DE2914538A1 - AQUEOUS SOLUTION OF A SULFONATO-ORGANOSILANOL COMPOUND - Google Patents
AQUEOUS SOLUTION OF A SULFONATO-ORGANOSILANOL COMPOUNDInfo
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Description
Es wurde bereits die Verwendung verschiedener Stoffe vorgeschlagen, un txiterschiedlbhen Substraten hydrophilen Charakter zu verleihen. Diese Stoffe sind jedoch aus dem einen oder anderen Grund nicht befriedigend. Beispielsweise sind bekannte anionische oder nicht-ionische grenzflächenaktive Stoffe, wie Triäthylammoniumoleat, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Polyoxyalkylensorbitol nicht befriedigend, da sie die behandelten Oberflächen nicht dauerhaft hydrophil und anlaufsicher machen. Infolgedessen müssen diese Stoffe in kurzen Intervallen erneut auf die Oberflächen aufgebracht werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Eine weitere Art von grenzflächenaktiven Stoffen, die zur Verleihung hydrophiler Eigenschaften vorgeschlagen wurde, ist ein Terpolymerisat von Dimethylsilikon, Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid. Auch dieses Material, das in der US-PS 3 337 351 beschrieben ist, vermag den Substraten keinen dauerhaften hydrophilen Charakter zu verleihen.The use of various substances has already been proposed, different substrates hydrophilic character to rent. However, these substances are unsatisfactory for one reason or another. For example, are known anionic or non-ionic surface-active substances, such as triethylammonium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate or polyoxyalkylene sorbitol is unsatisfactory as it does not make the treated surfaces permanent make it hydrophilic and tarnish-proof. As a result, have to these substances are reapplied to the surfaces at short intervals in order to achieve the desired effect. Another type of surfactant that has been suggested for imparting hydrophilic properties is is a terpolymer of dimethyl silicone, polyethylene oxide and polypropylene oxide. This material, which is described in US Pat. No. 3,337,351, cannot be used with substrates either to give a permanent hydrophilic character.
Es sind auch noch andere Arten von oberflächenaktiven Mitteln bekannt. So ist beispielsweise in der US-PS 3 187 Ο33 ein Material beschrieben, das S-C-gebundene Sulfogruppen enthält und physikalische und chemische Eigenschaften aufweist, die denjenigen von Seifen ähnlich sind. Diese Stoffe besitzen also erhebliche Oberflächenspannungserniedrigende Eigenschaften. There are other types of surfactants as well known. For example, US Pat. No. 3,187,333 is a Described material containing S-C bonded sulfo groups and has physical and chemical properties that are similar to those of soaps. These substances therefore have considerable surface tension lowering properties.
In der US-PS 3 507 897 sind oberflächenaktive Mittel auf Siloxanbasis in wäßrigem Medium beschrieben. Diese Lösungen haben vorzugsweise einen pH-Wert von 5 bis 8, so daß die Siloxane nicht abgebaut werden. Die Siloxane sollen hervorragende Oberflächenspannungserniedrigende Eigenschaften aufweisen. Surfactants are disclosed in U.S. Patent 3,507,897 Described siloxane base in an aqueous medium. These solutions preferably have a pH of 5 to 8, so that the Siloxanes do not break down. The siloxanes should have excellent surface tension-lowering properties.
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Aus der US-PS 3 328 449 sind sulfopropylierte, organofunktionelle Silan- und Siloxanverbindungen bekannt, die sich als Detergentien, Ionenaustauscherharze, Netzmittel, antistatische Mittel und Polymerisationskatalysatoren für Siloxane eignen. Sie können in Form von Lösungen bereitgestellt werden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln zählt auch Wasser. Jedoch dürfen die Lösungsmittel nicht mit dem gelösten Stoff reagieren. Stabile wäßrige Lösungen von Sulfonato-Organosilanolen oder die Behandlung von kieselhaltigen Oberflächen mit diesen Lösungen zur Verleihung hydrophiler Eigenschaften sind nicht beschrieben. US Pat. No. 3,328,449 discloses sulfopropylated, organofunctional ones Silane and siloxane compounds known, which act as detergents, Ion exchange resins, wetting agents, antistatic agents and polymerization catalysts are suitable for siloxanes. They can be provided in the form of solutions. Suitable solvents also include water. However, may the solvents do not react with the solute. Stable aqueous solutions of sulfonato-organosilanols or the treatment of silica-containing surfaces with these solutions to impart hydrophilic properties are not described.
In der US-PS 3 455 877 sind Orgcinosilicium-Epoxide beschrieben, in denen die Epoxidgruppe (oder der die Epoxidgruppe enthaltende Rest) an das Siliciumatom durch eine Si-C-Bindung gebunden ist. Diese Stoffe eignen sich als Emulgiermittel, Weichmacher, Schmiermittel oder dergleichen. Sie eignen sich ferner zur Herstellung von Hydroxy-Natriumsulfonaten durch Umsetzung der Epoxide mit Natriumsulfit. Die Herstellung von stabilen wäßrigen Lösungen solcher Verbindungen oder die Behandlung kieselhaltiger Oberflächen mit diesen Lösungen, um ihnen dauerhafte hydrophile Eigenschaften zu verleihen, sind auch in dieser Patentschrift nicht erwähnt.Orgcinosilicon epoxides are described in US Pat. in which the epoxy group (or the radical containing the epoxy group) is attached to the silicon atom through a Si-C bond is bound. These substances are suitable as emulsifiers, plasticizers, lubricants or the like. You are suitable also for the production of hydroxysodium sulfonates by reacting the epoxides with sodium sulfite. The manufacture of stable aqueous solutions of such compounds or the treatment of silica-containing surfaces with these solutions giving them permanent hydrophilic properties is not mentioned in this patent either.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wäßrige Lösungen einer Sulfonato-Organosilanol-Verbindung zu schaffen, die geeignet sind, kieselhaltigen Oberflächen dauerhaften hydrophilen Charakter zu verleihen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The invention is based on the object of creating aqueous solutions of a sulfonato-organosilanol compound which are suitable are to give silica-containing surfaces a permanent hydrophilic character. This task is carried out by the Invention solved.
Die Erfindung betrifft somit die in den Patentansprüchen 1 bis 5 beschriebenen wäßrigen Lösungen von Sulfonato-Organosilanol-Verbindungen. Ferner betrifft die Erfindung die in diesen Lösungen enthaltenen Organosilanol-Sulfonsäuren und deren Salze, die Verwendung dieser Lösungen, um kieselhaltige Oberflächen dauerhaft hydrophil zu machen, und schließlichThe invention thus relates to the aqueous solutions of sulfonato-organosilanol compounds described in claims 1 to 5. The invention also relates to the organosilanol sulfonic acids and contained in these solutions their salts, the use of these solutions to make siliceous surfaces permanently hydrophilic, and finally
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ein Einkomponenten-Mittel, das neben der erfindungsgemäßen Lösung einer Sulfonato-Organosilanol-Verbindung ein Schleifmittel enthält.a one-component agent, which in addition to the invention Solution of a sulfonato-organosilanol compound containing an abrasive.
Die erfindungsgemäßen Lösungen eignen sich insbesondere für Verwendungen, bei denen die leichte Entfernung von Fett oder Wachs von kieselhaltigen Oberflächen erwünscht oder erforderlich ist. Somit können die erfindungsgemäßen Verbindungen und Lösungen verwendet werden, um eine große Anzahl verschiedener Substrate mit kieselhaltigen Oberflächen, die nahe benachbarte SiOH-Gruppen aufweisen, dauerhaft hydrophil zu machen. Beispiele für Stoffe mit derartigen Oberflächen sind Fensterglas, Spiegelglas, Borsilikatglas, Bleiglas, geschmolzenes Siliciumdioxid, Natronglas, glasierte Keramik und Keramikfliesen, elektrische Isolierteile aus Keramik, dekorative Keramik, Porzellan, feines Steingut und Porzellan, natürlicher Quarz, Granit, Feldspat, Beryl, Obsidian, emailliertes Eisen und Achat. Ferner können polymere und nicht-polymere Oberflächen, die mit einem Siliciumoxid der allgemeinen Formel -fSiO )- , in der χ einen Wert von 1 bis 2 hat (häufig als Siliciummonoxid bezeichnet), dampfbeschichtet wurden, mit den erfindungsgemäßen Lösungen hydrophil gemacht werden. Beispiele für Polymerisate, deren Oberfläche mit Siliciumoxid behandelt werden kann und die danach mit den erfindungsgemäßen Lösungen hjdrtpbil gemacht werden können, sind Polyester, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyimid, Phenolharze, Polyäthylen, Nylon, Polystyrol, Polypropylen, Celluloseacetatbutyrat und Polymethylmethacrylat. Beispiele für nicht-polymere Oberflächen, die mit dem erwähnten Siliciumoxid behandelt und danach mit der erfindungsgemäßen Lösung hydrophil gemacht werden können, sind Glimmer, Aluminium, Stahl und mit Anstrichen versehene Oberflächen.The solutions according to the invention are particularly suitable for Uses where easy removal of grease or wax from silica-containing surfaces is desired or necessary is. Thus, the compounds and solutions of the invention can be used to create a large number of different To make substrates with silica-containing surfaces, which have closely adjacent SiOH groups, permanently hydrophilic. Examples for materials with such surfaces are window glass, mirror glass, borosilicate glass, lead glass, fused silicon dioxide, Soda glass, glazed ceramics and ceramic tiles, electrical insulating parts made of ceramics, decorative ceramics, porcelain, fine earthenware and porcelain, natural quartz, granite, feldspar, beryl, obsidian, enamelled iron and agate. Further can polymeric and non-polymeric surfaces with a silicon oxide of the general formula -fSiO) -, in the χ one Has a value of 1 to 2 (often referred to as silicon monoxide), were vapor-coated with the solutions according to the invention can be made hydrophilic. Examples of polymers whose surface can be treated with silicon oxide and those afterwards be made hjdrtpbil with the solutions according to the invention are polyester, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, Polyvinylidene fluoride, polyimide, phenolic resins, Polyethylene, nylon, polystyrene, polypropylene, cellulose acetate butyrate and polymethyl methacrylate. Examples of non-polymer Surfaces which are treated with the mentioned silicon oxide and then made hydrophilic with the solution according to the invention are mica, aluminum, steel and painted surfaces.
Kieselhaltige Oberflächen werden durch die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Lösungen nicht fett- oder waschabweisend.Silica-containing surfaces do not become fat- or wash-repellent as a result of the treatment with the solutions according to the invention.
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Γ _Γ _
d.h., sie werden nicht oleophob. Infolgedessen können Fette oder Wachse an den behandelten Oberflächen haften. Die behandelten Oberflächen sind jedoch gut zu reinigen, so daß Fett und Wachs allein durch Spülen mit Wasser von ihnen entfernt werden können. Sehr leichtes Reiben kann jedoch in einzelnen Fällen hilfreich sein.i.e., they do not become oleophobic. As a result, fats or waxes can adhere to the treated surfaces. The treated Surfaces, however, are easy to clean, so that grease and wax can be removed from them simply by rinsing with water can be. However, very light rubbing can be helpful in individual cases.
Da die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Lösungen den kieselhaltigen Oberflächen dauerhaften hydrophilen Charakter verleiht, können diese Oberflächen auch dann gut gereinigt werden, wenn sie vorher wiederholt mit Fett oder Wachs verschmutzt oder markiert und danach gereinigt wurden. Erfindungsgemäß behandelte Oberflächen sind erheblich leichter zu reinigen als Oberflächen, die nicht derart behandelt wur-Since the treatment with the solutions according to the invention the siliceous Giving surfaces a permanent hydrophilic character, these surfaces can also be cleaned well if they have previously been repeatedly soiled or marked with grease or wax and then cleaned. According to the invention treated surfaces are considerably easier to clean than surfaces that have not been treated in this way.
15 den·15 den
Beispiele für Fette und Wachse, die von mit den erfindungsgemäßen Lösungen behandelten Oberflächen gut entfernbar sind, sind Butter, Margarine, Schweinefett, natürlicher Talg (Hautöl). künstlicher Talg, Motoröle, Motorfette, Paraffinwachs und Wachsstift-Markierungen. Weitere Stoffe, wie Klebstoffe auf der Basis von Elastomeren, druckempfindliche Klebstoffe, thermoplastische (lösungsmittellösliche) Klebstoffe, wärmehärtbare Klebstoffe, Epoxid-Klebstoffe und Klebstoffe auf Siliconbasis können ebenfalls gut von solchen Oberflächen entfernt werden.Examples of fats and waxes which can be easily removed from surfaces treated with the solutions according to the invention, are butter, margarine, pork fat, natural sebum (skin oil). artificial sebum, motor oils, motor greases, paraffin wax and wax pencil markings. Other substances, such as adhesives based on elastomers, pressure-sensitive adhesives, thermoplastic (solvent-soluble) adhesives, thermosetting adhesives, epoxy adhesives, and silicone-based adhesives can also do well with these Surfaces are removed.
Die Sulfonate -Organosilanol-Verbindungen werden vorzugsweise als wäßrige Lösungen bereitgestellt. Solche Lösungen sind überraschenderweise lange Zeit stabil und zwar sogar bei verhältnismäßig hohen Konzentrationen der Sulfbnato-Organosilanol-Verbindungen, d.h. bis zu 10 bis 15 Gewichtsprozent. Dies bedeutet, daß die für die Behandlung erforderliche Aktivität der Lösungen auch bei verlängerter Lagerhaltung erhalten bleibt und sich kein Niederschlag bildet. Diese Lösungen können außerdem mit verschiedenen Konzentrationen der Sulfonato -Organosilanol-Verbindungen bereitgestellt wer-The sulfonate organosilanol compounds are preferred provided as aqueous solutions. Such solutions are surprisingly stable for a long time, even at relatively high concentrations of sulfobnato-organosilanol compounds, i.e. up to 10 to 15 percent by weight. This means that the activity required for the treatment the solutions are retained even after prolonged storage and no precipitate forms. These solutions can also be provided with different concentrations of the sulfonato-organosilanol compounds
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den. Folglich können die Lösungen zur Lagerhaltung oder zum Versand in konzentrierter Form bereitet werden, die später zur Verwendung verdünnt werden kann.the. As a result, the solutions for storage or shipping can be prepared in concentrated form, which can be used later can be diluted for use.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen ergeben dünne, dauerhafte, anlaufsichere Beschichtungen auf kieselhaltigen Oberflächen. Dies bedeutet, daß sich auf den erfindungsgemäß behandelten Oberflächen keine einzelnen Wassertröpfchen bilden und dort bleiben, auch wenn sie wiederholt starker Feuch-..Q tigkeit ausgesetzt werden. Die behandelten Oberflächen laufen also nicht an. ■The aqueous solutions according to the invention result in thin, permanent, Tarnish-proof coatings on silica-containing surfaces. This means that on the invention treated surfaces do not form individual water droplets and stay there even after repeated strong moisture - .. Q activity. The treated surfaces do not tarnish. ■
Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse werden überraschenderweise erhalten, obwohl die SuLfonato -Organosilanol-Verbinjr düngen nicht die typischen Eigenschaften grenzflächenaktiver Stoffe aufweisen. So haben diese Verbindungen keinen nennenswerten Einfluß auf die Oberflächenspannung wäßriger Medien.The results described above are surprising obtained, although the SuLfonato -Organosilanol-Verbinjr do not fertilize the typical properties more surface-active Have substances. Thus, these compounds have no appreciable influence on the surface tension of water Media.
Durch die vorliegende Erfindung werden neue Sulfonato-Organosilicium-Verbindungen (nachstehend zum Teil als Sulfonatosilanole bezeichnet) zur Verfügung gestellt, die zumindest einen sulfonato-organischen Substituenten aufweisen, wobei der Sauerstoffgehalt der Verbindung wenigstens 30 Gewichtsprozent und der Siliciumgehalt der Verbindung höchstens 15 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf die wasserfreie, saure Form der Verbindung.The present invention provides new sulfonato-organosilicon compounds (hereinafter referred to in part as sulfonatosilanols) made available that at least have a sulfonato-organic substituent, the oxygen content of the compound at least 30 percent by weight and the silicon content of the compound is at most 15 percent by weight, based on the anhydrous, acidic form of the compound.
Als saure Form der Silanolverbindung ist hierbei eine Verbindung zu verstehen, die einen Sulfonato-Substituenten der Formel -SO ..H aufweist. Sämtliche Gehaltsangaben von Sauerstoff und Silicium sind in Bezug auf diese Form berechnet, unabhängig davon, ob die betreffende Verbindung selbst in der sauren Form oder in wäßriger Lösung und/oder als Salz der Säure vorliegt.The acidic form of the silanol compound is to be understood as meaning a compound which has a sulfonato substituent of the Formula -SO ..H has. All oxygen content information and silicon are calculated in terms of this form, regardless of whether the compound in question is itself in the acidic form or in aqueous solution and / or as a salt of the acid.
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Erfindungsgemäß werden zwei Arten von neuen Sulfonato-Silanolen bereitgestellt. Es sind dies die Organosilanol-Sulfonsäuren und die Salze von Organosilanolat-Sulfonsäuren. Beide Verbindungsklassen werden nachstehend im einzelnen be-According to the invention there are two types of new sulfonato-silanols provided. These are the organosilanol sulfonic acids and the salts of organosilanolate sulfonic acids. Both classes of compounds are discussed in detail below
5 schrieben.5 wrote.
Erfindungsgemäß werden außerdem neue wäßrige Lösungen von Sulfonato-Organosilanol-Verbindungen geschaffen. Diese wäßrigen Lösungen umfassen Lösungen der neuen Organosilanol-Sulfonsäuren und Salze von Organosilanolat-Sulfonsäuren zusätzlich zu den Lösungen der bekannten Salze von Organosilanol— Sulfonsäuren. Die Bezeichnung "wäßrige Lösung" bezieht sich dabei auf Lösungen, die Wasser enthalten. Diese Lösungen und Gemische können Wasser als das einzige Lösungsmittel enthalten, oder sie können Gemische von Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol und Aceton, aufweisen. Es können auch nennenswerte Mengen der organischen Lösungsmittel in den Gemischen enthalten sein.According to the invention, new aqueous solutions of sulfonato-organosilanol compounds are also created. This aqueous Solutions include solutions of the new organosilanol sulfonic acids and salts of organosilanolate sulfonic acids in addition to the solutions of the known salts of organosilanol- Sulfonic acids. The term "aqueous solution" refers to solutions that contain water. These solutions and Mixtures can contain water as the only solvent, or they can be mixtures of water and organic Solvents such as alcohol and acetone. There can also be significant amounts of the organic solvents in be included in the mixtures.
Ferner werden erfindungsgemäß neue wäßrige Gemische geschaffen, die die Sulfonafco-Organosilanolverbindung und ein Schleifmittel enthalten. Diese Gemische reinigen, aktivieren und machen die kieselhaltige Oberfläche in einer Stufe dauerhaft hydrophil.In addition, the present invention provides new aqueous compositions comprising the sulfonafco organosilanol compound and an abrasive contain. These mixtures clean, activate and make the pebble-containing surface permanent in one step hydrophilic.
Durch die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Lösungen werden Gegenstände mit kieselhaltiger Oberfläche erhalten, die eine dauerhaft hydrophile organische Schicht aufweist. Ebenso gehört zur Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen zu dem Zweck, kieselhaltige Oberflächen dauerhaft hydrophil zu machen.By treatment with the solutions according to the invention Obtained objects with a pebble surface, which has a permanently hydrophilic organic layer. The invention also includes the use of the solutions according to the invention for the purpose of creating silica-containing surfaces to make it permanently hydrophilic.
Die erfindungsgemäßen Sulfonato-Organosilanol-Verbindungen können durch umwandlung der entsprechenden organischen si lan-Vorstufe entweder in das Organosilanolat oder das Salz der Organosilanol-Sulfonsäure und anschließende Umsetzung zuThe sulfonato-organosilanol compounds according to the invention can by converting the corresponding organic Si lan precursor in either the organosilanolate or the salt the organosilanol sulfonic acid and subsequent conversion
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1 dem gewünschten Produkt hergestellt werden.1 the desired product can be produced.
Silan-Vorstufen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen und Lösungen eignen, weisen eine reaktive funktionelle Gruppe am organischen Rest und ein bis drei
hydrolysierbare Gruppen am Siliciumatom auf. Ein Beispiel für
eine geeignete Art von Silan-Vorstufen sind Verbindungen,
die am organischen Rest eine Epoxidgruppe tragen. Solche Verbindungen können durch Umsetzung ihrer alkoholischen oderSilane precursors which are suitable for preparing the compounds and solutions according to the invention have a reactive functional group on the organic radical and one to three hydrolyzable groups on the silicon atom. An example of a suitable type of silane precursors are compounds
which carry an epoxy group on the organic residue. Such compounds can be converted by their alcoholic or
wäßrigen Lösung mit einer wäßrigen Alkalisulfit-aqueous solution with an aqueous alkali sulfite
lösung in das Salz der Organosilanolat-Sulfonsäure umgewandelt werden. Das erhaltene Silanolatsalz kann durch Behandlung der Silanolatlösung mit einem sauren Ionenaustauscherharz (beispielsweise Amberlite IR-12O in der sauren Form)solution can be converted into the salt of organosilanolate sulfonic acid. The obtained silanolate salt can by treatment the silanolate solution with an acidic ion exchange resin (e.g. Amberlite IR-12O in the acidic form)
in die Organosilanol-Sulfonsäure umgewandelt werden. Sowohl das Silanolatsalz als auch die Sulfonsäure können beispielsweise
durch Neutralisieren mit der sauren Form in
das pH-neutrale Salz der Organosilanol-Sulfonsäure umgewandelt werden.be converted into the organosilanol sulfonic acid. Both the silanolate salt and the sulfonic acid can, for example, by neutralizing with the acidic form in
the pH-neutral salt of organosilanol sulfonic acid can be converted.
Ein Beispiel für eine weitere Art von geeigneten Silan-Vorstufen
sind Verbindungen mit einer olefinisch ungesättigten Bindung im organischen Rest. Diese Verbindungen können durch
Umsetzung ihrer alkoholischen Lösung mit einer wäßrigen Alkalibisulfitlösung in das Salz der Organosilanol-Sulfonsäure
umgewandelt werden. Das erhaltene Salz der Sulfonsäure kann in die entsprechende Organosilanol-Sulfonsäure umgewandelt
werden, indem man die Lösung des Salzes der Silanol-Sulfonsäure durch ein saures Ionenaustauscherharz schickt. Ebenfalls
kann die Umwandlung des Salzes der Organosilanol-Sulfonsäure in das Salz der Organosilanolat-Sulfonsäure durch Behandeln
einer Lösung des Salzes der Organosilanol-Sulfonsäure mit
einer entsprechenden Base erreicht werden.An example of a further type of suitable silane precursors are compounds with an olefinically unsaturated bond in the organic radical. These compounds can be converted into the salt of organosilanol sulfonic acid by reacting their alcoholic solution with an aqueous alkali metal bisulfite solution. The salt of the sulfonic acid obtained can be converted into the corresponding organosilanol sulfonic acid
by passing the solution of the salt of the silanol sulfonic acid through an acidic ion exchange resin. Likewise, the conversion of the salt of the organosilanol sulfonic acid into the salt of the organosilanolate sulfonic acid by treating a solution of the salt of the organosilanol sulfonic acid with
a corresponding base can be achieved.
Ein weiteres Beispiel für eine geeignete Art von Silan-Vorstufen sind Verbindungen, die am organischen Rest eine Thiol-Another example of a suitable type of silane precursor are compounds that have a thiol
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(mercapto)-gruppe tragen. Diese Verbindungen können durch Oxi dieren einer Lösung der Silan-Vorstufe in Aceton mit einer wäßrigen Kaliumpermanganatlösung in das entsprechende Salz der Organosilanol-Sulfonsäure umgewandelt werden. Das erhaltene Salz der Silanol-Sulfonsäure kann dann in die entsprechende Organosilanol-Sulfonsäure umgewandelt werden, indem eine Lösung des Salzes durch ein saures Ionenaustauscherharz geschickt wird. Ebenso kann das Salz der Silanol-Sulfonsäure durch Umsetzung mit einer entsprechenden Base in das Salz der entsprechenden Organosilanolat-Sulfonsäure umgewandelt werden.(mercapto) group wear. These compounds can by Oxi dieren a solution of the silane precursor in acetone with a aqueous potassium permanganate solution into the corresponding salt the organosilanol sulfonic acid. The salt of the silanol sulfonic acid obtained can then be converted into the corresponding Organosilanol sulfonic acid can be converted by dissolving the salt through an acidic ion exchange resin is sent. The salt of the silanol sulfonic acid can also be converted into the salt by reaction with an appropriate base the corresponding organosilanolate sulfonic acid.
Die in den erfindungsgemäßen Lösungen verwendeten Sulfonato-Organosilanol-Verbindungen besitzen die allgemeine Formel jThe sulfonato-organosilanol compounds used in the solutions according to the invention have the general formula j
MQMQ
3-n3-n
in der Q eine Hydroxylgruppe, einen C1-4-AIkYl- oder einen C1_.-Alkoxyrest bedeutet, M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallkation oder ein organisches Kation einer starken organischen Base mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von höchstens 150 und einem pK -Wert von mindestens 11 darstellt, X einen organischen Kettenrest bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder Erdalkalimetallkation, wie ein Magnesiumoder Calciumion, ein organisches Kation einer protonierten schwachen Base mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von höchstens 200 und einem pK -Wert von höchstens 11 ,in which Q denotes a hydroxyl group, a C 1-4 -alkYl or a C 1 _.- alkoxy radical, M a hydrogen or alkali metal cation or an organic cation of a strong organic base with an average molecular weight of at most 150 and a pK value of at least 11, X is an organic chain radical, Y is a hydrogen or alkaline earth metal cation, such as a magnesium or calcium ion, an organic cation of a protonated weak base with an average molecular weight of at most 200 and a pK value of at most 11,
wie 4-Aminopyridin, 2-Methoxyäthylamin, Benzylamin, 2,4-Dimethylimidazol oder 3-/*2-Äthoxy- (2-äthoxyäthoxy.) J-propylamin, ein Alkalimetallkation oder ein organisches Kation einer starken organischen Base mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von höchstens 150 und einem pK -Wertsuch as 4-aminopyridine, 2-methoxyethylamine, benzylamine, 2,4-dimethylimidazole or 3 - / * 2-ethoxy (2-ethoxyethoxy.) J- propylamine, an alkali metal cation or an organic cation of a strong organic base with an average molecular weight of at most 150 and a pK value
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von mindestens 11, wie N(CH3). oder N(CH2CH3)., darstellt, mit der Maßgabe, daß M ein Wasserstoffion bedeutet, wenn Y ein Wasserstoff- oder Erdalkalimetallkation oder ein organisches Kation einer protonierten schwachen Base darstellt,of at least 11, such as N (CH 3 ). or N (CH 2 CH 3 )., with the proviso that M is a hydrogen ion when Y is a hydrogen or alkaline earth metal cation or an organic cation of a protonated weak base,
c r gleich der Valenz von Y ist und η den Wert 1 oder 2 hat.c r is equal to the valence of Y and η has the value 1 or 2.
Der Sauerstoffgehalt dieser Verbindungen beträgt wenigstens 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens 40 Gewichstsprozent. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 45 bis 55 Ge-.jQ Wichtsprozent. Der Siliciumgehalt dieser Verbindungen beträgt höchstens 15 Gewichtsprozent. All diese Gehaltsangaben beziehen sich auf die Gesamtmasse der Verbindung in der wasserfreien, sauren Form.The oxygen content of these compounds is at least 30 percent by weight, preferably at least 40 percent by weight. A range from 45 to 55 Ge-.jQ is particularly preferred Weight percentage. The silicon content of these compounds is at most 15 percent by weight. All this salary information relate to the total mass of the compound in the anhydrous, acidic form.
j5 Der organische Kettenrest X ist vorzugsweise ein Alkylen-, Cycloalkylen-, alkylsubstituierter Cycloalkylen-, hydroxysubstituierter Alkylen- oder ein hydroxysubstituierter Monooxaalkylenrest, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Monooxa-Substitution im Gerüst, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Monothia-Substitution im Gerüst, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Monooxo-Thia Substitution im Gerüst, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Dioxo-thia-Substitution im Gerüst, oder ein Arylen-, Arylalkylen-, Alkylarylen- oder substituierter Alkylarlyenrest. Besonders bevorzugt ist der Rest X,ein Alkylen-, hydroxysubstituierter Alkylen- oder hydroxysubstituierter Monooxa-Alkylenrest.j5 The organic chain radical X is preferably an alkylene, Cycloalkylene, alkyl substituted cycloalkylene, hydroxy substituted Alkylene or a hydroxy-substituted monooxaalkylene radical, a divalent hydrocarbon radical with monooxa substitution in the skeleton, a divalent hydrocarbon radical with monothia substitution in the skeleton, a divalent hydrocarbon residue with monooxo-thia Substitution in the skeleton, a divalent hydrocarbon radical with dioxo-thia substitution in the skeleton, or an arylene, Arylalkylene, alkylarylene or substituted alkylarylene radical. The radical X, an alkylene, hydroxy-substituted alkylene or hydroxy-substituted one, is particularly preferred Monooxa-alkylene radical.
Die neuen Organosilanol-Sulfonsäuren bilden eine Klasse von Verbindungen innerhalb der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Sie besitzen die allgemeine Formel IIThe new organosilanol sulfonic acids form a class of compounds within the compounds of the general formula I. They have the general formula II
HOHO
Si-CXCH2SO^H+) 3_n (II)Si-CXCH 2 SO ^ H + ) 3 _ n (II)
35 / 35 /
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in der Q, X und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Spezielle Beispiele für Organosilanol-Sulfonsäuren der allgemeinen Formel II sind die nachstehend angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel HA bis HC:in which Q, X and n have the meanings given above. Specific examples of organosilanol sulfonic acids of the general Formula II are the compounds of the general formula HA to HC given below:
(HO) -Si-X-CH3SO3H+ <IIA) (HO) -Si-X-CH 3 SO 3 H + < IIA)
Q'Q '
HO-Si-X-CH9SOlH+ <IIB) HO-Si-X-CH 9 SOlH + < IIB)
ίο I d 3 ίο I d 3
Q1 Q 1
In den Formeln HA bis HC hat X die vorstehend angegebene Bedeutung und Q1 stellt einen C1 .-Alkylrest dar.In the formulas HA to HC, X has the meaning given above and Q 1 represents a C 1. -Alkyl radical.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln HA, HB und HC sind nachstehend unter (a) bis (i) aufgeführt: Specific examples of compounds of the general formulas HA, HB and HC are listed below under (a) to (i):
OHOH
(a) (HO)SiCH2CH2CH2-O-CH2-CH-CH2SO3H+ (a) (HO) SiCH 2 CH 2 CH 2 -O-CH 2 -CH-CH 2 SO 3 H +
OHOH
(b) (HO) SiCH2CH-CH2SO3H(b) (HO) SiCH 2 CH-CH 2 SO 3 H
(c) (HO)3Si-CH2CH2SO3H+ 30(c) (HO) 3 Si-CH 2 CH 2 SO 3 H + 30
(d) (HO)3Si-CH2-CH2CH2SO3H+ (d) (HO) 3 Si-CH 2 -CH 2 CH 2 SO 3 H +
(e) (HO)3S^ 35(e) (HO) 3 S ^ 35
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29U53829U538
(g) (HO) 3SiCH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2SO~H+ (g) (HO) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 CH 2 SO ~ H +
9s -9s -
(h) HO-SI^CH2CH2SO H(h) HO-SI ^ CH 2 CH 2 SO H
.CH2CH2SO3H (I) (HO)2Si.CH 2 CH 2 SO 3 H (I) (HO) 2 Si
CH„CH_SO~H+ 10 d d i CH "CH_SO ~ H + 10 ddi
Unter den vorstehenden Verbindungen sind diejenigen der Formeln (a), (c), (d) und (i) bevorzugt. Besonders bevor-15 zugt ist die Verbindung der Formel (d).Among the above compounds, those of formulas (a), (c), (d) and (i) are preferred. Especially before-15 The compound of the formula (d) is added.
Geeignete Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Verbindungen (a) bis (i) sind nachstehend aufgeführt:Suitable starting compounds for the preparation of compounds (a) to (i) are listed below:
20 (a?) (CH 0) SiCH2CH CH2-O-CH-CH-CH 20 (a ? ) (CH 0) SiCH 2 CH CH 2 -O-CH-CH-CH
(bf) (CH0CHO)0SiCH0-CH-CH0 5 2 3 ■ ^ (b f ) (CH 0 CHO) 0 SiCH 0 -CH-CH 0 5 2 3 ■ ^
(c') (CH CH 0) Si-CH=CH2 oder (c ') (CH CH 0) Si-CH = CH 2 or
(CH3CH2O)3-Si-CH2CH2SH(CH 3 CH 2 O) 3 -Si-CH 2 CH 2 SH
(df) (RO)3SiCH2CH2CH2SH oder(d f ) (RO) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 SH or
35 (R1O) SiCH CH.=CH , wobei R' eine Methyl-35 (R 1 O) SiCH CH. = CH, where R 'is a methyl
oder Äthylgruppe bedeutetor ethyl group
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(e') (RO) Si-/oVcH2Cl(e ') (RO) Si / oVcH 2 Cl
(f") (R1O) Si-(f ") (R 1 O) Si
(g·) .(RO)-SiCH2CH2CH2-SCH2CH=CH2. oder(g ·). (RO) -SiCH 2 CH 2 CH 2 -SCH 2 CH = CH 2 . or
.ufld . afld
• (hf) RO-Si-CH=CH2 CH „• (h f ) RO-Si-CH = CH 2 CH "
(i') (RO)2-Si(i ') (RO) 2 -Si
CH=CH,CH = CH,
CH=CH,CH = CH,
Die wäßrigen Lösungen der Organosilanol-Sulfonsäuren reagieren sauer. Sie weisen einen pH-Wert von höchstens 5, vorzugsweise weniger als 3 und besonders bevorzugt im Bereich von 0/5 bis 2,5 auf.The aqueous solutions of the organosilanol sulfonic acids are acidic. They have a pH of at most 5, preferably less than 3 and particularly preferably in the range from 0/5 to 2.5.
Die neuen Salze von Organosilanolat-Sulfonsäuren bilden eine weitere Gruppe von Verbindungen innerhalb der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Sie besitzen die allgemeine Formel IIIThe new salts of organosilanolate sulfonic acids form one Another group of compounds within the compounds of general formula I. They have the general formula III
Si-(XCH2SO3)Si (XCH 2 SO 3 )
CZ]CZ]
+r 2/nr+ r 2 / no
(III)(III)
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_i_i
in der Q, X, η und r die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Z ein Alkalimetallkation oder ein organisches Kation einer starken organischen Base mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von höchstens 150 und einem pK -Wert vonin which Q, X, η and r have the meanings given above and Z is an alkali metal cation or an organic cation of a strong organic base with an average Molecular weight not more than 150 and a pK value of
5 mindestens 11 darstellt.5 represents at least 11.
Beispiele für Salze von Organosilanolat-Sulfonsäuren der allgemeinen Formel III sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formeln IIIA und IIIB: ·Examples of salts of organosilanolate sulfonic acids of the general formula III are the compounds listed below of the general formulas IIIA and IIIB: ·
?z ? z
HO-Si-XCH2SO3Z+ (IIIA)HO-Si-XCH 2 SO 3 Z + (IIIA)
Q-Q-
15 HO XCH2SO3Z15 HO XCH 2 SO 3 Z
ZOZO
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen FormelnSpecific examples of compounds of the general formulas
IIIA und IHb sind nachstehend unter (a.) und .(b) aufgeführt: (a) NaO OHIIIA and IHb are listed under (a.) And. (B) below: (a) NaO OH
(HO),(HO),
(b) V^11O011O7M" " \. /(b) V ^ 11 O 011 O 7 M "" \. /
30 Si30 Si
Die wäßrigen Lösungen der Salze der Organosilanolat-Sulfonsäuren reagieren basisch. Sie weisen einen pH-Wert von min-The aqueous solutions of the salts of the organosilanolate sulfonic acids have a basic reaction. They have a pH of min-
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destens 9, vorzugsweise mindestens 10 und besonders bevorzugt im Bereich von 11 bis 13 auf.at least 9, preferably at least 10 and particularly preferred in the range from 11 to 13.
Die bekannten Salze von OrganosHanoi-SuIfonsäuren stellen eine weitere Gruppe von Verbindungen innerhalb der Verbindungen der allgemeinen Formel I dar, die sich zur Verwendung in den wäßrigen Lösungen und Gemischen der vorliegenden Erfindung eignet. Sie besitzen die allgemeine Formel IVThe well-known salts of OrganosHanoi-sulfonic acids represent another group of compounds within the compounds of general formula I, which are suitable for use in the aqueous solutions and mixtures of the present invention. They have the general formula IV
HQHQ
η.η.
CA]CA]
+r 2/nr+ r 2 / no
(IV)(IV)
in der X# nf und r die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Q" eine Hydroxylgruppe oder einen C1 .-Alkylrest und A ein Erdalkalimetallkation, ein organisches Kation einer protonierten schwachen Base mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von höchstens 200 und einem pK von höchstens 11, ein Alkalimetallkation oder ein organisches Kation einer starken organischen Base mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von höchstens 150 und einem pK -Wert vonin which X # n f and r have the meaning given above, Q "a hydroxyl group or a C 1. -alkyl radical and A an alkaline earth metal cation, an organic cation of a protonated weak base with an average molecular weight of at most 200 and a pK of at most 11 , an alkali metal cation or an organic cation of a strong organic base with an average molecular weight of at most 150 and a pK value of
mindestens 11 darstellen.represent at least 11.
Beispiele für Salze von Organosilanol-Sulfonsäuren der allgemeinen Formel IV sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel IVA und IVß):Examples of salts of organosilanol sulfonic acids of the general Formula IV are the compounds of the general formula IVA and IVβ) listed below:
(IVA)(IVA)
(HO)3-Si-XCH2SOjA+ (HO) 3 -Si-XCH 2 SOyA +
(HO)2~si~(HO) 2 ~ si ~
(IVB)(IVB)
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln IVA und IVB sind nachstehend unter (a) und (b) aufgeführt :Specific examples of compounds of the general formulas IVA and IVB are listed below under (a) and (b) :
(a)(a)
(HO)3-Si-CH3CH2SO3K+ (HO) 3 -Si-CH 3 CH 2 SO 3 K +
(b) (HO)2-Si-(CH2CH2SO3Na+)(b) (HO) 2 -Si- (CH 2 CH 2 SO 3 Na + )
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Γ "1Γ "1
Die wäßrigen Lösungen der Salze der Organosilanol-Sulfonsäuren reagieren neutral. Diese Lösungen besitzen einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 8.The aqueous solutions of the salts of the organosilanol sulfonic acids react neutrally. These solutions have a pH value in the range from 5 to 9, preferably in the range from 6 to 8.
Die erfindungsgemäßen Lösungen weisen zur Behandlung der kieselhaltigen Oberflächen vorzugsweise eine Konzentration der Sulfonato-Silanol-Verbindungen von 1 bis 3 Gewichtsprozent auf. Gewünschtenfalls können auch geringere oder höhere Konzentrationen der Sulfonato-Silanole verwendet werden, bei-IQ spielsweise von 071 bis 30 oder mehr Gewichtsprozent.For the treatment of the silica-containing surfaces, the solutions according to the invention preferably have a concentration of the sulfonato-silanol compounds of 1 to 3 percent by weight. If desired, lower or higher concentrations of the sulfonato silanols can be used in IQ game, from 0 7 1 to 30 or more percent by weight.
Kieselhaltige Oberflächen können durch Behandlung mit den erfindungsgemäßen Lösungen leicht dauerhaft hydrophil gemacht werden. Dazu wird eine wäßrige Lösung einer Sulfonato-Silica-containing surfaces can be treated with the Solutions according to the invention easily made permanently hydrophilic will. For this purpose, an aqueous solution of a sulfonato-
•J5 Organosilanolverbindung unter milden Bedingungen (10 bis 60°C bei Atmosphärendruck) auf die Oberfläche aufgebracht und anschließend einfach bei Raumtemperatur (230C) getrocknet. Dabei werden die gewünschten hydrophilen Eigenschaften erhalten. Es wird weder ein Katalysator noch ein Härter benö-• J5 Organosilanolverbindung applied to the surface under mild conditions (10 to 60 ° C at atmospheric pressure) and then simply dried at room temperature (23 0 C). The desired hydrophilic properties are thereby obtained. Neither a catalyst nor a hardener is required.
20 tigt, um diese Eigenschaften zu erhalten.20 is necessary to maintain these properties.
Die erfindungsgemäßen Lösungen und Gemische können direkt auf die kieselhaltigen Oberflächen, insbesondere auf mit Siliciumoxid behandelte Polymerisat- und nicht-polymere Oberflächen aufgebracht werden. Vorzugsweise werden jedoch Glas und glasierte Keramikoberflächen zur Behandlung frisch gesäubert und aktiviert, und zwar entweder unmittelbar vor oder gleichzeitig mit dem Aufbringen der wäßrigen Lösung. Es wurde festgestellt, daß die Menge an SuIfonato-Organosilanol-Verbindung, die an gereinigten und aktivierten Substraten haftet, mit zunehmender Zeit zwischen der Reinigungsund Aktivierungsstufe und der Behandlungsstufe abnimmt. Außerdem ergibt sich bei einer solchen Verzögerung auch eine Neigung zur Verminderung der Dauerhaftigkeit der hydrophilenThe solutions and mixtures according to the invention can be applied directly to the silica-containing surfaces, in particular to with Silica treated polymer and non-polymer surfaces are applied. Preferably, however Glass and glazed ceramic surfaces freshly cleaned and activated for treatment, either immediately before or simultaneously with the application of the aqueous solution. It was found that the amount of sulfonato-organosilanol compound, that adheres to cleaned and activated substrates decreases with increasing time between the cleaning and activation stage and the treatment stage. In addition, such a delay also tends to reduce the durability of the hydrophilic ones
35 Oberfläche.35 surface.
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Γ - 20 -Γ - 20 -
29Η53829-538
. Die zu behandelnde Oberfläche kann auf verschiedene Weise gereinigt und aktiviert werden. Beispielsweise kann ein Schleifmittel, das manchmal auch als Poliermittel bezeichnet werden kann, verwendet werden, wobei die Oberfläche anschließend gespült und gewöhnlich getrocknet wird. Beispiele für Schleifmittel, die sich zur Reinigung und Aktivierung von kieselhaltigen Oberflächen eignen, sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Talkum, Quarz, Ceroxid und Zirkoniumoxid. Weitere Beispiele für geeignete Schleifmittel sind Calcium-.J0 carbonat, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid. . The surface to be treated can be cleaned and activated in various ways. For example, an abrasive, sometimes referred to as a polishing agent, can be used, followed by rinsing and usually drying the surface. Examples of abrasives that are suitable for cleaning and activating silica-containing surfaces are silicon dioxide, aluminum oxide, talc, quartz, cerium oxide and zirconium oxide. Further examples of suitable abrasives are calcium carbonate 0 .J, silicon carbide and aluminum oxide.
Die Reinigung und Aktivierung der Oberfläche kann auch dadurch bewirkt werden, daß sie mit Stoffen, wie Fluorwasserstoffsäure- oder Chromschwefelsäurelösungen oder Natronlauge in Berührung gebracht und anschließend wieder gespült und gewöhnlich getrocknet wird.The surface can also be cleaned and activated by treating it with substances such as hydrofluoric acid or chromosulfuric acid solutions or sodium hydroxide solution and then rinsed again and is usually dried.
In einer anderen Ausführungsform kann ein Schleif- oder Poliermittel auch in die wäßrige Lösung eingebracht werden.In another embodiment, an abrasive or polishing agent can also be introduced into the aqueous solution.
Dadurch wird ein Einkomponenten-Mittel erhalten, das die zu behandelnde Oberfläche in einer Stufe säubert, aktiviert und dauerhaft hydrophil macht. In diesem Falle kann die Oberfläche mit einem weichen, trockenen Tuch abgewischt oder mit Wasser gespült werden, um das Schleifmittel nach dem Aufbringen der wäßrigen Lösung und dem Konditionieren zu entfernen .In this way, a one-component agent is obtained which has the cleans the surface to be treated in one step, activates it and makes it permanently hydrophilic. In this case, the surface can be wiped or wiped with a soft, dry cloth rinsed with water to remove the abrasive after application of the aqueous solution and conditioning .
Das erfindungsgemäße Einkomponenten-Mittel besitzt verschiedene Vorteile. Wie bereits erwähnt vermindert sich die Menge an Sulfonato-Organosilanol-Verbindung, die an die kieselhaltige Oberfläche gebunden wird und die Dauerhaftigkeit der hydrophilen Behandlung mit zunehmender Zeitdauer zwischen der Reinigung und der Behandlung mit der Sulfonato-Silanol-Verbindung. Wird dagegen ein Einkomponenten-Mittel geschaffen, mit dem Säuberung, Aktivierung und Behandlung gleichzeitig durchgeführt werden, so wird dieser Nachteil ausgeschaltet. The one-component agent according to the invention has various Advantages. As already mentioned, the amount of sulfonato-organosilanol compound that is attached to the siliceous Surface is bound and the durability of the hydrophilic treatment with increasing time between cleaning and treatment with the sulfonato-silanol compound. If, on the other hand, a one-component remedy is created, with cleaning, activation and treatment carried out at the same time, this disadvantage is eliminated.
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Das in dem erfindungsgemäßen Einkomponenten-Mittel verwendete Schleifmittel umfaßt mindestens etwa 1 Gewichtsprozent des Gemisches. Vorzugsweise stellt es etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent des Gemisches dar; gewünschtenfalls können jedoch auchThe one used in the one-component agent according to the invention Abrasive comprises at least about 1 percent by weight of the mixture. It is preferably about 5 to 10 percent by weight of the mixture; if desired, however, can also
5 größere Mengen, beispielsweise 60 %, verwendet werden.5 larger amounts, for example 60%, can be used.
Geeignete Schleifmittel können unterschiedliche Teilchengröße aufweisen.Vorzugsweise sind die Teilchen jedoch nicht so groß, daß sie die zu behandelnde Oberfläche sichtbar abschleifen.Suitable abrasives can have different particle sizes, but preferably the particles are not so large that that they visibly abrade the surface to be treated.
Das im Einzelfall zur Reinigung und Aktivierung der Oberfläche zu verwendende Schleifmittel hängt im gewissen Grad von der Art der verwendeten Behandlungslösung ab. So wird ein saueres Schleifmittel eingesetzt, wenn eine Organosilanol-Sulfonsäure benutzt wird, um eine Oberfläche dauerhaft hydrophil zu machen. Ein basisches Schleifmittel wird verwendet, wenn ein Organosilanolat benutzt wird. Sauere oder basische Schleifmittel können eingesetzt werden, wenn Salze von Organosilanol-Sulfonsäuren verwendet werden.In individual cases for cleaning and activating the surface abrasives to be used depend to some extent on the type of treatment solution used. So becomes a acidic abrasive used when an organosilanol sulfonic acid is used to make a surface permanently hydrophilic. A basic abrasive is used when an organosilanolate is used. Acidic or basic abrasives can be used when using salts of organosilanol sulfonic acids can be used.
Vorzugsweise wird die behandelte Oberfläche eine bestimmte Zeit trocken gelassen, bevor sie verschmutzt oder gespült wird. Während dieser Zeit reagiert die SuIfonato-Organosilanolverbindung mit der kieselhaltigen Oberfläche und bildet darauf eine dauerhafte hydrophile Schicht aus. An diesem Punkt kann die behandelte Oberfläche als "konditioniert" bezeichnet werden. Es wird angenommen, daß die hydrophile Organosiliciumschicht entsteht, wenn der Rest der FormelPreferably, the treated surface is allowed to dry for a certain period of time before being soiled or rinsed will. During this time the sulfonato organosilanol compound reacts with the silica-containing surface and forms a permanent hydrophilic layer on it. At this Point, the treated surface can be referred to as "conditioned" will. It is believed that the hydrophilic organosilicon layer is formed when the remainder of the formula
MOMO
Si 30 . ■ / Si 30 . ■ /
Qn Q n
des Sulfonato-Silanols mit den verfügbaren SiOH-Gruppen der kieselhaltigen Oberfläche zu Si-O-Si-Bindungen reagiert.of the sulfonato-silanol with the available SiOH groups of silica-containing surface reacts to form Si-O-Si bonds.
Die behandelten Oberflächen werden wirksam innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit(nachdem Trocknung erreicht ist.The treated surfaces become effective within a relatively short time ( after drying is achieved.
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Γ ~ΙΓ ~ Ι
~22~ 29Η538 ~ 22 ~ 29,538
dauerhaft hydrophil gemacht. Beispielsweise kann bei der Verwendung von Organosilanol-Sulfonsäuren die Oberfläche bereits nach einer Konditionierung von nur 1 Minute dauerhaft hydrophil gemacht werden. Es ist jedoch normalerweise eine Konditionierdauer von etwa 15 Minuten bevorzugt. Bei der Verwendung von Salzen von Organosilanolat-Sulfonsäuren wird ein dauerhafter hydrophiler Charakter der Oberfläche des behandelten Substrates nach etwa 24 Stunden Konditionierung erreicht. Im Verlauf der ersten Tage nach der Behandlung wird eine ständige Verbesserung des Ausmaßes des hydrophilen Charakters der mit den erfindungsgemäßen Lösungen behandelten Oberflächen festgestellt. Bei der Verwendung der Salze von Organosilanol-Sulfonsäuren ergibt sich dauerhafter hydrophiler Charakter der behandelten Oberfläche nach etwa 2 Stunden Konditionierung. Dabei wird im Verlauf der ersten Stunden nach der Behandlung eine dauernde Verbesserung des Ausmaßes der hydrophilen Eigenschaften festgestellt.made permanently hydrophilic. For example, when using of organosilanol sulfonic acids the surface permanently after only 1 minute of conditioning can be made hydrophilic. However, a conditioning time of about 15 minutes is usually preferred. In the Use of salts of organosilanolate sulfonic acids will make the surface of the treated surface permanently hydrophilic Substrates reached after about 24 hours of conditioning. During the first few days after treatment there is a constant improvement in the degree of hydrophilic character of the solutions treated with the solutions according to the invention Surfaces noted. When using the salts of organosilanol sulfonic acids, the result is more permanent hydrophilic character of the treated surface after about 2 hours of conditioning. In doing so, in the course of the first A permanent improvement in the degree of the hydrophilic properties was observed hours after the treatment.
Obwohl die erfindungsgemäßen Gemische dazu verwendet werden können, eine Oberfläche in hohem Maß hydrophil zu machen, ist es auch möglich, die erhaltene hydrophile Oberfläche mittels Ionenaustausch in eine hydrophobe Oberfläche umzuwandeln. Hierzu kann die hydrophile Oberfläche mit bestimmten kationischen grenzflächenaktiven Verbindungen, wie quaternären Fettsäureaminen, gespült oder in anderer Weise in Berührung gebracht werden, so daß die an der Oberfläche des Substrats gebundene Sulfonato-Organosilanol-Verbindung in ein Salz eines organischen Kations umgewandelt wird, das einen hydrophoben Rest trägt. Dieser Vorgang ist vollständig umkehrbar und die Oberfläche kann dementsprechend nach Wunsch in einen sehr hydrophilen Zustand zurück umgewandelt werden, beispielsweise'durch Behandlung mit einer wäßrigen Alkalimetallsalzlösung.Although the mixtures of the invention can be used to render a surface highly hydrophilic, it is also possible to convert the obtained hydrophilic surface into a hydrophobic surface by means of ion exchange. For this purpose, the hydrophilic surface with certain cationic surface-active compounds, such as quaternary fatty acid amines, rinsed or otherwise brought into contact so that the on the surface of the substrate bound sulfonato-organosilanol compound is converted into a salt of an organic cation, which carries a hydrophobic residue. This process is completely reversible and the surface can be changed accordingly Desired to be converted back into a very hydrophilic state, for example 'by treatment with an aqueous Alkali metal salt solution.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen und Gemische können in einem breiten Viskositätsbereich bereitgestellt werden.The aqueous solutions and mixtures according to the invention can be provided in a wide range of viscosities.
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29U53829U538
Beispielsweise kann die Viskosität von wasserartiger Dünnflüssigkeit bis zu pastenartiger Konsistenz reichen. Sie können ebenfalls in Form von Gelen hergestellt werden. Ferner können sie verschiedene weitere Zusätze enthalten. Es können beispielsweise Schleifmittel,(wie bereits erwähnt), anionische grenzflächenaktive Mittel und Detergents und Suspendierhilfen oder Verdickungsmittel zugesetzt werden.For example, the viscosity of water-like thin liquid to a paste-like consistency. They can also be produced in the form of gels. Furthermore can they contain various other additives. For example, abrasives (as already mentioned), anionic surfactants and detergents and suspending aids or thickeners can be added.
Die anionischen grenzflächenaktiven Mittel und Detergentien werden den erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen und Gemischen normalerweise in einer Menge bis zu 5 Gewichtsprozent des Gemisches zugesetzt. Vorzugsweise machen sie 0,1 bis 1 Gewichtsprozent des Gemisches aus. Gewünschtenfalls kann jedoch auch eine größere oder kleinere Menge verwendet werden. Spezielle Beispiele für geeignete grenzflächenaktive Mittel und Detergentien sind Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, Natriumdodecylsulfat, CoF17SO-H, Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriumheptadecylsulfat.The anionic surfactants and detergents are normally added to the aqueous solutions and mixtures of the present invention in an amount up to 5 percent by weight of the mixture. Preferably they make up 0.1 to 1 percent by weight of the mixture. However, a greater or lesser amount can be used if desired. Specific examples of suitable surfactants and detergents are sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium dodecyl diphenyl oxide disulfonate, sodium dodecyl sulfate, CoF 17 SO-H, sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium heptadecyl sulfate.
Die Suspendier- oder Verdickungshilfen, die verwendet werden können, müssen mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen und Gemischen verträglich sein. So muß die Verdickungshilfe das gegebenenfalls verwendete Schleifmittel längere Zeit, beispielsweise 12 Monate oder mehr, in leicht redispergierbarem Zustand erhalten. Geeignete Verdickungshilfen verhindern somit die Entstehung eines harten Kuchens des Schleifmittels. Ferner sind die Suspendier- oder Verdickungshilfen in dem wäßrigen Gemisch chemisch stabil. Dies bedeutet, daß sie darin nicht abgebaut werden oder die Eigenschaften des Gemi-The suspending or thickening aids that are used must be compatible with the aqueous solutions and mixtures according to the invention. So must the thickening aid the optionally used abrasive for a long time, for example Maintained in an easily redispersible state for 12 months or more. Suitable thickening aids thus prevent the formation of a hard cake of the abrasive. Furthermore, the suspending or thickening aids are in the chemically stable aqueous mixture. This means that they are not broken down in it or that the properties of the mixture
30 sches ungünstig beeinflussen.30 unfavorable influence.
Die Suspendier- oder Verdickungshilfen stellen normalerweise bis zu 5 Gewichtsprozent des Gemisches dar. Bevorzugt machen sie 0,1 bis 1 Gewichtsprozent des Gemisches aus, obwohl gewünschtenfalls auch größere oder kleinere Mengen dieser Hilfsstoffe eingesetzt werden können. Spezielle BeispieleThe suspending or thickening aids usually provide up to 5 percent by weight of the mixture. Make preferred it is 0.1 to 1 percent by weight of the mixture, although greater or lesser amounts thereof may also be used Auxiliary materials can be used. Specific examples
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" ^ " 29U538" ^ " 29U538
, für geeignete Verdicker oder Suspendierhilfen sind Magnesiumaluminiumsilikat, verdampftes Siliciumdioxid und Xanthangummi. , for suitable thickeners or suspension aids are magnesium aluminum silicate, evaporated silica and xanthan gum.
Die erfindungsgemäßen Lösungen und Gemische können auch Lösungsmittel zur Verbesserung ihrer Gefrier-Auftau-Stabilität enthalten. Gewöhnlich enthalten sie Lösungsmittel in einer Menge bis zu 40 Gewichtsprozent des Gemisches, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsprozent. Spezielle Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und 2-Propanol. Daneben können auch verschiedene andere Lösungsmittel eingesetzt werden. The solutions and mixtures according to the invention can also be solvents to improve their freeze-thaw stability. Usually they contain solvents in one Amount up to 40 percent by weight of the mixture, preferably in an amount of from 5 to 10 percent by weight. Specific examples suitable solvents are lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-propanol. Besides that, you can various other solvents can also be used.
Die durch die erfindungsgemäße Behandlung erhaltene hydrophile Schicht ist transparent, frei von Trübungen, dünn und dauerhaft. So besitzt beispielsweise eine gereinigte und aktivierte Glasoberfläche, die mit einer erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung behandelt wurde, optische Eigenschaften, die mit denen einer nicht behandelten aber gereinigten Glasoberflache vergleichbar sind. Das heißt, sowohl der Reflexionskoeffizient als auch die Durchlässigkeit der behandelten Glasoberfläche sind im wesentlichen identisch mit den entsprechenden Eigenschaften der unbehandelten Glasoberflä-The hydrophilic obtained by the treatment according to the invention Layer is transparent, free of cloudiness, thin and durable. For example, has a cleaned and activated glass surface with an inventive aqueous solution has been treated, optical properties that are with those of an untreated but cleaned glass surface are comparable. That is, both the reflection coefficient and the transmittance of the treated Glass surface are essentially identical to the corresponding properties of the untreated glass surface.
25 ehe.25 marriage.
Ferner sind diese hydrophilen Schichten extrem dünn; sie weisen eine Dicke von höchstens 100 nm auf. Die Dicke dieser Schichten kann durch verschiedene Untersuchungsmethoden nachgewiesen werden, beispielsweise durch Photoelektronenspektrometrie (ESCA), Ionenbeugungsspektroskopie (Ion Scattering Spectroskoßy (ISS)), Sekundärionen-Massen-Spektrometrie (SIMS), Radioisotopentest mit S und Ellipsometrie. Diese Untersuchungsverfahren zeigen, daß die hydrophile Schicht höchstens 100 nm dick ist. Sie zeigen ferner, daß die Schicht einer Dicke entspricht, wie sie für einen Bereich von 1 bis 2 Molekülschichten der verwen-Furthermore, these hydrophilic layers are extremely thin; they have a thickness of at most 100 nm. The thickness of this Layers can be detected by various examination methods, for example by photoelectron spectrometry (ESCA), Ion Scattering Spectroscopy (ISS), secondary ion mass spectrometry (SIMS), radioisotope test with S and ellipsometry. These research methods show that the hydrophilic layer is at most 100 nm thick. They also show that the layer corresponds to a thickness as they do for a range of 1 to 2 molecular layers of the
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deten Sulfonato-Organosilanol-Verbindung berechnet wird.the sulfonato-organosilanol compound is calculated.
Zum Nachweis der Dauerhaftigkeit der hydrophilen Behandlung können verschiedene Untersuchungsverfahren verwendet werden. Hierzu gehören die Verwendung des Radioisotopentests mit S, ein kationischer Farbstoffaustauschtest und ein "Wassertropf en -Ausbrei tungstest" . Diese Untersuchungsverfahren werden üblicherweise in Verbindung mit einem "cyclischen Abriebstest" verwendet. Die Untersuchungsverfahren werden nachstehend im einzelnen beschrieben.Various test methods can be used to demonstrate the durability of the hydrophilic treatment. This includes the use of the radioisotope test with S, a cationic dye exchange test and a "water drop" en spread test ". These test methods are usually in connection with a "cyclic abrasion test" used. The test methods are described in detail below.
Zur Herstellung einer wäßrigen Lösung der gewünschten SuIfο-nato-Organosilanol-Verbindung wird radioaktives S in einem Alkalisulfit verwendet. Diese Lösung wird sodann auf eine frisch gereinigte und aktivierte kieselhaltige Oberfläche aufgebracht und darauf konditionieren gelassen. Sodann wird die behandelte Oberfläche mit entionisiertem Wasser gespült, um nicht gebundene radiomarkierte Sulfonato-Organosilanol-Verbindungen vollständig zu entfernen. Die Radioaktivität der behandelten Oberfläche wird sodann mit einem DurchflußzählrohrGasionisationssystem bestimmt.For the preparation of an aqueous solution of the desired sulfo-nato-organosilanol compound radioactive S is used in an alkali sulfite. This solution is then applied to a Freshly cleaned and activated silica-containing surface applied and left to condition. The treated surface is then rinsed with deionized water Completely remove unbound radiolabeled sulfonato-organosilanol compounds. The radioactivity of the The treated surface is then gasified with a flow-through counter tube certainly.
25 Kationischer Farbstoff-Austauschtest 25 cationic dye exchange test
Ein Bereich einer kieselhaltigen Oberfläche wird mit einem Überschuss einer 0,01 molaren Lösung eines kationischen Farbstoffs (U.S.P. Methylenblau (Chlorid) Farbstoff) in entionisiertem Wasser (pH-Wert: 4) in Berührung gebracht. Sodann wird die Farbstofflösung trocknen und mit dem Bereich der Oberfläche abbinden gelassen. Hierauf wird dieser Bereich mit entionisiertem Wasser gespült,um nicht gebundenen Farbstoff vollständig zu entfernen. Anschließend wird der verbliebeneAn area of a siliceous surface is coated with an excess of a 0.01 molar solution of a cationic dye (U.S.P. methylene blue (chloride) dye) in deionized Brought into contact with water (pH value: 4). Then the dye solution will dry and with the area of the Allowed surface to set. This area is then rinsed with deionized water to remove any unbound dye remove completely. Then the remaining
^5 gebundene Farbstoff durch sorgfältiges Spülen mit 3 ml einer O,5gewichtsprozentigen Lösung des Kaliumsalzes von Perfluor-^ 5 bound dye by carefully rinsing with 3 ml of a 0.5 weight percent solution of the potassium salt of perfluoro-
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(äthylcyclohexan)-sulfonsäure in wasserfreiem Äthanol von der Oberfläche entfernt. Die Spüllösung wird gesammelt und die darin enthaltene Farbstoffkonzentration durch spektrophotometrische Bestimmung der Absorption bei einer Wellenlänge von 655 nm in einer 10 mm Zelle gemessen. Eine hohe Absorption in der Spüllösung zeigt/ daß sich ein hohes Maß an Sulfonato-Organosilicium-Verbindung auf der Oberfläche des Bereiches befindet. Direkte Densitometrie kann ebenfalls zur Bestimmung der Farbstoffbindung benutzt werden.(ethylcyclohexane) sulfonic acid in anhydrous ethanol from removed from the surface. The rinse solution is collected and the dye concentration it contains by spectrophotometric Determination of the absorption measured at a wavelength of 655 nm in a 10 mm cell. A high Absorption in the rinse solution shows / that there is a high level of sulfonato-organosilicon compound on the surface of the area. Direct densitometry can also be used to determine dye binding.
Kieselhaltige Oberflächen, die mit den erfindungsgemäßen Lösungen behandelt wurden, binden mindestens 50, vorzugsweise mindestens 100 Gewichtsprozent mehr Methylenblau-Farbstoff, ausgedrückt als das Chlorid,als die entsprechenden normalenSilica-containing surfaces that have been treated with the solutions according to the invention bind at least 50, preferably at least 100 percent by weight more methylene blue dye, expressed as the chloride, as the corresponding normal
j5 kieselhaltigen Oberflächen. "Normale kieselhaltige Oberflächen"
sind dabei solche, die gereinigt und ins Gleichgewicht gebracht, frei von hydrophiler Behandlung und anderen
Fremdstoffen sind. Normale Oberflächen werden durch Reinigen und Aktivieren der Oberfläche erhalten, wobei diese anschließend
24 Stunden lang bei Zimmertemperatur und Normaldruck ins Gleichgewicht kommen gelassen wird. Das Reinigen
und Aktivieren kann abschleifendes Polieren, Behandeln mit
sauren oder basischen Lösungen oder Behandeln mit einer Flamme (Hitze),gefolgt von Spülen mit entionisiertem Wasser
und sorgfältigem Trocknen bei Raumtemperatur (230C) umfassen.
So kann die Normalisierung beispielsweise durch folgende Schritte erreicht werden:
(i) Die behandelte Oberfläche wird 16 Stunden bei etwa 230C in eine Chromschwefelsäure-Reinigungslösung ein-j5 siliceous surfaces. "Normal silica-containing surfaces" are those that have been cleaned and brought into equilibrium, free of hydrophilic treatment and other foreign substances. Normal surfaces are obtained by cleaning and activating the surface, which is then allowed to equilibrate for 24 hours at room temperature and normal pressure. The cleaning and activating can comprise abrasive polishing, treatment with acidic or basic solutions or treatment with a flame (heat), followed by rinsing with deionized water and careful drying at room temperature (23 0 C). For example, normalization can be achieved through the following steps:
(i) The treated surface is immersed in a chromosulfuric acid cleaning solution at about 23 ° C. for 16 hours.
30 getaucht;30 submerged;
(ii) danach wird sie mit entionisiertem Wasser gespült; (iii) sodann wird sie 24 Stunden bei etwa 230C an der Luft(ii) it is then rinsed with deionized water; (iii) then it is left in the air at about 23 ° C. for 24 hours
getrocknet.
Diese letztere Behandlung eignet sich besonders zur Entfernung von bereits vorhandenen hydrophilen organischen Schichten,
um Vergleichsmessungen mit normalisierten kieselhaltigen Substraten zu ermöglichen.dried.
This latter treatment is particularly suitable for removing existing hydrophilic organic layers in order to enable comparative measurements with normalized silica-containing substrates.
L -IL -I
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Γ ~2Ί- 29U538 Γ ~ 2Ί - 29U538
•j Wassertropf en-Ausbreitungs test • j water droplet spread test
Ein Bereich der zu untersuchenden kieselhaltigen Oberfläche wird entweder mit einer wäßrigen Aufschlämmung eines Schleifmittels gereinigt und aktiviert oder erfindungsgemäß gereinigt, aktiviert und hydrophil gemacht. Sodann wird die hydrophil behandelte Oberfläche die gewünschte Zeit konditionieren gelassen. Hierauf wird ein Tropfen von 1 Mikroliter (1,0 μΐ) entionisiertes Wasser auf die in geeigneter Weise horizontal eingerichtete kieselhaltige Oberfläche aufgebracht. Anschließend wird die durch den Wassertropfen bedeckte Flächt; bestimmt. Eine bedeckte Fläche von weniger als etwa 10 mm2 weist auf eine nicht hydrophile Oberfläche hin, während eine bedeckte Fläche von mehr als 10 mm2 eine hydrophile Oberfläche anzeigt, d.h. eine Oberfläche, von der Fett und Wachs entfernt werden können. Mit dem Ansteigen des Ausmaßes an hydrophilem Charakter der behandelten Oberfläche vergrößert sich auch die von dem Wassertropfen bedeckte Fläche. So weistAn area of the silica-containing surface to be examined is either cleaned and activated with an aqueous slurry of an abrasive or cleaned, activated and made hydrophilic in accordance with the invention. The hydrophilically treated surface is then allowed to condition for the desired time. A drop of 1 microliter (1.0 μl) of deionized water is then applied to the siliceous surface which has been set up horizontally in a suitable manner. Then the area covered by the water drop becomes; certainly. A covered area of less than about 10 mm 2 indicates a non-hydrophilic surface, while a covered area of more than 10 mm 2 indicates a hydrophilic surface, ie a surface from which grease and wax can be removed. As the degree of hydrophilic character of the treated surface increases, so does the area covered by the water droplet. So shows
2
eine Fläche von mindestens 12 mm auf eine hydrophile Oberfläche hin, die Fett und Wachs leicht abgibt, während eine2
an area of at least 12 mm towards a hydrophilic surface that gives off grease and wax easily, while a
Fläche von. mindestens 15 mm eine Oberfläche mit guten anlaufsicheren Eigenschaften anzeigt.Area of. at least 15 mm a surface with good tarnish-proof Indicates properties.
Die zu untersuchende Oberfläche wird in eine Gardner geradlinige Wasch- und Abrieb-Maschine gebracht. Sodann wird ein Stück feuchtes, durchsichtiges Gewebe (Mull) unter einem Druck von etwa 4 Kilopascal auf die Oberfläche aufgebracht und wiederholt auf ihr hin- und herbewegt. Jeder Cyclus entspricht dabei einer Hin- und Herbewegung des Gewebestücks.The surface to be examined is placed in a Gardner straight-line washing and abrasion machine. Then will a piece of moist, transparent tissue (gauze) is applied to the surface under a pressure of about 4 kilopascals and repeatedly moved back and forth on it. Each cycle corresponds thereby a back and forth movement of the piece of tissue.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. 35The examples illustrate the invention. 35
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Γ ΠΓ Π
1 Beispiel 11 example 1
Es wird das Organosilanolat-Sulfonsäuresalz der FormelIt becomes the organosilanolate sulfonic acid salt of the formula
ONa OHONa OH
HO-Si-CH2CH2CH2OCH2CHCH2SO~Na+ HO-Si-CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CHCH 2 SO ~ Na +
OHOH
hergestellt. Hierzu wird eine Lösung von 0,27 g Natriumsulfit (Na3SO-) in 5 g Wasser langsam mit einer Lösung von 0,5 g γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in 2,5 g Methanol versetzt.manufactured. For this purpose, a solution of 0.27 g of sodium sulfite (Na 3 SO-) in 5 g of water is slowly mixed with a solution of 0.5 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane in 2.5 g of methanol.
Hierauf wird das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei 50 C gerührt und danach mit Wasser auf 3 Gewichtsprozent Feststoffgehalt verdünnt. Anschließend wird das verdünnte Reaktionsgemisch mit 0,5 Gewichtsprozent Natriumdodecylbenzolsulfonat als grenzflächenaktiver Stoff versetzt und bis zur gleich-•]5 mäßigen Verteilung geschüttelt. Es wird eine basische Lösung zur hydrophilen Behandlung mit einem pH-Wert von 12,8 erhalten. The reaction mixture is then stirred at 50 ° C. for 16 hours and then diluted with water to 3 percent by weight solids content. Then the diluted reaction mixture with 0.5 percent by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate added as a surface-active substance and up to the same- •] 5 moderate distribution shaken. A basic solution for hydrophilic treatment with a pH of 12.8 is obtained.
Beispiel 2 20 Es wird die Organosilanol-Sulfonsäure der FormelExample 2 20 It becomes the organosilanol sulfonic acid of the formula
OH (HO)3SiCH CH2CH2OCH2CHCH2SOJh+ OH (HO) 3 SiCH CH 2 CH 2 OCH 2 CHCH 2 SOJh +
hergestellt. Hierzu wird eine 8gewichtsprozentige Lösung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Säuresalzes in einem Gemisch von Methanol und Wasser im Volumenverhältnis 2:1 verwendet. Die Lösung wird durch überschüssiges saures Ionenaustauscherharz (Amberlite IR-120) geführt. Dabei wird eine Lösung mit einem pH-Wert von 1,6 erhalten. Sodann wird die erhaltene Lösung mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 2 Gewichtsprozent verdünnt und mit 0,5 Gewichtsprozent Natriumdodecylbenzolsulfonat versetzt. Es wird die fertige Lösung zur hydrophilen Behandlung erhalten.manufactured. For this purpose, an 8 percent strength by weight solution of the acid salt prepared according to Example 1 is used in a mixture of methanol and water in a volume ratio of 2: 1. The solution is replaced by excess acidic ion exchange resin (Amberlite IR-120). This is a Obtained solution with a pH of 1.6. Then the obtained solution with deionized water to a solids content diluted by 2 percent by weight and mixed with 0.5 percent by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate. It will receive the finished solution for hydrophilic treatment.
Beispiel 3 35 Es wird die Organosilanol-Sulfonsäure der FormelExample 3 35 It becomes the organosilanol sulfonic acid of the formula
(HO)3SiCH2CH2SO3H(HO) 3 SiCH 2 CH 2 SO 3 H
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hergestellt. Hierzu wird eine Lösung von 100 g Natriumbisulf it, 10 g Natriumnitrat, 10 g Natriumnitrit und 2200 ml Wasser langsam mit einer Lösung von 83,6 g Triäthoxyvinylsilan in 1400 ml wasserfreiem Äthanol versetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch 3 Tage bei etwa 23 C gerührt und danach durch etwa 800 g saures Ionenaustauscherharz (Amberlite IR-120) geführt. Die erhaltene Losung weist einen pH-Wert von etwa 1 auf. Sie wird mit 0,5 Gewichtsprozent Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt, wobei eine saure Lösung zur •jO hydrophilen Behandlung erhalten wird.manufactured. For this purpose, a solution of 100 g of sodium bisulfite, 10 g of sodium nitrate, 10 g of sodium nitrite and 2200 ml Water slowly with a solution of 83.6 g of triethoxyvinylsilane added to 1400 ml of anhydrous ethanol. Then will the reaction mixture was stirred for 3 days at about 23 ° C. and then passed through about 800 g of acidic ion exchange resin (Amberlite IR-120). The solution obtained has a pH value from about 1 to. It is made with 0.5 weight percent dodecylbenzenesulfonic acid added, whereby an acidic solution for • jO hydrophilic treatment is obtained.
Beispiel 4 Es wird das Organosilanol-Sulfonsäuresalz der FormelExample 4 It becomes the organosilanol sulfonic acid salt of the formula
(HO)3SiCH2CH2SO^K+ 15(HO) 3 SiCH 2 CH 2 SO ^ K + 15
hergestellt. Hierzu wird eine Lösung von 1,26 g (8 mMol) Kaliumpermanganat in 8 ml destilliertem Wasser, die im Eisbad gekühlt wird, unter Rühren innerhalb von 5 Minuten mit einer Lösung von 0,51 g (2 mMol) 2-Mercaptoäthyltriäthoxysilan in 4 ml Aceton versetzt. Danach wird das Eisbad entfernt und das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt. Hierauf werden 0,3 Gewichtsprozent Natriumdodecylbenzolsulfonat im Reaktionsgemisch gelöst. Dieses wird sodann filtriert, wobei eine blaßgelbe, neutrale Lösung zur hydrophilen Be-manufactured. For this purpose, a solution of 1.26 g (8 mmol) Potassium permanganate in 8 ml of distilled water, which is cooled in an ice bath, while stirring within 5 minutes a solution of 0.51 g (2 mmol) of 2-mercaptoethyltriethoxysilane in 4 ml of acetone. After that, the ice bath removed and the mixture stirred for a further 2 hours. Thereupon 0.3 percent by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate are added Dissolved reaction mixture. This is then filtered, a pale yellow, neutral solution for hydrophilic loading
2^ handlung mit einem pH-Wert von 8 erhalten wird. 2 ^ treatment with a pH of 8 is obtained.
Ein Teil der Lösung wird zur Gewinnung des Salzes eingedampft. Die Struktur des Salzes wird durch NMR-Spektroskopie
bestätigt.
■Part of the solution is evaporated to obtain the salt. The structure of the salt is confirmed by NMR spectroscopy.
■
Beispiel 5 Es wird die Organosilanol-SuIfonsäure der FormelExample 5 It becomes the organosilanol sulfonic acid of the formula
(HO) -.SiCH9CH0CH0SOlH+ (HO) - SiCH 9 CH 0 CH 0 SOlH +
hergestellt. Hierzu wird eine Lösung von 3,16 g (0,02 Mol) Kaliumpermanganat in 60 ml Wasser rasch mit einer Lösung von 1,96 g (0,01 Mol) γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan inmanufactured. For this purpose a solution of 3.16 g (0.02 mol) Potassium permanganate in 60 ml of water rapidly with a solution of 1.96 g (0.01 mol) of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane in
L JL J
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"30" 29U538" 30 " 29U538
20 ml Aceton versetzt. Das erhaltene Gemisch wechselt die Farbe nach braun, erwärmt sich sofort und der pH-Wert steigt auf etwa 9. Danach wird das Gemisch filtriert und das ausgefallene MnO „ mit 300 ml entionisiertem Wasser gewaschen.20 ml of acetone are added. The resulting mixture changes color to brown, warms up immediately and the pH rises to about 9. The mixture is then filtered and the precipitated MnO2 is washed with 300 ml of deionized water.
Es werden etwa 2 g trockenes MnO2 erhalten. Sodann wird das Piltrat gemäß Beispiel 2 mit dem Ionenaustauscher behandelt, wobei eine saure Lösung zur hydrophilen Behandlung erhalten wird.About 2 g of dry MnO 2 are obtained. The piltrate is then treated with the ion exchanger according to Example 2, an acidic solution for the hydrophilic treatment being obtained.
Ein Teil des Produkts wird isoliert und: zur Bestimmung des SuIfonsäuregehalts titriert. Es wird eine Ausbeute von 86,8 % auf der Basis der Titration berechnet.Part of the product is isolated and: to determine the Titrated sulfonic acid content. There will be a yield of 86.8% calculated on the basis of titration.
Beispiel 6 15 Es wird die Organosilanol-Sulfonsäure der FormelExample 6 15 It becomes the organosilanol sulfonic acid of the formula
(HO)3SiCH2CH2CH2SCH2CH2CH2SO~H+ hergestellt. Hierzu wird gemäß Beispiel 1 der US-PS 3 508 959 das feste Natriumsalz der Formel(HO) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 SO ~ H + . For this purpose, according to Example 1 of US Pat. No. 3,508,959, the solid sodium salt of the formula is used
(CH-,0) _SiCH_CH„CHoSCH„CH»CHoS0_Na 20 -5 0 ZZZ ZZZO (CH-, 0) _SiCH_CH "CH o SCH" CH "CH o S0_Na 20 -5 0 ZZZ ZZZO
hergestellt. Diese Verbindung wird mit Wasser umgesetzt und gelöst. Das erhaltene Produkt wird sodann gemäß Beispiel 2 mit dem Ionenaustauscher behandelt, wobei eine saure Behandlungslösung erhalten wird.manufactured. This compound is reacted with water and dissolved. The product obtained is then according to Example 2 treated with the ion exchanger, an acidic treatment solution being obtained.
Beispiel 7Example 7
Es wird die Organosilanol-Sulfonsäure der FormelIt becomes the organosilanol sulfonic acid of the formula
(HO)2Si(CH2CH2SO~H+)2 (HO) 2 Si (CH 2 CH 2 SO ~ H + ) 2
hergestellt. Dazu wird eine Lösung von 15,6 g (0,15 Mol) Natriumbisulfit, 1,56 g (18,4 mMol) Natriumnitrat, 1,56 g (22,6 mMol) Natriumnitrit und 300 ml destilliertem Wasser unter Rühren langsam tropfenweise mit einer Lösung von 8,6 g (0,05 Mol) Divinyldiäthoxysilan in 200 ml wasserfreiem Äthanol versetzt. Hierauf wird das Gemisch weitere 72 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend gemäß Beispiel 2 mit dem Ionenaustauscher behandelt, wobei eine saure Lösungmanufactured. A solution of 15.6 g (0.15 mol) Sodium bisulfite, 1.56 g (18.4 mmol) sodium nitrate, 1.56 g (22.6 mmol) of sodium nitrite and 300 ml of distilled water while stirring slowly dropwise with a solution of 8.6 g (0.05 mol) divinyl diethoxysilane in 200 ml of anhydrous ethanol offset. The mixture is then stirred for a further 72 hours at room temperature and then according to Example 2 treated with the ion exchanger, whereby an acidic solution
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^ zur hydrophilen Behandlung erhalten wird. Diese Lösung wird mit 0,5 Gewichtsprozent Natriumdodecylbenzolsulfonat versetzt. ^ for hydrophilic treatment is obtained. This solution will mixed with 0.5 percent by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate.
Vor dem Ionenaustausch wird ein Teil der Natriumsalzlösung mit NMR- und IR-Spektroskopie analysiert. Beide Untersuchungs verfahren bestätigen die Struktur des Salzes.Before the ion exchange, part of the sodium salt solution is analyzed with NMR and IR spectroscopy. Both investigative procedures confirm the structure of the salt.
Beispiel 8
IQ Es wird die Organosilanol-Sulfonsäure der FormelExample 8
IQ It becomes the organosilanol sulfonic acid of the formula
CHCH
1^ - +
HO-SiCH0 CH0SO-H 1 ^ - +
HO-SiCH 0 CH 0 SO-H
CH3 CH 3
hergestellt. Dazu wird eine Lösung von 4,54 g (43,6 mMol) Natriumbisulfit, 0,45 g (5,3 mMol) Natriumnitrat und 0,45 g (6,5 mMol) Natriumnitrit in 100 ml destilliertem Wasser unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 2,6 g (20 mMol) Dimethylvinyläthoxysilan in 66 ml wasserfreiem Äthanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird weitere 96 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei das Natriumsalz der Sulfonsäure entsteht. Anschließend wird die Lösung des Salzes gemäß Beispiel 2 mit dem Ionenaustauscher behandelt. Es wird eine saure Lösung zur hydrophilen Behandlung erhalten, in der 0,5 Gewichtsprozent Natriumdodecylbenzolsulfonat gelöst werden.manufactured. For this purpose, a solution of 4.54 g (43.6 mmol) Sodium bisulfite, 0.45 g (5.3 mmol) sodium nitrate and 0.45 g (6.5 mmol) sodium nitrite in 100 ml distilled water with stirring dropwise with a solution of 2.6 g (20 mmol) of dimethylvinylethoxysilane in 66 ml of anhydrous Ethanol added. The resulting mixture is stirred for a further 96 hours at room temperature, the sodium salt being the Sulphonic acid is formed. The solution of the salt is then treated with the ion exchanger according to Example 2. It an acidic solution for hydrophilic treatment is obtained in which 0.5% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate is dissolved will.
Vor dem Ionenaustausch wird ein Teil der Lösung durch NMR- und IR-Spektroskopie analysiert. Die Untersuchungsverfahren bestätigen die vorstehend angegebene Struktur des Salzes. Die Berechnungen zeigen ferner, daß die wasserfreie saure Form der Organosilanol-Sulfonsäure einen Gehalt von 15","2 Gewichtsprozent Silicium und 34,7 % Sauerstoff aufweist.Before the ion exchange, part of the solution is analyzed by NMR and IR spectroscopy. The investigation procedures confirm the above structure of the salt. The calculations also show that the anhydrous acid Form of the organosilanol sulfonic acid a content of 15 "," 2 percent by weight Silicon and 34.7% oxygen.
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Es wird die Organosilanol-Sulfonsäure der FormelIt becomes the organosilanol sulfonic acid of the formula
CH2SO" H+ CH 2 SO "H +
hergestellt. Dazu wird eine Lösung von 1,26 g (lo mMol) Natriumsulfit in 30 ml destilliertem Wasser unter Rühren langsam tropfenweise mit einer Lösung von 2,5 g (10 mMol) p-ChlormethyIphenyltrimethoxysilan in 25 ml wasserfreiem Äthanol versetzt. Sodann wird das Gemisch 2 Stunden in einem Ölbad von 750C und danach etwa 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei wird das Natriumsalz erhalten. Anschließend wird die Lösung gemäß Beispiel 2 mit dem Ionenaustauscher behandelt, wobei eine saure Behandlungslösung erhalten wird, in der 0,5 Gewichtsprozent Natriumdodecylbenzolsulfonat gelöst werden. Die Struktur der sauren Form des Produkts wird durch NMR- und IR-Untersuchung bestätigt.manufactured. For this purpose, a solution of 1.26 g (10 mmol) of sodium sulfite in 30 ml of distilled water is slowly added dropwise with stirring to a solution of 2.5 g (10 mmol) of p-chloromethylphenyltrimethoxysilane in 25 ml of anhydrous ethanol. The mixture is then stirred for 2 hours in an oil bath at 75 ° C. and then for about 15 hours at room temperature. The sodium salt is obtained in this way. The solution is then treated with the ion exchanger according to Example 2, an acidic treatment solution being obtained in which 0.5 percent by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate is dissolved. The structure of the acidic form of the product is confirmed by NMR and IR studies.
Beispiel 10Example 10
Auf getrennte Glas- und glasierte Keramiksubstrate, die vorher durch Reinigen mit einer Aufschlämmung eines Siliciumdioxid-Schleifmittels in Wasser, anschließendes Spülen mit Wasser und Trocknen mit einem trockenen, weichen TextiHappen gereinigt und aktiviert wurden, werden dünne Schichten der Behandlungslösungen gemäß Beispiel 1 bis 9 aufgebracht. Ein sauberer CeHulosebausch wird zum sofortigen Aufbringen der Behandlungslösungen als dünner, sichtbarer Dunstfilm verwendet. Sodann werden die erhaltenen Beschichtungen unterschiedliche Zeit von 3 Minuten bis 3 Tage bei Raumtemperatur konditioniert und danach auf ihren hydrophilen Charakter geprüft. Dies geschieht durch Bestimmung der Leichtigkeit, mit welchen Stoffen,wie Butter, Talg (Hautöl), künstlicher Talg, Wachskreidemarkierungen und Paraffinwachs von den behandelten Oberflächen zu entfernen sind.On separate glass and glazed ceramic substrates, previously cleaned with a slurry of silica abrasive in water, then rinsing with water and drying with a dry, soft TextiHappen have been cleaned and activated, thin layers of the treatment solutions according to Examples 1 to 9 are applied. A clean CeHulose pad is ready to be applied of the treatment solutions are used as a thin, visible film of haze. Then the coatings obtained become different Conditioned for from 3 minutes to 3 days at room temperature and then tested for their hydrophilic character. This is done by determining the ease with which substances, such as butter, sebum (skin oil), artificial sebum, Wax chalk marks and paraffin wax from the treated ones Surfaces are to be removed.
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Jede der Behandlungslösungen ergibt dauerhafte hydrophile Oberflächen sowohl auf dem Glas als auch auf den glasierten Keramikoberflächen, die eine leichte Entfernung der vorstehend erwähnten Stoffe durch einfaches Spülen der behandelten Oberfläche mit kaltem Wasser ermöglichen. Dagegen werden die vorstehend genannten Stoffe durch einfaches Spülen mit kaltem Wasser von unbehandelten Glas- oder glasierten Keramikoberflächen nicht entfernt.Each of the treatment solutions gives permanent hydrophilic properties Surfaces both on the glass and on the glazed ceramic surfaces that allow easy removal of the Allow the aforementioned substances by simply rinsing the treated surface with cold water. Against it the above substances can be removed from untreated glass or glazed by simply rinsing with cold water Ceramic surfaces not removed.
10 Beispiel 1110 Example 11
Glas- und glasierte Keramikoberflächen werden gemäß Beispiel 10 gereinigt und aktiviert und danach sofort mit der Organosilanolat-Sulfonsäure-Lösung gemäß Beispiel 1 be-^ handelt. Dabei werden Bereiche der Oberflächen unbehandelt gelassen. Die behandelten Oberflächen werden sodann 3 Tage konditioniert. Im Wassertropfen-Ausbreitungstest bedeckt der Tropfen eine Fläche von 18 mm2 auf den behandelten Glasoberflächen, jedoch nur eine Fläche von 8 mm2 auf den nicht behandelten Glasoberflächen.Glass and glazed ceramic surfaces are cleaned and activated according to Example 10 and then immediately treated with the organosilanolate sulfonic acid solution according to Example 1. Areas of the surfaces are left untreated. The treated surfaces are then conditioned for 3 days. In the water drop spreading test, the drop covers an area of 18 mm 2 on the treated glass surfaces, but only an area of 8 mm 2 on the untreated glass surfaces.
Die hydrophilen Oberflächen werden mit einer Wachskreide markiert, mit einem leichten Wasserstrom gespült und mit einem trockenen weichen Tuch getrocknet. Dieser Vorgang wird neunmal wiederholt. Dabei ergibt der Wachsstift jedes mal eine genaue und deutliche Markierung auf der trockenen Oberfläche, die dann leicht mit Wasser abgespült wird. Es wird keine merkliche Änderung der Fähigkeit des Wachsstiftes, die Oberfläche zu markieren, oder der Fähigkeit des Wassers, die Markierung wieder abzuwaschen, im LaufeThe hydrophilic surfaces are made with a wax crayon marked, rinsed with a gentle stream of water and dried with a dry soft cloth. This process is repeated nine times. The wax pencil produces an exact and clear mark on the dry one every time Surface, which is then lightly rinsed with water. There will be no noticeable change in the ability of the wax pencil to mark the surface, or the ability of the water to wash off the mark again, in the process
30 der Prüfung festgestellt.30 of the examination found.
Die behandelten Oberflächen sind auch anlaufsicher. Sie werden 10 mal einer Anlaufprüfung unterzogen, wobei jedes mal die behandelte Glasoberfläche angehaucht wird, und geprüft wird, ob die Oberfläche angelaufen ist oder nicht und die Oberflächen dann durch leichtes Reiben mit trockener Cellulosewatte getrocknet werden. Dabei wird beiThe treated surfaces are also tarnish-proof. They are subjected to a start-up test 10 times, whereby every time the treated glass surface is breathed, and it is checked whether the surface has tarnished or not and the surfaces then by lightly rubbing with dry cellulose wadding. In doing so,
L -IL -I
909843/07 99909843/07 99
Γ "1Γ "1
" 34 " 29U538" 34 " 29U538
1 keinem der Durchgänge ein Anlaufen beobachtet.1 tarnishing was not observed in any of the runs.
Beispiel 2 wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle des nicht-radioaktiven Natriumsulfits radioaktiv markiertesExample 2 is repeated with the change that instead of of non-radioactive sodium sulfite radioactively labeled
S 'Natriumsulfit verwendet wird. Die erhaltene wäßrige Behandlungslösung mit radiomarkierter Organosilanol-Sulfonsäure wird auf einzelne gläserne Mikroskop-Objektträger aufgebracht, die gemäß Beispiel 10 gereinigt und aktiviert worden sind. Sodann werden die Objektträger 15 Minuten bei 23 C konditioniert, hierauf 5 mal dem cyclischen Abriebtest unterzogen, mit entionisiertem Wasser gespült und danach bei 230C an der Luft getrocknet.S 'sodium sulfite is used. The resulting aqueous treatment solution with radiolabeled organosilanol sulfonic acid is applied to individual glass microscope slides which have been cleaned and activated according to Example 10. Then the slides are conditioned for 15 minutes at 23 C, then subjected to 5 times under the cyclic abrasion test, rinsed with deionized water and then at 23 0 C in air dried.
Die Radioaktivität des dünnen, dauerhaften, transparenten, ■ hydrophilen Überzugs auf der Oberfläche wird quantitativ mit einem Durchflußzähler-Gasionisierungssystem bestimmt. Aus den erhaltenen Werten ergibt sich, daß sich auf dem behandelten Bereich des gläsernen Objektträgers pro nm2 der Oberfläche im Durchschnitt 10,3 Moleküle der Organosilanol-Sulfonsäure befunden haben.The radioactivity of the thin, permanent, transparent, ■ hydrophilic coating on the surface is determined quantitatively with a flow meter gas ionization system. The values obtained show that on the treated area of the glass slide there were on average 10.3 molecules of the organosilanol sulfonic acid per nm 2 of the surface.
Beispiel 13Example 13
Dieses Beispiel zeigt den reversiblen hydrophilen Charakter der mit den erfindungsgemäßen Lösungen behandelten kieselhaltigen Substrate.This example shows the reversible hydrophilic character of the siliceous products treated with the solutions according to the invention Substrates.
Eine Glasoberfläche wird gemäß Beispiel 10 gereinigt und aktiviert und danach durch Aufbringen einer dünnen Schicht der Behandlungslösung von Beispiel 2 hydrophil gemacht. Hierauf wird die Oberfläche 15 Minuten bei 23 C konditioniert. Anschließend wird die hydrophile Oberfläche durch Ionenaustausch hydrophob gemacht, indem sie mit entionisiertem Wasser und dann mit einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumchlorid in entionisiertem Wasser gespült wird. Die hydrophobe Oberfläche wird sodann durch Spülen mitA glass surface is cleaned and activated according to Example 10 and then made hydrophilic by applying a thin layer of the treating solution of Example 2. On that the surface is conditioned at 23 ° C. for 15 minutes. Then the hydrophilic surface is made by ion exchange Made hydrophobic by treating with deionized water and then with a 0.1 weight percent solution of hexadecyltrimethylammonium chloride is rinsed in deionized water. The hydrophobic surface is then rinsed with
L -JL -J
909843/0799909843/0799
- 35 - 29Η538- 35 - 29,538
einer 0,1 gewichtsprozentigen Kochsalzlösung in entionisiertem Wasser, um die quaternären Ammoniumkationen durch Natriumkationen zu ersetzen, erneuert hydrophil gemacht. Der Charakter der Oberfläche kann wiederholt von hydrophil nach hydrophob und wieder nach hydrophil geändert werden, ohne daß eine bemerkbare Wirkung auf den jeweiligen hydrophilen oder hydrophoben Charakter festzustellen ist.a 0.1 percent by weight saline solution in deionized Water, to replace the quaternary ammonium cations with sodium cations, made hydrophilic renewed. The character of the surface can be changed repeatedly from hydrophilic to hydrophobic and again to hydrophilic, without any noticeable effect on the respective hydrophilic or hydrophobic character being observed.
Der hydrophile und hydrophobe Charakter der Oberfläche nach -|0 jeder Umwandlung wird durch den Wassertropf en-Ausbreitungstest gezeigt. Nachdem die Oberfläche hydrophil gemacht wurde, bedeckt der Wassertropfen eine Fläche von mindestens 18 mm2. Nachdem die Oberfläche hydrophob gemacht wurde, bedeckt der Wassertropfen eine Fläche von weniger als 3 mm2. 15The hydrophilic and hydrophobic character of the surface after - | 0 each conversion is shown by the water droplet spreading test. After the surface has been made hydrophilic, the water droplet covers an area of at least 18 mm 2 . After the surface has been made hydrophobic, the water droplet covers an area of less than 3 mm 2 . 15th
Beispiel 14Example 14
Durch Titration der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung des Organosilanolat—Sulfonsäuresalzes mit der Organosilanol— SuIfonsäure-Lösung von Beispiel 2 wird eine Behandlungslösung mit einem pH-Wert von 7 hergestellt. Sodann werden gläserne Objektträger gemäß Beispiel 10 gereinigt und aktiviert und hierauf sofort mit der vorstehend erhaltenen neutralen Behandlungslösung beschichtet. Die Objektträger werden hierauf etwa 45 Minuten bei 230C konditioniert. Anschließend werden die behandelten Oberflächen gemäß Bei—By titrating the solution of the organosilanolate sulfonic acid salt prepared according to Example 1 with the organosilanol sulfonic acid solution from Example 2, a treatment solution with a pH of 7 is prepared. Glass slides are then cleaned and activated according to Example 10 and then immediately coated with the neutral treatment solution obtained above. The slides are then conditioned at 23 ° C. for about 45 minutes. The treated surfaces are then
entfernbarkeit spiel 11 auf Wachs- und Fett/ und Anlaufbeständig-.removability game 11 on wax and grease / and tarnish resistant.
keit geprüft. Es wird festgestellt, daß die Oberflächen dauerhaft anlaufsicher und wiederholt durch Spülen mit Wasser leicht zu reinigen sind, nachdem sie mit einem Wachsstift markiert wurden.checked. It is found that the surfaces are permanently tarnish and repeated by rinsing with water are easy to clean after being marked with a wax pencil.
Die nach den vorstehenden Angaben gereinigten, aktivierten und behandelten Objektträger zeigen nach mindestens 2 Stunden Konditionierung bei 230C auch hydrophile Eigenschaften, wie durch den Wassertropfen-Ausbreitungstest bewiesen wird. So bedeckt ein 1,ο μΐ Tropfen entionisiertes Wasser auf einerThe slides cleaned, activated and treated according to the above information also show hydrophilic properties after at least 2 hours of conditioning at 23 ° C., as is proven by the water droplet spreading test. For example, a 1, ο μΐ drop of deionized water covers one
909843/0799909843/0799
29U538 behandelten, horizontal gehaltenen Oberfläche einen Bereich von 21,2 mm2, während die gleiche Wassermenge auf einer unbehandelten, horizontalen Oberfläche weniger als etwa 8 mm2 bedeckt.29U538 treated , horizontally held surface covers an area of 21.2 mm 2 , while the same amount of water on an untreated horizontal surface covers less than about 8 mm 2.
Beispiele 15 bis 33Examples 15 to 33
Durch Titration oder Neutralisation einzelner Chargen der gemäß Beispiel 2 und 3 hergestellten Behändlungslösungen in Wasser mit Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Caesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, N-Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetramethylguanidin und 3-[2-fithoxy-(2-äthoxyäthoxy)]-propylamin werden neutrale und basische Behandlungslösungen hergestellt. Die erhaltenen Lösungen werden auf eine Anzahl einzelner gläserner Objektträger aufgebracht, die gemäß Beispiel 1O gereinigt und aktiviert wurden. Dabei werden Substrate mit einer dauerhaften hydrophilen Oberfläche erhalten. Der hydrophile Charakter der behandelten Oberflächen wird durch die Entfernbarkeit von Wachs und ihre anlaufhemmenden Eigenschaften nachgewiesen. Die Entfernbarkeit von Wachs wird durch Markieren der Oberfläche mit einem Wachsstift und anschließendem Abspülen der Markierung mit einem Wasserstrom aus einer Wasserflasche gemessen. Sie wird anhand einer Skala von 0 bis 5 bewertet, wobei 0 keine nennenswerte Entfernbarkeit und 5 vollständige Entfernbarkeit bedeutet.By titration or neutralization of individual batches of the treatment solutions prepared according to Examples 2 and 3 in Water with lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium carbonate, Calcium carbonate, barium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, N-benzyltrimethylammonium hydroxide, tetramethylguanidine and 3- [2-fithoxy- (2-ethoxyethoxy)] - propylamine neutral and basic treatment solutions are produced. The received Solutions are applied to a number of individual glass slides, which are cleaned according to Example 10 and activated. This gives substrates with a permanent hydrophilic surface. The hydrophilic The treated surfaces are characterized by their removability proven by wax and its anti-tarnish properties. The removability of wax is indicated by marking the surface with a wax pencil and then rinsing the marking with a stream of water from a Water bottle measured. It is rated on a scale from 0 to 5, with 0 not being removable and not worth mentioning 5 means complete removability.
Zur Bestimmung der Anlaufsicherheit wird auf die behandelte Oberfläche gehaucht und das Auftreten eines Beschlages auf dieser festgestellt. Der Grad der Anlaufsicherheit wird als "schwach", "befriedigend", "gut" oder "ausgezeichnet" bewertet. Die Bewertung "schwach" bezeichnet einen sehr geringen Unterschied in den anlaufhemmenden Eigenschaften zwischen den behandelten und den nicht behandelten Bereichen des Objektträgers. "Befriedigend" bedeutet kleinere Bereiche mit Beschlag auf dem behandelten Bereich desTo determine the start-up security, the treated The surface was breathed and the appearance of fogging was noted. The degree of start-up security is called rated "weak", "satisfactory", "good" or "excellent". The rating "weak" indicates a very low one Difference in anti-tarnish properties between the treated and untreated areas of the slide. "Satisfactory" means minor areas of fogging on the treated area
L -JL -J
909843/0799909843/0799
29 U 5 3829 U 5 38
Objektträgers. "Gut" bedeutet kein Anlaufen im behandelten Bereich des Objektträgers. "Ausgezeichnet" bedeutet kein Anlaufen auf dem behandelten Bereich und ferner die Sichtbarkeit Newton'scher Ringe nach dem Trocknen der Feuchtigkeit nach dem Anhauchen des behandelten Bereiches. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt. Slide. "Good" means no tarnishing in the treated Area of the slide. "Excellent" means no tarnishing on the treated area and also the visibility Newton's rings after drying the moisture after breathing on the treated area. The results of the investigations are summarized in Table I below.
909843/0799909843/0799
- 33 -- 33 -
~1~ 1
2914S3S2914S3S
dauerrenational
duration
Beispielafter
example
entfern- sicherheit
barkeitWax tarnish
removal security
availability
At4N TMG+ NBTM+ EK)P+ At 4 N TMG + NBTM + EK) P +
TetraäthylammoniumTetraethylammonium
TetramethylguanidiniumTetramethylguanidinium
N-BenzyltrimethylaitimoniumN-Benzyltrimethylaitimonium
3 -ßl -Äthoxy- (2 -äthoxyäthoxy )_7 -propylammonium3- β1- ethoxy- (2-ethoxyethoxy) _7 -propylammonium
Kein grenzflächenaktives Mittel in der Behandlungslösung. No surfactant in the treatment solution.
909843/0799909843/0799
Beispiele 34 bis 36Examples 34 to 36
Es werden getrennte Bereiche von einfachem Fensterglas
(7,6 χ 7f6 cm) hydrophil gemacht. Der in Beispiel 34 verwendete
Bereich wird gemäß Beispiel 10 gereinigt und aktiviert. Danach wird die Organosilanol-Sulfonsäure-Behandlungslösung
von Beispiel 2 aufgebracht. Die in den Beispielen 35 und 36 (doppelte Beispiele) verwendeten Bereiche
werden gereinigt, aktiviert und hydrophil gemacht mit einer Einkomponenten-Reinigungs- und Behandlungslösung,
die 2 Gewichtsprozent der Organosilanol-Sulfonsäure gemäß Beispiel 2, 10 Gewichtsprozent amorphes Siliciumdioxid als
Schleifmittel, 4 Gewichtsprozent Magnesium-Aluminium als
Verdicker und 84 Gewichtsprozent Lösungsmittel (7 4 % Wasser und 10 % Äthanol) enthält.There will be separate areas from plain window glass
(7.6 7 f 6 cm) made hydrophilic. The area used in Example 34 is cleaned and activated according to Example 10. The organosilanol sulfonic acid treatment solution of Example 2 is then applied. The areas used in Examples 35 and 36 (duplicate examples) are cleaned, activated and made hydrophilic with a one-component cleaning and treating solution,
the 2 percent by weight of the organosilanol sulfonic acid according to Example 2, 10 percent by weight amorphous silicon dioxide as an abrasive, 4 percent by weight magnesium-aluminum as
Contains thickener and 84 percent by weight solvent (7 4% water and 10% ethanol).
Die behandelten Oberflächenbereiche werden 15 Minuten bei
230C konditioniert und dann dem Farbstoff-Austauschtest
und dem Wassertropfen-Ausbreitungstest unterzogen. Die
Prüfungen werden jeweils anfänglich, d.h. vor der Normalisierung der Oberfläche, und zum Schluß,d.h.'nach der Normalisierung
der behandelten Oberfläche, durchgeführt. Die Normalisierung
wird durch Behandlung mit Chromschwefelsäure, wie vorstehend beschrieben, bewirkt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle II zusammengefaßt.The treated surface areas are conditioned for 15 minutes at 23 ° C. and then subjected to the dye exchange test
and subjected to the water droplet spreading test. the
Tests are carried out initially, ie before the normalization of the surface, and at the end, ie after the normalization of the treated surface. Normalization is effected by treatment with chromosulfuric acid as described above. The results are
summarized in Table II.
Beispiel example
Absorptionabsorption
Wassertropfen-Ausbreitungstest Water droplet propagation test
vorher nachher*before, afterwards*
Verhältnis vorher/nachher*Ratio before / after *
vorher.before.
warwas
nachher* mn2 afterwards * mn 2
34 0,64 0,23 2,7834 0.64 0.23 2.78
35 0,48 0,20 2,4035 0.48 0.20 2.40
36 0,38 0,22 1,7336 0.38 0.22 1.73
* nachher = Normalisiert* after = normalized
18,1
13,2
13,218.1
13.2
13.2
6,6 4,9 4,96.6 4.9 4.9
909843/0799909843/0799
Γ - 40 - Γ - 40 -
■ ,.;;." 29U538■,. ;;. "29U538
1 B e i s p.i; el' 371 B e i s p.i; el '37
Auf eine Polyesterfolie (polyäthylenterephthalat) wird eine Grundierbeschichtung ausAiSiliciümmonoxid aufgebracht. Hierzu wird eine übliche Darapfbeschichtungsglocke mit einem VakuumOn a polyester film (polyethylene terephthalate) is a Primer coat of AI silicon monoxide applied. For this becomes a conventional pot coating bell with a vacuum
—3 —4
von 10 bis 10 Torr verwendete Zwischen der Vakuumpumpe
und der Glocke befindet sich eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle, um Rückdiffusion von organischen Dämpfen in
die Glocke vollständig auszuschließen. In einem Tiegel werden Siliciummonoxidklumpen (d.h. -SiO -, wobei χ
> 1 < 2 ist) unter einem vermindertem Druck* von höchstens 10 Torr in
der Glocke auf 1400 bis 17ÖÖ°C erhitzt. Dabei verdampft das
Siliciummonoxid und scheidet sich auf der Oberfläche des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 2,5 nm/Sek.
ab. Die Beschichtungsdicke wird anschließend unter Verwendung eines Inficon Kristall-Abscheidungs-Detektors auf etwa
50 nm geschätzt. Nach 2 Monaten wird mit Hilfe eines sauberen Cellulosebausches auf die mit Siliciummonoxid beschichtete
Polyesterfolie (7,62 χ 7,62 cm) ein dünner, sichtbarer Film einer Behandlungslösung aufgebracht, die 3 Gewichtsprozent
der Orgahosilanol-Sulfonsäure gemäß Beispiel 2, 0,3 Gewichtsprozent Natriumdodecylbenzolsulfonat und
96,7 Gewichtsprozent' eines Gemisches von Wasser und Äthanol im Volumenverhältnis 4 : 1 enthält. Sodann wird der hydro-.'phile
Film 3 Stunden bei 230C konditioniert. Hierauf wird-3-4
from 10 to 10 Torr used. Between the vacuum pump and the bell there is a trap cooled with liquid nitrogen in order to completely exclude back diffusion of organic vapors into the bell. Silicon monoxide lumps (ie -SiO -, where χ> 1 <2) are heated in a crucible under a reduced pressure of at most 10 Torr in the bell jar to 1400 to 17ÖÖ ° C. The silicon monoxide evaporates and deposits on the surface of the polyester at a rate of 0.5 to 2.5 nm / sec. away. The coating thickness is then estimated to be approximately 50 nm using an Inficon Crystal Deposition Detector. After 2 months, a thin, visible film of a treatment solution containing 3 percent by weight of the orgahosilanol sulfonic acid according to Example 2, 0.3 percent by weight sodium dodecylbenzenesulfonate is applied to the polyester film (7.62 7.62 cm) coated with silicon monoxide using a clean cellulose pad and 96.7 percent by weight of a mixture of water and ethanol in a volume ratio of 4: 1. Then, the hydro - conditioned for 3 hours at 23 0 C 'hydrophilic film.. Then will
,25 die Oberfläche dreimal mit einem feuchten Cellulosebausch abgerieben und ^danach mit einem trockenen Cellulosebausch getrocknet.. Der Wassertropfenausbreitungstest ergibt eine bedeckte Flache von 18 mm2. Im kationischen Farbstoffaustauschtest wird in einem Bereich von 7,6 χ 7,6 cm eine Farbstoffabsorption von 1,39 gemessen. Die Farbstoffabsorption einer unbehandelten, mit Siliciummonoxid dampfbeschichteten Polyesterfolie der gleichen Größe beträgt 0,1 4 . Von der behandelten Folie werden sowohl Hautöl als auch Markierungen von Wachsstiften durch einfaches Spülen mit Wasser entfernt. Sterner kann die behandelte Folie gemäß Beispiel 22 reversibel hydrophil und■hydrophob gemacht werden.25 rubbed the surface three times with a damp cellulose pad and then dried it with a dry cellulose pad. The water droplet spread test shows a covered area of 18 mm 2 . In the cationic dye exchange test, a dye absorption of 1.39 is measured in a range of 7.6 × 7.6 cm. The dye absorption of an untreated, silicon monoxide vapor-coated polyester film of the same size is 0.1 4. Both skin oil and markings from wax pencils are removed from the treated film by simply rinsing with water. In accordance with Example 22, the treated film can be made reversibly hydrophilic and hydrophobic.
909843/0799 ORIGINAL INSPECTED 909843/0799 ORIGINAL INSPECTED
Γ ΠΓ Π
- 41 - 291Α538- 41 - 291,538
1 Beispiele -38 bis 531 Examples -38 to 53
Es werden weitere polymere Substrate mit Siliciummonoxid grundiert und gemäß Beispiel 37 dauerhaft hydrophil gemacht. Dabei variiert jedoch die Zeit zwischen der Dampfbe-Schichtung und der hydrophilen Behandlung von 5 Minuten bis 2 Tage, wodurch gezeigt wird, daß die mit Siliciummonoxid beschichteten Substrate über längere Zeit genügend aktiviert bleiben. Die geschätzte Dicke der Siliciummonoxidschicht und die Ergebnisse das Wassertropfen-Ausbreitungstests sind in Tabelle III zusammengefaßt.Further polymeric substrates are primed with silicon monoxide and made permanently hydrophilic according to Example 37. However, the time between the steam coating and the hydrophilic treatment varies from 5 minutes to 2 days, which shows that the substrates coated with silicon monoxide are sufficiently activated over a longer period of time stay. The estimated thickness of the silicon monoxide layer and the results of the water droplet propagation test are summarized in Table III.
909843/0799909843/0799
29U53829U538
1010 1515th
2525th
Ausbreitungstest
bedeckte Fläche,Waterdrop-
Spread test
covered area,
spielat
game
Styrol-CopolymerisatAcrylonitrile butadiene
Styrene copolymer
3030th 3535
909843/0799909843/0799
_j_j
ΓΓ
" 43 " 29U538" 43 " 29U538
■\ Die Werte des Wassertropfen-Ausbreitungstests zeigen, daß die behandelten Oberflächen hydrophil sind. Dieser hydrophile Charakter wird ferner dadurch nachgewiesen, daß Markierungen mit einem Wachsstift auf jeder der Oberflächen angebracht werden. Diese Markierungen werden von allen Oberflächen durch einfaches Spülen mit einem Wasserstrom aus einer Waschflasche sofort entfernt. ■ \ The values of the water drop spread test show that the treated surfaces are hydrophilic. This hydrophilic character is further demonstrated by making markings with a wax pencil on each of the surfaces. These marks are immediately removed from all surfaces by simply rinsing with a stream of water from a wash bottle.
Beispiele 54 bis 61Examples 54 to 61
-JO Durch Vermischen der nachstehend in Tabelle IV angegebenen Bestandteile werden Einkomponenten-Reinigungs- und Behandlungsgemische hergestellt. Diese werden anschließend zur Reinigung und Behandlung einzelner Stücke von einfachem Fensterglas verwendet. Das Aufbringen erfolgt mit einem Mullgewebe unter leichtem Druck und etwa 30 Sekunden kreisförmigem Reiben. Danach werden die Probestücke mit einem sauberen trockenen Mullbausch trockengerieben und 20 Minuten bei etwa 230C konditioniert.-JO One component cleaning and treating mixtures are prepared by mixing the ingredients listed in Table IV below. These are then used to clean and treat individual pieces of simple window glass. It is applied with a gauze fabric under slight pressure and circular rubbing for about 30 seconds. Thereafter, the specimens are wiped dry with a clean dry gauze pad and conditioned for 20 minutes at about 23 0 C.
909843/0799909843/0799
co cnco cn
ω οω ο
Bestandteilcomponent
cncn
DtJ O
DtJ
CDCD
-P--P-
CO -4
CO
(HO)(HO)
(HO)(HO)
OHOH
OHOH
(HO)(HO)
' ONa'ONa
OHOH
Amorphes Siliciumdioxid Oi -Quarz Siliciumcarbid - 600 gritAmorphous silicon dioxide Oi -quartz silicon carbide - 600 grit
CalciumcarbonatCalcium carbonate
Al3O3 Al 3 O 3
XanthangummiXanthan gum
MagnesiumaluminiumsilicatMagnesium aluminum silicate
NatriumdodecylbenzolsulfonatSodium dodecylbenzenesulfonate
2-Propanol2-propanol
Entionisiertes Wasser 55 56 57 58 59 60 6l 222-----Deionized water 55 56 57 58 59 60 6l 222 -----
10 10 1010 10 10
•10• 10
1010
1010
1010
" 45 " 29H538" 45 " 29H538
Die mit den Gemischen der Beispiele 54 bis 56 behandelten Probestücke werden dem Wassertropfen-Ausbreitungstest unterzogen. Die Wassertropfen bedecken eine Fläche von 13,4, 14,7 bzw. 20,6 mm2. Sodann werden diese Probestücke jeweils 500 mal nach dem cyclischen Abriebstest behandelt, worauf der Wassertropfen-Ausbreitungstest erneut durchgeführt wurde. Die Wassertropfen bedecken nun eine Fläche von 10,3, 13,4 bzw. 14,7 mm2 auf den mit den Gemischen der Beispiele 54 bis 56 behandelten Probestücken. Ebenfalls nach demThe coupons treated with the mixtures of Examples 54 to 56 are subjected to the water droplet spreading test. The water droplets cover an area of 13.4, 14.7 and 20.6 mm 2 , respectively. Then, these specimens were each treated 500 times after the cyclic abrasion test, and the water droplet spreading test was carried out again. The water droplets now cover an area of 10.3, 13.4 or 14.7 mm 2 on the test pieces treated with the mixtures of Examples 54 to 56. Also after the
-JO cyclischen Abriebstest wird auf jedem der Probestücke eine Wachsmarkierung angebracht.. Diese Markierungen werden von allen Probestücken leicht mit einem Wasserstrom aus einer Waschflasche entfernt. Dagegen ist bei einer unbehandelten Probe Spülen mit einem Wasserstrom und starkes Rei--JO cyclic abrasion test is performed on each of the specimens Wax marking applied .. These markings are easily removed from all specimens with a stream of water from a Wash bottle removed. In contrast, in the case of an untreated sample, rinsing with a stream of water and strong rubbing
15 ben zur Entfernung der Wachsmarkierung erforderlich.15 benches are required to remove the wax mark.
Die mit den Gemischen gemäß Beispiel 57 und 58 behandelten Probestücke werden 500 mal dem cyclischen Abriebtest unterworfen. Sodann wird die Menge des auf den Oberflächen verbliebenen Behandlungsgemisches nach dem Farbstoff-Austauschtest bestimmt. Nach 500 Abrieben weist das mit dem Gemisch nach Beispiel 57. behandelte Probestück eine Absorption von 63 % und das mit dem Gemisch nach Beispiel 58 eine Absorption von 45 % im Vergleich zu der ursprünglichenThe test pieces treated with the mixtures according to Examples 57 and 58 are subjected to the cyclic abrasion test 500 times. Then the amount of the on the surfaces treatment mixture remaining after the dye exchange test certainly. After 500 rubs, the test piece treated with the mixture according to Example 57 shows absorption of 63% and with the mixture according to Example 58 an absorption of 45% compared to the original
25 Behandlung auf. Dies zeigt, daß die hydrophile Schicht25 treatment on. This shows that the hydrophilic layer
sehr dauerhaft ist. Wachsmarkierungen auf den Probestücken werden nach 500 Cyclen des Abriebtests leicht durch einen Wasserstrom aus einer Waschflasche entfernt.is very durable. Wax marks on the test pieces are easily removed after 500 cycles of the abrasion test Water stream removed from a wash bottle.
30 Beispiel 6230 Example 62
Es wird ein Einkomponentsn-Reinigungs- und hydrophiles Behandlungsgemisch hergestellt, das 2 Gewichtsprozent der Verbindung der FormelIt becomes a one component cleaning and hydrophilic treatment mixture made containing 2 percent by weight of the compound of formula
(HO)o-Si-CH„CH„CH90CH0CHCHoS0~H+ (HO) o-Si-CH "CH" CH 9 0CH 0 CHCH o S0 ~ H +
35 OH 35 OH
10 Gewichtsprozent amorphes Siliciumdioxid als Schleifmit-10 percent by weight of amorphous silicon dioxide as an abrasive
L ^ -JL ^ -J
9098:4370799-9098: 4370799-
tel, 4 Gewichtsprozent Magnesiumaluminiumsilikat als Verdickungshilfe und 84 Gewichtsprozent Lösungsmittel (74 Gewichtsprozent entionisiertes Wasser und 10 Gewichtsprozent 2-Propanol) enthält. Das erhaltene Gemisch besitzt einentel, 4 percent by weight magnesium aluminum silicate as a thickening aid and 84 weight percent solvent (74 weight percent deionized water and 10 weight percent 2-propanol). The mixture obtained has a
5 pH-Wert von 1,6.5 pH of 1.6.
Chargen dieses Gemisches werden mit 1 η Natronlauge auf verschiedene pH-Werte titriert. Die pH-Werte der erhaltenen Gemische sind 4/ 6, 7, 8 und 10. Die titrierten Gemische werden sodann gemäß Beispiele 54 bis 61 auf einzelne Probestücke von einfachem Fensterglas aufgebracht. Ein Satz Probestücke wird sofort nach der Herstellung der BehandlungsgemischeBatches of this mixture are mixed with 1 η sodium hydroxide solution on different titrated pH values. The pH values of the mixtures obtained are 4/6, 7, 8 and 10. The mixtures are titrated then applied according to Examples 54 to 61 to individual test pieces of simple window glass. A set of specimens is used immediately after the preparation of the treatment mixtures
beschichtet und 1 Tag bei 23°C konditioniert. Ein weiterer Satz Probestücke wird etwa 12 Tage später mit den Gemischen behandelt und dann 1 Tag bei 230C konditioniert.coated and conditioned at 23 ° C for 1 day. Another set of test pieces is treated with the mixture about 12 days later and then conditioned at 23 ° C. for 1 day.
Der hydrophile Charakter aller behandelten Oberflächen wird durch Markieren der Oberflächen mit einer Wachsmarkierung nachgewiesen. Die Wachsmarkierungen werden von den behandelten Probestücken sowohl unmittelbar nach der Behandlung als auch nach dem Konditionieren durch einfaches Spülen der Probestücke mit einem Wasserstrom aus einer Waschflasche leicht entfernt. Dabei wird kein merklicher Unterschied in der Leichtigkeit der Entfernung der Wachsmarkierung zwischen den Probestücken, die unmittelbar nach der-Herstellung der Gemische und denen, die 12 Tage später beschichtet wurden, festgestellt.The hydrophilic character of all treated surfaces becomes detected by marking the surfaces with a wax marker. The wax marks are from the treated Specimens both immediately after treatment and after conditioning by simply rinsing the Specimens easily removed with a stream of water from a wash bottle. There is no noticeable difference in the ease of removing the wax mark between the specimens immediately after the manufacture of the Mixtures and those that were coated 12 days later, established.
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