DE2919426A1 - Gemischte aromatische anhydride und deren herstellung und verwendung - Google Patents

Gemischte aromatische anhydride und deren herstellung und verwendung

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Description

  • Gemischte aromatische Anhydride und deren Herstellung
  • und Verwendung.
  • Vorliegende Erfindung betrifft neuartige gemischte aromatische Anhydride, deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von asymmetrischen 3 3-disubstituierten halogenierten Phthalidverbindungen und insbesondere halogenierten 3-Aryl-3-indolyl-phthaliden.
  • Die herkömmliche Methode zur Herstellung von 3-Aryl-3-indolyl-phthaliden besteht darin, dass man entweder eine 2-Aroyl-benzoesSure mit einer Indolverbindung oder eine 2-Indoloyl-'-benzoesäure mit einer Arylverbindung umsetzt. Versuche, die entsprechenden 4,5,6, 7-tetrahalogenierten Verbindungen herzustellen, führen jedoch zur gleichzeitigen Bildung von 3,3-Bisindolyl-phthaliden, wobei diese in vielen Fällen das Hauptprodukt darstellen. Es wurde nun tberraschenderweise gefunden, dass man mit den neuartigen gemischten Anhydriden dieser Benzoesäuren als Ausgangsstoffe von unerwünschten Nebenprodukten weitgehend freie, halogenierte 3-Aryl-3-indolyl-phthalide erhalten kann.
  • Gegenstand der Erfindung sind demnach neuartige aromatische gemischte Anhydride der Formel worin A einen gegebenenfalls substituierten Aminophenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten 3-Indolylrest darstellt und Z für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, Hal für Halogen und n für 1 bis 4 stehen.
  • Diese gemischten Anhydride erhält man durch Umsetzung einer Benzoesäure der Formel mit einem Säureanhydrid der Formel (3) Z-CO-O-CO-Z' worin A, Hal, Z und n die angegebenen Bedeutungen haben und Z' ür Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht.
  • Die Anhydride der Formel (3) können als gemischte Anhydride angewandt werden, d. h. als Anhydride zweier verschiedener Säuren.
  • Diese Umsetzung kann in einem wasserfreien Medium erfolgen, z.B. in einem Ueberschuss des verwendeten Anhydrids wie Essigsäureanhydrid oder in einem organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder einem Chlorbenzol, vorzugsweise bei einer Temperatur am oder unter dem Siedepunkt dieser Lösungsmittel.
  • Besonders geeignete Anhydridverbindungen entsprechen der Formel worin A1 eine Aminophenylgruppe der Formel oder einen 3-Indolylrest der Formel darstellt, worin R1 und R2 unabhängig voneinander je für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, X für Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy, Y1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl und Y2 für Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl stehen und der Ring D gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist sowie Hal für Halogen, n für 1 bis 4 und Z1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen.
  • Weitere bevorzugte gemischte Anhydride sind insbesondere solche der Formel worin A2 eine Aminophenylgruppe der Formel oder einen 3-Indolylrest der Formel darstellt, worin R3 und R4 unabhängig voneinander je für Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl, X1 für Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkoxy, Y3 für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, Y4 für Methyl oder Phenyl, Hal ftlr Halogen und n für 1 bis 4 stehen.
  • Die gemischten Anhydride der Formeln (1), (4) und (5) stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Phthalide bzw.von Fluoranderivaten dar, die als Farbbildner in druckempfindlichen oder thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterialien besonders nützlich sind.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Phthalidverbindingen der Formel worin eines von A' und B einen gegebenenfalls substituierten Aminophenylrest und das andere einen gegebenenfalls substituierten 3-Indolylrest darstellt und Hal für Halogen und n für 1 bis 4 stehen.
  • Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anhydrid der Formel worin Hal, A' und n die angegebenen Bedeutungen haben und Z für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substitutierten Phenylrest steht, mit einer Verbindung der Formel B-H (8) worin B die angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
  • Der durch A, A' oder B dargestellte Aminophenylrest kann ein gegebenenfalls substituierter p-Aminophenylrest sein, worin die eventuellen Substituenten am Stickstoffatom und/oder im Benzolring gebunden sein können.
  • Als Substituenten kommen dabei Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl in Frage. Der Benzolring dieses p-Aminophenylrests kann auch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder eine weitere gegebenenfalls substituierte Aminogruppe enthalten.
  • Der durch A, A' und B dargestellte Indolylrest kann am Stickstoff und/oder an einem Kohlenstoffatom des Heterocyclus oder im Benzolring substituiert sein.
  • Als Substituenten kommen dabei Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl in Frage. Der Benzolring des heterocyclischen Systems kann ferner Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy enthalten.
  • Z bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Methoxy, Aethoxy, Niederalkylamino oder Diniederalkylamino substituiertes Phenyl. Wo Halogen jeweils in den Definitionen der Substituenten vorkommt, ist dies vorzugsweise Fluor oder Brom oder insbesondere Chlor.
  • Wertvolle halogenierte Phthalidverbindungen, die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbar sind, entsprechen der Formel worin eines von A11 und B1 eine- Aminophenylgruppe der Formel und das andere einen 3-Indolylrest der Formel darstellt, worin R1 und R2 unabhängig voneinander je für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, X für Wasserstoff, Halogen, Niederalkyloder Niederalkoxy, Y1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Phenyl oder Benzyl und Y2 fEr Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl stehen und der Ring D gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist sowie Hal für Halogen und n für 1 bis 4 stehen.
  • Die Phthalidverbindungen der Formel (9) werden aus den gemischten Anhydriden und den den Symbolen A bzw. B1 entsprechenden Aminobenzolverbindungen bzw.
  • Indolverbindungen hergestellt. Im Anhydridanteil ist Z vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl.
  • In der Definition der Radikale der gemischten Anhydride der Formeln (1), (4), (5) und (7), der Phthalidverbindungen der Formeln (6) und (9) und der Ausgangsstoffe der Formeln (2), (3) und (8) stellen Niederalkyl bzw. Niederalkoxy in der Regel solche Gruppen dar, die 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Aethoxy oder Isopropoxy.
  • Stellen die Substituenten R1, R2 und Y1 Alkylgruppen dar, so können dies geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl. Durch die R-Reste dargestelltes Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.
  • Stellen die Substituenten R1 und R2 zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest dar, so ist dies beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.
  • Die Substituenten R1 und R2 sind vorzugsweise Benzyl oder Niederalkyl. Der N-Substituent Y1 ist insbesondere Wasserstoff, Phenyl, Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise n-Octyl oder vor allem Methyl oder Aethyl. Der Rest Y2 bedeutet vorteilhafterweise Niederalkyl, insbesondere Methyl, oder Phenyl, und X ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder besonders bevorzugt Aethoxy.
  • Der Ring D ist vorzugsweise nicht weitersubstituiert, oder er ist durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy, beispielsweise durch Chlor, Methyl oder Methoxy, substituiert.
  • Praktisch wichtige Phthalidverbindungen, die vorteilhaft nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden können, entsprechen der Formel worin eines von A2 und B2 eine Aminophenylgruppe der Formel und das andere einen 3-Indolylrest der Formel darstellt, worin R3 und R4 unabhängig voneinander der Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl, X1 für Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkoxy, Y3 für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, Y4 für Methyl oder Phenyl, Hal für Halogen und n für 1 bis 4 stehen.
  • Die Phthalidverbindungen der Formel (10) stellt man zweckmässig dadurch her, dass man ein Anhydrid der Formel mit einer Verbindung der Formel 32-H (12) worin A'2, B2, Hal und n die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
  • Unter den Anhydriden der Formel (11) werden 2-(1'-Aethyl-2'-methyl-indoloyl-3')-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure-essigsäureanhydrid oder 2-(4'-Diäthylamino-2'-athoxybenzoyl)-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesSure-essigsäureanhydrid besonders bevorzugt.
  • Die Umsetzung der Anhydride der Formel (7) mit der Verbindung der Formel (8) wird vorteilhafterweise in einem organischen Lösungsmittel bei Rückflusstemperatur durchgeführt. Das Lösungsmittel kann dabei irgendein organisches Lösungsmittel sein, das gegenüber den Reaktionspartnern oder Produkten nicht reaktionsfähig ist. Vorzugsweise ist es ein cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die besten Ergebnisse im Hinblick auf Ausbeute und Reinheit der entstehenden Phthalide erzielt man mit Toluol als besonders bevorzugtem Lösungsmittel. Zweckmässig wendet man eine Temperatur im Bereich von 60 0C bis 150 0C an.
  • Die Reaktionszeit hängt vom Lösungsmittel und der Temperatur ab und liegt in der Regel zwischen 9 und 10 Stunden.
  • Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Phthalidverbindungen werden nach bekannten Methoden isoliert und gereinigt. Ein erheblicher Vorteil der neuen Methode besteht darin, dass sie ohne weiteres industriell angewendet werden kann und reine Endprodukte in sehr guten Ausbeuten liefert.
  • Die halogenierten 3-Aminophenyl-3-indolyl-phthalide der Formeln (6), (9) und (10) sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn sie mit einem Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor wie Attapulgit-Ton, Silton-Ton oder einem Phenol/Formaldehydharz, in Berührung gebracht werden, geben sie jedoch intensiv blaue oder grüne Farbtöne. Sie eignen sich als Farbbildner zur Verwendung in wärme- oder druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, wobei es sich entweder um Kopiermaterial oder Registriermaterial handeln kann. Sie sind ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung einer weiteren Klasse von Farbbildnern verwendbar, zum Beispiel durch Umsetzung dieser halogenierten Phthalide mit einer Aminoverbindung der Formel worin T1 für gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, Cyan, Niederalkoxy oder Niederalkylcarbonyloxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyl und T2 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, Cyan, Niederalkoxy oder Niederalkylcarbonyloxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl stehen, wobei T2 auch Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen kann oder T1 und T2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, unabhängig einen 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest wie Pyrrolidino oder Piperidino darstellen.
  • Prozente in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsprozente.
  • Beispiel 1 a) Man erhitzt ein Gemisch aus 14,5 g 2-(1'-Aethyl-2'-methyl-indoloyl-3')-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure {l-Aethyl-2-methyl-3-(2'-carboxy-3',4',5',6'-tetrachlorbenzoyl)-indol] und 15 ml Essigsäureanhydrid 24 Stunden auf 1200C. Danach wird der ausgefallene Feststoff bei 120 0C abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet, was ein Produkt ergibt, das nach Kristallisation aus Methanol und dann Diäthyläther 6,32 g des gemischten Anhydrids der Formel als weissen Feststoff vom Schmelzpunkt 198 0C liefert.
  • b) Man erhitzt ein Gemisch aus 2,43 g 2-(1'-Aethyl-2'-methyl-indoloyl-3')-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure-essigsäureanhydrid der Formel (21), 0,96 g N,N-Diäthyl-m-phenetidin und 5 ml Toluol 16 Stunden unter Rückfluss. Das Toluol wird bei vermindertem Druck abdestilliert, und mit 5 ml Methanol aufgeschlämmt ergibt der Rückstand über Nacht einen Niederschlag. Dieser wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet, was 1,94 g (62% der Theorie) der Phthalidverbindung der Formel liefert0 Diæ Phthalidverbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 189 bis 190 0C und ist chromatographisch und analytisch rein.
  • Beispiel 2 a) Man erhitzt ein Gemisch aus 8,0 g 2-(4'-DiSthylamino-2'-Sthoxy-benzoyl)-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure und 15 ml Essigsäureanhydrid 24 Stunden bei 1200C. Man filtriert, wäscht mit Methanol und trocknet bei 600C im Vakuum, was 1,7 g des gemischten Anhydrids der Formel als weissen Feststoff, Schmelzpunkt 141 bis 142°C, liefert.
  • b) Verfährt man ähnlich wie in Beispiel lb) beschrieben, jedoch unter Verwendung von 0,26 g des Anhydrids der Formel (23) und 0,08 g l-Aethyl-2-methylindol in 3 ml Toluol als Reaktionspartner anstelle des Anhydrids der Formel (21) und des N,N-Diäthyl-m-phenetidins, so erhält man 0,21 gentsprechend 67,70/0 der Theorie7desselben Phthalidprodukts der Formel (22), Schmelzpunkt 188 bis 1900C.

Claims (7)

  1. PatentansprAche: Anhydridverbindungen der Formel worin A einen gegebenenfalls substitutierten Aminophenyl-oder gegebenenfalls substituierten 3-Indolylrest darstellt und Hal fEr Halogen, Z für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und n für 1 bis 4 stehen.
  2. 2. Anhydridverbindungen nach Anspruch 1, der Formel worin A1 eine Aminophenylgruppe der Formel oder einen 3-Indolylrest der Formel darstellt, worin R1 und R2 unabhängig voneinander je für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl oder R1 und R2 zusammen mit dem StickstoffatomS an das sie gebunden sind, für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, X für Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy, Y1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl und Y2 für Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl stehen und der Ring D gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist sowie Hal für Halogen, n für 1 bis 4 und Z1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen.
  3. 3. Anhydridverbindungen nach Anspruch 2, der Formel worin A2 eine Aminophenylgruppe der Formel oder einen 3-Indolylrest der Formel darstellt, worin R3 und R4 unabhängig voneinander je für Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl, X1 für Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkoxy, Y3 für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, Y4 für Methyl oder Phenyl, Hal für Halogen und n für 1 bis 4 stehen.
  4. 4. 2-(1'-Aethyl-2'-methyl-indoloyl-3')-3,4,5,6-tetrachlor-benzoesäure-essigsäureanhydrid.
  5. 5. 2-(4'-DiSthylamino-2'-Sthoxy-benzoyl)-3,4,5,6-tetrachlor-benzoesäure-essigsäureanhydrid.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von gemischten Anhydriden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Benzoesäure der Formel mit einem Anhydrid der Formel (3) Z-CO-O-CO-Z'1 worin A, Hal, Z und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Z'l für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht, umsetzt.
  7. 7. Verwendung von aromatischen Anhydriden der in einem der AnsprUche 1 bis 5 angegebenen Zusammensetzung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Phthaliden oder Fluoranderivaten.
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