des vom Lösungsmittel befreiten Substratbandes zu einem gemeinsamen baulichen Aggregat vereinigt sind,
13, Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet daß dps gemeinsame bauliche Aggregat auch die Vorrichtung zum Tränken oder Belegen des Substrats mit dem Lösungsmittel bzw. mit dem Imprägnier-und Lösungsmittel umfaßt
14- Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, gekennzeichnet durch Führungsmittel, durch die das Substratband in laufendem Zustand von einer Zufuhr-oder Vorrätsstelle — gegebenenfalls durch ein Tauchbad oder eine entsprechende Beschichtungsvorrichtung — der Vorrichtung zum Entfernen des Lösungsmittels und anschließend der Vorrichtung zum Bestrahlen zugeführt wird.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis

14, dadurch gekennzeichnet daß zum Entfernen des Lösungsmittels Düsen zum Anblasen des Substratbandes mittels Luft- oder Gasstrahlen vorgesehen sind.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis

15, dadurch gekennzeichnet daß die Vorrichtung einen Elektronenbeschleuniger, ein Elektronenstrahl-Ablenksystem für zwei zueinander senkrechte Richtungen (in Laufrichtung und quer zur Laufrichtung

- des Substrates) sowie ein Elektronenstrahl-Austrittsfenster (Lenard-Fenster) zum aufgefächerten Bestrahlen des Substratbandes aufweist