DE2921479A1 - ZINC OXIDE VARISTOR COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING IT - Google Patents

Description

292U79292U79

Beschreibungdescription

Zinkoxid-Varistoren finden zunehmende Anwendung in überspannungs ab leitern bzw. --funkenstrecken, um elektrische Ausrüstungen vor Überspannungen zu schützen. Eines der Probleme, die man bei Zinkoxid-Varistoren antrifft, ist deren elektrische Instabilität, wenn man sie einem kontinuierlichem Wechselstromfeld aussetzt. Die Wirkung dieses elektrischen Feldes besteht darin, daß der Varistorwiderstand bis zu einem Punkt abnimmt, an dem der Varistor thermisch durchbrennen bzw. durchgehen kann.Zinc oxide varistors are increasingly being used in surge arresters or spark gaps in order to generate electrical Protect equipment from surges. One of the problems encountered with zinc oxide varistors is their electrical instability when exposed to a continuous alternating current field. The effect of this electric field is that the varistor resistance decreases to a point at which the varistor thermally can burn through or run through.

Es sind verschiedene Metalloxide als Zusätze zum als Grundlage verwendeten Zinkoxid eingesetzt worden, um die elektrischen Charakteristika. eines Varistors zu erhalten.Various metal oxides have been used as additives to the zinc oxide used as a basis to produce the electrical Characteristics. of a varistor.

So offenbart die US-PS 3 764 566 den Zusatz von Siliziumdioxid und mindestens eines Oxides aus der Gruppe, die aus Bi₂O , CoO, MnO, BaO, SiO₂ und PbO besteht, um die Betriebseigenschaften des Varistors zu verbessern.For example, US Pat. No. 3,764,566 discloses the addition of silicon dioxide and at least one oxide from the group consisting of Bi ₂ O, CoO, MnO, BaO, SiO ₂ and PbO in order to improve the operating properties of the varistor.

In der US-PS 3 928 245 wird die Zugabe von BaO und B₃O beschrieben, um die Wechselstromstabilität des Varistors In US Pat. No. 3,928,245, the addition of BaO and B ₃ O is described in order to increase the alternating current stability of the varistor

909849/0734909849/0734

■s.u. verbessern. ■ improve su.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Zinkoxid-Varistoren zu schaffen, die einen geringen anfänglichen Wattverlust und eine langaeitige Stabilität aufweisen. The present invention was based on the object of zinc oxide varistors to create that a low initial Show watt loss and long-term stability.

Zinkoxid-Varistoren mit Bariumoxid zu Boroxid-Verhältnissen im Bereich von 1:1 bis zu 100:1 Weisen eine beträchtlich verbesserte Wechselstromstabilität auf. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält neben Zinkoxid 0,1 % Bariumoxid und 0,01 % Boroxid und daraus enthält man Varistoren mit Langzeit-Wechselstromstabilität, wenn man sie nach dem Sintern durch Erhitzen auf etwa 5HO⁰C wärmebehandelt.Zinc oxide varistors with barium oxide to boron oxide ratios in the range of 1: 1 up to 100: 1 have considerably improved AC stability. A preferred composition contains 0.1% zinc oxide, barium oxide and 0.01% boron oxide and from this one contains the varistors and long-term AC stability when they are heat-treated at about ⁰ C 5HO after sintering by heating.

In der Zeichnung ist folgendes dargestellt:The following is shown in the drawing:

Figur 1 gibt eine graphische Darstellung der Wechselstrom-Wattzahlen des Varistors als Punktion der Betriebszeit bei 11^°C für verschiedene Mol-$-Verhältnisse von BaO zu b.,0 ,,Figure 1 gives a graphical representation of the alternating current wattage of the varistor as a puncture of the operating time at 11 ^ ° C for various mol - $ - ratios of BaO to b., 0 ,,

C- J) C- J)

die Figuren 2 und 2A sind graphische Darstellungen derFigures 2 and 2A are graphical representations of FIG

bei 115^UC gemessenen Wechselstrom-Wattzahlen nach 1000 Stunden Betriebszeit als Funktion dei¹ BaO/B.-,0^-Verhältnis se undAC watts measured at 115 ^U C after 1000 hours of operation as a function of the ¹ BaO / B .-, 0 ^ ratio se and

Figur 3 ist eine graphische Darstellung der anfänglichen Wechselstrom-Wattzahlen des Varistors als Funktion des Gehaltes an Bor in Mol-% bei einem Bariumgehalt von 1 Mol-#.Figure 3 is a graph of the initial AC wattages of the varistor as a function the content of boron in mol% with a barium content of 1 mol #.

Eine Vielzahl von Zinkoxid-Varistoren wurde gemäß den in der US-PS 3 928 2^15 beschriebenen Verfahren hei gestellt und diese Varistoren hatten die folgende Grcridzusammensetzung: A variety of zinc oxide varistors were made according to the procedures described in U.S. Patent 3,928,215 and these varistors had the following grid composition:

909849/0734909849/0734

Zum 96,9 MoI-S?,. Sb O, und NiO jeweils I₃O Ηυϊ-,ί, Cv.O_vi Bi,/J,, Co₀O und MnO., jeweils 0,5 MoI-I, oiO., und baCO,For 96.9 MoI-S?,. Sb O, and NiO each I ₃ O Ηυϊ-, ί, Cv.O _vi Bi, / J ,, Co ₀ O and MnO., Each 0.5 MoI-I, oiO., And baCO,

jeweils 0,1 Mo]-Z und B₃O^ O₃IO MoI-?.0.1 Mo] -Z and B ₃ O ^ O ₃ IO MoI- ?.

Eine Reihe von Varistoren mit der obigen Zusammensetzung wurde in einer Reihe von Mischungen hergestellt, bei denen der Gehalt an Barium- und Boroxid variiert wurde, während man die restliche Zusammensetzung unverändert hielt.A series of varistors with the above composition was made in a number of mixtures in which the content of barium and boron oxide was varied during the rest of the composition was kept unchanged.

Um die elektrischen Betriebseigenschaften sowohl anfänglich als auch nach einet¹ gewissen Zeit 2U bestimmen, wurde jede Gruppe von Varistoren über einen weiten Temperaturbereich wärmebehandelt, um festzustellen, ob die optimale Wärmebehandlung als Funktion der Barium- und Boroxidkonsentration sich ändert.To both initially determine the electrical properties and from Ainet ^one certain time 2U, each group was heat treated varistors over a wide temperature range to determine if the optimum heat treatment varies as a function of barium and Boroxidkonsentration.

Um die Wirkung auf die Wechselstromötabilitut ^u bestimmen, wurden die Varistoren jeder Gruppe thermisch bei ^So C in Luft behandelt und sie wurden bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten, bevor man diesen thermischen Zyklus viermal wiederholte, bei dem man die Temperatur auf mindestens ^f00^c C zwischen den Zyklen verminderte.To determine the effect on AC power, the varistors of each group were thermally treated at ^ So C in air and held at that temperature for one hour before repeating this thermal cycle four times by raising the temperature to at least ^ f00 ^c C decreased between cycles.

Die danach gemessenen Wechselstrom-Wattzahlen der Varistoren bestimmte man als Funktion der Zeit und der Temperatur bei der Nerinwechselspannung.The then measured alternating current wattage of the varistors was determined as a function of time and temperature for the Nerin alternating voltage.

Figur 1 zeigt, daß die Wechselstromstabilität für Varistor-Zusammensetzungen mit relativ hohem Boroxid- und relativ geringem Bariumoxid-Gehalt beträchtlich geringer war als für Varistoren mit hohem Bariumoxid- und geringem Boroxidgehalt.Figure 1 shows that AC stability for varistor compositions with a relatively high borium oxide and relatively low barium oxide content, considerably lower was than for varistors with high barium oxide and low boron oxide content.

Die Mischungen mit äquimolaren Mengen an Barium und Bor von jeweils 0,10 Mo1-$ waren selbst nach 1000 Stunden bei der Nennwechselspannung relativ stabil. Die Wechselstrom-The mixtures with equimolar amounts of barium and boron of 0.10 Mo1- $ each were at even after 1000 hours the nominal AC voltage is relatively stable. The alternating current

909849/0734909849/0734

232H79232H79

Stabilität wurde noch weiter verbessert, wenn man die Bariumkonzentration bei 0,10 Mol-% hielt und die Borkonzentration auf 0 verringerte. Es wurde jedoch festgestellt, daß die bei Zimmertemperatur gemessenen Wechselstrom-Wattzahlen des Varistors mit abnehmender Borkonzentration zunahmen. Es wurde weiter festgestellt, daß die Varistoren, die kein Barium enthielten, einen schlechte Stabilität hatten.Stability was improved even further when using the The barium concentration was kept at 0.10 mol% and the boron concentration decreased to 0. However, it was found that the AC wattages measured at room temperature of the varistor increased with decreasing boron concentration. It was further stated that the varistors that did not contain barium had poor stability.

Um einen betriebsfähigen Varistor herzustellen, muß die anfängliche Wattzahl so gering als möglich sein, damit Verluste innerhalb des Varia tori.iateri als ve !"'mieden werden. Die Wirkung wechselnder Konsentrationen von Barium und Bor auf die langzeitigen Wechselstrom-Wattzahlen kann bei A in den Figuren 2 und Zk festgestellt werden. Die optimale Konzentration für die geringste Wechselstrom-Wattzahl nach lOOü Stunden Betriebszeit liegt innerhalb des Bereiches von einem Barium zu Borverhältnis von 0,01 Ba bis 0,10 Ba und von 0,10 B bis 0,01 B.In order to produce an operational varistor, the initial wattage must be as low as possible in order to avoid losses within the varia tori.iateri as ve! "'. The effect of changing consentrations of barium and boron on the long-term AC wattages can be reduced at A in 2 and 2. The optimum concentration for the lowest alternating current wattage after 1000 hours of operation is within the range of a barium to boron ratio of 0.01 Ba to 0.10 Ba and from 0.10 B to 0.01 B.

Da die Verunreinigungen zum Zinkoxid in Form der Carbonate und/oder Oxide hinzugegeben werden, wird für die Zwecke der folgenden Anmeldung das Bariumoxid einfach als Barium und das Boroxid einfach als Bor beschrieben. Das Verhältnis von Ba zu B gibt daher das Verhältnis der Oxide von Barium zu Bor an. Die geringste gemessene Wechselstrom-Wattzahl nach 1000 Stunden Betriebszeit erhält man beiSince the impurities are added to the zinc oxide in the form of the carbonates and / or oxides, is used for the purpose the following application describes the barium oxide simply as barium and the borium oxide simply as boron. The relationship from Ba to B therefore indicates the ratio of the oxides of barium to boron. The lowest measured AC wattage after 1000 hours of operation you get at

äquimolarer Konzentration von Barium und Bor von jeweils 0,10 MoI-JL Für den Zweck der Erzielung der Wechselstrom-Stabilität wurden alle Varistoren, die den Wechselstromtests unterworfen wurden, thermisch behandelt, indem man sie in Luft auf 58O⁰C erhitzte und dieses Erhitzen mit zwischenzeitlichem Abkühlen mehrmals wiederholt wurde, wie oben beschrieben.Equimolar concentration of barium and boron of 0.10 MoI-JL each. For the purpose of achieving alternating current stability, all varistors that were subjected to the alternating current tests were thermally treated by heating them in air to 58O ⁰ C and this heating with intermittent cooling was repeated several times as described above.

909849/0734909849/0734

292 -U79292 -U79

γ —γ -

Die Gruppe von Varistoren mit 0,10 Mol-# barium und 0 Mol-?« Bor zeigte die größte Verminderung in den Wattzahlen nach 1000 Stunden Betriebszeit, wie sich aus Figur 1 ergibt, wobei diese Varistoren außergewöhnlich hohe anfängliche Wechselstrom-Watt zahlen aufwiesen.The group of varistors with 0.10 mol- # barium and 0 mol-? « Boron showed the greatest decrease in watts after 1000 hours of operation, as can be seen from Figure 1, these varistors exhibiting exceptionally high initial AC watts.

Die Beziehung zwischen anfänglichen Wechselstrom-Wattzahlen und Borkonzentration ist bei B in Figur 3 gezeigt. Die starke Beziehung zwischen den Wirkungen des abnehmenden Borgehaltes auf die anfängliehen Wattzahlen des Varistors war etwas überraschend. Obwohl das Weglassen von Bor aus Zinkoxid-Varistoren, die 0,10 MoI-I Ba enthielten, die derzeit stabilsten Wechselstrom-Varistoren ergibt, sind diese jedoch in einigen Varistor-Anwendungen wegen der hohen anfänglichen Wechselstrom-Wattzahlen unpraktisch. Eine geringe Menge ß ist daher in Kombination mit dem Ba erforderlich, damit man sowohl eine gute Langzeit-Wechselstromstabilität erhält als auch geringe anfängliche Wechselstrom-Wattzahlen. Die Beziehung zwischen den anfänglichen Wechselstrom-Wattzahlen und der B-Konzentration, die sich aus Figur 3 ergibt, zeigt, daß Varistoren, die für Wechselstrom-Anwendungen vorgesehen sind, 0,01 bis 0,15 Mol-# B enthalten sollten.The relationship between initial AC wattages and boron concentration is shown at B in Figure 3. The strong relationship between the effects of diminishing Borrowing from the varistor's initial wattage was a bit of a surprise. Although the omission of Boron from zinc oxide varistors containing 0.10 MoI-I Ba, making the most stable AC varistors currently available, however, these are impractical in some varistor applications because of the high initial AC wattages. A small amount of β is therefore required in combination with the Ba in order to achieve both good long-term AC stability receives as well as low initial AC wattages. The relationship between the initial AC wattages and the B concentration, which results from Figure 3, shows that varistors, the intended for AC applications should contain 0.01 to 0.15 Mol- # B.

Es ist restzustellen, daß die thermische Behandlung nach dem Sintern bei 58O⁰C für ein Barium zu Bor-Verhältnis von 0,10 zu 0,01 Mol-% tatsächlich die optimale Temperatur für die thermische Behandlung zur Erzielung der Wechselstromstabilität ist, wie sie in der US-PS 4 046 offenbart ist. In dieser PS sind auch die äquimolaren Konzentrationen von B und Ba von jeweils 0,1 % offenbart.It should be noted that the thermal treatment after sintering at 58O ⁰ C for a barium to boron ratio of 0.10 to 0.01 mol% is actually the optimal temperature for the thermal treatment to achieve AC stability, as shown in FIG U.S. Patent No. 4,046. This patent also discloses the equimolar concentrations of B and Ba of 0.1 % each.

Die vorliegende Erfindung scheint das erste Anzeichen zu geben, daß die Wechselstromstabilitat eine Punktion des Ba und B-Gehaltes sowie der Temperatur der nach dem Sintern ausgeführten Wärmebehandlung ist. Dies zeigt weiter,The present invention appears to be the first indication that AC stability is a puncture of the Ba and B content and the temperature of the heat treatment carried out after sintering. This further shows

909849/0734909849/0734

232U79232U79

daß die anfänglichen und die langzeitigen Wattverluate von Varistoren tatsächlich durch- Einstellen der Ba mid- B-Konzentration festgelegt werden können.that the initial and the long-term Watt losses of varistors actually by adjusting the Ba mid-B concentration can be set.

Die Wechselwirkung zwischen Barium und Bor in Zinkoxid--Varistoren ist mit Bezug auf die anfänglichen Wattzahlen des Varistors und dessen langzeitige· Wechselstromstabilität derzeit noch nicht sehr gut verstanden. Die obigen Ausführungen zeigen jedoch, daß das Barium für thermisch behandelte Varistoren für eine gute Langzeitstabilität und das Bor zur Verminderung der anfänglichen Wattzahlen des Varistors erforderlich ist.The interaction between barium and boron in zinc oxide varistors is related to the initial wattage of the varistor and its long-term AC stability currently not very well understood. However, the above shows that the barium for thermally treated Varistors for good long-term stability and the boron to reduce the initial wattage of the Varistor is required.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Varistor-Zusammensetzungen ist selbstverständlich nicht auf die genannten Überspannungsableiter beschränkt, sondern erstreckt sich auf alle Anwendungen, wo Elemente mit variablem Widerstand brauchbar sind, die eine gute Wechsel sti^omstabilität aufweisen. The use of the varistor compositions according to the invention is of course not applicable to the above-mentioned surge arresters limited but extends to all applications where elements have variable resistance are useful, which have a good exchange sti ^ omstabilität.

9098A9/073A9098A9 / 073A

e-e rs-e it ee-e rs-e it e

Claims (4)

PatentansprücheClaims ( 1./Zinkoxid-Varistor-Zusammensetzung mit Oxiden des Bariums und Bors als Zusätze, dadurch gekennzeichnet , daß zur Erzielung einer guten Wechselspannungsstabilität von dem Bariumoxid O₃Ol bis 0,10 MoI-? und von dem Boroxid 0,01 bis 0,10 MoI-? vorhanden sind.(1. / zinc oxide varistor composition with oxides of barium and boron as additives, characterized in that to achieve good AC voltage _{stability of the barium oxide O 3} Ol to 0.10 mol? And of the boron oxide 0.01 to 0, 10 MoI-? Are available. 2. Varistor-Zusammensetzung nach Anspruch 1, da2. varistor composition according to claim 1, there durchby gekennzeichnetmarked daß vonthat of dem Bariumoxid 0,10 MoI-? und vom Boroxid 0,01 MoI-? vorhanden sind.the barium oxide 0.10 MoI-? and from the boron oxide 0.01 MoI-? available. 3. Verfahren zum Herstellen von Zinkoxid-Varistoren, die Oxide des Bariums und Bors als Zusätze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zinkoxid-Varistor-Zusammensetzung bildet, die 0,013. Method of manufacturing zinc oxide varistors that Containing oxides of barium and boron as additives, characterized in that one forms a zinc oxide varistor composition that is 0.01 909849/0734909849/0734 2B2H792B2H79 bis 0,10 Mol-/? Bariumoxid und 0,01 bis O₁IO Kol-% Boroxid enthält,up to 0.10 mol /? Barium oxide and up to ₁ O IO piston% boron oxide 0.01, daß man diese Varistor-Zusammensetzung unter Bildung eines festen einheitlichen Körpers preßt und sintert undthat this varistor composition is pressed and sintered to form a solid unitary body and daß man diesen Varistorkörper für eine Dauer von mindestens einer Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 400 - 80O⁰C erhitzt, um den Varistor bei Wechselspannungsbetrieb stabil zu machen. ^{that this varistor body is heated to a temperature in the range of 400-80O 0} C for a period of at least one hour in order to make the varistor stable during AC voltage operation. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß für 0,10 Mol-% Bariumoxid und 0,01 Mol-$ Boroxid in der Varistor-Zusammensetzung der Temperaturbereich zur Erzielung einer guten Wechselspannungsstabilxtät von 400 bis 600°C reicht.4. The method according to claim 3, characterized in that for 0.10 mol% of barium oxide and 0.01 mol- $ boron oxide in the varistor composition, the temperature range to achieve good AC voltage stability extends from 400 to 600 ° C. 909849/0734909849/0734