DE2911697A1 - Alkoxylated phosphonate ester(s) - useful as surfactants, esp. for polymer dispersions - Google Patents
Alkoxylated phosphonate ester(s) - useful as surfactants, esp. for polymer dispersionsInfo
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Abstract
Description
Oberflächenaktive PhosphonsäureesterSurface-active phosphonic acid esters
Gegenstand der Erfindung sind oberflächenaktive Phosphonsäureester der allgemeinen Formel in der R für einen gegebenenfalls substituierten C8-C22-Alkyl-, Alkenyl-, Acyl-, Aralkyl- oder Alkarylrest steht, R1 für den Ethylen- und/oder 1,2-Propylenrest steht, R2 für einen C1-C4-Alkylrest, für den Rest RtO-R1 oder für den Rest steht, R3 für einen gegebenenfalls substituierten oder durch Ethersauerstoffatome unterbrochenen Cl-C8-Alkyl- oder -Alkenylreststeht und x eine ganze Zahl von 0 - 100, y eine ganze Zahl von 1 - 20 und n eine ganze Zahl von 1 - 5 bedeute+:, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Emulgier- und Dispergiermittel.The invention relates to surface-active phosphonic acid esters of the general formula in which R stands for an optionally substituted C8-C22-alkyl, alkenyl, acyl, aralkyl or alkaryl radical, R1 stands for the ethylene and / or 1,2-propylene radical, R2 stands for a C1-C4-alkyl radical, for the remainder RtO-R1 or for the remainder R3 is an optionally substituted or interrupted by ether oxygen atoms C1-C8-alkyl or -alkenyl radical and x is an integer from 0-100, y is an integer from 1 - 20 and n is an integer from 1 - 5 means + :, a process for their preparation and their use as emulsifying and dispersing agents.
Reste R sind bevorzugt geradkettige Alkyl- oder Alkenylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,wie der Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octacecyl-, Undecenyl- oder Oleylrest,Reste von 8 - 22 Kohlenstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls ungesättigten alphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren, wie z.B. R radicals are preferably straight-chain alkyl or alkenyl radicals 8 to 22 carbon atoms, such as octyl, nonyl, dodecyl, tetradecyl, octacyl, Undecenyl or oleyl radical, radicals containing 8-22 carbon atoms, optionally unsaturated alphatic or cycloaliphatic carboxylic acids, e.g.
der Laurin-, Stearin-, bl- oder Abietinsäure und Alkylphenylreste mit 8-22 Kohlenstoffatomen wie Octylphenyl-, Nonylphenyl- oder Dodecylphenylreste. Die Reste können jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch Cyan-, Carboxyl-, C1-C4-Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Hydroxy- oder cl-c4-Alkoxy-Gruppen.the lauric, stearic, bi- or abietic acid and alkylphenyl radicals with 8-22 carbon atoms such as octylphenyl, nonylphenyl or dodecylphenyl radicals. The radicals can each be substituted one or more times, for example by Halogen atoms such as chlorine or bromine or by cyano, carboxyl, C1-C4-alkoxycarbonyl, Carbamoyl, hydroxy or cl-c4-alkoxy groups.
Besonders bevorzugt ist R ein geradkettiger, unsubstituierter C8-C22-Alkyl-, Alkenyl- oder Acylrest.R is particularly preferably a straight-chain, unsubstituted C8-C22-alkyl, Alkenyl or acyl radical.
Werden die Reste R3 in die Phosphorsäureester (I) durch Alkylierung der Phosphorigsäureester (II) eingeführt, so kann R3 entsprechend den weiter unten beschriebenen Alkylierungsmitteln substituiert sein, beispielsweise mit einem Halogenatom, einer Hydroxyl-, Carbamoyl-, Cl -C4-Alkoxycarbonyl-, C1-C4-Halogenalkoxy- oder einer 1,2-Epoxygruppe oder einem Phenylrest.The radicals R3 are converted into the phosphoric acid ester (I) by alkylation the phosphorous acid ester (II) introduced, so R3 can according to the below alkylating agents described be substituted, for example with a halogen atom, a hydroxyl, carbamoyl, Cl -C4 -alkoxycarbonyl-, C1-C4-haloalkoxy- or a 1,2-epoxy group or a phenyl radical.
Vorzugsweise steht R3 für einen gegebenenfalls phenylsubstituierten C1-C4-Alkylrest und besonders bevorzugt für den Methyl-, Ethyl- oder Benzylrest.R3 is preferably an optionally phenyl-substituted one C1-C4-alkyl radical and particularly preferred for the methyl, ethyl or benzyl radical.
Die erfindungsgemäßen Phosphonsäureester der Formel I werden hergestellt, indem man Phosphorigsäureester der allgemeinen Formel in der R, R1, R2 und x die obengenannte Bedeutung besitzen und R4 für einen C1-C4-Alkylrest steht, entweder nach Arbuzov (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XII/1, S. 500 ff) mit Alkylierungsmitteln umsetzt oder, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren wie Methyljodid, Kaliumjodid, Triphenylphosphin oder Toluolsulfonsäuremethylester, in die entsprechenden Phosphonsäureester umlagert.The phosphonic esters of the formula I according to the invention are prepared by converting phosphorous esters of the general formula in which R, R1, R2 and x have the abovementioned meaning and R4 is a C1-C4-alkyl radical, either reacted with alkylating agents according to Arbuzov (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XII / 1, p. 500 ff) or, optionally in the presence of catalysts such as methyl iodide, potassium iodide, triphenylphosphine or methyl toluenesulfonate, rearranged into the corresponding phosphonic acid esters.
Geeignete Alkylierungsmittel sind vorzugsweise aliphatische und araliphatische mono- und difunktionelle Halogenverbindungen. Beispielhaft seien genannt: Alkylhalogenide wie Methyljodid, Ethylchlorid, -bromid oder -jodid, Propylbromid, Butyljodid, Allylchlorid, Ethylenchlorid, Butylenchlorid und Dichlorhexan, Derivate von Halogencarbonsäuren wie Chloracetamid, Chlorpropionamid und Chloressigsäuremethylester, Halogenalkohole wie Chlorethanol, Chlorpropandiol und Dichlorpropanol, halogenierte Ether und Epoxide wie Epichlorhydrin, 2-Methoxy-ethylchlorid, 2-Ethoxy-ethylchlorid, Dichlordiethylether und 4,4'-Dichlordibutylether und Aralkylhalogenide wie Benzylchlorid. Besonders bevorzugt sind die monofunktionellen Alkyl- und Aralkylhalogenide.Suitable alkylating agents are preferably aliphatic and araliphatic mono- and difunctional halogen compounds. The following may be mentioned by way of example: alkyl halides such as methyl iodide, ethyl chloride, bromide or iodide, propyl bromide, butyl iodide, allyl chloride, Ethylene chloride, butylene chloride and dichlorohexane, derivatives of halocarboxylic acids such as chloroacetamide, chloropropionamide and methyl chloroacetate, halogen alcohols such as chloroethanol, chloropropane diol and dichloropropanol, halogenated ethers and epoxides such as epichlorohydrin, 2-methoxy-ethyl chloride, 2-ethoxy-ethyl chloride, dichlorodiethyl ether and 4,4'-dichlorodibutyl ether and Aralkyl halides such as benzyl chloride. The monofunctional alkyl and aralkyl halides are particularly preferred.
Die zur Herstellung der Phosphonsäureester der Formel I eingesetzten Phosphorigsäureester der Formel II lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise können sie durch Umesterung von Phosphorigsäureestern niederer Alkohole mit Verbindungen der Formel gegebenenfalls zusammen mit Glykolen der Formel wobei Rr R1, x und y die obengenannte Bedeutung besitzen, hergestellt werden.The phosphorous acid esters of the formula II used to prepare the phosphonic acid esters of the formula I can be prepared by known processes. For example, by transesterification of phosphorous esters of lower alcohols with compounds of the formula optionally together with glycols of the formula where Rr R1, x and y have the abovementioned meaning.
Die Umsetzung der Phosphorigsäureester der Formel II mit den Alkylierungsmitteln kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden 0 die Alkylierungsmittel bei Temperaturen von 50 - 200 C, 0 vorzugsweise 100 - 160°C,in äquimolarer Menge zu den Phosphorigsäureestern zugegeben, wobei im Falle von Halogenverbindungen als Alkylierungsmittel das sich bildende niedere Alkylhalogenid kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Die Alkylierungsmittel können, insbesondere bei reaktionsträgen Vertretern, auch im Uberschuß eingesetzt werden.The reaction of the phosphorous acid esters of the formula II with the alkylating agents can be carried out in a manner known per se. Expediently, 0 the alkylating agents at temperatures of 50-200 ° C., preferably 100-160 ° C., in equimolar amount added to the phosphorous acid esters, in the case of halogen compounds as the alkylating agent, the lower alkyl halide which forms continuously the reaction mixture is distilled off. The alkylating agents can, in particular in the case of unreactive representatives, can also be used in excess.
Bei einfachen Umlagerungen der Phosphorigsäureester der Formel II, bei denen der Rest R4 im Molekül verbleibt, ist es zweckmäßig, einen kleinen Teil des Esters, gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysator, auf 120 - 2000C zu erhitzen, und den Rest des Esters dann bei dieser Temperatur langsam zuzugeben.In the case of simple rearrangements of the phosphorous acid esters of the formula II, in which the radical R4 remains in the molecule, it is advisable to use a small part of the ester, if necessary together with a catalyst, to be heated to 120 - 2000C, and then slowly add the rest of the ester at this temperature.
Für die Umsetzung müssen die Phosphorigsäureester der Formel II nicht in reiner Form eingesetzt werden. Sie werden vorzugsweise in Form von Gemischen, wie sie bei der Umesterung mit niedrigen Trialkylphosphiten erhalten werden, eingesetzt. Je nach Molverhältnis von Komponente III zu niedrigem Trialkylphosphit werden Produkte erhalten, die den Rest der Komponente III ein- und zweimal und in geringen Anteilen auch dreimal enthalten können.The phosphorous acid esters of the formula II do not have to be used for the reaction can be used in pure form. They are preferably in the form of mixtures, as they are obtained in the transesterification with low trialkyl phosphites, used. Depending on the molar ratio of component III to low trialkyl phosphite, products are obtained obtained the remainder of component III once and twice and in small proportions can also contain three times.
Phosphonsäureester gemäß vorliegender Erfindung sind auch solche, die zwei, drei oder mehr Phosphonsäureestergruppen im Molekül enthalten. Diese höhermolekularen Phosphonsäureester können neben den monomolekularen Phosphonsäureestern entstehen, bei der Umlagerung von Phosphorigsäureestern, die mit Glykolen der Formel IV verestert sind, oder bei der Alkylierung der Phosphorigsäureester mit Hydroxylgruppen enthaltenden Alkylierungsmitteln. Beispielsweise können Phosphonsäureester der Formel gebildet werden, in der R, R1, R3, x und y die obengenannte Bedeutung haben. Sie besitzen ebenfalls ausgeprägte oberflächenaktive Eigenschaften und können daher ebenso wie die monomolekularen Phosphonsäureester verwendet werden.Phosphonic acid esters according to the present invention are also those which contain two, three or more phosphonic acid ester groups in the molecule. These higher molecular weight phosphonic acid esters can be formed in addition to the monomolecular phosphonic acid esters, in the rearrangement of phosphorous acid esters which are esterified with glycols of the formula IV, or in the alkylation of the phosphorous acid esters with alkylating agents containing hydroxyl groups. For example, phosphonic acid esters of the formula are formed in which R, R1, R3, x and y have the meaning given above. They also have pronounced surface-active properties and can therefore be used just like the monomolecular phosphonic acid esters.
Bevorzugte Phosphonsäureester sind solche der Formel in der R5 für einen unsubstituierten, geradkettigen C8-C22-Alkyl-, Alkenyl- oder Acylrest steht, R für einen C1-C4-Alkyl- oder Alkenylrest, der 6 gegebenenfalls durch -OH, -CONH2, -COOC1-C4-Alkyl oder Phenyl substituiert ist, insbesondere für den Methyl-, Ethyl- oder Benzylrest steht, R7 für den Methyl- oder Ethylrest steht, z eine ganze Zahl von 2 - 30, vorzugsweise von 6 -12,bedeutet und m für 0 oder 1 steht.Preferred phosphonic acid esters are those of the formula in which R5 stands for an unsubstituted, straight-chain C8-C22-alkyl, alkenyl or acyl radical, R for a C1-C4-alkyl or alkenyl radical, which 6 is optionally replaced by -OH, -CONH2, -COOC1-C4-alkyl or Phenyl is substituted, in particular stands for the methyl, ethyl or benzyl radical, R7 stands for the methyl or ethyl radical, z is an integer from 2-30, preferably from 6-12, and m is 0 or 1.
Sie werden hergestellt, indem man Umesterungsprodukte aus 1 Mol eines Oxethylierungsproduktes von gegebenenfalls ungesättigten aliphatischen C8-C22-Alkoholen oder-Carbonsäuren und 0,5 bis 4 Mol Trimethyl- oder Triethylphosphit entweder mit C1-C4-Alkyl- oder Alkenylhalogeniden, Chloracetamid, Chloressigsäureestern, Chlorethanol oder Benzylchlorid umsetzt, oder vorzugsweise thermisch, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren wie z.B. Methyljodid, in die entsprechenden Phosphonsäureester umlagert.They are made by making transesterification products from 1 mole of a Oxethylation product of optionally unsaturated aliphatic C8-C22 alcohols or carboxylic acids and 0.5 to 4 moles of trimethyl or triethyl phosphite with either C1-C4 alkyl or Alkenyl halides, chloroacetamide, chloroacetic acid esters, chloroethanol or benzyl chloride converts, or preferably thermally, optionally with the addition of catalysts such as methyl iodide, rearranged into the corresponding phosphonic acid esters.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind oberflächenaktiv und eignen sich für zahlreiche Anwendungszwecke, z.B. als Wasch-, Netz-, Färberei-, Emulgier- oder Dispergiermittel.The compounds according to the invention are surface-active and suitable for numerous purposes, e.g. as washing, wetting, dyeing, emulsifying or dispersants.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen als Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel für bl-Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren. Unter öl werden in diesem Zusammenhang allgemein hydrophobe organische Flüssigkeiten verstanden,wie Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin, n- und iso-Paraffine, Mineralöle, Benzin oder deren Mischungen.In particular, the compounds are suitable as wetting, dispersing and Emulsifier for bl-dispersions of water-soluble polymers. Be under oil in this context generally understood hydrophobic organic liquids, such as Benzene, toluene, xylene, decalin, n- and iso-paraffins, mineral oils, gasoline or their Mixtures.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphonsäureester als Netzmittel zur raschen Auflösung von z.B. in Form von Polymer/öl-Dispersionen vorliegenden wasserlöslichen Polymeren in Wasser.The invention therefore also relates to the use of the invention Phosphonic acid esters as wetting agents for the rapid dissolution of e.g. in the form of polymer / oil dispersions present water-soluble polymers in water.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Teile und Prozentwerte beziehen sich stets auf das Gewicht.The following examples illustrate the invention. The specified parts and percentage values always relate to weight.
Beispiel 1 48 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäureesters werden mit 5 Teilen Methyljodid in einem mit einem Rückflußkühler und Rührer versehenen Kolben auf 150 - 1600C erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man dann weitere 430 Teile des Phosphorigsäureesters innerhalb von 1 Stunde zutropfen. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 160 - 1700C nachgerührt und dann im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es werden 465 Teile einer braungelben FlUssigkeit erhalten, die im wesentlichen aus dem Phosphonsäureester der Formel besteht. nD° = 1,4637, P-Gehalt: ber: 4,93 % gef: 4,9 % Der verwendete Phosphorigsäureester wurde durch Umesterung von 266 Tln.Triethylphosphit mit 420 Teilen eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol eines Gemisches aliphatischer Cg-C11-Alkohole mit 8 Mol Ethylenoxid bei 1600C hergestellt. Das bei der Umesterung entstehende Ethanol wurde über eine kurze Kolonne abdestilliert. Überschüssiges Triethylphosphit wurde bei 150 - 1600C im Vakuum bis 1 Torr abdestilliert.EXAMPLE 1 48 parts of the phosphorous acid ester described below are heated to 150.degree.-1600.degree. C. with 5 parts of methyl iodide in a flask equipped with a reflux condenser and stirrer. At this temperature, a further 430 parts of the phosphorous acid ester are then added dropwise over the course of 1 hour. The reaction mixture is stirred at 160 ° -1700 ° C. for 1 hour and then freed from volatile constituents in vacuo. 465 parts of a brown-yellow liquid are obtained, consisting essentially of the phosphonic acid ester of the formula consists. nD ° = 1.4637, P content: calc .: 4.93%, found: 4.9% The phosphorous acid ester used was obtained by transesterification of 266 parts of triethyl phosphite with 420 parts of a reaction product of 1 mol of a mixture of aliphatic Cg-C11 alcohols made with 8 moles of ethylene oxide at 1600C. The ethanol formed during the transesterification was distilled off via a short column. Excess triethyl phosphite was distilled off at 150-1600C under reduced pressure to 1 torr.
Beispiel 2 30 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäureesters werden mit 1,5 Teilen Methyljodid vermischt und in einem mit einem Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten Kolben auf 140 - 1500C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden weitere 430 Teile des Phosphorigsäureesters innerhalb von 1 Stunde zugetropft.Example 2 30 parts of the phosphorous acid ester described below are mixed with 1.5 parts of methyl iodide and placed in a reflux condenser and stirrer equipped flask heated to 140-1500C. At this temperature A further 430 parts of the phosphorous acid ester are added dropwise over the course of 1 hour.
Der Ansatz wird noch 5 Stunden bei 1500C nachgerührt.The batch is stirred at 150 ° C. for a further 5 hours.
Das Methyljodid und eventuelle weitere flüchtige Bestandteile werden durch kurzes Anlegen von Vakuum entfernt. Es werden 450 Teile des Phosphonsäureesters als rotbraune, wasserlösliche Flüssigkeit erhalten.The methyl iodide and any other volatile components will be removed by briefly applying a vacuum. There are 450 parts of the phosphonic acid ester obtained as a red-brown, water-soluble liquid.
n20 = 1,4604, P-Gehalt: ber. 2,8 % gef. 2,6 % Der verwendete Phosphorigsäureester, dem im wesentlichen die Struktur [C1 1H23C00(CH2CH2O) 63 P-OCH3 2 zukommt, wurde durch Umesterung von 62 Teilen Trimethylphosphit mit 464 Teilen eines Additionsproduktes von 6 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Laurinsäure bei 120 bis 1400C hergestellt, wobei 474 Teile des Phosphorigsäureesters erhalten wurden.n20 = 1.4604, P content: calc. 2.8% found. 2.6% of the phosphorous acid ester used, which essentially has the structure [C1 1H23C00 (CH2CH2O) 63 P-OCH3 2] by transesterification of 62 parts of trimethyl phosphite with 464 parts of an addition product of 6 moles of ethylene oxide to 1 mole of lauric acid at 120 to 1400C, wherein 474 parts of the phosphorous acid ester were obtained.
Beispiel 3 86 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäure- esters der Formel CisH3,o(CH2CH20)6]2 2 -P-OC2H5 werden zusammen mit 5 Teilen Methyljodid in einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Kolben auf 150 1600C erhitzt und dann innerhalb von 1 Stunde mit weiteren 450 Teilen des Phosphorigsäureesters versetzt. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 0 170 C gerührt, wonach flüchtige Bestandteile im Vakuum entfernt werden. Es werden 535 Teile des Phosphonsäureesters als wasserlösliche, niedrigviskose Flüssigkeit erhalten.Example 3 86 parts of the phosphorous acid described below esters of the formula CisH3, o (CH2CH20) 6] 2 2 -P-OC2H5 together with 5 parts of methyl iodide heated to 150 ° C. in a flask equipped with a reflux condenser and stirrer and then added within 1 hour with a further 450 parts of the phosphorous acid ester. The reaction mixture is stirred for 2 hours at 0 170 C, after which volatile constituents removed in vacuo. There are 535 parts of the phosphonic acid ester as water-soluble, low viscosity liquid obtained.
20 n D = 1,4650, P-Gehalt: ber. 2,7 % gef. 2,4 % Der verwendete Phosphorigsäureester wurde erhalten, indem 83 Teile Triethylphosphit mit 532 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 6 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol in Gegenwart von 2 Teilen Diethylphosphit 0 bei 160 - 180 C umgesetzt wurden, wobei das gebildete Ethanol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wurde.20 n D = 1.4650, P content: calc. 2.7% found. 2.4% The phosphorous acid ester used was obtained by adding 83 parts of triethyl phosphite with 532 parts of an adduct of 6 moles of ethylene oxide to 1 mole of oleyl alcohol in the presence of 2 parts of diethyl phosphite 0 were reacted at 160-180 C, with the ethanol formed continuously from the reaction mixture was distilled off.
Beispiel 4 39 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäureesters werden mit 1,5 Teilen Methyljodid versetzt und auf 150 - 1600C erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man innerhalb von 1 bis 2 Stunden weitere 360 Teile des Phosphorigsäureesters zutropfen. Die Reaktionsmischung wird dann 2 Stunden bei 1700C nachgerührt und anschließend bei dieser Temperatur im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es werden 395 Teile einer braunen, wasserlöslichen Flüssigkeit erhalten, die zu einer blaßgelben Kristallmasse erstarrt, und die im wesentlichen aus der Verbindung der Formel besteht. P-Gehalt: ber. 3,68 % gef. 3,6 8 0 Trübungspunkt (1 %ige wäßrige Lösung): 58 C.Example 4 39 parts of the phosphorous acid ester described below are mixed with 1.5 parts of methyl iodide and heated to 150-1600.degree. At this temperature, a further 360 parts of the phosphorous acid ester are added dropwise over the course of 1 to 2 hours. The reaction mixture is then stirred for 2 hours at 170 ° C. and then freed from volatile constituents in vacuo at this temperature. 395 parts of a brown, water-soluble liquid are obtained which solidify to a pale yellow crystal mass and which consists essentially of the compound of the formula consists. P content: calculated 3.68% 3.6 8 0 Cloud point (1% aqueous solution): 58 C.
Der verwendete Phosphorigsäureester wurde erhalten, indem 166 Teile Triethylphosphit mit 362 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 0 Stearinsäure bei 140 - 150 C umgesetzt wurden, wobei das gebildete Ethanol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wurde. Es wurden 400 Teile des Phosphorigsäureesters erhalten.The phosphorous acid ester used was obtained by adding 166 parts Triethyl phosphite with 362 parts of an adduct of 10 moles of ethylene oxide to 1 mole of 0 stearic acid were reacted at 140-150 C, the ethanol formed was continuously distilled from the reaction mixture. There were 400 parts of the phosphorous acid ester obtained.
Beispiel 5 296 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäureesters werden mit 3 Teilen Triphenylphosphin versetzt und auf 160 - 1700C erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man innerhalb von 40 Minuten 50,6 Teile Benzylchlorid zutropfen, wobei das sich bildende Ethylchlorid über einen Rückflußkühler in eine Kühlfalle geleitet wird. Es wird 5 Stunden bei 170 - 1900C nachgerührt und nach dem Abkühlen auf 1500C bei einem Vakuum von 1 Torr das Produkt von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es werden 313 Teile eines gelben, flüssigen Produktes erhalten, das im wesentlichen der Formel entspricht.Example 5 3 parts of triphenylphosphine are added to 296 parts of the phosphorous acid ester described below and the mixture is heated to 160.degree.-170.degree. At this temperature, 50.6 parts of benzyl chloride are added dropwise over the course of 40 minutes, the ethyl chloride which forms being passed through a reflux condenser into a cold trap. The mixture is stirred for 5 hours at 170-1900C and, after cooling to 1500C, the product is freed from volatile constituents under a vacuum of 1 Torr. 313 parts of a yellow, liquid product are obtained which essentially has the formula is equivalent to.
n2D0 = 1,4815, P-Gehalt: ber. 3,86 z gef. 3,9 % Der verwendete Phosphorigsäureester wurde hergestellt, indem 249 Teile Triethylphosphit mit 465 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Octadecenylalkohol und 8 Mol Ethylenoxid in Gegenwart von 4 Teilen Diethyl-0 phosphit bei 160 - 170 C umgeestert wurden.n2D0 = 1.4815, P content: calc. 3.86 z found. 3.9% The phosphorous acid ester used was prepared by adding 249 parts of triethyl phosphite with 465 parts of a reaction product from 1 mole of octadecenyl alcohol and 8 moles of ethylene oxide in the presence of 4 parts of diethyl-0 phosphite were transesterified at 160 - 170 C.
Beispiel 6 40 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäureesters und 10 Teile Toluolsulfonsäuremethylester werden auf 1800C erhitzt und dann innerhalb von 1 Stunde mit weiteren 500 Teilen des Phosphorigsäureesters versetzt.Example 6 40 parts of the phosphorous acid ester described below and 10 parts of methyl toluenesulfonate are heated to 1800C and then within another 500 parts of the phosphorous acid ester are added over a period of 1 hour.
Der Ansatz wird 10 Stunden bei -1800C gerührt und dann bei einem Vakuum von 40 - 50 Torr von flüchtigen Bestand- teilen befreit. Es werden 530 Teile einer gelben, wasserlöslichen Flüssigkeit erhalten, die im wesentlichen aus der Verbindung der Formel besteht.The batch is stirred for 10 hours at -1800C and then freed from volatile constituents under a vacuum of 40-50 Torr. 530 parts of a yellow, water-soluble liquid are obtained, which essentially consists of the compound of the formula consists.
20 n DO = 1,4639, P-Gehalt: ber. 3,38 % D gef. 3,4 % Der verwendete Phosphorigsäureester wurde durch Umesterung von Triethylphosphit mit einem Anlagerungsprodukt von 12 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol hergestellt. Hierzu wurde eine Mischung aus 557 Teilen des Ethylenoxidadduktes, 232 Teilen Triethylphosphit 0 und 3 Teilen Diethylphosphit auf 145 - 150 C erhitzt.20 n DO = 1.4639, P content: calc. 3.38% D found. 3.4% of the used Phosphorous acid ester was obtained by transesterification of triethyl phosphite with an adduct from 12 moles of ethylene oxide to 1 mole of oleyl alcohol. A mixture was used for this from 557 parts of the ethylene oxide adduct, 232 parts of triethyl phosphite 0 and 3 parts Diethyl phosphite heated to 145-150 ° C.
Das entstehende Ethanol wurde über eine kurze Kolonne abdestilliert. Überschüssiges Triethylphosphit wurde bei 145 - 1500C und einem Druck von ca. 2 Torr abdestilliert.The resulting ethanol was distilled off over a short column. Excess triethyl phosphite was at 145-1500C and a pressure of approx Torr distilled off.
Es wurden 611 Teile des Phosphorigsäureesters erhalten.611 parts of the phosphorous acid ester were obtained.
Beispiel 7 70 Teile des nachstehend beschriebenen Phosphorigsäureesters werden mit 2 Teilen Methyljodid versetzt und auf 1600C erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man weitere 600 Teile des Phosphorigsäureesters innerhalb von 30 Minuten zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Es werden 650 Teile eines gemischten Phosphonsäureesters als wasserlösliche, hellbraune, niedrigviskose Flüssigkeit erhalten.Example 7 70 parts of the phosphorous acid ester described below 2 parts of methyl iodide are added and the mixture is heated to 160.degree. At this temperature a further 600 parts of the phosphorous acid ester are added dropwise over the course of 30 minutes. The reaction mixture is Maintained at this temperature for 6 hours and then freed from volatile components in vacuo. There will be 650 parts of a mixed Phosphonic acid ester obtained as a water-soluble, light brown, low-viscosity liquid.
n D = 1,4597, P-Gehalt: 3,6 % OH-Zahl: 35 Der verwendete Phosphorigsäureester wurde hergestellt, indem man 464 Teile eines Anlagerungsproduktes von 6 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Laurinsäure, 185 Teile Octaethylenglykol und 124 Teile Trimethylphosphit bei 120 - 150°C umsetzte, wobei das entstandene Methanol über eine Kolonne abdestilliert wurde. Es wurden 683 Teile eines gemischten Phosphorigsäureesters erhalten.n D = 1.4597, P content: 3.6% OH number: 35 The phosphorous acid ester used was prepared by adding 464 parts of an adduct of 6 moles of ethylene oxide of 1 mole of lauric acid, 185 parts of octaethylene glycol and 124 parts of trimethyl phosphite reacted at 120-150 ° C., the methanol formed being distilled off via a column became. 683 parts of a mixed phosphorous acid ester were obtained.
Claims (9)
Priority Applications (10)
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|---|---|---|---|
| DE19792911697 DE2911697A1 (en) | 1979-03-24 | 1979-03-24 | Alkoxylated phosphonate ester(s) - useful as surfactants, esp. for polymer dispersions |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3803030A1 (en) * | 1988-02-02 | 1989-08-10 | Boehme Chem Fab Kg | PHOSPHONATES, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF AS A FLAME RETARDANT IN PLASTICS |
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1979
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