DE2924878A1 - Insektizide und akarizide mittel in form von oel-in-wasser-emulsionen - Google Patents
Insektizide und akarizide mittel in form von oel-in-wasser-emulsionenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft den in den vorstehenden Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die Öl-in-Wasser-Emulsion der Erfindung wird auch als fließfähiges
Präparat auf Wasserbasis bezeichnet. Dieses Präparat zeigt die gleiche insektizide und akarizide Wirkung wie übliche
Zubereitungsformen, ist jedoch stabiler und gleichzeitig leichter zu handhaben.
.Von den üblichen flüssigen pestiziden Mitteln haben die
emulgierbaren Konzentrate, die in der Regel aus einem pestiziden Wirkstoff, einer synthetischen oberflächenaktiven
Verbindung und einer großen Menge eines organischen Lösungsmittels bestehen, den Nachteil, daß sie feuergefährlich
sind, schlecht riechen, gegenüber Menschen und Nutztieren
toxisch sind oder die Haut reizen, und Nutzpflanzen schädigen.
Benetzbare Pulver, zu deren Konfektionierung keine organischen Lösungsmittel verwendet werden, haben den Nachteil, daß flüssige
Spritzmittel aufgrund des Stäubens nicht leicht hergestellt werden können, und die Anwendung geringer Volumina
aus der Luft in hoher Konzentration (weniger als 300 ml/10 Ar) nicht möglich ist.
Aus diesen Gründen wurden Untersuchungen an fließfähigen Präparaten von Pestiziden auf Wasserbasis und durchsichtigen
Emulsionen durchgeführt, um das organische Lösungsmittel oder den pulverigen Trägerstoff für Stäubemittel durch Wasser zu
ersetzen und feine Teilchen eines hydrophoben pestiziden Wirkstoffes zu suspendieren oder zu dispergieren.
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Da derartige fließfähige Präparate auf Wasserbasis und durchsichtige
Emulsionen in flüssiger Form gehandhabt werden, läßt sich eine Spritzflüssigkeit ohne Stäuben herstellen.
Die Bestimmung des Volumens, die Verdünnung und andere notwendige Verfahrensmaßnahmen können ebenso wie mit üblichen
flüssigen Präparaten leicht durchgeführt werden. Außerdem treten praktisch nicht die mit der Verwendung organischer Lösungsmittel
auftretenden Probleme auf. Der größte Teil der bisher vorgeschlagenen fließfähigen pestiziden Mittel auf
Wasserbasis sind jedoch Suspensionen, die eine feste, hydrophobe pestizide Verbindung enthalten; vgl. JA-OSen 126 635/74,
76 236/75 und 148 625/77 sowie die US-PS 4 071 617. Es wurden bisher keine praktischen Öl-in-Wasser-Emulsionen entwickelt,
die einen pestizid wirksamen Bestandteil in öliger Form enthalten, und zwar aufgrund der Schwierigkeiten beim Stabilisieren
der physikalischen Eigenschaften über einen längeren Zeitraum.
Durchsichtige Emulsionen, die als Öl-in-Wasser pestizide Mittel
eingesetzt werden/ in der JA-AS 20 520/71 und den JA-OSen 54 547/74 und 122 628/77 beschrieben. Diese transparen-
sind wasserlöslich und
ten Emulsionen/verwenden große Mengen eines synthetischen Tensids zur Verringerung der Teilchengröße des pestiziden Wirkstoffs auf weniger als 0,1 Mikron. Es wurde bisher kein befriedigendes Verfahren entwickelt, um die Kosten- und Toxizitätsprobleme zu lösen, die sich bei Verwendung derart großer Mengen Tensid einstellen.
ten Emulsionen/verwenden große Mengen eines synthetischen Tensids zur Verringerung der Teilchengröße des pestiziden Wirkstoffs auf weniger als 0,1 Mikron. Es wurde bisher kein befriedigendes Verfahren entwickelt, um die Kosten- und Toxizitätsprobleme zu lösen, die sich bei Verwendung derart großer Mengen Tensid einstellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,insektizide und aka-
öl-in-wasser-
rizide Mittel in Form von/Emulsionen zu entwickeln, die mindestens
eine hydrophobe, flüssige insektizid und akarizid wirksame Verbindung enthalten, und die ihre chemischen und
physikalischen Eigenschaften über längere Zeit beibehalten, die jedoch im Gegensatz zu den bekannten Präparaten weder
ein organisches Lösungsmittel noch ein synthetisches Tensids, beispielsweise ein Sulfat eines höheren Alkohols, ein SuIfo-
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γ _
nat eines höheren Alkohols, ein Alkylsulfonat, ein Arylsul-
fonat, ein Alkylarylsulfonat oder dessen Formaldehyd-Κοπή , ^ · τ-. ^4, ·· einen Pplypxyäthylenaikylj
densatiqnsprodukt, einen Fettsäureester ,/arylather *—*
/afkylather, einen Polyoxyäthylenarylather, ein Polyoxyäthylenalkylphenol
.-Derivat oder einen Polyoxyäthylensorbitanalkylester
enthalten. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem Befund, daß Polyvinylalkohol oder Gummiarabicum sich besonders
gut als Dispergiermittel für bestimmte hydrophobe flüssige insektizid und akarizid wirksame Verbindungen der im
Anspruch 1 angegebenen Formel I eignen.
Die Öl-in-Wasser-Emulsionen der Erfindung werden einfach dadurch hergestellt, daß man auf mechanischem Wege feine Teil- chen
(oder feine Tröpfchen) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol
oder Gummiarabicum dispergiert und zur Stabilisierung der Suspension ein Dickmittel zusetzt.
Zu diesem Zweck wird zunächst mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I in eine 2 bis 20gewichtsprozentige Lösung
von Polyvinylalkohol oder Gummiarabicum eingetragen und mittels eines Rührwerks unter Erhitzen der wäßrigen Lösung
auf 60 bis 70°C dispergiert. Die Größe der emulgierten Teilchen des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 200 Mikron,
je nach der Rührkraft oder dem Gehalt des Polyvinylalkohols oder Gummiarabicums. Die Größe der emulgierten Teilchen des
Wirkstoffs wird unter dem Mikroskop bestimmt. Zur Verhinderung des Absetzens der emulgierten Teilchen und zur Verbesserung
der Stabilität der Dispersion wird die Emulsion mit einer wäßrigen Lösung eines Dickmittels in geeigneter Menge versetzt.
Die erhaltene Öl-in-Wasser-Emulsion ist über einen langen Zeitraum stabil.
Typische Beispiele für Ester der allgemeinen Formel I sind nachstehend aufgeführt. Diese Aufzählung ist keineswegs als
einschränkend aufzufassen. Optische Isomere und/oder geometri-
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j sehe Isomere der aufgeführten Verbindungen sind ebenfalls
umfaßt. Die Verbindungen sind in der Regel bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 20 C, flüssig. Typische Beispiele für
Ester der allgemeinen Formel I sind 2-(4-Chlorphenyl)-isoc valeriansäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester, (+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester,
ein Gemisch aus mindestens '60 % (+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(-)~a-cyano-3-phenoxybenzylester
und (-)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzylester,
2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyano-S-(4-bromphenoxy)-benzylester,
2-(4-tert.-Butylphenyl)-isovaleriansäure-acyano-3-phenoxybenzylester7
2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyano-3-(4-fluorphenoxy)-benzylester,
2,2-Dimethyl-3- (2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-cx-cyano-S-(4-brom-
phenoxy)-benzylester, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-(4-fluorphenoxy)-benzylester
, Chrysanthemummonocarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester,
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester
und 2,2,3,3-Tetramethyl-
2o cyclopropancarbonsäure-a-cyano-S-phenoxybenzylester.
Die Öl-in-Wasser-Emulsion der Erfindung enthält 1 bis 50 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines hydrophoben flüssigen insektiziden und akariziden
Wirkstoffs der allgemeinen Formel 1,2 bis 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol oder Gummiarabicum und 0,1 bis
20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,4 bis 10 Gewichtsprozent eines Dickmittels. Der Rest besteht aus Wasser.
Als Polyvinylalkohol wird zweckmäßig ein Polymerisat mit einem Polymerisationsgrad von weniger als etwa 1 500 und einem
Hydrolysegrad · von etwa 70 bis 90 Molprozent eingesetzt. Ein typisches Polymerisat ist ein Polyvinylalkohol mit einem
Polymerisationsgrad von weniger als 1000 und einem Hydrolyse-
35 grad von 86,5 bis 89 Molprozent (Gohsenol GL-05).
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Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Dickmittel
sind Tragacanth, Guargummi, Natriumalginat, Natriumcarboxymethylcellulose, Natrium-carboxymethylstärke, Hydroxyäthylcellulose,
Methylcellulose, Polyacrylsäure und deren Derivate. Typische technische Dickmittel sind Agrisol FL-1OOF,
Primal ASE-60, Rheogic 25OH und Carbopol. Diese Dickmittel werden in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eingesetzt.
Die optimale Menge hängt von der Art des Dickraittels ab. Vorzugsweise beträgt der Anteil 0,4 bis 10 Gewichtsprozent.
Die Öl-in-Wasser-Emulsionen der Erfindung sind nicht feuergefährlich,
sie zeigen keinen schlechten Geruch, und sie sind unschädlich gegenüber Mensch, Nutztieren, Haustieren, Geflügel
und Nutzpflanzen. Aufgrund ihrer sehr guten Mischbarkeit mit Wasser lassen sich die Emulsionen der Erfindung ausgezeichnet
handhaben.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. 20
40 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol
(Polymerisationsgrad unter 1000, Hydrolysegrad 86,5 bis 89 Molprozent; Gohsenol GL-05) werden mit 10 g
(+ ) -2- (4-Chlorphenyl) -isovaleriansäure- (+_) -a-cyano-3-phenoxybenzylester
versetzt. Das Gemisch wird bei 70C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min etwa 5 Minuten gerührt
und homogenisiert. Danach wird das Gemisch mit 50 g einer neutralisierten, 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von
Agrisol FL-100F bei Raumtemperatur versetzt. Das erhaltene Gemisch
wird einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g eines Insektiziden und akariziden Mittels in Form einer homogenen
Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten, die 10 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält. Die Teilchengröße des emulgierten Wirk-
35 stoffe liegt im Bereich von 1 bis 60 Mikron.
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In der nachstehenden Tabelle I ist die Stabilität der Dispersion zusammengestellt.
Lagerungsbedingungen | 1 Monat | Zersetzung des Wirkstoffs, % |
4O°C | 3 Monate | |
6 Monate | 0 | |
0,2 | ||
1 Monat | 0,5 | |
5O°C | 3 Monate | |
6 Monate | 0 | |
1,3 | ||
3,0 | ||
Stabilität der Dispersion
kein Absetzen des Wirkstoffs kein Absetzen des Wirkstoffs
kein Absetzen des Wirkstoffs
kein Absetzen des Wirkstoffs kein Absetzen des Wirkstoffs
kein Absetzen des Wirkstoffs
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das Rührwerk bei 2500 ü/min betrieben. Es werden lOOg der Öl-in-Wasser-Emulsion
mit 10 Gewichtsprozent Wirkstoff gehalt erhalten. Die Teilchen'-größe
des Wirkstoffs liegt im Bereich von 5 bis 160 Mikron.
Aus Tabelle II ist die Stabilität der Dispersion ersichtlich.
Lagerungsbedingungen
40°C
50°C
1 Monat 3 Monate 6 Monate
1 Monat 3 Monate 6 Monate
Zersetzung des Stabilität der Disper-Wirkstoffs, %
sion
O 0,1
0,4
0,5
2,6 kein Absetzen des Wirkstoffs kein Absetzen des Wirkstoffs kein Absetzen des Wirkstoffs
kein Absetzen des Wirkstoffs kein Absetzen des Wirkstoffs
kein Absetzen des Wirkstoffs
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40 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gummiarabicum
werden mit 10 g (+)-2~ (4-Chlorphenyl ) -isovaleriansäure-{+)-a-cyano-3-phenoxybenzylester
versetzt. Das Gemisch c wird bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer 5 Minuten bei
5000 U/min gerührt und homogenisiert. Sodann wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 50 g einer 0,8gewichtsprozentigen wäßrigen
Lösung von Rheogic 25OH versetzt. Das erhaltene Gemisch wird einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer
homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 10 Gewichtsprozent Wirkstoff gehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt
im Bereich von 1 bis 80 Mikron.
Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird die Mischvorrichtung bei 2500 U/min betrieben. Es werden 100 g einer Öl-in-Wasser-Emulsion
mit 10 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die
Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 6 bis 200 Mikron.
Beispiel 5
..o Lösung des
40 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen/ in Beispiel 1 verwendeten
Polyvinylalkohols werden mit 20 g {+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(+_)-a-cyano-3-phenoxybenzylester
versetzt. Das Gemisch wird bei 70 C mit einem hochtourigen Rührer 5 Minuten bei 5000 U/Min gerührt und homogenisiert.
Sodann wird das Gemisch mit 4o g einer neutralisierten 25gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung von Agrisol PL-100F bei Raumtemperatur versetzt und einige Minuten gelinde gerührt.
Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße
des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 6O Mikron.
40 g einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel
1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 1 g (+_)-2-(4-Chlorphenyl)
-isovaleriansäure- (_+) -a-cyano-3-phenoxybenzylester
versetzt. Das Gemisch wird bei 70°C mit einem hoch-
L J
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tourigen Mischer 5 Minuten bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert.
Sodann wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 59 g einer neutralisierten 17gewichtsprozentigen wäßrigen
' Lösung von Agrisol FL-100F versetzt. Danach wird das Gemisch
noch einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 1 Gewichtsprozent Wirkstoff
gehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 50 Mikron.
10 Beispiel7
50 g einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel
1 verwendeten Polyvinylalkohals werden mit 40 g (+) -2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-{+)-a-cyano-3-phenoxybenzylester
versetzt. Das Gemisch wird bei 70°C mit einem hochtourigen Mischer 5 Minuten bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert.
Sodann wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 10g einer neutralisierten 50gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung
von Agrisol PL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt.
Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 40 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße
des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 40 Mikron.
Beispiel 8 40 g einer 1Ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Bei-
25 spiel 1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 20 g
(+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyano-S-phenoxybenzylester
versetzt und 5 Minuten bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert.
Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 40 g einer neutralisierten 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von
Agrisol FL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit
20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 40 Mikron.
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1 Beispiel9
50 g einer 1Ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel
1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 40 g ( + )-2- (4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyano-S-phenoxybenzylester
versetzt und bei 70 C 5 Minuten mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert.
Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 10 g einer neutralisierten 50gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von
Agrisol FL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit
40 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 30 Mikron.
Beispiel 10
40 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel
1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 20 g eines Gemisches aus 80 % (+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(-)-a-cyano-3-phenoxybenzylester
und (-)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzylester versetzt.
Das Gemisch wird 5 Minuten bei 700C mit einem hochtourigen
Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 40 g einer neutralisierten
25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol FL-100F
versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent
Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 40 Mikron.
Beispiel 11
40 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel
1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 20 g (_+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-{+)-a-cyano-3-(-4-bromphenoxy)-benzylester
versetzt und 5 Minuten bei 70°C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert.
Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 4O g einer neutralisierten 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung
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von Agrisol FL-1OOF versetzt und einige Minuten gelinde gerührt.
Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße
des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 50 Mikron.
Beispiel 12
40 g einer 1Ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel
1 verwendeten Polyvinylalkohol s werden mit 20 g (_+)-2-(4-tert.-Butylpheny1)-isovaleriansäure-(+)-a-cyano-3-phen-
oxybenzylester versetzt und 5 Minuten bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert.
Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 40 g einer neutralisierten 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von
Agrisol FL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt.
Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße
des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 60 Mikron.
4o g einer 1Ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel
1 verwendeten Polyvinylalkohole werden mit 20 g (_+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(+)-a-cyano-3-(4-fluorphenoxy)-benzylester
versetzt und 5 Minuten bei 700C mit einem
hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert.
Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 40 g einer neutralisierten 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von
Agrisol FL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt.
Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße
30 des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 50 Mikron.
Beispiel 14
40 g einer 1Ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel
1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 20 g (^)-cis,trans-2/2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-{+)-a-cyano-3-(4-bromphenoxy)-benzylester
versetzt und 5 Minuten bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer
L 9098 83/06 8 5 -i
r ··-■-■■ _ - ■ -ι
bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 40 g einer neutralisierten
25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol FL-100F
versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent
Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs
liegt im Bereich von 1 bis 50 Mikron.
Beispiel 15
40 g einer 1Ogewichtsprozentxgen wäßrigen Lösung des in Beispiel
1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 20 g (^)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-(+)-a-cyano-3-(4-fluorphenoxy)-benzylester
versetzt und 5 Minuten bei 70°C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch
bei Raumtemperatur mit 40 g einer neutralisierten, 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol FL-100F
versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent
Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs
liegt im Bereich von 1 bis 50 Mikron.
Beispiel 16
40 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Bei-
40 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Bei-
25 spiel 1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 20 g
(+) -ciSjtrans-Chrysanthemummonocarbonsäure- (_+) -a-cyano-3-phenoxybenzylester
versetzt und 5 Minuten bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert.
Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 40 g einer neutralisierten 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung
von Agrisol FL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt.
Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße
des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 50 Mikron.
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In der nachstehenden Tabelle III ist die Stabilität der erhaltenen Dispersion angegeben.
1 | 5O°C | 1 | Monat | Tabelle III | |
3 | 3 | Monate | Zersetzung des Wirkstoffs, % |
||
Lagerungsbedingungen | 6 | 6 | Monate | ||
4O°C | O | ||||
Monat | 0,3 | ||||
Monate | 0,6 | ||||
Monate | |||||
0 | |||||
1,0 | |||||
3,5 |
Stabilität der Dispersion
kein Absetzen des Wirkstoffs kein Absetzen des Wirkstoffs
kein Absetzen des Wirkstoffs
kein Absetzen des Wirkstoffs kein Absetzen des Wirkstoffs kein Absetzen des Wirkstoffs
Beispiel 16 wird wiederholt, jedoch wird der Mischer bei
2500 U/min betrieben. Es werden 100 g einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die
Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 130 Mikron.
Beispiel 18
40 g einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 40 g
(+)-eis,trans-Chrysanthemurnmonocarbonsäure-a-cyano-S-phenoxybenzylester
versetzt und 5 Minuten bei 70°C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert.
Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 20 g einer neutralisierten 5Ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von
Agrisol FL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit
40 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 60 Mikron.
909883/0685
1 Beispiel 19
50 g einer 1Ogewichtsprozentxgen wäßrigen Lösung von Gummiarabicum
werden mit 25 g (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester
versetzt und 5 Minuten bei 700C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt
und homogenisiert. Danach wird das Gemisch mit 25 g einer 2,0gewichtsprozentigen/xiosung von Natriumalginat versetzt
und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 25 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt
erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 50 Mikron.
Beispiel 20 40 g einer 1Ogewichtsprozentxgen wäßrigen Lösung des in Bei-
15 spiel 1 verwendeten Polyvinylalkohole werden mit 20 g
(+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-(
+ )-a-cyano-3-phenoxybenzylester versetzt und 5 Minuten bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer bei
5000 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 40 g einer neutralisierten
25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol FL-1OOF
versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent
Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs
25 liegt im Bereich von 1 bis 50 Mikron.
In der nachstehenden Tabelle IV ist die Stabilität der Dispersion des Mittels angegeben.
90988370685
- 17 -
1 | Monat | O | |
3 | Monate | 0,7 | |
6 | Monate | 1,2 | |
Tabelle IV | 1 | Monat | 0 |
Lagerungsbedingungen Zersetzung des Wirkstoffs, % |
3 | Monate | 1,6 |
40°C | 6 | Monate | 3,7 |
50°C | |||
Stabilität der Dispersion
kein Absetzen des Wirkstoffs kein Absetzen des Wirkstoffs
kein Absetzen des Wirkstoffs
kein Absetzen des Wirkstoffs kein Absetzen des Wirkstoffs kein Absetzen des Wirkstoffs
Beispiel 21
40 g einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gummiarabicum werden mit 1 g (_+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3- (2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-(_+)-a-cyano-3-phenoxybenzylester
versetzt und 5 Minuten bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 ü/min gerührt und homogenisiert.
Danach wird das Gemisch mit 59 g einer 2gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung von Natrium-carboxymethylcellulose versetzt und einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer
homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 1 Gewichtsprozent Wirkstoff gehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt
im Bereich von 1 bis 40 Mikron.
50 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel
1 verwendeten Polyvinylalkohole werden mit 30 g (+)-eis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester
versetzt und '5 Minuten bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer bei 5000 U/min
gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 20 g einer neutralisierten 50gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung von Agrisol FL-100F versetzt und
einige Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 30 Gewichtsprozent Wirkstoff-
909883/0685
gehalt erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 50 Mikron.
Beispiel 23 45 g einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Gummiarabicum
werden mit 5 g ( + ) -trans-^^-Dimethyl-S- (2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester
versetzt und 5 Minuten bei 70 C mit einem hochtourigen Mischer bei 2500 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird
das Gemisch bei Raumtemperatur mit 50 g einer 0,8gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Rheogic 25OH versetzt und einige
Minuten gelinde gerührt. Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 5 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt
erhalten. Die Teilchengröße des Wirkstoffs liegt im Bereich
15 von 1 bis 140 Mikron.
40 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des in Beispiel
1 verwendeten Polyvinylalkohols werden mit 20 g
20 2,2,3, S-Tetramethylcyclopropancarbonsäure- (+_) -a-cyano-3-
phenoxybenzylester versetzt und 5 Minuten bei 70 C mit einem
hochtourigen Mischer bei 5000 U/min gerührt und homogenisiert. Danach wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit 40 g einer
neutralisierten 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Agrisol FL-100F versetzt und einige Minuten gelinde gerührt.
Es werden 100 g einer homogenen Öl-in-Wasser-Emulsion mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten. Die Teilchengröße
des Wirkstoffs liegt im Bereich von 1 bis 40 Mikron.
Der nachstehend beschriebene Versuch wird zum Nachweis der
Überlegenheit von Gummi arabicum und Polyvinylalkohol als Dispergiermittel gegenüber anderen wasserlöslichen Polymeren
durchgeführt.
^^§8.3/0.6.8
1
Versuch 1
Es werden jeweils 18Og einer 2gewichtsprozentxgen wäßrigen
Lösung folgender Stoffe hergestellt: Albumin, Cellulosesulfat-Derivat, Natriumalginat, Carrageenin, Polyvinylpyrrolidon,
Carboxymethylcellulose, Natrium-ligninsulfonat, Gelatine, Gummi-arabicum und Polyvinylalkohol (Gohsenol GL-05 gemäß
Beispiel 1). Die erhaltenen wäßrigen Lösungen werden jeweils mit 20 g eines Wirkstoffs der allgemeinen Formel I
der nachstehend angegebenen Strukturformel als Razemat versetzt. Der Wirkstoff wird bei 70°C mit einem hochtourigen Mischer
dispergiert, bis die Teilchengröße 1 bis 100 Mikron beträgt. Sodann werden die erhaltenen Emulsionen in Glasbehälter
abgefüllt, verschlossen und 1 Tag bei konstant 60 C stehengelassen. Es wird die Stabilität der Dispersion beobachtet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
ORIGINAL INSPECTED 909883/068 5
wo cn ο tn ο cn-·
Tabelle V wasserlösliches Polymer
Wirkstoff Albumin Cellulose- Natrium- Carrageenan Polyvinyl- Carboxy- Natrium- Gelatine Gummi- Polyvinyl-
sulfat- alginat pyrrolidon methyl- lignin- arabicum Alkohol
Derivat cellulose sulfonat (Gohsenol
GL-O5>
CO O CO OO 00 O)
O OO OO
(D | X | X | X | Δ | χ | Agglomeration von Wirkstoffteilchen, | X | Δ | χ | O | ölphase | O |
(2) | X | X | X | Δ | X | X | Δ | χ | O | O | ||
(3) | X | X | X | Δ | X | X |
Δ
Δ |
X | O | O | ||
(4) | X | X | X | Δ | X | X | Δ | X | O | O | ||
(5) | X | X | X | Δ | X | X | Δ | X | O | O | ||
(6) | X | X | X | Δ | X | X | Δ | X | O | O | ||
(7) | X | X | X | Δ | X | X | Δ | X | O | O | ||
(8) | X | X | X | Δ | X | X | Δ | X | O | O | ||
(9) | X | X | X | Δ | X | X | X | O | O | |||
Anm.: O : | keine Agglomeration von Wirkstoffteilchen | keine Trennung | ||||||||||
Δ» | teilweise | jedoch | von |
und wäßriger Phase
Agglomeration von Wirkstoffteilchen und Trennung von ölphase und wäßriger Phase
1 Die in Tabelle V aufgeführten Wirkstoffe 1 bis 9 haben folgende Formel:
(D
CN
CH-O-C-CH /\)-C£
J
Il I >=/
CH3 CH3
(2)
Br
CN .
CH-O -C- CH
CH3 CH3
CJl
(3)
CN CH.
CH-O-C-CH-
/ H ι V=/
0 C CH,
CH3 CH3
(4)
(5)
CH3 CH3
CN
C-O-C
Br
0 9883/0685
(6)
- 22 -
CN
I C-O-C
Υ7
(7)
(8)
(9)
25 Aus Tabelle V ist die überlegene Wirkung von Gummi-
arabicum und Polyvinylalkohol als Dispergiermittel ersichtlich.
Folgender Versuch wird zum Nachweis der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Öl-in-Wasser-Emulsion durchgeführt.
Versuch 2
Die gemäß Beispiel 5, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 20
und 24 hergestellten Öl-in-Wasser-Emulsionen mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt - nachstehend als Emulsionen 5, 8,
und 24 hergestellten Öl-in-Wasser-Emulsionen mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt - nachstehend als Emulsionen 5, 8,
10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 20 und 24 bezeichnet - werden mit
L 909883/0685
ORIGINAL INSPECTED
, einer gleichen Anzahl von Vergleichspräparaten (emulgierbare
Konzentrate mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoff) verglichen. Die-* se Vergleichspräparate werden nachstehend als C-5, C-8, C-IO,
C-11, C-12, C-13, C-14, C-15, C-16, C-20 und C-24 bezeichnet.
Eine Lösung der erhaltenen Präparate und Vergleichspräparate wird in den nachstehend in Tabelle VI angegebenen Konzentrationen
auf junge Chinakohlblätter auf einem Drehtisch in einer Menge von 30 ml/2 Töpfe aufgesprüht. Nach dem Trocknen an der
Luft werden die behandelten Blätter zusammen mit 10 Tabakraupenlarven (drittes bis viertes,Stadium der.Erscheinungsform
Spodoptera litura) in einen Kunststoffbecher gegeben.
Am zweiten Tag wird die Mortalität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
909883/0685
ORIGINAL
Emulsion/
präparat
C- 5 8
C- S 10
C-IO 11
C-U 12
C-12 13
C-13 14
C-14 15
C-15 16
C-16 20
C-20
24
C-24
- 24- — ■-·' "-- :
Tabelle VI
'prozentuale Mortalität bei 50 ppm 100 ppm
2324378
100 | 100 |
100 | 100 |
100 | 100 |
100 | 100 |
100 | 100 |
100 | 100 |
100 | 100 |
100 | • 100 |
100 | 100 |
100 | 100 |
100 | 100 , |
100 | 100 |
100 | 100 |
100 | 100 |
100 | W)O |
100 | 100 |
100 | 100 |
100 | 100 |
100 | 100 |
100 | 100 |
100 • |
100 |
100 | 100 |
909883/0685
ORIGINAL INSPECTED
Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß sämtliche Präparate der Erfindung die gleiche gute Wirkung zeigen, daß jedoch die Präparate
der Erfindung leichter zu handhaben sind.
Versuch 3
20 erwachsene weibliche Citrusspinnmilben (Panonychus citri)
werden auf die Unterseite von Citronenblättern gesetzt. Die Oberseite der Blätter wird mit feuchter Baumwolle bedeckt.
Jeweils 3 ml der Emulsionen 5, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16,
20 und 24 sowie der Vergleichspraparate C-5, C-8, C-IO, C-Il,
C-12, C-13, C-l4, C-15, C-16, C-20 und C-24 r hergestellt
durch Verdünnen der Emulsion bzw. des Vergleichspräparats mit Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 500 ppm - werden
auf die Blätter aufgebracht. 24 Stunden später wird die Zahl der lebenden Citrusspinnmilben bestimmt. Dieser Versuch
wird dreimal wiederholt, um die durchschnittliche prozentuale Mortalität der Citrusspinnmilben zu bestimmen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.
909883/0685
- 26 | 2924878 | VII |
Tabelle | prozentuale Mortalität bei 500 ppm |
|
Emulsion/Vergleichs präparat |
100 | |
5 | 100 | |
C - 5 | 100 | |
8 | 100 | |
C '- 8 | 100 | |
10 | • 100 | |
C -10 | 100 | |
11 | 100 | |
C -11 | 100 | |
12 | 100 | |
C -12 | 100 | |
13 | 100 | |
C -13 | 100 -100 |
|
14 C -14 |
100 | |
15 | 100 | |
C -15 | 100 100 |
|
16 C -16 |
100 | |
20 | 100 | |
C -20 | 100 | |
24 | 100 | |
C -24 |
909883/0685
INSPECTED
' 27 ' 292Α878
Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß die Präparate der Erfindung die gleiche ausgezeichnete Wirkung wie die Vergleichspräparate aufweisen, jedoch leichter zu handhaben sind.
Ein weiterer Versuch wird zum Nachweis durchgeführt, daß die
Präparate der Erfindung im Vergleich zu üblichen Präparaten die Schleimhäute weniger reizen.
Versuch 4
Die Reizwirkung der Präparate der Erfindung gegenüber den
Schleimhäuten wird am Kaninchenauge entsprechend der Versuchsanordnung
der Environmental Protection Agency Guideline [Federal Register, 43, 37359-37360 (1978)] durchgeführt.
Bei diesem Versuch werden fünf Öl-in-Wasser-Emulsionen mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt, die gemäß Beispiel 5, 8,
10, 20 und 24 hergestellt worden sind und die nachstehend als Emulsionen 5, 8, 10, 20 und 24 bezeichnet werden, mit
einer gleichen Anzahl von Vergleichspräparaten (emulgierbare Konzentrate mit 20 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt, nachstehend
als Vergleichspräparate C-5, C-8, C-10, C-20 und C-24 bezeichnet, verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
VIII zusammengefaßt. Der maximale Gesamtwert der Reizungsreaktion und der Stärke der Reizung wird nach dem in Tabelle IX
25 angegebenen Standard berechnet.
909883/0685
co
Wirkstoff
co ο
ro cn |
S Tabelle VIII |
cn | O | 48 . Std. . |
72 ' | 96 Std. |
cn | Gesamt- we-itfi |
Emulsion/ Vergleichs |
Schleimhaut |
0
0 |
0
0 |
0
0 |
||||
präparat | ||||||||
1 .JStd·.. |
Reizungsstärke | _7 Tage- |
||||||
Trübung Cornea Corneafläche |
0 0 |
0 0 |
||||||
24 Std. |
||||||||
0 . 0 |
||||||||
CO | (+)-2-(4-Chlor | |
O | phenyl)-isova- | |
O | CO | leriansäure- |
73 | OO | (+)-0,'-cyano-3- |
O | OO | phenoxybenzyl- |
Z | OJ | ester |
r— | "*■>» | |
O | ||
ω | CTi CO |
|
-σ | cn | |
m | ||
O | ||
Iris
Rötung | 1 | 1-2 | O | O | O | O | 2.7/110 | I |
Conjunctiva Schwellung | O | . O | O | O | O | O |
Kl
CD |
|
Tränenfluß | O | O | O | O | O | O | ||
Trübung Cornea |
O
O |
1 4 |
1 4 |
1 4 |
1 2-4" |
1 2-4 |
||
Rötung | 1 | 1 | 1 ■ | 1 | 1 | o. | 26. | 0/110 | UP |
_ . . j Schwellung Conjunctiva |
2 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | OO | ||
Tränenfluß | 0 | 1 | 1 | 0 | 0 | 0 | 00 | ||
ω cn
CO O CO
OO Ca>
ω to ο cn |
(+)-2-(4-Chlor- phenyl)-iso- valerian säure- "■'■■ -cX-cyano- 3-phenoxybenzyl- ester |
C-8 | to O |
UI | 24 S<td. |
O | 72 Std. |
96 Std. |
Cn -» |
Tabelle VIII - | 0 . o |
CD CD | 0 0 |
||||||
Emulsion/ | Fortsetzung | 0 | 0 | 0 | ■ | ||||
Wirkstoff Vergleichs präparat |
Schleimhaut | 1-2 0 1 |
0 0 0 |
0 0 0 |
maximale _ Gesamt- 1^ werti· |
||||
Trübung Cornea Corneafläche |
1 Std. |
1 4 1 |
1 4 1. |
1 2-4 1 |
0 0 |
||||
8 | Iris | 0 0 |
2 | 2 | lr-2. | 0 | |||
Rötung'.... Conjunctiva Schwellung Tränenfluß |
0 | 2 | Re xzungsstärke | 0 | 0 | 0 0 0 5.3/110 |
|||
Trübung Cornea ;, Corneafläche Iris |
1 0-1 0 |
2 | 48 Std. |
1-2. | 0 | 1 2-3 0 |
|||
* Rötung | - ο 0 ο |
0 0 |
1 | ||||||
Conjunctiva' Schwellung | ι | 0 | 0, | ||||||
Tränenfluß | 2 | 0-1 0 0 |
0 35.7/1K | ||||||
0 | 1 4 ,1 |
||||||||
2 | |||||||||
0 | |||||||||
2-3 |
ω
cn
cn
co
ο
ο
cn
cn
cn
Tabelle VIII - Fortsetzung
S | (ß | Emulsion/ | Gemisch von | |
D | ο | Wirkstoff Vergleichs- | Chlorphenyl)- | |
•ζ | co | präparat | isovalerian- | |
y | Γ" | co | säure- 10 | |
1 | co CaJ |
(-)- (V-cyano- | ||
ft- ι co |
3-phenoxy- | |||
"G | O | benzylester | ||
8 | cn | |||
TED | co | und | ||
cn | ||||
Chlorphenyl)- | ||||
isovalerian- | ||||
säure-(+)-o(- | ||||
cyano-3-phen- | ||||
oxybenzyl- C-10 | ||||
ester | ||||
Reizungssfeärke
Schleimhaut
Cornea
Iris
Cornea
Iris
Trübung Corneafläche
Rötung
Conjunctiva Schwellung
Conjunctiva Schwellung
Tränenfluß
Trübung Tränenfluß
Rötung
Conjunctiva Schwellung Tränenfluß
1 Std. |
24 Std.. |
48 Std. |
72 Std. |
96 Std. |
7 Tage |
maximaler Gesamtwert |
I I |
CD |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 . | 0 | 24878 I |
||
0 | ■ 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
1 | 2 | 0-1 | 0 | 0 | 0 | |||
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
0 | 1-2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 8.4/110 | ||
0 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
0 | 4 | 4 | 4 | 2-4 | 2-4 | |||
0 | 1 | 0-1 | 0-1 | 0-1 | 0 | |||
1 | 2 | 1-2 | 1-2 | 1-2 | 1 | |||
2 0 |
1-2 1 |
0 1-2 |
0 0-1 |
0 0 |
o' 0 |
34.3/110 | ||
to
ro
cn
ro ο
Tabelle VIII - Fortsetzung
Wirkstoff
(jj™cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-(+)
-tf-cyano-3-phenoxybenzy!ester
Emulsion/ Vergleichs präparat |
Schleimhaut | Cornea | Trübung Corneafläche |
1 Std, |
24 Std. - |
R,e4.zungsstärke | 72 Std. - |
96 Std. - |
maximaler 7 Gesamtwert Taq-e |
Iris | 0 0 |
0 • 0 |
48 Std. . |
0 0 |
0 0 |
0 0 |
|||
20 | Rötung | 0 | .0-1 | 0 0 |
0 | 0 | 0 | ||
Conjunctiva | Schwellung | 1 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 . ! | ||
Tränenfluß | 0 | 0 | 0-1 | 0 | 0 | 0 . | |||
Cornea | Trübung Corneafläche |
0 | 0 | 0 | 0 | • ο | 0 5.7/110 | ||
Iris | 0 0 |
1 4 |
0 | 1 2-4 |
1 2-4 |
1 2-4 |
|||
C-20 | Rötung | 0 | 1 | 1 4 |
0-1 | 0-1 | 0-1 | ||
Conjunctiva | Schwellung | 1 | 2 | 1 | 1-2 | 1-2 | 1 ' (Jp | ||
Tränenfluß | 2 | 0-1 | 2 | 0 | 0 | 0 '** • . CO |
|||
0 | 1-2 | 0 | 1-2 | 1 | 0 32.3/110 φ | ||||
1-2 |
ω ο
5°
cn
Tabelle VIII - Fortsetzung
Wirkstoff
co O CO OO OO CO
σ> co σ»
2,2,3,3-
Tetramethylcyclopropan-
carbonsäure-(_+) -^-cyano-
3-phenoxy-
benzy!ester
Emulsion/ Vergleichspräparat Reizungsstärke
Schleimhaut
24
C-24
Cornea
Iris
Conjunctiva
Cornea
Iris
Conjunctiva
Trübung Corneafläche
Rötung
Schwellung
Tränenfluß
Trübung Corneafläche
Rötung
Schwellung Tränenfluß
1 24 48
Std. Std. Std.
O
O
O
1-2
1-2
0 0
1-2 0
0 0
0-1 0
1
4
4
0-1
0
1-2
1-2
72 96
Std.
0 0
0 . 0 0 0
0 0
0 0 0 0
0 0
2 1-2
0 0
0-1 0
Tage
0 0
0 0 0 0
1 2-4 2-3
1-2 0 0
maximaler Gesamtwert
3.3/110
34.3/110
Γ ω ω to ι\3 -» -* —ι
cn o cn ο σι ο οι _» ι
1. Cornea
(A) Trübung
Keine Trübung 0
einzelne getrübte oder diffus getrübte Bereiche - Einzelheiten der Iris
klar sichtbar 1
leicht erkennbare durchscheinende Bereiche, Einzelheiten der Iris leicht
getrübt 2
Opalisierende Bereiche, Einzelheiten der Iris nicht sichtbar, Pupillengröße
kaum feststellbar 3
Undurchsichtig, Iris unsichtbar 4
(X) (B) Beeinträchtigte Corneafläche
?? Mehr als 0 %, höchstens 25 % I1
ω 25 bis 50 % 2 ω
•^ 50 bis 75 % 3 ω ;,
O 75 bis 100 % 4 ι ;
σ> Punktzahl = A χ B χ 5; maximaler Gesamtwert =80
00 '.
00 '.
W 2. Iris
(A) Werte '.
Normal 0 ',
Falten oberhalb normal, Stauung, Schwellung, Injektion um die Cornea herum (oder Kombination dieser Erscheinungen), Iris reagiert
noch auf Licht (träge Reaktion ist positiv) 1
keine Reaktion auf Licht, Blutung, starke Zerstörung (oder Kombination
dieser Erscheinungen) 2 Punktzahl A χ 5; maximaler Gesamtwert = 10 ^
Γω g g g 3 S ο, -
Tabelle IX - Fortsetzung
3. Conjunctiva
(A) Rötung (bezieht sich nur auf die zum Augenlid gehörende Conjunctiva)
Gefäße normal 0
Gefäße eindeutig mehr als normal injiziert 1
stärker diffus, tiefer karminrot, einzelne Gefäße nicht leicht erkennbar 2
diffus, fleischfarben rot 3
(B) Bindehautschwellung
keine Schwellung 0
to Schwellung oberhalb normal (einschließlich der Nickhaut) 1
° Sichtbare Schwellung mit teilweiser Augenlidausstülpung 2
„ Schwellung, Lider etwa halb geschlossen 3
O0 Schwellung, Lider etwa halb bis vollständig geschlossen 4 |
•^. (C) Tränenfluß **
O '
Q5 kein Tränenfluß 0
00 Abweichung von normal (schließt nicht die geringe Menge im inneren
on. Augenwinkel normaler Tiere ein) 1
Tränenfluß mit feuchten Lidern und Haaren benachbart zu den Lidern 2
Tränenfluß mit feuchten Lidern und beträchtlich feuchtem Bereich um
das Auge 3
Punktzahl (A + B + C) X 2; maximaler Gesamtwert = 20
Der maximale Gesamtwert ist die Summe aller Punktzahlen der Cornea, Iris und
Conjunctiva.
Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß die Präparate der Erfindung eine schwächer reizende Wirkung haben als die Vergleichspräparate
.
Ein weiterer Versuch wird zum Nachweis der geringeren Toxizität
der Präparate der Erfindung durchgeführt.
Versuch 5
Mit den Präparaten der Erfindung wird die akute orale Toxizitat
in Mäusen bestimmt. Die Proben und Vergleichsproben
sind die gleichen wie in Versuch 4.
sind die gleichen wie in Versuch 4.
Für die Versuche werden mit destilliertem Wasser verdünnte
Lösungen der Präparate an Gruppen von Mäusen des dd-Stammes (eine Gruppe ist 10 männliche Mäuse sowie 10 weibliche Mäuse) in einer Dosis von 20 ml/kg gegeben. 2 Wochen nach der Gabe wird die Zahl der toten Mäuse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt. Die LD5Q-Werte werden nach der Methode von Litchfield und Wilcoxon, J. Pharmacol-, Exptl.
Lösungen der Präparate an Gruppen von Mäusen des dd-Stammes (eine Gruppe ist 10 männliche Mäuse sowie 10 weibliche Mäuse) in einer Dosis von 20 ml/kg gegeben. 2 Wochen nach der Gabe wird die Zahl der toten Mäuse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt. Die LD5Q-Werte werden nach der Methode von Litchfield und Wilcoxon, J. Pharmacol-, Exptl.
20 Therap., Bd. 96 (1949), S. 99, berechnet.
909883/0686 -J
Wirkstoff
Emulsion/ Vergleichspräparat
LD50, Maus, mg/kg
männlich weiblich
( + )-2- (4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(+_)
-acyano-3-phenoxybenzylester
(+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyano-
3-phenoxybenzylester
Gemisch von (+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure (-) -cx-cyano-3-phenoxybenzylester
und
(-)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(+)- a-cyano-3-phenoxybenzylester
(+)-eis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-
(+_) -a-cyano-3-phenoxybenzylester
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-{+)-acyano-3-phenoxybenz
yIe ster 5 C-5
8 C-8
10 C-10
1530 330
983 164
803 191
1990 300
786 143
766 192
20 | 475 | 531 |
C-20 | 147 | 216 |
24 | 230 | 217 |
C-24 | 103 | 97,4 |
25 Aus Tabelle X ist ersichtlich, daß die akute Toxizität der
Präparate der Erfindung niedriger ist als die der Vergleichspräparate .
909883/0685
Claims (11)
1. Insektizide und akarizide Mittel in Form von öl-in-Wasser-Emulsionen,
enthaltend 1 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines hydrophoben, insektizid und akarizid wirksamen flüssigen
Esters der allgemeinen Formel I
CN O
ι ii
CH-O-C-Y
(D
3Q in der X ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom und
Y eine Gruppe der allgemeinen Formel '
-CH-C
H3C CH3
oder
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bedeutet, wobei R1 eine Methylgruppe oder eine Gruppe der
allgemeinen Formel
darstellt, in der Rg ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder
eine Methylgruppe ist und R„ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R_ ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine
tert.-Butylgruppe und R. eine Isopropyl- oder Cyclopropylgruppe bedeutet, 2 bis 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol
oder Gummiarabicum und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines Dickmittels, Rest Wasser.
2. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, enthaltend 1 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines Esters der allgemeinen
Formel I und 0,4 bis 10 Gewichtsprozent eines Dickmittels.
3. Öl-in-Wasser-Emulsion, enthaltend als Ester {_+)-!-{4-Chlorphenyl)
-isovaleriansäure- ( + ) -cx-cyano-- phenoxybenzylester.
4. Öl-in-Wasser-Emulsion nach ^spruch 1, enthaltend als
Ester (+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyano-S-phen-
oxybenzylester.
5. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der allgemeinen Formel I ein Gemisch
aus mindestens 60 % (+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(-)-a-cyano-3-phenoxybenzylester
und (-)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzylester
ist.
6. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, enthaltend als
Ester 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbon-
säure-a-cyano-3-(4-bromphenoxy)-benzylester.
L 909883/0685
7. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, enthaltend als
Ester Chrysanthemummonocarbonsäure-cc-cyano-S-phenoxybenzylester.
8. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, enthaltend als Ester (+)-eis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester.
9. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, enthaltend
als Ester (+)-eis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-a-cyano-3-phenoxybenzylester.
10. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, enthaltend als
Ester 2,2,3,S-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-a-cyano-S-
15 phenoxybenzylester.
11. Verfahren zur Herstellung der Emulsionen gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol oder Gummiarabicum mit mindestens einer Verbindung
der allgemeinen Formel I versetzt, das Gemisch unter Erhitzen auf 60 bis 70°C verrührt und sodann mit einem Dickmittel
versetzt.
909883/0685 _J
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