DE2907225A1

DE2907225A1 - Entwachsungs- bzw. entparaffinierungsverfahren

Info

Publication number: DE2907225A1
Application number: DE19792907225
Authority: DE
Inventors: Jun William Peal Grisham
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-02-27
Filing date: 1979-02-23
Publication date: 1979-09-06
Also published as: NL7901483A; FR2418272B1; GB2015566B; US4191631A; IT7920516A0; JPH0224875B2; CA1131155A; FR2418272A1; GB2015566A; JPS54123102A; IT1113414B

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJi B. V. Den Haag, Wiederlande

"Entwachsungs- bzw. Entparaffinierung verfahren" -

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beanspruchte

Priorität: 27. Februar 1978 - V.St.A. - Nr. 881283

Bei der Raffinierung von Kohlenwasserstoffen stellt die Entwachsung bzw. Entparaffinierung eines der wichtigsten Verfahren dar, insofern als durch die Entparaffinierung das öl einen wesentlich verbesserten Pourpoint erhält. Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das öl auf eine Temperatur abkühlt, die.niedrig gemig ist, um das in ihm enthaltene Wachs auszufällen, und dann das Wachs von dem Öl abfiltert. Im allgemeinen gibt man dem öl Lösungsmittel bei, welche die Eigenschaft haben, das öl zu lösen und das Wachs auszufällen. Nach der Ausfällung der wachsartigen Bestandteile aus den Ölen ergibt sich jedoch das Problem, daß die Wachskristalle während der anschließenden Filtrierung die Filter verstopfen. Durch diese Blockierung bzw. Verstopfung der Filter erhöht sich die Filtrierungsze.it beträchtlich, und auch die sich im Wachsgatsch ansammelnde ö!menge», nimmt zu.

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. j 22h

Nach der britischen Patentschrift No» 1 145 427 läßt sich das vorstehend beschriebene Entwachsungsverfahren dadurch erheblich verbessern, daß man das Wachs in Gegenwart eines Polyalky!acrylate, welches in den Alkylseitenketten durchschnittlich mindestens 14 Kohlenstoffatome aufweist, ausfällt. Schon geringe Mengen dieser Polyalkylacrylate reichen aus, um den Durchsatz bei der Filtrierung zu verbessern.

Die Anmelderin hat nunmehr festgestellt, daß beim Arbeiten

Gegenwart dieser Polyalkylacrylate ein Verhältnis von Lösungsmittel zu öl von 3 oder darüber zum Zeitpunkt des Einsetzens der Kristallisation sowohl für die spätere Filtrierungszeit als auch hinsichtlich der sich in dem Wachsgatsch ansammelnden ölmenge von großem Vorteil ist. Ein weiterer ölzusatz bei einer Temperatur, die unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der die Kristallisierung einsetzt durch einen solchen weiteren Zusatz kann sich ein Verhältnis von Lösungsmittel zu öl von unter 3 ergeben - beeinflußt die vorstehend beschriebenen Vorteile nicht oder nur unerheblich.

Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Entwachsen bzw. Entparaffinieren eines wachshaltigen Erdöls, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) einen Teil des wachshaltigen Öls in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kristallisationsraodifizierungsmittels auf der. Basis eines PolyalkylacrylatSiitiit einem entwachsenden Lösungsmittel auf der Basis eines Ketons in

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Berührung bringt, um so ein Gemisch aus den Komponenten Lösungsmittel-Öl und Kristallisationsmodifizierungsmittel in einem Verhältnis von Lösungsmittel zu öl von 3 oder darüber herzustellen;

(b) das genannte Gemisch aus den Komponenten" Lösungsmittel-Öl und Kristallisationsmodifizierungsmittel gegebenenfalls erhitzt;

(c) das die Komponenten Lösungsmittel-Öl und Kristallisationsmodi fizierungsmittel enthaltende Gemisch auf eine Temperatur abkühlt, die unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei welcher die Kristallisation einsetzt;

(d) dem Gemisch aus den Komponenten' Lösungsmittel-Öl und Kri~ stallisationsmodifizierungsmittel zur Bildung einer Aufschlämmung aus den Komponenten Lösungsmittel-Öl und Wachs den Rest des wachshaltigen Erdöls zusetzt;

(e) die wie vorstehend zusammengesetzte Aufschlämmung gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Lösungsmittel in mehreren Kühlzonen mit zunehmend niedrigeren Temperaturen abkühlt und

(f) das Wachs von der Aufschlämmung abtrennt.

Die Zugabe des restlichen wachshaltigen Erdöls zu dem aus den Komponenten Lösungsmittel-Öl und Kristallisationsmodifiz-ie-

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rungsmittel bestehenderxGemisch gemäß d) braucht nicht auf einmal oder bei einer einzigen, ganz bestimmten Temperatur zu erfolgen; sie kann auch kontinuierlich während des weiteren Abkühlens gemäß e) vorgenommen werden.

Dieser Rest an wachshaltigern Erdöl kann gleichfalls ein Kristallisationsmodifizierungsmittel enthalten,

Wach dem sogenannten einstufigen Verdünnungsverfahren wird erfindungsgemäß bei Temperaturen, welche unterhalb derjenigen Temperatur liegen, bei der die Kristallisation einsetzt, nur öl zugesetzt, wohingegen nach dem mehrstufigen Verdünnungs.verfahren während des Abkühlens unterhalb diejenige Temperatur, bei welcher die Kristallisation einsetzt, auch weitere Mengen an Lösungsmittel zuzusetzen sind.

Nach einer Ausfuhrungsform der Erfindung, bei welcher das mehrstufige Verdünnungsverfahx-en Anwendung findet (im allgemeinen ist dies ein kontinuierliches Stufenverfahren), wird daher zum Erhalt eines Verhältnisses von Lösungsmittel zu Öl von 3 oder darüber eine Fraktion des ursprünglichen wachshaltigen Erdöls, welches Kristallisationsmodifizierungsmittel enthält, unter Zusatz des Lösungsmittels eingespeist und das Gemisch dann auf eine für die Entparaffinierung geeignete Temperatur erhitzt. Alsdann wird das Gemisch in eine erste Kühlzone oder -stufe verbracht und dort auf eine Temperatur gekühlt, welche unterha3.b derjenigen Temperatur^ bei der die Kristallisation einsetzt, bzw. unterhalb

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— cS —ϊ

des Trübungspunktes des Gemisches liegt, und das restliche Behandlungsgut wird im geschmolzenen oder flüssigen Zustand mit der Aufschlämmung vermischt« Bei dieser Verfahrensvariante gemäß der Erfindung wird das Gemisch im allgemeinen weiter abgekühlt, und dann kann das Verfahren in Analogie zum herkömmlichen Entparaffinierungsverfahren in mehreren Verdünnungsstufen fortgesetzt werden, indem in den jeweiligen Stufen während des Abkühlens v/eitere Mengen Lösungsmittel zugesetzt werden.

Nach einer anderen VerfahrensVariante der Erfindung, bei welcher die einstufige Verdünnungsmethode angewandt wird, wird das wachshaltige Erdöl, welches das Kristallisationsmodifizierungsmittel vorzugsweise bereits vorher enthält, in Teilmengen aufgeteilt und eine solche Teilmenge dann kontinuierlich zugeführt und mit dem gesamten Lösungsmittel in Berührung gebracht, wobei das Geraisch ein Verhältnis von Lösungsmittel zu öl von 3 oder darüber aufweist. Nach dem Erhitzen wird das Gemisch auf die Temperatur, bei der die Kristallisation einsetzt, bzw. den Trübungspunkt, gekühlt und anschließend der Rest des wachshaltigen Erdöls kontinuierlich zugesetzt. Das Gemisch aus Behandlungsgut und Lösungsmittel kann dann kontinuierlich wie in den herkömmlichen einstufigen Verdünnungsverfahren zur Entparaffinierung behandelt v/erden, indem weiter abgekühlt wird. Wichtig ist dabei, daß die Temperatur des Geinischs aus den Komponenten' Behandlungsgut-Lösungsmittel und Behandlungsgut während sowie nach der Zugabe des restlichen Teils des

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genannten Erdöls unterhalb derjenigen Temperatur,, bei welcher die Kristallisation einsetzt bzw. unterhalb des Trübungspunktes liegt« Dabei darf die Temperatur nach der Wiedervereinigung der einzelnen Teilmengen aber nicht so niedrig sein, daß eine Ausfällung des Wachses aus allen Teilmengen auf ein/nial erfolgt. Im allgemeinen sollte die Temperatur der wieder miteinander vereinten Ströme höchstens um etxtfa 11 bis 17°C unterhalb derjenigen Temperatur liegen,, bei welcher die Kristallisation einsetzt. Der Trübungspunkt bzw, die Temperatur, bei welcher die Kristallisation eines bestimmten Einsatzmaterials einsetzt, läßt sich auf die übliche Art und Weise bestimmen, und es ist dem Fachmann daher ohne weiteres möglich, die Temperaturen in den jeweiligen Stufen entsprechend einzustellen. Ein- oder mehrstufige Verdünnungsverfahren zur Entparaffinierung wachshaltiger öle sind an sich bekannt und insofern nicht Teil der Erfindung (Vgl. "Hydrocarbon Processing", September 1970, Seite 246 ,sowie den Artikel von S. Marple und L.J. Landry "Modern dewaxing technology" in "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", Bd. X, Seiten 212 bis 213) (1965)).

Die in der vorstehend beschriebenen Weise vorgenommene:-Aufteilung der, Einsatzmaterials in Teilmengen unter gleichzeitiger Verwendung des Modifizierungsmittels bringt unerwartete Vorteile mit sich. Beispielsweise reduziert sich in einem mehrstufigen Verdünnungsverfahren bei bestimmten Brightstock-Ärton die für die Filtrierung erforderliche

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Zeit merklich, und die Ausbeuten an entparaffiniertem öl sind größer. Ähnliche Vorteile ergeben sich bei einem einstufigen Verdünnungsverfahren. Im allgemeinen beträgt der Anteil der in einem mehrstufigen Verdünnungsverfahren durch die erste Kühlzone geleiteten Fraktion, bezogen auf das gesamte wachshaltige Erdöl, zwischen 0,2 und 0,7 (20 bis 70 Volumenprozent), wobei jedoch Anteile von 0,3 bis 0,6 (30 bis 60 Volumenprozent) bevorzugt werden. Der Rest des wachshaltigen Erdöls wird dann, wie bereits beschrieben, zugesetzt. Im einstufigen Verdünnungsverfahren v/erden die Teilmengen des wachshaltigen Erdöls entsprechend gewählt, und die zweite Teilmenge wird dabei nach Erreichen derjenigen Temperatur, bei welcher die Kristallisation einsetzt, kontinuierlich zugeführt. Sowohl im Einstufen- als auch im Mehrstufenverfahren kann diesfdadurch geschehen, daß man das Einsatzmaterial kontinuierlich aufteilt und einen Teil davon als kontinuierlichen Strom' in die Kühlzone leitet, wo das aus Lösungsmittel und Behandlungsgut bestehende Gemisch diejenige Temperatur erreicht hat, bei welcher die Kristallisation einsetzt'. Dies bedeutet beispielsweise, daß die letztgenannte TSilmenge des Einsatzmaterials etwas entfernt von derjenigen* Stelle in die erste Kühlzone eingespeist wird, an der das aus Einsatzmaterial und Lösungsmittel bestehende Gemisch eingespeist wird. Dadurch erfolgt der Zusatz zu dem zu behandelnden Strom im Augenblick der einsetzenden Kristallisation.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten PolyalRylacrylate

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sind In der britischen Patentschrift Wr-_O 1 145 427 beschrieben. Die Älkylseitenketten dieser Polyalky!acrylate weisen mindestens 14 C-Atome auf. Der Vorzug wird solchen Polyalkylacrylaten gegeben, in denen die langen Älkylseitenketten die Gruppe CH₃-(CH₂J-CH₂- enthalten, wobei η > 12 ist. Vorgezogen werden Polyalky!acrylate, die in den Älkylseitenketten mindestens 16, jedoch höchstens 26 C-Atome aufweisen. Optimal enthält das Polyalkylacrylat in den Älkylseitenketten durchschnittlich etwa 20 C-Atome. Das in der Technik als SHELLSWIM-5 bekannte Polyalkylacrylat ist ein Polyalkylacrylat mit unverzweigten Seitenketten zu durchschnittlich 20 C-Atomen (Gewichtsmittel des Molekulargewichts = 220000; Zahlenmittel des Molekulargewichts = 60000), in welchem etwa 45 % der Älkylseitenketten 18 C-Atome, etwa 10 % 2©. C-Atome und etwa 45 % 22 C-Atome aufweisen .

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden PoIyalkylacrylate können auf jede für die Polymefisierung von Alkylacrylaten geeignete Weise hergestellt werden. Dabei können die Polymere entweder Homopolymere oder Copolymere sein. Sind die Polyalkylacrylate Homopolymere, so ist das Ausgangsmatd.cial ein bestimmtes Alkylacrylat mit mindestens 14 C-Atomen in der Alky!gruppe. Handelt es sich bei den Polyalkylacrylaten um Copolymere, so ist das Ausgangsmaterial ein Gemisch aus Alkylacrylaten, welches außer einem bestimmten Alkylacrylat mit mindestens 14 C-Atomen in der Alkylgruppe zusätzlich eines oder mehrere andere Älkylacry-

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late enthält, welche mindestens 14 C-Atome in den Alkylgruppen aufweisen können oder auch nicht. Beispiele von Alkylacrylaten, welche mindestens 14 C-Atome in der Alkylgruppe aufweisen und sich für die Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Homo- oder Copolymaren eignen, sind: n-Tetradecylacrylat, n-Hexadecylacrylat, n-Octadecylacrylat, n-Eicosylacrylat, n-Docosylacrylat, n-Tetracosylacrylat und n-Hexacosylacrylat. Beispiele von Alkylacrylaten, die weniger als 14 C-Atome in den·Alkylgruppen aufweisen und sich für die Herstellung von erfindungsgemäß zu verwenden-

Äthylacrylat den Copolymeren eignen, sind: Methylacrylat,/Butylacrylat

und Hexylacrylat. Sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyalkylacrylate Copolymere, so wird der Vorzug Copolymeren aus-einem, oder mehreren Alkylacrylaten gegeben, welche jeweils mindestens 14 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweisen.

Das Molekulargewicht der Polymere kann zwischen weiten Grenzen variieren. In der Praxis wird man vorzugsweise Polymere wählen, deren Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 1000 und 1000000, vorzugsweise aber zwischen 4000 und 100000 beträgt. Von dem' Polyalkylacrylat wird eine wirksame Menge verwendet, d.h. eine die angestrebten Vorteile in Verbindung mit der bereits'beschriebenen Teilmenge an Einsatzmaterial tatsächlich gewährleistende Menge. Diese Menge kann experimentell bestimmt werden und nach Art des zu entwachsenden Kohlenwasserstofföls variieren. Im allgemeinen beträgt die verwendete. Menge zwischen 0,001

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und 2 _eO Gsx-yichtsprozent", bezogen auf das öl»* Vorzugsweise beträgt diese Menge" O_rO1 bis O_r4 Gewichtsprozente Das Modifizierungsmittel wird vorzugsweise dem gesamten wachshaltigen Erdöl zugesetzt, wenngleich es einer oder mehreren der Teilmengen auch nach der Aufteilung zugesetzt werden kann.

Das -erfindungsgemäße Entwachsungs- bzw» Entparaffinierungsverfahren kann auf eine große Zahl wachshaltiger Erdöle mit einem sehr hohen Wachsgehalt angewandt werden ο Die Erfindung ist insbesondere von Bedeutung für die Entparaffinierung von beispielsweise "kurzen" Rückständen, welche als Sumpfprodukte von getoppten Rohölen zurückbleiben, aus de~ nen alle leichteren Fraktionen einschließlich der Destillatölfraktionen als Kopfprodukte abgetrennt worden sind., Sehr geeignet sind aus Rückstands™ oder. Destillatölen bei der Aromatenextraktion gewonnene wachsh al ti ge Raffinate. Speziell geeignete Materialien sind beispielsweise Brightstocks, wie Basrah-j. East Texas/Louisiana-, Kirkuk- und Quatar Marine Brightstocks„

Wie bereits vorstehend erwähnt, erfolgt die Ausfällung von Wachs aus dem Kohlenwasserstofföl in geeigneter Weise durch 'Abkühlen des Öls in Gegenwart eines entwachsenden Lösungsmittels» Solche Lösungsmittel haben die Eigenschaft*, das Öl su lösen und das Wachs auszufällen. Für diesen Zweck verwendbare Lösungsmittel sind zum Beispiel Ketone, wie Methylätuylketoa* imd aceton,sowie Gemische aus diesen mit einem aromatischen Lösungsmittel, -wie Bensol oder Toluol«

§09836/0668

Als entwachsendes Lösungsmittel besonders bevorzugt wird ein Gemisch aus Methylethylketon und Toluol. Dieses Gemisch kann in der Zusammensetzung variieren und beispielsweise zwischen 70 und 40 Volumenprozent Methyläthylketon enthalten. Der Vorzug wird dabei einem 60 bis 40 Volumenprozent Methyläthylketon enthaltenden Gemisch" gegeben. Bei mehrstufigen Verdünnungsverfahren kann, bzw. können, wie in der einschlägigen Technik bekannt ist, sowohl die Zusammensetzung des Lösungsmittels als auch die zugesetzten Mengen von Stufe zu Stufe variieren. Unter den in der vorliegenden Beschreibung im Zusammenhang mit dem Abkühlprozeß verwendeten Begriffen "Zone", "Zonen" oder "Stufen" sind nicht nur einzelne Vorrichtungen zu verstehen, sondern hierunter fallen auch einzelne oder mehrere Einheiten, welche die Funktion haben, die Temperatur um ein gewünschtes Maß zu senken. Beispielsweise kann bzw. können in einem bestimmten kontinuierlichen, mehrstufigen" Verdünnungsverfahren in der "ersten Stufe" ein oder mehrere Wärmeaustauscher unterschiedlicher Bauform mit eingeschlossen sein.

Vor dem-Abkühlen werden normalerweise sowohl das behandelte öl als auch das Lösungsmittel erwärmt. Handelt es sich um Methyläthylketon und Rückstandsöle, so ist eine Erwärmung des Behandlungsguts auf eine Temperatur von über etwa 77°C erstrebenswert.

Die Erfindung eignet sich insbesondere für ein- oder mehrstufige entwachsende Verdünnungsverfahren unter Verwendung

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der vorstehend genannten Lösungsmittel. Die Erfindung eignet sich vor allem für dasjenige vorstehend beschriebene kontinuierliche Verfahren, in welchem das Gemisch aus Lösungsmittel und ül auf eine Temperatur von über 77°C erwärmt, anschließend in einer ersten Kühlzone oder -stufe auf eine unterhalb seines Trübungspunktes liegende Temperatur oder aber auf eine Temperatur abgekühlt wird,- welche unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei welcher die Kristallisation einsetzt, und das restliche Lösungsmittel in Teilmengen in aufeinanderfolgende, vorzugsweise aus 4 bis 6 Einheiten bestehende Kühlzonen bzw. -stufen eingespeist wird, wobei die Temperatur in den einzelnen Kühlzonen zunehmend niedriger wird, und die Wachsaufschlämmung abgefiltert wird. Nach einem für die Erfindung charakteristischen Verdünnungsverfahren wird das aus öl und Lösungsmittel bestehende Einsatzmaterial nach dem Erwärmen kontinuierlich in die erste Kühlzone bei einer Temperatur zwischen 71 und 77°C eingespeist; die zweite Kühlzone oder -stufe weist eine Einlaßtemperatur von etwa 27°C auf, während die dritte Kühlzone eine Einlaßtemperatur von etwa 16 C aufweist. In die vierte Kühlzone wird das Gemisch dann bei einer Temperatur von etwa 7°C eingespeist. Die Temperatur beim Einlaß des Gemischs in die fünfte Kühlzone beträgt etwa -11°C, und in der sechsten Stufe wird das Gemisch auf eine Filtertemperatur von etwa -15 C abgekühlt. Dabei kann sowohl die Zahl der einzelnen Kühlzonen oder -stufen als auch ihre Anordnung erheblich variiert¹· werden; ebenso können die Abkühlvorrichtungen unterschiedlich ausgebildet sein. Zum Zwecke der Veran-

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schaulichung sei angenommen,· daß das Lösungsmittel aus Methyläthylketdn und Toluol besteht."Ferner sei angenommen, daß etwa 2,5 bis 3 Volumenteile des gesamten Lösungsmitte lgemischs je Volumenteil zu entwachsendem wachshaltigen Öls verwendet werden. Das Lösungsmittelgemisch enthält in den beiden ersten Kühlzonen zwischen 65 und 70 Volumenprozent Methyläthylketon und in den anderen Stufen bzw. Zonen zwischen 46 und 6 4 Prozent Methyläthylketon.

Beispiel

Es wurden Laborversuche mit einzelnen Chargen unter Verwendung von Entwachsungs-ZEntölungsvorrichtungen im Labormaßstab durchgeführt. Der Kristallisator war ein modifiziertes Gefriergerät zur Speiseeisherstellung, welches in ein ein Kühlmittel enthaltendes Bad eingetaucht war. Die Innenabmessungen des verwendeten Gefäßes betrugen 12,4 χ 22,8 cm,und das Gefäß als solches war mit einem entgegen dem Uhrzeigersinn rotierenden Rührer bzw. Abstreifer" versehen. Die Umdrehungszahl sowohl des Gefäßes als auch des Rührers bzw. Abstreifers betrug 28 U/min. Die Abkühlungsgeschwindigkeit in diesen Versuchen betrug 1,67 C/min; sie wurde mit einem Foxboro-Temperaturregler gesteuert, welcher kaltes Aceton im Kreislauf durch eine Kühlschlange in dem Bad.leitete. Während der einzelnen Kühlstufen wurde dadurch mehrmals mit Lösungsmittel verdünnt, daß man den Rührer kurz anhielt und die entsprechende Menge Lösungsmittel zusetzte.

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Der Filter war ein mit einem Baumwollfiltertuch versehener und in ein zweites Thermostatbad eingetauchter Büchner-Trichter. Seine Oberfläche betrug 511 cm . Das in diesen Versuchen verwendete Vakuum betrug 3SO mmHg. Das Lösungsmittel wurde von den Filtraten in herkömmlichen Glasdestillationsapparaten abgestreift. Die Endabstreifung erfolgte bei 177°C Kesseltemperatur sowie unter Verwendung eines Vakuums von 560 mmHg unter leichter Spülung mit Stickstoff.

Die Verfahrensweise war insgesamt' folgende: Zunächst wurde eine' Fraktion des wachshaLtigen Einsatzmaterials bei einer Temperatur zwischen 74 und 77°C zusammen mit dem ursprünglichen Verdünnungslösungsmittel in den Kristallisator eingespeist und gelöst. Dünn wurde der Kristallisator in das Kühlbad verbracht, welches eine Temperatur zwischen 74 und 77°C aufwies. Hier wurde die Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von 1,67°C/min. auf Filtriertemperatur abgekühlt, wobei bei den nachstehend·angegebenen Temperaturen jeweils Lösungsmittel zugesetzt wurde. Nach Erreichen des Trübungspunktes wurde der Rest des Behandlungsguts zugesetzt. Naeh-r dem die Aufschlämmung die Filtierungstemperatur erreicht hatte, wurde sie auf den Filter gegeben. Es wurde ein Vakuum angelegt und die für die Filtrierung erforderliche Zeit mittels eines .mit dem Magnetventil der Vakuumpumpe verbundenen elektrischen Zeitnehmers gemessen. Nachdem der erste Filtriervorgang abgeschlossen war, wurde der Wachsgatsch mit weiterem vorgekühltem Lösungsmittel gewaschen. In Entwachsungsversuchen, in denen ausgefälltes Wachs nicht in den

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Kristallisator zurückgeführt wurde, wurde der Gatsch aus dem Filter entfernt und vom Lösungsmittel.durch Abstreifen befreit. Ebenso wurde das Lösungsmittel.aus dem Filtrat abgestreift.

Die Fraktion an Ausgangs-Einsatzmaterial.wurde so gewählt, daß das Verhältnis von Lösungsmittel /Öl in der Anfangsphase der Kristallisation ^ 3*ö betrug. In diesem Ausgangs-Einsatzmaterial war entweder ein Teil oder aber das gesamte Kristallisierungsmittel enthalten. Das'Gemisch wurde zur völligen" Auflösung auf die übliche Temperatur von 71 bis 77°C erwärmt und dann unter den Trübungspunkt abgekühlt. Nun wurde das.restliche Einsatzmaterial im geschmolzenen Zustand in die Aufschlämmung eingespritzt. Das entstandene Gemisch wurde alsdann auf Filtriertemperatur abgekühlt, wobei an den jeweiligen Einspritzstellen mehrmalige Verdünnungen mit Lösungsmittel vorgenommen wurden.

Die Versuchsbedingungen sowie die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle I wiedergegeben. Diese Technik des in Teilmengen erfolgenden Zusatzes von Einsatzmaterial eignet sich für East Texas/Louisiana-Brightstock; die für die Filtrierung erforderlichen Zeiten reduzieren sich hier erheblich. Darüber hinaus sind die.Ausbeuten.an entparaffiniertem öl dadurch höher, daß der Verlust an kommerziell nutzbarem Öl aufgrund von weichem Wachs, das während der Entölung entsteht, geringer wird.

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Tabelle I

Entwachsen" vxm Brightstock mit weiterem Zusatz des Behandlungsguts im Kristallisator
Allgemeine Versuchsbedingungen:

Verdünnung durch weiteres

Lösungsmittel	Temperatur ⁰C
Lösungsmittel/Öl	26,7 7,2
0,5 0,5

Gewicht der Charge: 200 g
Entgültiges Verhältnis von

Lösungsmittel/öl**": 3,0 1. Einspritzung

Verhältnis beim Waschen : 1,0 .2. Einspritzung g Lösungsmittel: 50 Vol.~% Methyl- ■

«ß äthylketon/50 Vol.-% Toluol 3. Einspritzung 0,5 -6,7

ca Zusatzmittel: Polyalkylacrylat

^ mit Seitenketten zu durch-

° schnittlich 20 C-Atomen

Cf> ' (SHELLSWIM-5) · <£>

) Das Verhältnis bezieht sich auf das gesamte eingesetzte Behandlungsgut

Versuch Nr. LM- . 408 406 407 409 . - 410 412

Zusatzmittel

Tel le/Mi Hi on, bezogen auf das gesamte

eingesetzte Behandlungsgut O · 750 375 375 375 375

Anfangs-Verdünnung CO

Anfangs-Teilmenge/insgesamt einge- O

setz tem Behänd lungs gut 0,5 0,5 0,5 0,4 0,4 0,4 N)

. fO OT

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Fortsetzung von Tabelle I

Versuch ISEr.

JMr

,1

Lösungsmittel/Öl Teile/Million Zusatzmittel' Einspritzung von weiterem Behandiungsgut End-Teilmenge/insgesamt eingesetztem Behandlungsgut Lösungsmittel/Öl )

Teile/Million Zusatzmittel ] ^

Einspritztemperatur, ⁰C Filtrierung Piltrierungstemperatur, C Piltrierungszeit, s.

Waschzeit, s.

Gesamtzeit, s.

Gatschdicke, cm Ausbeute in Gew.-% Entwachstes Öl, Gew.-%

Rohwachs, Gew.-% Eigenschaften Pourpoint des entwachsten Öls, C Im Rohwachs enthaltenes öl, Gew.-%

4OS ·	_	406	0	407 · .·	- 409 ·	410 ■	412
3,0	3,		3,0	3,75	3,75	3,75
1500	750	940	9 40	940

0,5 0,5

0,5

0,6

Kein Lösungsmittel oder Zusatzmittel in der Endmenge des Behandlungsguts

0,6 •Teil-

37,8 37,8

37,8

26,7

43

Bezogen auf die Anfangs-Teilmenge des Behandlungsguts Bezogen auf die End-Teilmenge 'des Behandlungsguts

-15	,0	-15	,0	-15	/0	-15	,0	-15	,0	-17,3	KJ to
33		23		22		22		54		16	ro ro
42		20		19		17		58		14
75		43		41		39		112		30
0	,76	0	,46	0	,43	0	,38	0	,63	0,38
94		92	,8	98	,4	98	,5	96	,5	97,5
61		68		70		70		63		69
39		32		30		30		37		31 -
-3	,9	-3	,9	-3	,9	-3	,9	—		-6,7
9 .ung	,9 s guts	. 6	,2	6	,0	6	,2			5,9

Fortsetzung yon Tabelle I

" Bnfcv;achse,n· y^on Brightstock mit, weiterem Susatz das Behandlungsguts im Kristallisator Allgemeine Versuchsbedingungen:

Verdünnung durch weiteres

Gewicht der Charge: 2Q0 g Lösungsraittal/öl⁴" Temperatur ⁰C

. Entgültiges Verhältnis von

Lösungsmittel/Öl : 3,0 ·' .· "■ 1. Einspritzung ■ 0,5 26,7

^₉ Verhältnis beim Waschen"¹": 1,0 : .... 2. Einspritzung · 0,5 7,2

° Lösungsmittel: 50 Vol.-% Me thy I-co

oö ät.hvlketon/50 Vol.-% Toluol ■ · 3. Einspritzung ■ · 0/5 -6,7

er, Zusatcmittcl:" Polyalkylacrylat

~^ . A S HE LLSWIM- 5 ) ' '

"A- ■

') Das Verhältnis bezieht sich auf das gesamte eingesetzte".Behandlungsgut '

Versuch Nr. LM- 420 411 ill llü 111 1Ü i^l ⁴²¹

Zusatzmittel

Teile/Million, bezogen auf das gesamte

eingesetzte Behandlungsgut 375 375 375 200 100 200 200 100

Anfangs-Verdünnung ^p

Anfangsteilmenge/insgesamt einge- < -0,75 0,6 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 O

setztem Behandlungsgut ■ ho

-19-

Fortsetzung von'Tabelle I

LM-1

Versuch Nr.

- Lösungsmittel/öl'
Teile/Million Zusatzmittel

Einspritzung von weiterem Behändlungsgut End--Teilmenge/insgesamt eingesetztem Behändlungsgut
Lösungsmittel/Öl

Teile/Million Zusatzmittel'

Or,

420	413	414	415	4,16	419	422	421
2,0	2,5	4,5	4,5	4,5	3,75	3,75	3,75
500	625	1125	600	300	300	300	300

0,25 0,4

0,67 0,67 0,67

(Kein Löcungsmittel oder Zusatzmittel in der Endteilmenge des
Behandlungsguts)

43

Einspritztemperatur,
Filtrierung

FiItrierungstemperatur, °C

Filtrierungszeit, s.

Waschzeit, s.

Gesamtzeit, s,

Gatschdicke, cm
Ausbeute in Gew.-%

Entwachstes öl, Gew.-%

Rohwachs, Gew.-%
Eigenschaften

Pourpoint des entwachsten Öls, ⁰C

Im Rohwachs enthaltenes öl, Gew,-%

1) Bezogen auf die Anfangs-Teilmsnge des"Behändlungsguts

2) Bezogen auf die End-Teilmenge des Behandlungsguts

desgl.
43

43

-17,8

32

35

67 ■

0,5-7 93,7 68 32

-6,7 6,7

-17,8

-6,7 5,8 -17,8 -17,8
17

14

31

0,3g 0,38
98,5 98,3

70 30

-6,7
5,4

71
29

-6,7
5,5

43

-17,8

21

18

39

0,43
98,0
70
30

-6,7
6,1

0,67
0,38

150
43

-17,8

16

12

28

0,3S
98,5
71
29

-6,7
5,5

0,67 0,33

150 43

-17,8

0,35 97,8 71
29

0,67 0,38

0 43

-17,8

30

60

0,64-100,0

67

33

6,7 10,0

Claims

1.' Verfahren zum Entwachsen bzw» Entparaffinieren eines wachshaltigen Erdöls_r dadurch gekenn ze i chnet, daß man

(a) einen Teil des wachshaltigen Öls in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kristallisationsmodifizierungsmittels auf des Basis eines Polyalkylacrylats mit einem entwachsenden Lösungsmittel auf der Basis eines Ketons in. Berührung bringt, um so ein Gemisch aus den Komponenten Lösungsmittel-öl und Kristallisationsmodifizierungsmittel in einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl von

3 oder darüber herzustellen;

(b) das genannte Gemisch aus den Komponenten Lösungsmittel-Öl und Kristallisationsmodifizierungsmittel gegebenenfalls erhitzt;

(c) das die Komponenten-Lösungsmittel-Öl und Kristallisationsmodi fisierungsmi tte 1 enthaltende Gemisch auf eine Temperatur abkühlt, die unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei welcher die Kristallisation einsetzt;

(U) dem Gemisch aus den' Komponenten Lösungsmittel-Öl und Kristallisationsmodifizierungsmittel zur Bildung einer Aufschlämmung aus den Komponenten Lösungsmittel-Öl und Wachs den Rest des wachshaltigen Erdöls zusetz-t.

{e) die wie vorstehend zusammengesetzte Aufschlämmung^ gegebenenfalls unter Zusatz; von weiterem Lösungsmittel^ in mehreren Kühlzonen mit zunehmend niedrigeren Temperaturen abkühlt und
das Wachs von der Aufschlämmung abtrennt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der unter a) genannte Anteil an öl zwischen 20 und 70 Volumenprozent der Gesamtmenge des wachshaltigen Erdöls beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das entwachsende Lösungsmittel auf der Basis eines Ketons aus einem Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol besteht, wobei der Anteil an Me thy la thy 1-keton zwischen 40 und 70 Volumenprozent beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylketten des Kristallisationsmodifizierungsmittels mindestens 14 beträgt.

5. Verfahren nach den¹ Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallisationsmodifizierungsmittel ein Polyalkylacrylat ist, welches, durchschnittlich etwa 20 C-Atome in den Alkylseitenketten bei einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 220000 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 60000 enthält und in welchem etwa 45 % der Alkylseitenketten 18 C-Atome, etwa 10 % der Alkylseitenketten 20 C-Atome und etwa 45 % der Alkylseitenketten 22-C-Atome aufweisen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis §, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß das Kristallisationsmodifizierungsmittel 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent des wachshaltigen Erdöls beträgt.

7. Verfahren nach den· Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge-

das
kennzeichnet, daß/die. Komponenten Lösungsmittel-Öl und

Kristallisationsmodifizierungsmittel enthaltende Gemisch gemäß h) auf eine" Temperatur' zwischen etwa 71 und 77°C

erwärmt wird.

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