DE2907613A1 - High mol. wt. aromatic polyester prepn. - by e.g. polycondensing bis-silylated di:phenol(s) with acid chloride(s) as flame proofing agents - Google Patents
High mol. wt. aromatic polyester prepn. - by e.g. polycondensing bis-silylated di:phenol(s) with acid chloride(s) as flame proofing agentsInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von aromatischen PolyesternProcess for the production of aromatic polyesters
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern durch Polykondensation, wobei silylierte Phenole mit Carbonsäurechloriden umgesetzt werden.The invention relates to a process for the production of aromatic Polyesters by polycondensation, with silylated phenols with carboxylic acid chlorides implemented.
Lineare Polyester auf Basis von aliphatischen Diolen werden üblicherweise durch Polykondensation des Dids mit der Dicarbonsäure bzw. dem Dicarbonsäureester hergestellt.Linear polyesters based on aliphatic diols are commonly used by polycondensation of the dide with the dicarboxylic acid or the dicarboxylic acid ester manufactured.
Diese Reaktion ist mit Diphenolen nicht durchführbar.This reaction cannot be carried out with diphenols.
Wiliman die wesentlich temperaturbeständigeren Polyester auf Basis von Diphenolen herstellen, so muß man von Dicarbonsäurechloriden ausgehen. Ein bekanntes Verfahren ist die sogenennte Grenzflächenkondensation, bei der eine Lösung des Dicarbonsäurechlorids in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist (z.B. Methylenchlorid), umgesetzt wird mit einer alkalischen wäßrigen Lösung des Diphenole Diese Methode führt nicht immer zu den erwünschten hohen Molekulargewichten, in manchen Fällen, z.B. bei der Polykondensation von aromatischen Hydroxyearbonsäuren, ist sie nicht anwendbar.Wiliman based on the significantly more temperature-resistant polyester from diphenols, one must start from dicarboxylic acid chlorides. A well-known one The process is the so-called interfacial condensation, in which a solution of the dicarboxylic acid chloride in an anhydrous organic solvent that is immiscible with water (e.g. methylene chloride), is reacted with an alkaline aqueous solution of the Diphenols This method does not always lead to the desired high molecular weights, in some cases, e.g. in the polycondensation of aromatic hydroxyearboxylic acids, it is not applicable.
Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aromatischen Polyestern zu entwickeln.The invention was therefore based on the object of a simple method for the production of high molecular weight aromatic polyesters.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß man a) ein bis-silyliertes Diphenol mit einem aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäurechlorid oder b) ein aromatisches Siloxycarbonsäurechlorid mit sich selbst bei Temperaturen oberhalb von 1000C unter Abspaltung eines Trialkylchlorsilans polykondensiert.According to the invention, this object is achieved in that a) a bis-silylated diphenol with an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid chloride or b) an aromatic siloxycarboxylic acid chloride with itself at temperatures polycondensed above 1000C with elimination of a trialkylchlorosilane.
Im Gegensatz zu silylierten aliphatischen Alkoholen reagieren silylierte Phenole bei Raumtemperatur nicht mit Säurechloriden. Erst bei Temperaturen oberhalb von 100°C findet eine schnelle Reaktion unter Abspaltung des Trialkylohlorsilans statt, wobei bei aromatischen Säurechloriden im allgemeinen etwas höhere Temperaturen angewandt werden müssen als bei aliphatischen Säurechloriden.In contrast to silylated aliphatic alcohols, silylated ones react Phenols at room temperature not with acid chlorides. Only at temperatures above from 100 ° C a rapid reaction takes place with elimination of the trialkylohlorosilane instead, with aromatic acid chlorides generally somewhat higher temperatures must be used than with aliphatic acid chlorides.
Die silylierten Ausgangsprodukte werden zweckmäßigerweise durch Umsetzung der Phenole mit einem Trialkylchlorsilan, vorzugsweise mit Trimethylchlorsilan, hergestellt. Da dieses Trimethylchlorsilan bei der Polykondensation wieder abgespalten wird, kann es im Kreis gefahren werden, so daß diese verhältnismäßig teure Substanz nicht verloren geht.The silylated starting materials are expediently converted by reaction the phenols with a trialkylchlorosilane, preferably with trimethylchlorosilane, manufactured. Since this trimethylchlorosilane is split off again during the polycondensation it can be driven in circles, making this relatively expensive substance is not lost.
Allerdings ist darauf zu achten, daß wasserfrei gearbeitet wird, da Trialkylohlorsilane hydrolyseempfindlich sind.However, it must be ensured that the work is carried out without water, since Trialkylohlorsilanes are sensitive to hydrolysis.
Bei der Reaktion a) wird ein bis-silyliertes Diphenol, vorzugsweise ein Bis-(trimethylsiloxy)-Diphenol mit einem aliphatischen oder vorzugsweise einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid umgesetzt. Als Diphenole kommen vorzugsweise zweikernige Phenole, z.B. 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulron, Bis- (4-hydroxyphenyl) -dichlormethan oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther in Frage.In reaction a) a bis-silylated diphenol is preferred a bis (trimethylsiloxy) diphenol with an aliphatic or preferably one aromatic dicarboxylic acid chloride implemented. The diphenols are preferably binuclear ones Phenols, e.g. 2,2'-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A), bis- (4-hydroxyphenyl) -sulron, Bis (4-hydroxyphenyl) dichloromethane or bis (4-hydroxyphenyl) ether are possible.
Grundsätzlich kann die Reaktion aber auch mit einkernigen Phenolen, z.B. Hydrochinon, durchgeführt werden. Geeignete aromatische Dicarbonsäuredichloride sind z.B. Adipinsäuredichlorid, Phthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid und Isophthalsäuredichlorid. Cokondensate können hergestellt werden, wenn man Mischungen verschiedener bis-silylierter Diphenole bzw. aromatischer Dicarbonsäurechloride einsetzt. Es ist auch möglich, aromatische Siloxycarbonsäurechloride einzukondensieren.In principle, however, the reaction can also be carried out with mononuclear phenols, e.g. hydroquinone. Suitable aromatic dicarboxylic acid dichlorides are e.g. adipic acid dichloride, phthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride and Isophthalic acid dichloride. Cocondensates can be made using mixtures various bis-silylated diphenols or aromatic dicarboxylic acid chlorides begins. It is also possible to condense in aromatic siloxycarboxylic acid chlorides.
Bei der Reaktion b) werden aromatische Siloxycarbonsäurechloride, vorzugsweise Trimethylsiloxysäurechloride, mit sich selbst polykondensiert. Die Trimethylsiloxycarbonsäurechloride können z.B. hergestellt werden durch Umsetzung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure mit Trimethylchlorsilan, wobei sowohl die Hydroxyl- als auch die Carboxylgruppe silyliert wird. Durch Reaktion mit Thionylchlorid (z.B. in kochendem Methylenchlorid, Chloroform, Trimethylchlorsilan oder Diäthyläther als Lösungsmittel) kann dann das Trimethylsiloxycarbonsäurechlorid gebildet werden.In reaction b) aromatic siloxycarboxylic acid chlorides, preferably trimethylsiloxy acid chlorides, polycondensed with themselves. the Trimethylsiloxycarboxylic acid chlorides can be prepared, for example, by reaction an aromatic hydroxycarboxylic acid with trimethylchlorosilane, both the Hydroxyl as well as the carboxyl group is silylated. By reaction with thionyl chloride (e.g. in boiling methylene chloride, chloroform, trimethylchlorosilane or diethyl ether as solvent) the trimethylsiloxycarboxylic acid chloride can then be formed.
Als Ausgangsmaterialien sind z.B. folgende aromatische Hydroxycarbonsäuren geeignet: p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, o-Hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 3, 5-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-hydroxybenzoesäure, 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-4-hydroxybenzoesäure, 3, 5-Dibrom-4-hydroxybenzoesäure, 4-Brom~3-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure. Auch bei der Reaktion b) ist die Herstellung von Cokondensaten möglich. Durch Cokondensation mit Dihydroxybenzoesäuren können verzweigte, unvernetzte Polyester hergestellt werden.As the starting materials, there are, for example, the following aromatic hydroxycarboxylic acids suitable: p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 3, 5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3-bromo-4-hydroxybenzoic acid, 3-nitro-4-hydroxybenzoic acid, 3, 5-dibromo-4-hydroxybenzoic acid, 4-bromo ~ 3-hydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 4-hydroxyphenylacetic acid. Also in reaction b) is the production of cocondensates is possible. By cocondensation with dihydroxybenzoic acids branched, uncrosslinked polyesters can be produced.
Die Polykondensationsreaktion wird bei Temperaturen oberhalb von 1000C, vorzugsweise zwischen 150 und 350 0C und insbesondere zwischen 200 und 3000C durchgeführt. Bevor- zugt setzt man die Reaktionspartner in Substanz ein; man kann aber auch als Wärmeüberträger hochsiedende inerte Lösungsmittel, z.B. Aralkane, wie Diphenylmethan, oder Halogenaromaten, wie o-Dichlorbenzol zusetzen. Gegebenenfalls können aromatische Stickstoffverbindungen, wie Pyridin, y-Picolin oder Chinolin als basische Katalysatoren zugesetzt werden.The polycondensation reaction takes place at temperatures above 1000C, preferably carried out between 150 and 350 ° C. and in particular between 200 and 3000 ° C. Before- added one uses the reactants in substance; man but high-boiling inert solvents, e.g. aralkanes, can also be used as heat exchangers such as diphenylmethane, or halogen aromatic compounds such as o-dichlorobenzene. Possibly can be aromatic nitrogen compounds such as pyridine, γ-picoline or quinoline can be added as basic catalysts.
Die erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Polyester sind hochmolekulare, hochschmelzende Substanzen, die teilweise in polaren Lösungsmitteln, wie Halogenaromaten, z.B.The aromatic polyesters produced according to the invention are high molecular weight, high-melting substances, some of which are in polar solvents, such as halogen aromatic compounds, e.g.
Chloroform oder N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, löslich sind. Die niedriger schmelzenden sind thermoplastisch, z.B. durch Extrusion oder Spritzgießen, verarbeitbar; die höher schmelzenden werden durch Kaltverformen, z.B. Pressen oder Walzen, zu hochtemperaturbeständigen Formkörpern verarbeitet. Bromierte aromatische Polyester können als Flammschutzmittel Anwendung finden.Chloroform or N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide, are soluble. The lower melting ones are thermoplastic, e.g. by extrusion or injection molding, processable; the higher melting points are made by cold forming, e.g. pressing or Rollers, processed into high-temperature-resistant moldings. Brominated aromatic Polyesters can be used as flame retardants.
In den Beispielen sind einige erfindungsgemäße Polykondensationsreaktionen beschrieben. Die angegebenen Ausbeuten wurden nach dem Umrällen-bestimmt. Die reduzierte Viskosität 7¢sp SP wurde in einer Lösung in Phenol/symm. Tetrachloräthan (9 : 2 Volumenteile) bei einer Konzentration von 2,3 g/l bei 200C gemessen. Die Molekulargewichte Mn wurden dampfdruckosmometrisch in Chloroform bestimmt.In the examples are some polycondensation reactions according to the invention described. The indicated yields were determined after the tumbling. The reduced Viscosity 7 ¢ sp SP was in a solution in phenol / symm. Tetrachloroethane (9: 2 Parts by volume) measured at a concentration of 2.3 g / l at 200C. The molecular weights Mn were determined by vapor pressure osmometry in chloroform.
Beispiel 1 25 mMol bis-trimethylsilyliertes Bisphenol A und 25 mMol Adipinsäuredichlorid wurden unter schwachem Stickstoffstrom erst 1/2 Stunde lang bei 1500C und dann 1 1/2 Stunden lang bei 2000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Polymere in einer Mischung aus 1 Volumenteil Ameisensäure und 4 Volumenteilen Methylenchlorid gelöst und in Methanol ausgefällt. Das Produkt wurde bei 65°C/10-1 bar getrocknet.Example 1 25 mmoles of bis-trimethylsilylated bisphenol A and 25 mmoles Adipic acid dichloride were only used for 1/2 hour under a gentle stream of nitrogen heated at 1500C and then for 1 1/2 hours at 2000C. After cooling it was the polymer in a mixture of 1 part by volume of formic acid and 4 parts by volume Dissolved methylene chloride and in methanol failed. The product was dried at 65 ° C / 10-1 bar.
Eigenschaften siehe Tabelle.See table for properties.
Beispiel 2 In Anlehnung an Beispiel 1 wurde bis-trimethylsilyliertes Bisphenol A mit Isophthalsäuredichlorid polykondensiert, wobei erst eine Stunde bei 2000C und dann 4 Stunden bei 2500C erhitzt wurde.Example 2 Based on Example 1, bis-trimethylsilylated Bisphenol A polycondensed with isophthalic acid dichloride, taking only one hour was heated at 2000C and then for 4 hours at 2500C.
Beispiel 3 50 mMol destilliertes m-Trimethylsiloxy-benzoylchlorid wurde unter schwachem Stickstofçstrom 0,2 Stunden bei l800C und dann 3 Stunden bei 2500C erhitzt. Mach dem Abkuhlen wurde das Polymere in einer Mischung aus 1 Volumenteil Benzol und 1 Volumenteil Pyridin bei etwa 70°C gelöst und in Methanol ausgefällt. Das Produkt wurde bei 135°C/10 1 bar getrocknet.Example 3 50 mmol of distilled m-trimethylsiloxy-benzoyl chloride was under a gentle stream of nitrogen for 0.2 hours at 180.degree. C. and then for 3 hours at 2500C heated. After cooling, the polymer was in a mixture of 1 volume Benzene and 1 part by volume of pyridine dissolved at about 70 ° C and precipitated in methanol. The product was dried at 135 ° C./10 1 bar.
Beispiel 4 In Anlehnung an Beispiel 3 wurden eine Mischung aus 80 Gew.Example 4 Based on example 3, a mixture of 80 Weight
m-Trimethylsiloxybenzoylchloria und 20 Gew. p-Trimethylsiloxybenzoylchlorid cokondensiert.m-trimethylsiloxybenzoylchloria and 20% by weight of p-trimethylsiloxybenzoyl chloride co-condensed.
Beispiel 5 50 mMol (11,4 g) m-Trimethylsiloxybenzoylchlorid und 2,5 mMol (0,79 g) 3,5-di-(trimethylsiloxy)-benzylchlorid werden unter Stickstoff 30 min bei 1800C vorkondensiert und danach noch 3 Stunden bei 2500C nachkondensiert.Example 5 50 mmol (11.4 g) of m-trimethylsiloxybenzoyl chloride and 2.5 mmol (0.79 g) 3,5-di- (trimethylsiloxy) -benzyl chloride are 30 min precondensed at 1800C and then post-condensed for a further 3 hours at 2500C.
Damit sich das Polymere besser von der Glaswand ablösen läßt, wurde der Kolben vorher mit Dimethyldichlorsilan behandelt. Dann wird das Polymere mit Hilfe von flüssigem Stickstoff mechanisch zerkleinert und in 150 ml Benzol/Pyrildin gelöst und aus ethanol ausgefällt. Anschließend wird die entstandene verkweigte Poly(hydroxybenzoesäure) 12 Stunden bei 100°C/12 mbar getrocknet.So that the polymer can be better detached from the glass wall, was the flask previously treated with dimethyldichlorosilane. Then the polymer is using Help from liquid Nitrogen mechanically crushed and in 150 ml of benzene / pyrildine dissolved and precipitated from ethanol. Then the resulting branched poly (hydroxybenzoic acid) dried for 12 hours at 100 ° C / 12 mbar.
Tabelle Beispiel Polymeres Ausbeute Viskosität Molekulargewicht % cm³.g-1 1 Poly(bisphenol A-adipat) 89 34,1 5 300 2 Poly(bisphenol A-isophthalat) 77 34,1 -3 Poly-m-hydroxybenzoesäure 98 60,5 10 600 4 Copolymeres 99 76,0 8 800Table Example Polymer Yield Viscosity Molecular Weight% cm³.g-1 1 poly (bisphenol A adipate) 89 34.1 5 300 2 poly (bisphenol A isophthalate) 77 34.1 -3 poly-m-hydroxybenzoic acid 98 60.5 10 600 4 copolymer 99 76.0 8 800
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1979
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