DE2929778A1 - THIOHALOGENIDE, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF - Google Patents

Description

THIOHALOGENID, VERFAHHEK ZU SEINER HERSTELLUNG UND VERWENDUNG HIERFÜRTHIOHALOGENIDE, PROCEDURE TO HIS MANUFACTURING AND USE FOR THIS

Die Erfindung betrifft eine neue chemische Verbindung, und zwar ein Chrom-Thiohalogenid. Sie betrifft außerdem ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung dieser Verbindung. The invention relates to a new chemical compound, namely a chromium thiohalide. It also affects a Process for its preparation and the use of this compound.

Aus der US-PS 4 049 887 ist die Verwendung von blättrigen Verbindungen der allgemeinen Formel MAxBy bekannt, in der M für Eisen, Vanadium, Titan, Chrom oder Indium steht, A Sauerstoff, Schwefel oder Selen ist und B Chlor, Brom oder Jod, und in der χ und y Werte zwischen 0 und 2 annehmen können, wobei die Summe dieser beiden Parameter jedoch den Wert 2 nicht übersteigt. Diese Verbindung wird für aktive positive Massen von galvanischen Lithium-Elementen verwendet.The use of leafy compounds of the general formula MAxBy is known from US Pat. No. 4,049,887, in which M represents iron, vanadium, titanium, chromium or indium, A is oxygen, sulfur or selenium and B is chlorine, bromine or iodine, and in the χ and y can assume values between 0 and 2, with the sum However, these two parameters do not exceed the value 2. This connection is used for active positive masses of galvanic Lithium elements are used.

Es wurde jedoch einerseits festgestellt, daß nicht alle zu dieser Formel gehörenden Verbindungen das Lithium elektrochemisch einfügen können, selbst nicht bei extrem langsamer Entladung, und andererseits, daß die von dieser Formel gedeckten Verbindungen nicht alle bekannt-sind.However, it was found on the one hand that not all of the compounds belonging to this formula form the lithium electrochemically can insert, even with extremely slow discharge, and on the other hand, that those covered by this formula Connections are not all known.

So gehören zu den ungeeigneten Verbindungen CrOCl, CrOBr und CrSBr.The unsuitable compounds include CrOCl, CrOBr and CrSBr.

Die oben genannten Druckschrift gibt als aktives !Material also tatsächlich nur den Stoff des Ausführungsbeispiels an, d.h. FeOCl.The above mentioned publication gives as active! Material So actually only the substance of the embodiment example, i.e. FeOCl.

Überraschend wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß die blättrige Struktur des Chrom-Thiochlorids die Einfügung vonSurprisingly, it was found according to the invention that the flaky structure of chromium thiochloride the insertion of

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Lithiumionen während des Betriebs ermöglicht.Lithium ions enabled during operation.

Dis Chrom-Thiochlorid hat die folgenden kristallograrxhischen Parameter :The chromium thiochloride has the following crystallographic properties Parameters:

a = etwa 4,75 Aa = about 4.75 A.

b = etwa 7,32 Λb = about 7.32 Λ

c = etwa 3,38 Ά c = about 3.38 Ά

Die kristallogranhischen Linien sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt :The crystallographic lines are summarized in the following table:

hklhkl gemessenmeasured 7,7, 320320 3,3, 992992 3,3, 087087 2,2, 765765 2,2, 590590 2,2, 496496 2,2, 384384 2,2, 268268 1,1, 988988 1,1, 886886 1,1, 836836 1,1, 724724 1,1, 529529 1,1, 457457 1,1, 433433 1,1, 387387 1,1, 246246 1,1, 194194

hkl berechnethkl calculated

7,320 3,905 3,070 2,755 2,578 2,404 2,373 2,259 festgestellte Intensität7.320 3.905 3.070 2.755 2.578 2.404 2.373 2.259 detected intensity

fl, Jl,fl, Jl,

992 979992 979

1,878 1,830 1,7171.878 1.830 1.717

3 ,527 1,460 1,434 1,387 1,244 1,1993,527 1.460 1.434 1.387 1.244 1.199

F : stark - M : mittel - f ttf : verschwindendF: strong - M: medium - f ttf: vanishing

Familie der Ebenen Family of plains

010 F010 F

110 F110 F

011 tf 101 ttf011 tf 101 ttf

111 M 021 TF 200 M111 M 021 TF 200 M.

210 tf210 tf

ttf (103 ttf (103

211 ttf 040 M211 ttf 040 M

{221
{002 {221
{002

141 ttf141 ttf

122 f122 f

301 ttf301 ttf

032 tf032 tf

042 f042 f

232 tf232 tf

schwach - tf : sehr schwachweak - tf: very weak

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Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeisniels mithilfe der Zeichnungen näher erläutert. Eg zeigenThe invention is described below on the basis of an exemplary embodiment explained in more detail using the drawings. Eg show

Fig. ι sohematisch eine -jh Ivanische Knopfzelle unter Verwendung des erfindungsgemälen "Jtoffs undFig. Ι sohematically a -jh Ivan button cell below Use of the invention "Jtoffs and

Fig. 2 ein Dingramm mit einigon Merkmalen einer erfindungsgemäßen Knopfzelle in Vergleich mit den Merkmalen, die bei anderen blättrigen Verbindungen mit ähnlicher Formel erhalten würden.Fig. 2 is a dingram with einigon features of an inventive Button cell in comparison with the characteristics obtained in other leafy compounds with similar formula would.

Erfindungsgemäß wird die Verbindung CrSCl nach einer der folgenden Methoden hergestellt :According to the invention, the compound CrSCl after a made by the following methods:

Eine erste Methode besteht darin, Schwefel mit dem Chrom— II-Chlorid bei einer Temperatur von etwa 600 C in einem geschlossenen Gefäß reagieren zu lassen. Man erhält die folgende Reaktion :A first method is to add sulfur to the chromium- Let II-chloride react at a temperature of about 600 C in a closed vessel. The following reaction is obtained:

2 Cr Cl₂ ι- 4 S > 2 Cr ΰ Cl + S₉ Cl₂ 2 Cr Cl ₂ ι- 4 S > 2 Cr ΰ Cl + S ₉ Cl ₂

Der überschüssige Schwefel und das Schwefelchlorid j_ocL werden durch Sublimation unter Vakuum entfernt.The excess sulfur and the sulfur chloride j _o cL are removed by sublimation under vacuum.

E3 bleibt also die Verbindung CrJCl und ggfs. eine kleine Menge Chrom-Chlorid CrCl,, das aus der chlorierenden Wirkung des 3₉Cl„ auf CrSCl stammt. Eine solche Unreinheit wird dadurch entfernt, daß man das zweiwertige Chlorsalz 3nCl„ reagieren läßt, wodurch CrCl, auf CrCl₀ reduziert wird, das dann durch Auflösen in Wasser entfernt wird.E 3 therefore remains the compound CrJCl and, if necessary, a small amount of chromium chloride CrCl ,, which comes from the chlorinating effect of 3 ₉ Cl ,, on CrSCl. Such an impurity is removed by allowing the divalent chlorine salt 3nCl “to react, as a result of which CrCl, is reduced to CrCl ₀ , which is then removed by dissolving in water.

Eine andere erfindungsgemäße Methode besteht darin, bei etwa 600 C in einem geschlossenen Gefäß das As₉S-. mit dem Chrom-II-Chlorid gemäß der folgenden Reaktion reagieren zu lassen :Another method according to the invention consists in the As ₉ S-. to react with the chromium-II-chloride according to the following reaction:

As₃S₃ + 3 CrCl₃ *■ 3 CrSCl +· AsCl₃ As ₃ S ₃ + 3 CrCl ₃ * ■ 3 CrSCl + · AsCl ₃

909886/0813 ./.909886/0813 ./.

Es entsteht außerdem, aber in geringer Menge, die folgende sekundäre Reaktion :The following secondary reaction also occurs, but in a small amount:

6 CrSCl f As₂I) _? * 3 Cr₉J₃ f 2ASCl₃ 6 CrSCl f As ₂ I) _? * 3 Cr ₉ J ₃ f 2ASCl ₃

die jedoch in keiner Weise die elektrochemische Aktivität des Chrom-Thiochlorids beeinträchtigt.which, however, in no way affects the electrochemical activity of the chromium thiochloride.

Anstelle des Arsensulfid könnte man auch Antimonsulfid verwenden.Instead of arsenic sulfide, one could also use antimony sulfide use.

In Fig. 1 ist eine galvanische Knopfzelle gezeigt, in der der erfindungogemäße .Jtoff in der positiven Elektrode verwendet ■vird .In Fig. 1, a galvanic button cell is shown in which the inventive .Jtoff used in the positive electrode ■ vird.

Eine solche Zelle enthält eine negative Elektrode 1 aus Lithium und eine positive Elektrode 2, die die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung CrSCl enthält, wobei die beiden Elektroden durch eine geeignete 5eparatormembran 3 getrennt sind. Ein Metallgehäuse aus zwei Halbschalen 4 und 5 umgibt die aktiven Bauteile.Such a cell contains a negative electrode 1 made of lithium and a positive electrode 2, which according to the invention The compound produced contains CrSCl, the two electrodes are separated by a suitable 5 separator membrane 3. A Metal housing made up of two half-shells 4 and 5 surrounds the active ones Components.

Die positive Elektrode kann die Verbindung CrSCl alleine oder in Verbindung mit einem Elektroncnleiter enthalten. Der Elektronenleiter kann Kohlenstoff sein. Bei der negativen Elektrode 1 kann das Lithium allein oder in Verbindung mit anderen Metallen wie z.B. Aluminium verwendet sein.The positive electrode can contain the compound CrSCl alone or in conjunction with an electron conductor. The electron conductor can be carbon. In the case of the negative electrode 1, lithium alone can be used or used in conjunction with other metals such as aluminum.

Das Bezugszeichen 6 bezeichnet einen Kollektor, beispielsweise aus Nickelstahl oder aus Nickel.The reference number 6 denotes a collector, for example made of nickel steel or nickel.

Der in solchen galvanischen Elementen verwendete Elektrolyt enthält einerseits ein gegenüber den Elektroden chemisch inertes Lösungsmittel, das aber den Ionentransfer zwischen denThe electrolyte used in such galvanic elements contains, on the one hand, a chemical compared to the electrodes inert solvent, but which does the ion transfer between the

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Elektroden erlaubt, und andererseits ein darin lösliches ionisches Salz, dessen Kation Lithium ist und dessen Anion ein Halogenid, ein Sulfat, ein Nitrat, ein Fluorphosphat, ein Thiocyanat, ein Perchlorat sein kann. Im allgemeinen wird das ionische Salz in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 Mol pro Liter im Verhältnis zum Lösungsmittel verwendet.Electrodes allowed, and on the other hand an ionic salt soluble therein, the cation of which is lithium and its anion a halide, a sulfate, a nitrate, a fluorophosphate, a thiocyanate, a perchlorate can be. Generally will the ionic salt is used in a concentration between 0.1 and 5 moles per liter in relation to the solvent.

Die positive Elektrode 2 eines erprobten Ausführungsbeispiels besteht aus 66 Gewichtsprozent CrSCl und 34 Gewichtsprozent einer Mischung aus Äzetylenruß und Graphit, wobei die Anteile dieser Bestandteile 30 bzw. 70% sind. Diese aktive Masse ist in die obere Halbschale 5 (Fig. 1) hineingepreßt. Die negative Elektrode 1 besteht aus in die untere Halbschale 4 (Fig. 1) unter Argonatmosphäre hineingepreßtem Lithium. Der die positive Elektrode 2 tränkende Elektrolyt besteht aus Propylenkarbonat mit einem Mol/Liter gelöstem Lithium-Perchlorat ClO₄Li.The positive electrode 2 of a tried and tested embodiment consists of 66 percent by weight CrSCl and 34 percent by weight of a mixture of acetylene black and graphite, the proportions of these components being 30 and 70%, respectively. This active mass is pressed into the upper half-shell 5 (Fig. 1). The negative electrode 1 consists of lithium pressed into the lower half-shell 4 (FIG. 1) under an argon atmosphere. The electrolyte soaking the positive electrode 2 consists of propylene carbonate with one mol / liter of dissolved lithium perchlorate ClO ₄ Li.

Die Leistung eines solchen Elements beträgt 20 mAh/cm bei einerThe power of such an element is 20 mAh / cm for a

2 Stromdichte in der Größenordnung von 400/UA/cm . Die Chrom-2 Current density on the order of 400 / UA / cm. The chrome

—3 2
Thiochloridmasse beträgt 88.10 g/cm .-3 2
Thiochloride mass is 88.10 g / cm.

Fig. 2 zeigt die Spannung E des Elements in Volt in Abhängigkeit von der Menge Q von Lithiumäquivalenten, die während der Entladung reagiert haben. Die Kurve gilt für eine Zelle mit dem erfindungsgemäßen Stoff CrSCl als positive aktive Masse, während die Kurven B und C für CrOBr bzw. CrOCl gelten. Aus diesen Kurven geht klar hervor, daß CrOBr und CrOCl für den Zweck einer aktiven Masse ungeeignet sind.Fig. 2 shows the voltage E of the element in volts as a function of the amount Q of lithium equivalents which during responded to the discharge. The curve applies to a cell with the substance CrSCl according to the invention as the positive active mass, while curves B and C apply to CrOBr and CrOCl, respectively. It is clear from these curves that CrOBr and CrOCl for the Purpose of an active mass are unsuitable.

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Claims (1)

Li 27O DLi 27O D COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE S.A. 54, rue La Boetie, 75302 PARIS CEDEX 08 FrankreichCOMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE S.A. 54, rue La Boetie, 75302 PARIS CEDEX 08 France THIOfIALOGENID, VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG UND VERWENDUNG HIERFÜRTHIOfIALOGENIDE, PROCESS FOR ITS MANUFACTURING AND USE FOR IT PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS 1 - Thiohalogenid der Formel CrSX, dadurch gekennzeichnet, daß für X Chlor gewählt ist.1 - thiohalide of the formula CrSX, thereby characterized in that X is chosen to be chlorine. 2 - Verfahren zur Herstellung von Chrom-Thiohalogenid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst bei einer Temperatur zwischen 550 und 650 C in einem geschlossenen Gefäß ein Stoff der aus Schwefel, As„3-, und Sb S bestehenden Gruppe mit zweiwertigem Chromchlorid CrCl- zur Reaktion gebracht wird und daß dann durch Sublimation unter Vakuum das gebildete Chlorid des Schwefels und des hrsen bzw. des Anbimon sowie ggfs. der Überschuß an zweiwertigem Chromchlorid entfernt wird.2 - Process for the production of chromium thiohalide according to claim 1, characterized in that first at a temperature between 550 and 650 C in a closed vessel a substance from the group consisting of sulfur, As "3" and Sb S with divalent chromium chloride CrCl - is brought to reaction and that the formed chloride of sulfur and the sulfur or animony and, if necessary, the excess of divalent chromium chloride is then removed by sublimation under vacuum. 3 - Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Schwefel als Reaktionsstoff das ggfs. gebildete Chromchlorid durch Reduktion mittels eines zweiwertigen Chlorsalzes und durch die Auflösung des aus dieser Reduktion stammenden Chrom-II-Chlorids in Wasser entfernt wird.3 - The method according to claim 2, characterized in that when using sulfur Chromium chloride, if any, formed as a reaction substance by reduction by means of a divalent chlorine salt and by dissolution of the chromium (II) chloride resulting from this reduction in water Will get removed. 909886/0813909886/0813 4 - Verwendung des Chrom-Thioha logenid.3 gemäß Anspruch 1 oder des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3 hergestellten Chrom-Thiohalogenids als positive aktive Masse eines galvanischen Elements.4 - Use of the chromium thiohalide. 3 according to claim 1 or of the chromium thiohalide prepared by the process according to claim 2 or 3 as a positive active material galvanic element. 5 - Verwendung nach Anspruch 4, dad.gek., daß die negative Elektrode des Elements auf Lithiumbasis aufgebaut ist und daß dE positive Elektrode Chrom-Thiohalogenid enthält.5 - Use according to claim 4, dad.gek. That the negative Electrode of the element is based on lithium and that the positive electrode contains chromium thiohalide. 6 - Verwendung nach Anspruch 5, dad.gek., daß die positive Elektrode einen Elektronenleiter enthält.6 - Use according to claim 5, dad.gek. That the positive Electrode contains an electron conductor. 7 - Verwendung nach Anspruch 6, dad.gek., daß der Elektronenleiter aus Kohlenstoff besteht.7 - Use according to claim 6, dad.gek., That the electron conductor consists of carbon. 0 - Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dad.gek., daß die negative Elektrode eine Lithiumlegierung enthält.0 - Use according to one of claims 4 to 7, dad.gek., that the negative electrode contains a lithium alloy. 9 - Verwendung nach Anspruch 8, dad.gek., daß die negative Elektrode aus einer Lithium-Aluminium-Legierung besteht.9 - Use according to claim 8, dad.gek. That the negative Electrode consists of a lithium-aluminum alloy. 10 - Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dad.gek., daß der Elektrolyt ein Lösungsmittel und ein darin lösliches ionisches Salz enthält, wobei das Kation des Salzes Lithium ist und das Anion des Salzes aus der Gruppe von Ionen gewählt ist, die in Form eines Halogenide, eines Sulfats, Nitrats, Fluorphosphats, Thiocyanats oder Perchlorats vorliegen.10 - Use according to one of claims 4 to 9, dad.gek., that the electrolyte contains a solvent and an ionic salt soluble therein, the cation of the salt being lithium and the anion of the salt is selected from the group of ions which are in the form of a halide, a sulfate, nitrate, fluorophosphate, Thiocyanate or perchlorate are present. 909886/0813909886/0813