DE2906220A1 - SELF-BINDING SILICONE RUBBER COMPOUNDS - Google Patents

Description

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft selbstbindende Silikonkautschukmassen und mehr im besonderen SiH/Olefin-platinkatalysierte selbstbindende Silikonkautschukmassen/ in denen der die selbstbindenden Eigenschaften verbessernde Zusatz das Partialhydrolyseprodukt eines aliphatisch ungesättigten hydrolysierbaren Alkoxysilans ist.The invention relates to self-binding silicone rubber compositions and more in particular SiH / olefin-platinum-catalyzed self-binding silicone rubber compounds / in which the self-binding properties improving additive is the partial hydrolysis product of an aliphatically unsaturated hydrolyzable alkoxysilane.

SiH/Olefin-platinkatalysierte Massen sind bekannt. Solche Massen umfassen im allgemeinen ein vinylgruppenhaltiges Polysiloxan als Grundpolymer, einen Füllstoff, der verstärkend sein kann, wie in der Gasphase hergestelltes oder gefälltes Siliziumdioxid oder einen streckenden Füllstoff, wie geschmolzenen Quarz, der in das Grundpolymer eingearbeitet ist. Zusammen mit oder anstelle der verstärkenden Füllstoffe kann auch ein vinylgruppenhaltiges Silikonharz benutzt werden. Eine solche Mischung wird im allgemeinen separat gelagert. Der vernetzende Teil der Masse umfaßt ein Hydridsiloxan, das entweder ein hydridhaltiges Polysiloxan oder ein hydridhaltiges Silikonharz sein kann. Ein Platinkatalysator wird benutzt, um die Härtung zu fördern. Es können verschiedene andere Bestandteile zu der Masse hinzugegeben werden, um seine physikalischen Eigenschaften im gehärteten Zustand zu verbessern, wie vinylgruppenhaltige Polymere geringer Viskosität. Der Platinkatalysator kann entweder in die Mischung aus vinylgruppenhaltigem Grundpolymer und Füllstoff eingearbeitet werden oder man kann ihm zusammen mit dem als Vernetzungsmittel dienenden Hydridsiloxan verpacken.SiH / olefin-platinum-catalyzed compositions are known. Such crowds generally comprise a vinyl group-containing polysiloxane as the base polymer, a filler which can be reinforcing, such as silica produced or precipitated in the gas phase, or an expanding filler such as fused quartz, which is present in the Base polymer is incorporated. Together with or instead of the reinforcing fillers, a vinyl group-containing filler can also be used Silicone resin can be used. Such a mixture is generally stored separately. The crosslinking part of the mass is included a hydride siloxane, which can be either a hydride-containing polysiloxane or a hydride-containing silicone resin. A platinum catalyst is used to promote hardening. It can be different other ingredients can be added to the mass in order to increase its physical properties in the cured state improve, such as low viscosity polymers containing vinyl groups. The platinum catalyst can either be in the mixture of vinyl groups Base polymer and filler can be incorporated or it can be used together with the crosslinking agent Pack hydridesiloxane.

Soll die Masse dann gehärtet werden, dann werden die beiden Komponenten miteinander vermischt und die entstandene Masse wird in der gewünschten Weise aufgebracht und härtet bei Zimmertemperatur oder höheren Temperaturen unter Bildung eines Silikonelastomers. If the mass is then to be hardened, then the two components mixed together and the resulting mass is applied in the desired manner and hardens at room temperature or higher temperatures to form a silicone elastomer.

In solche Massen können auch bekannte Inhibitoren eingearbeitet werden, wie acetylenisehe Verbindungen, und andere Arten von Verbin-Known inhibitors can also be incorporated into such masses, such as acetylenic compounds, and other types of compounds

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düngen, die die Härtung der Masse bei Zimmertemperatur inhibieren. Wird eine solche mit Inhibitor versehene Masse auf erhöhte Temperaturen erhitzt, d.h. Temperaturen oberhalb von 100° C, dann wird die Wirkung des Inhibitors zerstört und die Masse härtet rasch innerhalb von Minuten unter Bildung eines Silikonelastomers. Solche Inhibitoren werden in SiH/Olefin-platinkatalysierten Massen benutzt, um die Verarbeitungsdauer nach dem Vermischen der beiden Komponenten und vor der Härtung zu verlängern.fertilize that inhibit the hardening of the mass at room temperature. If such a mass provided with an inhibitor is heated to elevated temperatures, i.e. temperatures above 100 ° C, then the effect of the inhibitor is destroyed and the mass cures quickly within minutes with the formation of a silicone elastomer. Such inhibitors are found in SiH / olefin-platinum catalyzed masses used to extend the working time after mixing the two components and before curing.

Es ist auch eine Einkomponenten-SiH/Olefin-platinkatalysierte Silikonkautschukmasse entwickelt worden, in der der Inhibitor eine Hydroperoxyverbindung ist, die so wirksam ist, daß man die Masse als eine Komponente für längere Zeit aufbewahren kann und die in Minuten unter Bildung eines Silikonelastomers härtet, wenn man sie erhöhten Temperaturen aussetzt.It is also a one component SiH / olefin-platinum catalyzed Silicone rubber compound has been developed in which the inhibitor is a hydroperoxy compound which is so effective that it becomes the compound as a component for extended periods of time and which cures in minutes to form a silicone elastomer when exposing it to elevated temperatures.

Solche SiH/Olefin-platinkatalysierten Massen finden starke Anwendung für die Herstellung von Silikonformen, als überzüge für Trennpapier und zum Einkapseln. Während aber diese Massen sehr geeignet sind als Überzüge für Trennpapier und für Silikonformen wegen ihrer guten Trenneigenschaften, sind sie nur mit Schwierigkeiten zum Einkapseln oder Abdichten brauchbar, da sie nur schlecht an den Oberflächen haften, mit denen sie zu verbinden sind.Such SiH / olefin-platinum catalyzed compositions find extensive use for the production of silicone molds, as coatings for release paper and for encapsulation. But while these masses are very suitable as coatings for release paper and for silicone molds because of them good separation properties, they can only be used with difficulty for encapsulation or sealing, since they are poor at the Surfaces adhere to which they are to be connected.

Beim Abdichten ist es häufig erwünscht, eine elektrische Schaltung mit einer Silikonmasse abzudichten oder einzuschließen, um die Schaltung vor Schmutz, Feuchtigkeit und mechanischem Schock zu schützen. Für diesen Zweck ist eine klare SiH/Olefin-platinkatalysierte Masse entwickelt worden, durch die hindurch der Techniker irgendwelche Fehler in der elektrischen Schaltung erkennen und die zur Korrektur der Fehler erforderlichen Maßnahmen bestimmen kann.When sealing it is often desirable to have an electrical circuit to seal or enclose with a silicone compound in order to protect the circuit from dirt, moisture and mechanical shock protection. For this purpose a clear SiH / olefin is platinum catalyzed Mass has been developed through which the technician can detect any faults in the electrical circuit and can determine the measures required to correct the errors.

Andere bedeutsame Eigenschaften solcher SiH/Olefin-platinkatalysierten Massen zum Abdichten und Einkapseln elektrischer Schaltungen sind ihre mangelnde Leitfähigkeit der Elektrizität, Beständigkeit gegenüber Ozon und Verwitterung und das Abstoßen von Wasser. Diese Eigenschaften machen die Massen zu idealen Materialien zumOther significant properties of such SiH / olefin-platinum-catalyzed Masses for sealing and encapsulating electrical circuits are their lack of conductivity of electricity, resistance against ozone and weathering and the repulsion of water. These properties make the masses ideal materials for

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Einkapseln und Abdichten.Encapsulate and seal.

Es besteht bei diesen SiH/Olefin-platinkatalysierten Massen jedoch bei Anwendungen zum Abdichten und Einkapseln noch immer die Schwierigkeit der mangelnden Haftung an der elektrischen Schaltung und den Schaltungsplatten mit der Folge, daß kein vollständiger Schutz der Schaltung vor Feuchtigkeit, Schmutz und mechanischem Schock erreicht wurde.However, it does exist with these SiH / olefin-platinum-catalyzed compositions sealing and encapsulation applications still face the difficulty of poor adhesion to the electrical circuit and the circuit boards with the result that no complete protection of the circuit against moisture, dirt and mechanical Shock was achieved.

Um dieses Problem zu lösen, wurden Grundierungsmittel für solche SiH/olefin-platinkatalysierten Massen entwickelt, die auf die Metallsubstrate und insbesondere die Substrate der elektrischen Schaltung und die elektrische Schaltung selbst aufgebracht wurden, damit das gehärtete Silikonelastomer gut an dem eingekapselten Substrat haftet.To solve this problem, primers have been developed for such SiH / olefin-platinum-catalyzed compositions that are based on the Metal substrates and in particular the substrates of the electrical circuit and the electrical circuit itself have been applied, in order for the cured silicone elastomer to adhere well to the encapsulated substrate.

Solche Grundierungsmittel sind im allgemeinen Kombinationen aktiver Bestandteile, die in einem flüchtigen Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung gelöst sind. Das Grundierungsmittel wird auf das einzukapselnde Substrat durch Sprühen oder Wischen aufgebracht, woraufhin man das Lösungsmittel verdampfen läßt und ein Oberflächenüberzug zurückbleibt, der für eine Verbindung geeigneter ist. Auf diesen überzug wird die Silikonmasse aufgebracht und man läßt sie härten unter Bildung eines Silikonelastomers, das mit der einzukapselnden elektrischen Schaltung gut verbunden ist.Such primers are generally combinations more active Ingredients dissolved in a volatile solvent or solvent mixture. The primer will applied to the substrate to be encapsulated by spraying or wiping, after which the solvent is allowed to evaporate and a Surface coating remains which is more suitable for bonding is. The silicone compound is applied to this coating and allowed to cure to form a silicone elastomer which is well connected to the electrical circuit to be encapsulated.

Unglücklicherweise hafteten nun aber klare Silikonmassen mit vinylgruppenhaltigen Silikonharzen als Füllstoffe nicht gut, selbst bei Anwendung der Grundierungsmittel. Beispiele von Materialien, die als Substrate für elektrische Schaltungen benutzt werden sollen und mit denen eine gute Bindung der SiH/Olefin-platinkatalysierten Massen erwünscht ist, sind z.B. Glas, Aluminium, Stahl, Kupfer und rostfreier Stahl einschließlich der Metalle, die die elektrische Schaltung bilden.Unfortunately, clear silicone masses with vinyl group-containing silicone resins as fillers did not adhere well, even when using the primer. Examples of materials to be used as substrates for electrical circuits and with which a good bond of the SiH / olefin-platinum-catalyzed For example, glass, aluminum, steel, copper, and stainless steel including the metals which are desirable are masses form electrical circuit.

Obwohl daher die Verwendung von Grundierungsmitteln manchmal zu einer guten Bindefestigkeit der SiH/Olefin-platinkatalysierten Massen an den vorgenannten Metallsubstraten führte, gab esAlthough, therefore, the use of primers sometimes leads to good bond strength of the SiH / olefin-platinum-catalyzed There were masses of the aforementioned metal substrates

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noch immer verschiedene Probleme im Zusammenhang mit den Grundierungsmitteln. Still several problems related to the primers.

Einmal erforderte das Arbeiten mit Grundierungsmitteln eine zusätzliche Stufe bei der Herstellung der eingekapselten Schaltung, nämlich das Aufbringen des Grundierungsmittels auf das Substrat. Weiter wurden dadurch die Kosten erhöht. Schließlich machte die Verwendung von Grundierungsmitteln detailliertere Instruktionen notwendig, als bei der Herstellung der eingekapselten Schaltung üblich war.At one point, working with primers required an additional one Step in the manufacture of the encapsulated circuit, namely applying the primer to the substrate. This also increased costs. Eventually, the use of primers made more detailed instructions necessary than was usual in the manufacture of the encapsulated circuit.

Es war daher in hohem Maße erwünscht, eine SiH/olefin-platinkatalysierte Zusammensetzung zum Einkapseln zu schaffen, die einen die selbstbindenden Eigenschaften fördernden Zusatz enthielt, so daß ein Grundierungsmittel zum Einkapseln elektrischer Schaltungen nicht erforderlich war, aber trotzdem eine befriedigende Haftung erzielt wurde.It was therefore highly desirable to have a SiH / olefin-platinum catalyzed To create a composition for encapsulation which contained an additive promoting the self-binding properties, so that a primer for encapsulating electrical circuits was not necessary, but still a satisfactory adhesion was achieved.

Zu diesem Zwecke sind verschiedene Versuche unternommen worden, doch waren sie bisher nicht erfolgreich. Viele der ausprobierten Zusätze waren deshalb nicht brauchbar, weil sie den Platinkatalysator desaktivierten oder vergifteten , so daß die Masse nicht härtete. Andere untersuchte Zusätze ergaben keine gute Bindung zwischen dem gehärteten Elastomer und dem einzukapselnden Substrat. So erwiesen sich z.B. Silyltriallylisocyanurate, die als selbstbindende Zusätze für bei Zimmertemperatur härtende Massen versucht wurden, als nicht geeignet. Eine Beschreibung dieser Silyltriallylisocyanurate in den üblichen kalthärtenden Zusammensetzungen ist z.B. in der US-PS 3 882 083 zu finden. Ein weiteres Beispiel einer SiH/Olefin-platinkatalysierten Masse ist in der US-PS 3 527 655 beschrieben. Die in dieser Masse benutzte Klebekomponente war das Reaktionsprodukt eines Vinyltrichlorsilans und eines Vinyltrialkoxysilans.Various attempts have been made to this end, but have so far been unsuccessful. Many of the tried The reason why additives could not be used was that they deactivated or poisoned the platinum catalyst, so that the mass was not hardened. Other additives tested did not give a good bond between the cured elastomer and the substrate to be encapsulated. Silyltriallyl isocyanurates, for example, have proven to be self-binding additives for compounds that harden at room temperature tried to be unsuitable. A description of these silyl triallyl isocyanurates in the usual cold setting compositions can be found, for example, in U.S. Patent 3,882,083. Another example of a SiH / olefin platinum catalyzed composition is shown in FIG U.S. Patent 3,527,655. The adhesive component used in this mass was the reaction product of a vinyl trichlorosilane and a vinyl trialkoxysilane.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine selbstbindende SiH/olefin-platinkatalysierte Masse zu schaffen, die auch ohne Grundierungsmittel gut an so verschiedenen Substraten wieThe invention was therefore based on the object of creating a self-binding SiH / olefin-platinum-catalyzed mass that also good on substrates as diverse as without primer

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Glas, Aluminium, Stahl, Kupfer, rostfreiem Stahl usw. haftet, wie dies zum Einkapseln und Abdichten elektrischer Schaltungen erforderlich ist οGlass, aluminum, steel, copper, stainless steel, etc. will adhere as required for encapsulating and sealing electrical circuits is ο

Durch die vorliegende Erfindung wird nun eine selbstbindende Silikonkautschukmasse geschaffen, die folgende Bestandteile umfaßt: The present invention now makes a self-binding Created silicone rubber compound, which comprises the following components:

A) 100 Gewichtsteile eines Grundpolymers der FormelA) 100 parts by weight of a base polymer of the formula

R
CH^=CH-Si-OR.
CH ^ = CH-Si-O

SiO
■SiO
■

R
Si-CH=CH₀,R.
Si-CH = CH ₀ ,

χ Rχ R

worin R ausgewählt ist aus gegebenenfalls halogensubstitu-ierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und χ einen solchen Wert hat, daß die Viskosität des Polymers von 100 bis 200 000 000 Centipoixe bei 25° C variiert,wherein R is selected from optionally halogen-substituted monovalent hydrocarbon radicals and χ such Has value that the viscosity of the polymer varies from 100 to 200,000,000 centipoixes at 25 ° C,

B) 0,5 bis 50 Gewichtsteile eines Hydridsiloxans als Vernetzungsmittel, B) 0.5 to 50 parts by weight of a hydride siloxane as a crosslinking agent,

C) 1 bis 500 ppm eines Platinkatalysators undC) 1 to 500 ppm of a platinum catalyst and

D) 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines die selbstbindenden Eigenschaften fördernden Zusatzes, der das Partialhydrolyseprodukt eines aliphatisch ungesättigten hydrolysierbaren Alkoxysilans ist.D) 0.1 to 5 parts by weight of one of the self-binding properties promoting additive which is the partial hydrolysis product of an aliphatically unsaturated hydrolyzable alkoxysilane is.

Das Partialhydrolyseprodukt ist am bevorzugtesten das von Vinyltriäthoxysilan.Most preferably the partial hydrolysis product is that of vinyltriethoxysilane.

In die Masse können zusätzlich oder anstelle eines verstärkenden Füllstoffes auch 10 bis 100 Teile eines vinylgruppenhaltigen Silikonharzes eingearbeitet werden, das zusammengesetzt ist ausIn addition to or instead of a reinforcing filler, 10 to 100 parts of a vinyl group-containing filler can also be added to the compound Silicone resin, which is composed of

R SiO _K- und SiO₀ - Einheiten, wobei etwa 2,5 bis 10 Mol-% der υ, ο δ gR SiO _K and SiO ₀ units, with about 2.5 to 10 mol% of the υ, ο δ g

Siliziumatome gebundene Vinylgruppen aufweisen und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.Silicon atoms have bonded vinyl groups and R is a monovalent Is a hydrocarbon residue.

Reines Vinyltriäthoxysilan wirkt als selbstbindender Zusatz inPure vinyltriethoxysilane acts as a self-binding additive in

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SiH/olefin-platinkatalysierten Massen nicht. Auch das vollständig hydrolysierte Vinyltriäthoxysilan kann als selbstbindender Zusatz in solchen Massen nicht benutzt werden, da es als harzartiges Gel vorliegt und mit der Masse nicht mischbar ist, so daß es die selbstbindende Funktion nicht ausüben kann. Auch würde das Einarbeiten eines solchen Gels in diese Massen die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes beeinträchtigen. Der erfindungsgemäß eingesetzte selbstbindende Zusatz beeinträchtigt jedoch in den richtigen Konzentrationen die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Silikonelastomers nicht.SiH / olefin-platinum-catalyzed masses are not. That too completely hydrolyzed vinyltriethoxysilane cannot be used as a self-binding additive in such masses, since it is a resinous Gel is present and is immiscible with the mass, so that it cannot perform the self-binding function. Also would Incorporation of such a gel in these masses impair the physical properties of the cured product. According to the invention However, the self-binding additive used in the correct concentrations impairs the physical properties of the silicone elastomer formed is not.

Um das richtige Partialhydrolyseprodukt des aliphatisch ungesättigten Silans herzustellen, ist es erwünscht, daß 16 bis 49 % der verfügbaren Kohlenwasserstoffoxygruppen des Alkoxysilans bei der Herstellung des Partialhydrolysats hydrolysiert werden. Werden weniger als 16 % dieser Kohlenwasserstoffoxygruppen hydrolysiert, dann kann eine zu große Menge des Vinyltriäthoxysilans in der Hydrolysatmischung verbleiben, das nicht als selbstbindender Zusatz wirkt und außerdem die Wirksamkeit des Partialhydrolyseproduktes abschwächt. Werden dagegen mehr als 49 % der verfügbaren Kohlenwasserstoffoxygruppen des Silans hydrolysiert, dann treten die Probleme im Zusammenhang mit der Gelbildung auf, die zu einem unbefriedigenden Silikonelastomer führen.To find the right partial hydrolysis product of the aliphatically unsaturated To produce silane, it is desirable to make up 16 to 49 percent of the available hydrocarbyl oxy groups of the alkoxysilane the preparation of the partial hydrolyzate are hydrolyzed. If less than 16% of these hydrocarbon oxy groups are hydrolyzed, then too large an amount of vinyltriethoxysilane can remain in the hydrolyzate mixture, not as a self-binding additive acts and also weakens the effectiveness of the partial hydrolysis product. In contrast, more than 49% of the available Hydrocarbon oxy groups of the silane hydrolyzed, then arise the problems associated with gel formation, which lead to a unsatisfactory silicone elastomer.

Das Hydridvernetzungsmittel kann entweder ein hydridhaltiges lineares Polysiloxan oder ein hydridhaltiges Silikonharz sein, das zusammengesetzt ist aus monofunktionellen und tetrafunktionellen Siloxyeinheiten oder es kann ein hydridhaltiges Silikonharz sein, das zusammengesetzt ist aus monofunktionellen, tetrafunktionellen und/oder difunktionellen Siloxyeinheiten.The hydride crosslinking agent can either be a hydride-containing linear polysiloxane or a hydride-containing silicone resin, which is composed of monofunctional and tetrafunctional siloxy units or it can be a hydride-containing silicone resin be composed of monofunctional, tetrafunctional and / or difunctional siloxy units.

Bei Verwendung des selbstbindenden Zusatzes nach der vorliegenden Erfindung muß die Masse bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden, da der selbstbindende Zusatz als Inhibitor wirkt und dadurch die Masse auch nach dem Vermischen der beiden Komponenten für eine längere Zeit, wie 2 Wochen, bei Zimmertemperatur nicht härtet. Auch ist es erwünscht, daß der selbstbindende ZusatzWhen using the self-binding additive according to the present invention, the composition must harden at elevated temperatures because the self-binding additive acts as an inhibitor and thus the mass even after the two components have been mixed does not harden for a long time, such as 2 weeks, at room temperature. It is also desirable that the self-binding additive

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nicht in die Komponente einer aus zwei Komponenten bestehenden SiH/oLefin-platinkatalysierten Masse eingearbeitet wird, die den Platinkatalysator enthält, da er diesen desaktivieren kann. Beim Einarbeiten des selbstbindenden Zusatzes in die Komponente, die den Platinkatalysator nicht enthält, kann die Masse in Form der beiden separaten Komponenten solange gelagert werden, wie es erwünscht ist, ohne daß irgendwelche nachteiligen Wirkungen auftreten. is not incorporated into the component of a two-component SiH / oLefin-platinum-catalyzed mass, which the Contains platinum catalyst because it can deactivate it. When incorporating the self-binding additive into the component that does not contain the platinum catalyst, the mass in the form of the two separate components can be stored for as long as desired without any adverse effects occurring.

Soll dann die Masse gehärtet werden, werden die beiden Komponenten einfach miteinander vermischt und aufgetragen und bei erhöhten Temperaturen, d.h. oberhalb von 100 C, innerhalb von 2 Wochen nach dem Vermischen der Komponenten unter Bildung des selbstbindenden Silikonelastomers gehärtet.If the mass is then to be hardened, the two components are simply mixed together and applied and at elevated temperatures, i.e. above 100 C, within 2 weeks cured after mixing the components to form the self-bonding silicone elastomer.

Der selbstbindende Zusatz sollte in der Gesamtmasse nicht für mehr als zwei Wochen vor der Härtung der Masse vorhanden sein, da er als Inhibitor wirkt. Das heißt, die Masse sollte innerhalb von 2 Wochen nach dem Vermischen der beiden Komponenten bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden. Wird die Härtung mehr als 2 Wochen nach dem Vermischen bzw. Aufbringen durch Erhitzen gehärtet, dann kann es vorkommen, daß die Härtung nicht vollkommen befriedigend ist.The self-binding additive should not be used in the total mass for more than two weeks before the mass hardens as it acts as an inhibitor. That is, the mass should be within Cured 2 weeks after mixing the two components at elevated temperatures. Will hardening more than 2 weeks hardened after mixing or application by heating, then it may happen that the hardening is not completely satisfactory is.

Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines Partialhydrolyseproduktes eines aliphatisch ungesättigten hydrolysierbaren Alkoxysilans geschaffen. Diese Partialhydrolyse findet leicht statt in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels in einer Menge, die ausreicht, ein homogenes Reaktionsmedium zu schaffen. In diesem homogenen Hydrolysemedium findet die Hydrolyse rasch und wirksam statt.The invention also provides a method for producing a partial hydrolysis product of an aliphatically unsaturated hydrolyzable Alkoxysilane created. This partial hydrolysis easily takes place in the presence of a dipolar aprotic solvent in an amount sufficient to create a homogeneous reaction medium. In this homogeneous hydrolysis medium takes place the hydrolysis takes place rapidly and effectively.

Es ist bekannt, daß Säuren,und insbesondere starke Säuren,als Katalysatoren bei der Hydrolyse aliphatisch ungesättigter hydrolysierbarer Alkoxysilane wirken und gemäß der vorliegenden Erfindung werden solche Säuren vorteilhaft verwendet. ■It is known that acids, and especially strong acids, as Catalysts in the hydrolysis of aliphatically unsaturated hydrolyzable alkoxysilanes act according to the present invention such acids are advantageously used. ■

Das aliphatisch ungesättigte hydrolysierbare Silan ist vorzugs-The aliphatically unsaturated hydrolyzable silane is preferred

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weise eines der Formelwise one of the formula

(2) R Si (OR³)₄__a (2) R Si (OR ³ ) ₄ _ _a

eiegg

worin R ein aliphatisch ungesättigter Rest ist ausgewählt aus Alkenyl- und Alkinyl-Resten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, R ist ausgewählt aus Alkyl- und Cycloalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a ist eine ganze Zahl, die von 1 bis 2 variiert.where R is an aliphatically unsaturated radical selected from alkenyl and alkynyl radicals having 2 to 8 carbon atoms, R is selected from alkyl and cycloalkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms and a is an integer varying from 1 to 2.

Obwohl für R auch ein Alkinylrest stehen kann, ist es doch vorzugsweise ein Alkenylrest, da die Alkinylreste wirksamere Inhibitoren sind als die Alkenylreste und daher in der Masse unerwünscht sein können. Vorzugsweise wird R daher ausgewählt aus Alkenylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl usw. wobei am meisten bevorzugt Vinyl für R steht.Although R can also be an alkynyl radical, it is preferred an alkenyl radical, since the alkynyl radicals are more effective inhibitors are considered to be the alkenyl radicals and therefore may be undesirable in bulk. R is therefore preferably selected from alkenyl radicals having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl, allyl, etc. with vinyl being most preferably R.

Der hydrolysierbare Rest des Silans der obigen Formel (2) ist vorzugsweise ausgewählt aus Alkyl- oder Cycloalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl usw. Viele andere hydrolysierbare Reste sind für den selbstbindenden Zusatz nach der vorliegenden Erfindung nicht geeignet, wie z.B. Zusätze mit Resten wie Hydroxy, Ketoximino, Aminoxy, Acetoxy, da diese Verbindungen ungeachtet ihrer selbstbindenden Eigenschaften den Platinkatalysator desaktivieren können. Am bevorzugtesten ist R ausgewählt aus Alkylre:
wie Methyl, Äthyl und Propyl.The hydrolyzable radical of the silane of the above formula (2) is preferably selected from alkyl or cycloalkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, cyclohexyl, cycloheptyl, etc. Many other hydrolyzable radicals are not suitable for the self-bonding addition according to the present invention such as additives with radicals such as hydroxy, ketoximino, aminoxy, acetoxy, since these compounds can deactivate the platinum catalyst regardless of their self-binding properties. Most preferably R is selected from Alkylre:
like methyl, ethyl and propyl.

ist R ausgewählt aus Alky!resten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,R is selected from alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms,

Während a von 1 bis 2 variieren kann, hat es bevorzugter einen Wert von 1, denn wenn der selbstbindende Zusatz zu viel Ungesättigtheit enthält, dann kann diese unangemessen die Härtung der Masse inhibieren und/oder die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomers verändern. Am bevorzugtesten für R ist Äthyl oder Methyl. Die bevorzugteste Verbindung der Formel (2) zur Verwendung als selbstbindender Zusatz in der vorliegenden Erfindung ist daher das Partialhydrolyseprodukt von Verbindungen der Formel (2), in denen R Vinyl ist, wie Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriäthoxysilan. Von diesen beiden ist Vinyltriäthoxysilan mehr bevorzugt, da der während der Hydrolyse abgegebene Alkohol nichtWhile a can vary from 1 to 2, it more preferably has a value of 1 because if the self-bonding additive has too much unsaturation contains, then this may inappropriately inhibit the hardening of the mass and / or the physical properties of the hardened Change elastomers. Most preferred for R is ethyl or methyl. The most preferred compound of formula (2) for use as a self-binding additive in the present invention is therefore the partial hydrolysis product of compounds of the formula (2) in which R is vinyl, such as vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane. Of the two, vinyltriethoxysilane is more preferred because the alcohol given off during hydrolysis is not

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toxisch ist und in großer Konzentration toleriert werden kann.is toxic and can be tolerated in large concentrations.

Der Bereich von 16 bis 49 Mol-% der zu hydrolysierenden OR Gruppen des Silans der Formel (2) gibt selbstverständlich Durchschnittszahlen wieder, die angeben, daß in einem besonderen Silanmolekül ein oder mehr der OR -Gruppen hydrolysiert sind. Sind mehr als 49 % im Durchschnitt von den OR - Gruppen hydrolysiert, dann nähert sich das Partialhydrolysat dem Gelzustand und ist aus den oben angegebenen zwei Gründen in den SiH/Ole fin-platinkatalysierten Massen unerwünscht. Bevorzugter sind Partialhydrolyseprodukte der Silane der Formel (2) , bei denen durchschnittlich von 25 bis 40 Mol-% und am bevorzugtesten 33 Mol-% derThe range from 16 to 49 mol% of the OR groups to be hydrolyzed of the silane of the formula (2) is of course again average numbers which indicate that in a particular silane molecule one or more of the OR groups are hydrolyzed. Are more than 49% hydrolyzed on average by the OR groups, then the partial hydrolyzate approaches the gel state and is in the SiH / olefin-platinum-catalyzed for the two reasons given above Masses undesirable. Partial hydrolysis products are more preferred of the silanes of formula (2) in which an average of from 25 to 40 mol% and most preferably 33 mol% of the

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OR -Gruppen hydrolysiert sind. Bei 33 Mol-% hydrolysierter OR Gruppen erhält man optimale selbstbindende Eigenschaften als auch Härtungseigenschaften der platinkatalysxerten Masse.OR groups are hydrolyzed. With 33 mol% of hydrolyzed OR groups one obtains optimal self-binding properties as well as hardening properties of the platinum-catalyzed mass.

Der selbstbindende Zusatz wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des vinylgruppenhaltigen Grundpolymers der Formel (1),eingesetzt und vorzugsweise variiert die Konzentration von 1 bis 1,5 Teilen pro 100 Teile des Grundpolymers. Bei zu wenig von dem Partialhydrolysat erhält man nicht den gewünschten Grad der Selbstbindung. Bei Verwendung von mehr als 5 Teilen des selbstbindenden Zusatzes kann sich der stöchiometrische/Strukturausgleich von SiH und Olefin verändern und dies kann der Grund für eine nicht ausreichende Härtung sein. Dieser Ausgleich bei der platinkatalysierten SiH/Olefin-Umsetzung würde aufgrund des hohen Überschusses an Vinylgruppen geändert werden, die durch die große Menge an zugeführtem selbstbindenden Zusatz in die Masse eingeführt wird.The self-binding additive is preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts of the vinyl group-containing Base polymer of the formula (1), used and preferably the concentration varies from 1 to 1.5 parts per 100 parts of the Base polymer. Too little of the partial hydrolyzate is obtained not the desired level of self-commitment. If more than 5 parts of the self-binding additive are used, the Alter stoichiometric / structural balance of SiH and olefin and this can be the cause of insufficient hardening. This compensation in the platinum-catalyzed SiH / olefin conversion would be changed due to the high excess of vinyl groups created by the large amount of self-bonding Additive is introduced into the mass.

Auch können über 5 Gewichtsteile ausgehende Mengenvon dem Partialhydrolysat zu weniger als der gewünschten Gebrauchsdauer für die Masse führen-Quantities of the partial hydrolyzate in excess of 5 parts by weight can also be used lead to less than the desired service life for the mass -

Die Umsetzung zur Herstellung des Partialhydrolysats ist einfach aber genau. Allgemein soll die Hydrolyse in einem homogenen Hydrolysemedium stattfinden und zu diesem Zwecke wird ein dipolaresThe implementation for the production of the partial hydrolyzate is simple but precise. In general, the hydrolysis should take place in a homogeneous hydrolysis medium take place and for this purpose a dipolar one

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aprotisches Lösungsmittel benutzt, das die Verbindung der Formel (2) ebenso wie die zur Partialhydrolyse erforderliche Wassermenge lösen kann. Beispiele dipolarer aprotischer Lösungsmittel sind Aceton, Diäthylketon, Methyläthylketon, Dioxan und Tetrahydrofuran. Das bevorzugteste Lösungsmittel ist Aceton, weil es die erforderlichen Lösungseigenschaften für das Silan der Formel (2),also auch das Wasser hat, und außerdem ausreichend flüchtig ist, um seine leichte Entfernung aus dem Rohhydrolyseprodukt zu gestatten.aprotic solvent used, which is the compound of the formula (2) as well as the amount of water required for partial hydrolysis can dissolve. Examples of dipolar aprotic solvents are Acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, dioxane and tetrahydrofuran. The most preferred solvent is acetone because it is the required one Solution properties for the silane of the formula (2), ie also has the water, and is also sufficiently volatile to permit its easy removal from the crude hydrolysis product.

Bei der bevorzugten Hydrolyse werden Wasser und die Verbindung der Formel (2) gleichzeitig mit dem Lösungsmittel vermischt. Es wurde festgestellt, daß auf diese Weise die besten Partialhydrolysezusammensetzungen erhalten werden.In the preferred hydrolysis, water and the compound of the formula (2) are mixed with the solvent at the same time. It it has been found that in this way the best partial hydrolysis compositions can be obtained.

Bei einer anderen Prozedur wird zuerst das Wasser in dem Lösungsmittel gelöst und dann das Silan zu der Lösung hinzugegeben, in der dann die Hydrolyse stattfindet. Eine noch andere Prozedur besteht darin, das Wasser zu' der Lösung aus Silan und Lösungsmittel hinzuzugeben.Another procedure is to put the water in the solvent first dissolved and then added the silane to the solution, in which the hydrolysis then takes place. Still another procedure exists in adding the water to the silane-solvent solution.

Allgemein werden bei diesem Verfahren zur Herstellung des Partialhydrolysats 0,5 bis 1,5 Mole Wasser pro Mol des Silans der Formel (2) hinzugegeben. Die Zunahme kann unter Rühren erfolgen, wenngleich dies nicht erforderlich ist, da die Hydrolyse in einem homogenen Hydrolysemedium stattfindet. Es wird auf jeden Fall ausreichend Lösungsmittel benutzt, so daß während der Hydrolyse immer ein homogenes Hydrolysemedium vorliegt. Die Hydrolyse kann zwar auch ohne Lösungsmittel oder mit anderen Arten von Lösungsmitteln ausgeführt werden, doch findet dann wegen der beiden Phasen die Hydrolyse sehr viel langsamer und nicht in der bevorzugtesten Weise statt.In general, in this process for the preparation of the partial hydrolyzate 0.5 to 1.5 moles of water are added per mole of the silane of the formula (2). The increase can take place with stirring, albeit this is not necessary because the hydrolysis takes place in a homogeneous hydrolysis medium. It will definitely be enough Solvent used so that a homogeneous hydrolysis medium is always present during hydrolysis. The hydrolysis can can also be carried out without solvents or with other types of solvents, but then takes place because of the two phases Hydrolysis takes place much more slowly and not in the most preferred way.

Im Rahmen des vorgenannten Bereiches für die Wassermenge ist 1 Mol Wasser pro Mol des Silans der Formel (2) am meisten bevorzugt, daWithin the aforementioned range for the amount of water is 1 mole Most preferred water per mole of the silane of formula (2) as

3 dann ein Partialhydrolysat erhalten wird, in dem 33 Mol-% der OR Substituenten der Verbindung der Formel (2) im Durchschnitt hydrolysiert sind. Die Hydrolyse findet nahe der Umgebungstemperatur3 then a partial hydrolyzate is obtained in which 33 mol% of the OR substituents of the compound of the formula (2) are hydrolyzed on the average. The hydrolysis takes place near ambient temperature

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statt, obwohl Temperaturen im Bereich von 10 bis 50 C toleriert werden können.instead, although temperatures in the range of 10 to 50 C can be tolerated.

Der kritische Punkt bei dem obigen Verfahren zum Herstellen des Partialhydrolysats liegt in der Verwendung des dipolaren aprotischen Lösungsmittels zur Herstellung eines homogenen Hydrolysemediums während der Hydrolyse. Der zweite Aspekt bei der Herstellung des Partialhydrolysats gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Anwesenheit eines Säurekatalysators während der Hydrolyse. Ohne einen solchen sauren Katalysator im homogenen Hydrolysemedium findet die Hydrolyse nur sehr langsam statt. Um die Umsetzung daher zu beschleunigen, sollte eine katalytische Menge Säure im Hydrolysemedium vorhanden sein, wobei jede Art milder oder starker Säure verwendet werden kann, wie Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure und dies in einer ausreichenden Menge, um die Acidität des Hydrolysemediums im Bereich von 10 bis 500 ppm und bevorzugter von 10 bis 50 ppm zu halten.The critical point in the above process for preparing the partial hydrolyzate is the use of the dipolar aprotic Solvent to produce a homogeneous hydrolysis medium during hydrolysis. The second aspect in manufacturing of the partial hydrolyzate according to the present invention is the presence of an acid catalyst during the hydrolysis. Without With such an acidic catalyst in a homogeneous hydrolysis medium, the hydrolysis takes place only very slowly. To the implementation therefore To speed up, there should be a catalytic amount of acid in the hydrolysis medium, each type being milder or stronger Acid can be used, such as acetic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid and this in an amount sufficient to keep the acidity of the hydrolysis medium in the range from 10 to 500 ppm and more preferably from 10 to 50 ppm.

Bei Verwendung solcher Säuren und einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50° C findet die Partialhydrolyse im Bereich von 0,5 bis 12 Stunden statt, wobei mit dem sauren Katalysator die Hydrolyse schon in etwa einer halben Stunde im wesentlichen abgeschlossen ist. Es sollte nicht zu viel von der Säure verwendet werden, damit beim Entfernen der Säure nach der Hydrolyse keine Schwierigkeiten auftreten. Um nämlich das Partialhydrolysat des Silans der Formel (2) als selbstbindenden Zusatz in SiH/Olefin-platinkatalysierten Massen zu verwenden, muß seine Acidität unterhalb von 10 ppm liegen, weil sonst die überschüssige Acidität die Härtung und die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Elastomers beeinträchtigt. Um daher die Reinigung des Partialhydrolyseproduktes zu erleichtern, wird vorzugsweise eine geringere Säuremenge in der homogenen Hydrolysemischung verwendet.When using such acids and a temperature in the range from 10 to 50 ° C, the partial hydrolysis takes place in the range of 0.5 to 12 hours instead, with the acidic catalyst the hydrolysis is essentially completed in about half an hour. Too much of the acid should not be used so there is no difficulty in removing the acid after hydrolysis appear. Namely to the partial hydrolyzate of the silane of the formula (2) as a self-binding additive in SiH / olefin-platinum-catalyzed To use compounds, its acidity must be below 10 ppm, otherwise the excess acidity will cause the hardening and adversely affects the physical properties of the elastomer formed. Hence the purification of the partial hydrolysis product To facilitate this, a lesser amount of acid is preferably used in the homogeneous hydrolysis mixture.

In jedem Falle muß nach Beendigung der Hydrolyse zu dem homogenen Hydrolysemedium ein Neutralisationsmittel hinzugegeben werden, wie Natriumbikarbonat, um die Säure im wesentlichen zu neutralisieren und danach filtriert man die Lösung, um-die gebildetenIn any case, after the hydrolysis has ended, a neutralizing agent must be added to the homogeneous hydrolysis medium, such as sodium bicarbonate to essentially neutralize the acid and then the solution is filtered to remove the

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Salze daraus zu entfernen. Wenn die Acidität nicht zu hoch ist, z.B. 10 ppm oder weniger, dann kann man das Partialhydrolysat in seiner Endform einfach durch Entfernen des Lösungsmittels, des unumgesetzten Wassers und Silans der Formel(2)durch Strippen erhalten, indem man die Mischung vorzugsweise bei einem Druck unterhalb des Atmosphärendruckes oder bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 125° C erhitzt. Hat dagegen die Hydrolysemischung überschüssige Acidität, dann erfolgt zuerst die Neutralisation mit z.B. Natriumbikarbonat, woraufhin dann die vorgenannten weiteren Stufen des Filtrierens und Strippens folgen. Das erhaltene Partialhydrolysat ist der selbstbindende Zusatz nach der vorliegenden Erfindung.To remove salts from it. If the acidity is not too high, e.g. 10 ppm or less, then the partial hydrolyzate can be used obtained in its final form simply by stripping off the solvent, the unreacted water and the silane of the formula (2), by the mixture preferably at a pressure below atmospheric pressure or at atmospheric pressure to a Heated temperature in the range of 100 to 125 ° C. If, on the other hand, the hydrolysis mixture has excess acidity, then the Neutralization with e.g. sodium bicarbonate, whereupon the The above-mentioned further stages of filtering and stripping follow. The partial hydrolyzate obtained is the self-binding additive according to the present invention.

Um seine optimale Verwendung in den SiH/Olefin-platinkatalysierten Massen sicherzustellen, ist es notwendig, das Partialhydrolysat weiter zu trocknen, um im wesentlichen das gesamte Restwasser zu entfernen. Zu diesem Zwecke können neben anderen Trockenmitteln wasserfreies Natrium- oder Magnesiumsulfat benutzt werden.To ensure its optimal use in the SiH / olefin-platinum-catalyzed To ensure masses, it is necessary to further dry the partial hydrolyzate in order to substantially all of the residual water remove. For this purpose, anhydrous sodium or magnesium sulphate can be used in addition to other desiccants.

Selbst geringere Mengen Wasser im Partialhydrolysat beeinträchtigen die SiH/olefin-platinkatalysierte Masse und führen zur Entwicklung von Wasserstoff, der die Masse schäumen lassen kann oder es kann dazu führen, daß nicht genug Hydrid-Vernetzungsmittel vorhanden ist, um eine Vernetzung mit dem Vinylpolysiloxan der Formel (1) zustandezubringen, wodurch ein nur weiches Elastomer erhalten wird, das keine guten physikalischen Eigenschaften hat.Even small amounts of water in the partial hydrolyzate have an adverse effect the SiH / olefin-platinum-catalyzed mass and lead to development of hydrogen, which can cause the mass to foam or it can result in insufficient hydride crosslinking agents being present is to bring about a crosslinking with the vinyl polysiloxane of the formula (1), whereby an only soft elastomer is obtained, that does not have good physical properties.

Das erhaltene Partialhydrolysat besteht aus einer Mischung von etwas Silan der Formel (2) mit einem Partialhydrolysat, das im allgemeinen olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisende Siloxane umfaßt, die Dimere, Trimere, Tetramere usw. sein können, d.h. die hauptsächlich lineare oder verzweigtkettige Siloxane geringen Molekulargewichts mit ausreichend olefinisch ungesättigten Substituenten sind und die außerdem <
in der Polymerkette enthalten.The partial hydrolyzate obtained consists of a mixture of some silane of the formula (2) with a partial hydrolyzate which generally comprises siloxanes having olefinically unsaturated groups, which can be dimers, trimers, tetramers, etc., ie the mainly linear or branched-chain siloxanes of low molecular weight with Sufficiently olefinically unsaturated substituents and which also <
contained in the polymer chain.

tuenten sind und die außerdem die nichthydrolysierten OR -Resteare tuenten and also the non-hydrolyzed OR residues

Der Grundbestandteil der SiH/Olefin-platinkatalysierten Masse, die 100 Gewichtsteile des vinylgruppenhaltigen Siloxans der For-The basic component of the SiH / olefin-platinum-catalyzed mass, the 100 parts by weight of the vinyl group-containing siloxane of the formula

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mel (1) sind bekannt. Die für R in der obigen Formel (1) stehenden Reste sind ausgewählt aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und sie können im allgemeinen ausgewählt sein aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Cycloalkylresten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl, einkernigen Arylresten, wie Phenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, Fluoralkylresten, wie 3,3,3-Trifluorpropyl,und Alkenylresten, wie Vinyl, Allyl usw.mel (1) are known. Those standing for R in the above formula (1) Radicals are selected from optionally halogen-substituted monovalent hydrocarbon radicals and they can in general be selected from alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, such as Methyl, ethyl, cycloalkyl radicals with 4 to 8 carbon atoms, such as cyclohexyl, mononuclear aryl radicals such as phenyl, methylphenyl, Ethylphenyl, fluoroalkyl radicals such as 3,3,3-trifluoropropyl, and Alkenyl radicals such as vinyl, allyl, etc.

In der am meisten bevorzugten Ausführungsform enthält das vinylgruppenhaltige Grundpolymer der Formel (1) keine aliphatisch ungesättigten Reste mit Ausnahme derer in den Endstellungen der Polymerkette. Am meisten bevorzugt ist R daher ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einwertigen Arylresten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen,wie Phenyl, und Fluoralkylresten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie 3,3,3-Trifluorpropylen.In the most preferred embodiment, the one containing vinyl groups Base polymer of the formula (1) has no aliphatically unsaturated radicals with the exception of those in the end positions of the polymer chain. Most preferably, R is therefore selected from alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms and monovalent aryl radicals having 6 to 8 Carbon atoms, such as phenyl, and fluoroalkyl radicals of 3 to 8 Carbon atoms such as 3,3,3-trifluoropropylene.

Im allgemeinen kann χ einen solchen Wert haben, daß die Viskosität des Grundpolymers der Formel (1) von 100 bis 200 000 000 Centipoise bei 25° C variiert, bevorzugter sind die Werte für χ jedoch derart, daß die Viskosität des Grundpolymers im Bereich von 300 bis 500 000 Centipoise bei 25° C variiert und noch bevorzugter im Bereich von 300 bis 200 000 Centipoise bei 25° C.In general, χ can have such a value that the viscosity of the base polymer of formula (1) varies from 100 to 200,000,000 centipoise at 25 ° C, but the values for χ are more preferred such that the viscosity of the base polymer varies in the range of 300 to 500,000 centipoise at 25 ° C, and more preferably in the range of 300 to 200,000 centipoise at 25 ° C.

Obwohl der selbstbindende Zusatz aus der vorliegenden Erfindung auch in hochviskosen Massen eingesetzt werden kann, ist er in niederviskosen Massenvorteilhafter. Der selbstbindende Zusatz nach der vorliegenden Erfindung kann mit jeder der beiden Komponenten hochviskoser SiH/Olefin-platinkatalysierter Massen benutzt werden, doch ist er wirksamer in niederviskosen SiH/Plefin-platinkatalysierten Massen. Und der selbstbindende Zusatz ist besonders wirksam in niederviskosen Massen, die klar sind und anstelle von verstärkenden Füllstoffen vinylgruppenhaltiges Silikonharz benutzen. Die vinylgruppenhaltigen Polysiloxane der Formel (1) haben daher vorteilhaft eine Viskosität im Bereich von 100 bis 200 000 Centipoise bei 25° C.Although the self-binding additive from the present invention can also be used in highly viscous masses, it is more advantageous in low-viscosity masses. The self-binding addition According to the present invention, highly viscous SiH / olefin-platinum-catalyzed compositions can be used with either of the two components but it is more effective in low-viscosity SiH / Plefin-platinum-catalyzed Crowds. And the self-binding additive is particularly effective in low viscosity masses that are clear and instead of Use silicone resin containing vinyl groups for reinforcing fillers. The vinyl group-containing polysiloxanes of the formula (1) have therefore advantageously a viscosity in the range from 100 to 200,000 centipoise at 25 ° C.

Das Verfahren zum Herstellen der Vinylgruppenhaltigen Grundpoly-The process for producing the basic poly-

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mere der Formel (1) ist bekannt und umfaßt im allgemeinen das Äquilibrieren der geeignet substituierten Cyclotetrasiloxane in Gegenwart eines basischen Katalysators, am bevorzugtesten Kaliumhydroxid . Um die Vinylendgruppen an der Polymerkette und die geeignete Viskosität des Polymers zu erhalten, wird die richtige Menge und Art an Kettenabbruchsmittel im Äquilibrierungsmedium eingesetzt. So kann Divinyltetramethyldisiloxan als Kettenabbruchsmittel zum Herstellen der Vinylendgruppen aufweisenden Grundpolymere der Formel (1) in der gewünschten Viskosität benutzt werden. Das Kettenabbruchsmittel, die Cyclotetrapolysiloxane und die erforderliche Menge Katalysator im Bereich von 10 bis 100 ppm werdann auf eine Temperatur oberhalb von 150° C für 1 bis 8 Stunden erhitzt, um das lineare Polysiloxan der Formel (1) zu bilden. Beim Äquilibrierungspunkt sind etwa 80 bis 85 % der Cyclotetrasiloxane in das lineare Polymer umgewandelt und es findet keine Zunahme an linearem Polymer mehr statt, sondern es wird genausoviel vom linearen Polymer unter Bildung von Cyclotetrasiloxan wieder aufgebrochen, wie sich Polymer aus den Cyclotetrasiloxanen bildet.mers of the formula (1) is known and generally comprises equilibrating the appropriately substituted cyclotetrasiloxanes in Presence of a basic catalyst, most preferably potassium hydroxide. To the vinyl end groups on the polymer chain and the To obtain proper viscosity of the polymer, the correct amount and type of chain terminator in the equilibration medium will be used used. Divinyltetramethyldisiloxane can be used as a chain terminator can be used to produce the base polymers of the formula (1) containing vinyl end groups in the desired viscosity. The chain terminator, the cyclotetrapolysiloxanes and the required amount of catalyst in the range of 10 to 100 ppm are then used heated to a temperature above 150 ° C for 1 to 8 hours to form the linear polysiloxane of formula (1). At the At the equilibration point, about 80 to 85% of the cyclotetrasiloxanes are converted to the linear polymer and there is no increase instead of linear polymer, just as much of the linear polymer is broken up again with the formation of cyclotetrasiloxane, how polymer is formed from cyclotetrasiloxanes.

Nach Erreichen dieses Äquilibrierungspunktes wird der Katalysator deshalb neutralisiert und die noch in der Mischung vorhandenen undAfter this equilibration point has been reached, the catalyst is therefore neutralized and those still present in the mixture are neutralized

unumgesetzten cyclischen Bestandteile werden durch Strippen entfernt und es bleibt das erwünschte lineare Polysiloxan der Formel (1) zurück.unreacted cyclic constituents are removed by stripping and the desired linear polysiloxane of formula (1) remains.

Zu 100 Gewichtsteilen dieses Grundpolymers der Formel (1) gibt man 1 bis 50 Gewichtsteile des Hydridsiloxans als Vernetzungsmittel. Dieses Hydridsiloxan kann z.B. die folgende Formel haben:This base polymer of the formula (1) is added to 100 parts by weight 1 to 50 parts by weight of the hydride siloxane as a crosslinking agent. This hydride siloxane can have the following formula, for example:

(3) H - SiO-j-SiO-I-Si - H(3) H - SiO-j-SiO-I-Si-H

worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff und gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und bevorzugter ausgewählt auswherein R is selected from hydrogen and optionally halogen-substituted ones monovalent hydrocarbon radicals, R is a monovalent hydrocarbon radical and more preferably selected from

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Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einkernigen Arylresten, wie PhenylAlkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl radicals with up to 8 carbon atoms, mononuclear aryl radicals such as phenyl

und 3,3,3-Trifluorpropyl. R kann somit ausgewählt sein aus Wasserstoff und irgendwelchen gegebenenfalls halogensubstituierten gesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, wie Fluoralkyl-and 3,3,3-trifluoropropyl. R can thus be selected from hydrogen and any optionally halogen-substituted saturated monovalent hydrocarbon radicals, such as fluoroalkyl

4 resten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wird R jedoch ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, einkernigen Arylresten, wie Phenyl,und Fluoralkylresten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie 3,3,3-Trifluorpropyl .4 residues with 3 to 8 carbon atoms. Preferably, however, R is selected from alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, such as Methyl, ethyl, propyl, mononuclear aryl radicals such as phenyl, and Fluoroalkyl radicals with 3 to 8 carbon atoms such as 3,3,3-trifluoropropyl .

In der Formel (3) hat y einen Wert, daß die Viskosität des Hydridsiloxans von 5 bis 500 Centipoise bei 25 C und bevorzugter von 10 bis 50 Centipoise bei 25 C variiert. Anstelle dieses Hydridvernetzungsmittels kann auch ein Silikonharz als Vernetzungsmittel eingesetzt werden, und zwar ein HydridSilikonharz, das allgemein zusammengesetzt ist aus H R SiO₁,„-und SiO„-Einheiten, wobei das Verhältnis von H + R -Resten zu Si von 1,1 zu 1 bis 2,7 zu 1In the formula (3), y has a value that the viscosity of the hydride siloxane varies from 5 to 500 centipoise at 25 ° C, and more preferably from 10 to 50 centipoise at 25 ° C. Instead of this hydride crosslinking agent, a silicone resin can also be used as crosslinking agent, namely a hydride silicone resin, which is generally composed of HR SiO ₁ , "- and SiO" units, the ratio of H + R radicals to Si of 1.1 to 1 to 2.7 to 1

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variiert und R für die gleichen Reste stehen kann, wie R .varies and R can stand for the same radicals as R.

Das Hydridpolysiloxan der Formel (3) ebenso wie das hydridhaltige Silikonharz können erhalten werden, indem man die geeigneten Chlorsilane in Wasser hydrolysiert und das Produkt bereinigt. Im Falle des Harzes mag die Verwendung eines Lösungsmittels während der Hydrolyse zu empfehlen sein wie eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels aus Benzol, Toluol, Xylol usw.The hydride polysiloxane of formula (3) as well as the hydride-containing silicone resin can be obtained by using the appropriate chlorosilanes hydrolyzed in water and purified the product. In the case of the resin, the use of a solvent during the Hydrolysis may be recommended as a water-immiscible organic solvent made from benzene, toluene, xylene, etc.

Das Hydridsiloxan der Formel (3) kann auch durch Äquilibrieren eines Cyclotetrasiloxans in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Toluolsulfonsäure, bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart der geeigneten Art von Hydridkettenabbruchsmitteln erhalten werden. Bei dieser Äquilibrierung folgen ebenfalls Neutralisation und Abziehen der flüchtigen Bestandteile zur Isolierung des erwünschten Hydrogenpolysiloxans der Formel (3).The hydridesiloxane of the formula (3) can also be equilibrated of a cyclotetrasiloxane in the presence of an acidic catalyst, such as toluenesulfonic acid, at elevated temperatures and in the presence the appropriate type of hydride chain terminators. This equilibration is also followed by neutralization and removal of the volatile constituents to isolate the desired one Hydrogenpolysiloxane of the formula (3).

Das ebenfalls als Vernetzungsmittel einsetzbare Hydridsilikonharz ist vorzugsweise zusammengesetzt aus den wasserstoffhaltigen monofunktionellen Siloxaneinheiten und den tetrafunktionellen Siloxy-The hydride silicone resin, which can also be used as a crosslinking agent, is preferably composed of the hydrogen-containing monofunctional ones Siloxane units and the tetrafunctional siloxy

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einheiten. Das Silikonharz, das difunktionelle Siloxyeinheiten enthält, ist schwieriger und aufwendiger herzustellen. Grundsätzlich kann es jedoch auch als Vernetzungsmittel in der SiH/ Olefin-platinkatalysierten Masse nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.units. The silicone resin, which contains difunctional siloxy units, is more difficult and expensive to manufacture. Basically however, it can also be used as a crosslinking agent in the SiH / olefin-platinum catalyzed composition of the present invention can be used.

Als Katalysator werden 1 bis 500 und bevorzugter 1 bis 200 ppm eines Platinkatalysators verwendet. Es sind viele Arten von Platinverbindungen für diese SiH/Olefin-Additionsreaktionen bekannt. Diese Platinverbindungen können auch für die erfindungsgemäße Masse eingesetzt werden. Die bevorzugten Platinkatalysatoren für optisch klare Massen sind in der Reaktionsmischung lösbare Platinverbindungen. Die Platinverbindung kann ausgewählt werden aus solchen der Formel (PtCl₂ . Olef in) ₂ und H(PtCl-. . Olefin), wie in der US-PS 3 159 601 beschrieben. Das Olefin in den beiden vorstehenden Formeln kann fast jede Art von Olefin sein, doch ist es vorzugsweise ein Alkenylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Styrol. Spezifische Olefine, die in den vorstehenden Formeln brauchbar sind, sind Äthylen, Propylen, die verschiedenen Isomeren von Butylen, Octylen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten usw.1 to 500 and more preferably 1 to 200 ppm of a platinum catalyst are used as the catalyst. Many types of platinum compounds are known for these SiH / olefin addition reactions. These platinum compounds can also be used for the composition according to the invention. The preferred platinum catalysts for optically clear compositions are platinum compounds which can be dissolved in the reaction mixture. The platinum compound can be selected from those of the formula (PtCl _{2. Olefin) 2} and H (PtCl-.. Olefin), as described in US Pat. No. 3,159,601. The olefin in the above two formulas can be almost any kind of olefin, but it is preferably an alkenylene having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkenylene having 5 to 7 carbon atoms, or styrene. Specific olefins useful in the above formulas are ethylene, propylene, the various isomers of butylene, octylene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, etc.

Ein weiteres platinhaltiges Material, das in der erfindungsgemäßen Masse brauchbar ist, ist der in der US-PS 3 159 662 beschriebene Platinchloridcyclopropankomplex (PtCl₂ . C-,H_fi)₂.Another platinum-containing material which can be used in the composition according to the invention is the platinum chloride cyclopropane complex (PtCl _2. C-, H _fi ) ₂ described in US Pat. No. 3,159,662.

Weiter kann das platinhaltige Material ein Komplex sein, der gebildet ist aus Chlorplatinsäure mit bis zu 2 Molen pro Gramm Platin aus Alkoholen, Äthern, Aldehyden und deren Mischungen, wie in der US-PS 3 220 972 beschrieben.Further, the platinum-containing material can be a complex that is formed is made of chloroplatinic acid with up to 2 moles per gram of platinum from alcohols, ethers, aldehydes and their mixtures, as described in U.S. Patent 3,220,972.

Die bevorzugte Platinverbindung dient nicht nur als Katalysator sondern auch als entflammungshemmender Zusatz, wie in der US-PS 3 775 452 beschrieben. Danach ist die Platinverbindung ein Komplex, der erhalten wurde durch Umsetzen von Chlorplatinsäure, die 4 Mole Hydratationswasser enthält, mit Tetravinyltetraroethylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbikarbonat inThe preferred platinum compound serves not only as a catalyst but also as a flame retardant additive, as in the U.S. Patent 3 775 452. According to this, the platinum compound is a complex that was obtained by reacting chloroplatinic acid, which contains 4 moles of water of hydration, with tetravinyltetraroethylcyclotetrasiloxane in the presence of sodium bicarbonate in

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einer Äthanollösung.an ethanol solution.

Um die physikalischen Eigenschaften der Masse zu verbessern, werden in 100 Gewichtsteile des vinylgruppenhaltigen Grundpolymers der Formel (1) 10 bis 200 Gewichtsteile eines Füllstoffes eingearbeitet , der ausgewählt ist aus verstärkenden u. streckenden Füllstoffen. Beispiele für verstärkende Füllstoffe sind in der Gasphase hergestelltes und gefälltes Siliziumdioxid„ Beispiele für streckende Füllstoffe sind geschmolzener Quarz. Die verstärkenden Füllstoffe sind zur Einstellung einer verbesserten Festigkeit bevorzugt, während die streckenden Füllstoffe billiger sind und die Viskosität der ungehärteten Masse nicht so stark erhöhen.To improve the physical properties of the mass, will be incorporated into 100 parts by weight of the vinyl group-containing base polymer of the formula (1) 10 to 200 parts by weight of a filler selected from reinforcing and stretching fillers. Examples of reinforcing fillers are silicon dioxide produced and precipitated in the gas phase extending fillers are fused quartz. The reinforcing fillers are used to adjust for improved strength preferred, while the extending fillers are cheaper and do not increase the viscosity of the uncured mass as much.

Um daher eine hohe Zugfestigkeit zu erhalten und insbesondere wenn die Massen zum Herstellen dünner Überzüge oder Filme eingesetzt werden sollen, wird ein Füllstoff in die Masse eingearbeitet. Therefore, in order to obtain a high tensile strength and especially when the masses are used to produce thin coatings or films a filler is incorporated into the mass.

Beispiele für die vielen brauchbaren Füllstoffe sind Titandioxid,, Lithopone, Zinkoxid, Zirconiumsilikat, Siliziumdioxid" Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Kalziumkarbonat, in der Gasphase hergestelltes Siliziumdioxid, silazanbehandeltes Siliziumdioxid, gefälltes Siliziumdioxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Alphaquarz, kalzinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern usw.Examples of the many useful fillers are titanium dioxide, Lithopone, zinc oxide, zirconium silicate, silicon dioxide "airgel, Iron oxide, diatomaceous earth, calcium carbonate, silicon dioxide produced in the gas phase, silazane-treated silicon dioxide, precipitated silicon dioxide, glass fibers, magnesium oxide, chromium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, alpha quartz, calcined clay, Asbestos, carbon, graphite, cork, cotton, synthetic fibers, etc.

Bevorzugt werden in der erfindungsgemäßen Masse und insbesondere in der Komponente A entweder in der Gasphase hergestelltes oder gefälltes Siliziumdioxid eingesetzt, das behandelt worden ist. Die Behandlung dieser Siliziumdioxide z.B. mit cyclischen Polysiloxanen ist in der US-PS 2 938 009 beschrieben.Are preferred in the composition according to the invention and in particular in component A either produced or in the gas phase used precipitated silica that has been treated. The treatment of these silicas with, for example, cyclic polysiloxanes is described in U.S. Patent No. 2,938,009.

Ein anderes Verfahren zum Behandeln von Füllstoffen ist in der US-PS 3 024 126 beschrieben«Another method for treating fillers is described in US Pat. No. 3,024,126.

Insbesondere werden die silazanbehandelten Füllstoffe nach der US-PS 3 635 743 in den erfindungsgemäßen Massen bevorzugt.In particular, the silazane-treated fillers are after US Pat. No. 3,635,743 is preferred in the compositions of the invention.

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Weitere Informationen hinsichtlich der Herstellung des vinylgruppenhaltigen Grundpolymers der Formel (1) als auch des Hydridpolysiloxans und weitere Ausführungen hinsichtlich SiH/olefinplatinkatalysierter Zusammensetzungen sind in der US-PS 3 957 enthalten. Wie in dieser PS ausgeführt, können auch andere Bestandteile in diese katalysierten Zusammensetzungen eingearbeitet werden, um bestimmte Eigenschaften des gehärteten Elastomers zu erhalten.Further information regarding the preparation of the vinyl group-containing Base polymer of the formula (1) as well as the hydride polysiloxane and further statements with regard to SiH / olefinplatinum catalyzed Compositions are contained in U.S. Patent 3,957. As stated in this PS, other components can be incorporated into these catalyzed compositions in order to impart certain properties to the cured elastomer obtain.

So können z.B. zu 100 Teilen des vinylgruppenhaltigen Grundpolymers der Formel (1) 1 bis 30 Gewichtsteile eines vinylgruppenhaltigen Polymers der folgenden Formel:For example, 100 parts of the base polymer containing vinyl groups of formula (1) 1 to 30 parts by weight of a vinyl group-containing polymer of the following formula:

(4) CH₂ = CH - Si O(4) CH ₂ = CH - Si O

R"R "

Si-OSi-O

R⁶ R ⁶

R⁶ R ⁶

Si '6Si '6

Z RZ R

oder ein vinylgruppenhaltiges £ ilikonharz der Formel:or a vinyl group-containing silicone resin of the formula:

(CH₃)(CH ₃ )

CHCH₂ CHCH ₂ JSiO₂ JSiO ₂ PP. mm Si-O
I Si-O
I. CH₃ CH ₃

hinzugegeben werden, worin m, ρ und q solche Werte haben, daß das Harz 2,5 bis 10 Mol-% Vinylgruppen enthält und wobei R ausgewählt ist aus Alkylresten, Cycloalkylresten, Arylresten und Fluoralkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und worin ζ einen solchen Wert hat, daß die Viskosität des Polymers der Formel (4) von 100 bis 5000 Centipoise und vorzugsweise von 100 bis 1000 Centipoise bei 25° C variiert.may be added, where m, ρ and q have such values that the resin contains 2.5 to 10 mole percent vinyl groups and wherein R is selected is made up of alkyl radicals, cycloalkyl radicals, aryl radicals and Fluoroalkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms and in which ζ has a value such that the viscosity of the polymer of the formula (4) varies from 100 to 5000 centipoise and preferably from 100 to 1000 centipoise at 25 ° C.

Vorzugsweise ist R ausgewählt aus Resten, wie Methyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl und am bevorzugtesten aus Methyl und Phenyl.Preferably R is selected from radicals such as methyl, phenyl and 3,3,3-trifluoropropyl and most preferably from methyl and Phenyl.

Das vinylgruppenhaltige Polymer der Formel (4) führt bei ZugabeThe vinyl group-containing polymer of the formula (4) leads on addition

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zum vinylgruppenhaltigen Grundpolymer der Formel (1) zu einem gehärteten Elastomer mit größerer Festigkeit, z.B. Reißfestigkeit als ohne dieses Polymer.to the vinyl group-containing base polymer of the formula (1) to a cured elastomer with greater strength, e.g. tear resistance than without this polymer.

Hinsichtlich der Herstellung fluorsilikon-substituierter SiH/ Olefin/platinkatalysierter Massen wird auf die US-PS 4 041 010 verwiesen. In dieser PS ist die Herstellung geeigneter Grundpolymerer, die Art verwendbarer Platinkatalysatoren und die Art von Hydridsiloxanen als Vernetzungsmittel sowie Füllstoffe und andere Bestandteile, die traditionell zu SiH/Olefin-platinkatalysierten Massen hinzugegeben werden, beschrieben.With regard to the production of fluorosilicone-substituted SiH / For olefin / platinum catalyzed compositions, see U.S. Patent 4,041,010. This PS describes the production of suitable base polymers, the types of platinum catalysts that can be used and the types of hydridesiloxanes as crosslinking agents, as well as fillers and others Ingredients that are traditionally added to SiH / olefin-platinum catalyzed compositions are described.

Der erfindungsgemäße selbstbindende Zusatz kann nicht nur bei den in diesen PS beschriebenen Massen eingesetzt werden, sondern allgemein bei den meisten SiH/Olefin-platinkatalysierten Massen. Die PS sind daher nur beispielhaft für solche Massen angegeben.The self-binding additive according to the invention can not only be used in the masses described in this PS are used, but generally with most SiH / olefin-platinum-catalyzed masses. The PS are therefore only given by way of example for such masses.

Die außer den genannten Bestandteilen weiter einsetzbaren Bestandteile dürfen nicht mit den selbstbindenden Eigenschaften kollidieren. Ein möglicher weiterer Bestandteil sind daher Pigmente und andere Bestandteile, die traditionell zu solchen platinkatalysierten Massen mit oder ohne Fluorsilikon hinzugegeben werden. Für klare Massen zum Abdichten mag ein Pigment jedoch nicht zweckmäßig sein. Es können auch verschiedene vinylgruppenhaltige Flüssigkeiten und/oder Harze, die üblicherweise zu SiH/°lefinplatinkatalysierten Massen hinzugegeben werden, zu den Grundbestandteilen der erfindungsgemäßen Massen hinzugefügt werden, um gewisse Eigenschaften des gehärteten Elastomers zu fördern.The constituents that can be used in addition to the constituents mentioned must not collide with the self-binding properties. Pigments are therefore another possible component and other ingredients traditionally added to such platinum catalyzed compositions with or without fluorosilicone. However, a pigment may not be useful for clear masses for sealing. It can also contain various vinyl groups Liquids and / or resins that usually catalyzed to SiH / oleine platinum Masses are added to the basic components of the masses according to the invention are added to to promote certain properties of the cured elastomer.

Der selbstbindende Zusatz nach der vorliegenden Erfindung wird bei einer aus zwei Komponenten bestehenden SiH/Olefin-platinkatalysierten Masse zu der Komponente hinzugegeben, die den Platinkatalysator nicht enthält. Vorzugsweise werden Füllstoff oder vinylgruppenhaltiges verstärkendes Silikonharz in das vinylgruppenhaltige Grundpolymer der Formel (1) eingearbeitet und der Platinkatalysator kann ebenfalls dazugegeben werden. Die Masse wird so zusammen mit den anderen Bestandteilen getrennt gelagert. Die zweite Komponente enthält entweder das Hydrogensiloxan alsThe self-bonding additive of the present invention is catalyzed in a two-component SiH / olefin-platinum catalyzed Mass added to the component that does not contain the platinum catalyst. Preferably filler or vinyl group-containing reinforcing silicone resin into the vinyl group-containing Base polymer of the formula (1) incorporated and the platinum catalyst can also be added. The crowd is stored separately together with the other components. The second component contains either the hydrogen siloxane as

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Vernetzungsmittel allein oder zusammen mit etwas Füllstoff, aber ohne das vinylgruppenhaltige Polymer, wenn der Platinkatalysator in dieser zweiten Komponente enthalten ist. Wenn jedoch der Platinkatalysator in das vinylgruppenhaltige Grundpolymer der Formel (1) und den Füllstoff eingearbeitet wird, dann können die vinylgruppenhaltigen Flüssigkeiten in das Hydrogensiloxanvernetzungsmittel eingearbeitet werden. Solange der Platinkatalysator nicht zusammen mit dem Hydrogensiloxan und den niederviskosen vinylgruppenhaltigen Polymeren vorhanden ist, wird diese Komponente
nicht vernetzen oder härten. Arbeitet man den Platinkatalysator dagegen in das Hydrogensiloxanvernetzungsmittel ein, dann müssen die anderen vinylgruppenhaltigen Flüssigkeiten in der anderen
Komponente verpackt werden, d..h. zusammen mit dem vinylgruppenhaltigen Grundpolymer der Formel (1).Crosslinking agent alone or together with some filler but without the vinyl group-containing polymer when the platinum catalyst is included in this second component. However, if the platinum catalyst is incorporated into the vinyl group-containing base polymer of formula (1) and the filler, then the vinyl group-containing liquids can be incorporated into the hydrogen siloxane crosslinking agent. As long as the platinum catalyst is not present together with the hydrogen siloxane and the low-viscosity polymers containing vinyl groups, this component becomes
do not crosslink or harden. If, on the other hand, the platinum catalyst is worked into the hydrogen siloxane crosslinking agent, then the other liquids containing vinyl groups must be in the other
Components are packaged, i.e. together with the vinyl group-containing base polymer of the formula (1).

Der selbstbindende Zusatz muß in der Komponente verpackt werden, die den Platinkatalysator nicht enthält, da dieser selbstbindende Zusatz den Platinkatalysator beim Lagern desaktiviert und
schließlich vergiftet.The self-binding additive must be packaged in the component that does not contain the platinum catalyst, since this self-binding additive deactivates the platinum catalyst during storage and
eventually poisoned.

Will man dann die Masse härten, dann werden die Komponenten einfach in den angegebenen Mengen vermischt und zu dem gewünschten Teil geformt. Danach muß man die Masse bis zu einer Temperatur
oberhalb von 100° C erhitzen, damit sie innerhalb von einigen Minuten bis zu 1 oder.2 Stunden je nach der Temperatur, auf die erhitzt wird, zu einem selbstbindenden Silikonelastomer härtet.
Nach dem Vermischen der beiden Komponenten ist es erforderlich,
die Masse innerhalb von 2 Wochen zu härten, um eine Desaktivierung des Platinkatalysators zu vermeiden. Die durch Vermischen erhaltene fertige Masse hat somit eine Lagerbeständigkeit von 2 Wochen, innerhalb der sie bei Raumtemperatur nicht härtet, wohl aber bei erhöhter Temperatur, d.h. oberhalb von 100 C.If you then want to harden the mass, then the components are simply mixed in the specified amounts and shaped into the desired part. After that you have to put the mass up to a temperature
Heat above 100 ° C so that it cures to a self-bonding silicone elastomer within a few minutes up to 1 or 2 hours, depending on the temperature to which it is heated.
After mixing the two components, it is necessary to
to harden the mass within 2 weeks in order to avoid deactivation of the platinum catalyst. The finished mass obtained by mixing thus has a shelf life of 2 weeks, within which it does not harden at room temperature, but does harden at an elevated temperature, ie above 100 C.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The invention is explained in more detail below with the aid of examples. All parts given are parts by weight.

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Beispiel IExample I.

Es wurde ein die Haftung fördernder Zusatz folgendermaßen hergestellt: An additive promoting adhesion was produced as follows:

In einen etwa 1 Liter fassenden Kolben füllte man 250 Teile Aceton, 191 Teile Vinyltriäthoxysilan und 18 Teile Wasser. Der Kolben wurde verschlossen und mäßig geschüttelt. Es fand eine milde exotherme Umsetzung statt. Während dieser Umsetzung wurde der Kolben mehrere Male gelüftet. Nachdem die exotherme Umsetzung beendet war, ließ man die Mischung über Nacht stehen. Durch Titration wurde festgestellt, daß die Mischung 10 ppm Säure enthielt, die zweifellos restlichem Silylchlorid im Vinyltriäthoxysilan zuzuschreiben war. Die Mischung wurde in einem Rotationsverdampfer auf 100° C bei maximalem Vakuum (635 mm Hg) erhitzt und die flüchtigen Bestandteile dadurch durch Strippen entfernt. Das zurückbleibende Endprodukt, eine wasserklare Flüssigkeit, wog 103 Teile. Um dieses Material weiteiizufcrocknen, gab man wasserfreies Natriumsulfat hinzu. Die Analyse des Produktes durch Gaschromatographie zeigte, daß etwas Silan (bis zu 5 %) noch vorhanden war und daß bedeutend mehr Vinylsilikon als Dimer (etwa 40 %) und höher molekulare Bestandteile (etwa 40 %) vorhanden waren. Auch eine Spur Äthylalkohol war in dem Produkt enthalten.250 parts of acetone, 191 parts of vinyltriethoxysilane and 18 parts of water were placed in a flask with a capacity of about 1 liter. Of the Flask was capped and shaken gently. A mild exothermic reaction took place. During this implementation was the piston is lifted several times. After the exothermic reaction had ended, the mixture was allowed to stand overnight. By titration the mixture was found to contain 10 ppm acid which undoubtedly contained residual silyl chloride in vinyl triethoxysilane was to be attributed. The mixture was heated in a rotary evaporator to 100 ° C at maximum vacuum (635 mm Hg) and the volatile components are removed by stripping. The final product that was left, a water-clear liquid, weighed 103 pieces. In order to dry this material further, anhydrous was given Add sodium sulfate. Analysis of the product by gas chromatography showed that some silane (up to 5%) was still present and that significantly more vinyl silicone than dimer (about 40%) and higher molecular weight components (about 40%) were present. The product also contained a trace of ethyl alcohol.

Beispiel IIExample II

Ein die Haftung fördernder Zusatz wurde folgendermaßen hergestellt: An additive to promote adhesion was made as follows:

In eine vollständig aus Glas bestehende Reaktionsapparatur, die zur Zugabe von Reagenz ausgerüstet war, gab man 135 Teile Aceton, 255 g Vinyltriäthoxysilan und einige Tropfen 12-molarer Chlorwasserstoff säure. Unter mäßigem Rühren gab man 24 Teile Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit hinzu, daß eine mild exotherme Umsetzung stattfand, die Reaktionstemperatur jedoch unterhalb von 50° C blieb. Man rührte die Reaktionsmischung nach der Zugabe des Wassers für weitere 2 Stunden und kühlte dann auf Zimmertemperatur ab. Etwa 5 Teile Natriumbikarbonat wurden zur Neutralisation der Säure hinzugegeben« Man rührte die Mischung eine weitere Stunde und filtrierte an der Pumpe durch Celit. Das Filtrat wurde unter135 parts of acetone were added to a reaction apparatus made entirely of glass and equipped for adding reagent. 255 g vinyltriethoxysilane and a few drops of 12 molar hydrogen chloride acid. With moderate stirring, 24 parts of water were added at a rate such that a mild exotherm Conversion took place, but the reaction temperature remained below 50 ° C. The reaction mixture was stirred after the addition of the Water for another 2 hours and then cooled to room temperature away. About 5 parts of sodium bicarbonate were added to neutralize the acid. The mixture was stirred for a further hour and filtered through celite at the pump. The filtrate was under

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einem Vakuum von etwa 711 mm Hg bei 100° C gestrippt und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Es wurden etwa 100 Teile Produkt erhalten. Dieses Produkt war eine wasserklare Flüssigkeit, die weniger als 10 ppm Säure und weniger als 0,05 Gewichts-% Wasser enthielt. Das Infrarotspektrum stimmte mit der erwarteten Zusammensetzung überein und zeigte Banden bei 6,25,um aufgrund der Vinylgruppe und bei 9 bis 10 ,um aufgrund der Siloxygruppe. Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß etwa 5 bis 1O Gewichts-% der Mischung unumgesetztes Vinyltriäthoxysilan war und der Rest waren Dimer und höher molekulare Bestandteile. Es wurde auch eine geringe Menge Äthylalkohol (<1 %) nachgewiesen.stripped and then a vacuum of about 711 mm Hg at 100 ° C dried over anhydrous magnesium sulfate. About 100 parts of product were obtained. This product was clear as water Liquid containing less than 10 ppm acid and less than 0.05% water by weight. The infrared spectrum agreed with the expected composition and showed bands at 6.25 µm due to the vinyl group and at 9 to 10 µm due to the siloxy group. Analysis by gas chromatography indicated that about 5 to 10% by weight of the mixture was unreacted vinyltriethoxysilane and the rest were dimers and higher molecular weight components. A small amount of ethyl alcohol (<1%) was also detected.

Beispiel IIIExample III

Nach der US-PS 3 425 967 wurde eine klare harzverstärkte Masse zum Einkapseln hergestellt. Diese Masse bestand aus 2 Komponenten A und B. Die Komponente A bestand aus 75 Teilen eines Grundpolymers der folgenden Formel:According to US Pat. No. 3,425,967, a clear resin-reinforced composition for encapsulation was prepared. This mass consisted of 2 components A and B. Component A consisted of 75 parts of a base polymer of the following formula:

CH =CHCH = CH

CH₃ CH ₃

Si-O ιSi-O ι

CH₃ CH ₃

CH₃
ιCH ₃
ι

CH₃ CH ₃

CH₁ CH ₁

--Si-O- Si - CH=CH.--Si-O- Si - CH = CH.

CH₃ CH ₃

worin χ einen solchen Wert hatte, daß die Viskosität des Polymers 4000 Centipoise bei 25° C betrug, 25 Teilen eines Harzes der Durchschnittsformel:wherein χ had such a value that the viscosity of the polymer 4000 centipoise at 25 ° C, 25 parts of a resin of the average formula:

CH,CH,

CH- -Si-OCH- -Si-O

l/2l / 2

CH-CH-

Si 0.Si 0.

1.01.0

0.170.17

und 10 ppm Platin in Form des in der US-PS 3 220 972 beschriebenen Katalysators. Die Komponente B bestand aus 50 Teilen desand 10 ppm platinum as described in U.S. Patent 3,220,972 Catalyst. Component B consisted of 50 parts of the

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oben beschriebenen Grundpolymers, das auch in der Komponente A vorhanden war und 50 Teilen eines Harzvernetzungsmittels der folgenden Formel:base polymer described above, which was also present in component A and 50 parts of a resin crosslinking agent of following formula:

H-Si-CH₃ H-Si-CH ₃

Zu 100 Teilen der Komponente A gab man 1 Teil des die Haftung fördernden Zusatzes nach Beispiel I. Diese Mischung wurde dann unmittelbar mit 10 Teilen der Komponente B kombiniert und gründlich gemischt. Diese Mischung härtete bei der Umgebungstemperatur im Laboratorium nicht. Sie härtete jedoch bei erhöhten Temperaturen, z.B. nach einer Stunde bei 100° C, zu einem klaren Silikonelastomer.To 100 parts of component A was added 1 part of the adhesion-promoting additive according to Example I. This mixture was then immediately combined with 10 parts of component B and mixed thoroughly. This mixture cured at ambient temperature not in the laboratory. However, it cured to a clear color at elevated temperatures, e.g. after one hour at 100 ° C Silicone elastomer.

Für eine Zeit von bis zu 14 Tagen nach ihrer Herstellung härtete die Mischung zufriedenstellend beim Erhitzen auf 100° G für eine Stunde. Nach diesen 14 Tagen erhielt man bei dieser Temperatur von 100° C nur unbefriedigende Härtungen und das erhaltene Elastomer war zu weich.For a period of up to 14 days after its preparation, the mixture cured satisfactorily when heated to 100 ° G for one Hour. After these 14 days one received at this temperature of 100 ° C only unsatisfactory hardening and the obtained Elastomer was too soft.

Die physikalischen Eigenschaften des aus den Massen mit und ohne selbstbindenden Zusatz erhaltenen Elastomers waren die folgenden:The physical properties of the masses with and without The elastomers obtained from the self-bonding additive were as follows:

Ohne MitWithout with

Zugfestigkeit
Dehnungtensile strenght
strain

Härte - Shore A
ReißfestigkeitHardness - Shore A
Tear resistance

Die Zugabe des selbstbindenden Zusatzes führt daher zu keiner deutlichen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomers.The addition of the self-binding additive therefore does not lead to any significant deterioration in the physical properties of the cured elastomer.

$09837/0568$ 09837/0568

6464 ,4, 4 2
kg/cm2
kg / cm %% 57,457.4 kg/cmkg / cm 150150 16O16O 3535 kg/cmkg / cm 2828 7,7, 22 3,3, 6 kg/cm6 kg / cm

Beispiel IVExample IV

Zu der obigen SiH/olefin-platinkatalysierten Zusammensetzung es Beispiels III gab man 1 Gewichtsteil des partiell hydrolysierten Vinylsiloxysilans des Beispiels I. Während 14 Tagen nach der Herstellung der fertigen Masse konnte gemäß den in Beispiel III angegebenen Bedingungen zufriedenstellend gehärtet werden.To the above SiH / olefin-platinum-catalyzed composition Example III was given 1 part by weight of the partially hydrolyzed vinylsiloxysilane of Example I. For 14 days after the Production of the finished mass could be cured satisfactorily according to the conditions given in Example III.

Zu diesem Zwecke brachte man die Masse des Beispiels III in einer Dicke von etwa 1,5 mm auf verschiedene Substrate auf und härtete sie an Ort und Stelle durch Erhitzen für 1 Stunde auf etwa 150 C. Auch hierbei wurde durch die Zugabe des selbstbindenden Zusatzes keine beträchtliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomers beobachtet.For this purpose, the composition of Example III was applied to various substrates in a thickness of about 1.5 mm hardened them in place by heating for 1 hour to about 150 C. This was also done by adding the self-binding In addition, no significant deterioration in the physical properties of the cured elastomer was observed.

Die Oberflächen, auf die die Masse des Beispiels III aufgebracht wurden, waren im üblichen Sinne sauber. Das gehärtete Silikonelastomer hatte eine gute Klarheit bei der angegebenen Dicke. Es wurden die folgenden Bindungen erhalten:The surfaces to which the composition of Example III were applied were clean in the usual sense. The hardened silicone elastomer had good clarity at the specified thickness. The following bonds were obtained:

Substrat BindungSubstrate binding

Glas ausgezeichnetGlass excellent

Aluminium noch brauchbarAluminum can still be used

Kohlenstoffhaltiger Stahl ausgezeichnet Kupfer ausgezeichnetCarbon steel excellent Copper excellent

KorrosionsbeständigerMore corrosion resistant

Stahl ausgezeichnet.Steel excellent.

Eine ausgezeichnete Bindung bedeutet, daß bei dem Versuch, das gehärtete Elastomer von der Oberfläche abzuziehen, ein Zerreißen innerhalb des Elastomers erfolgte. Ohne das selbstbindende Additiv entstanden keine Bindungen. Unter Verwendung eines Silikongrundierungsmittels konnte die Bindung zu Aluminium ebenfalls zu ausgezeichnet verbessert werden. Die gleichen Ergebnisse wurden in jedem von drei Fällen erhalten, in denen die Härtungen innerhalb der genannten 14 Tage nach Herstellen der Mischungen wiederholt wurden.An excellent bond means that attempting to peel the cured elastomer from the surface will result in rupture occurred within the elastomer. No bonds were created without the self-binding additive. Using a With silicone primer, the bond to aluminum could also be improved to excellent. The same results were obtained in each of three cases in which the cures were obtained within the stated 14 days after preparation of the mixtures were repeated.

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Claims (1)

. rer. not H©irst S PATENTANWALT. rer. not H © irst S. PATENT ADVOCATE 6000 Fiankfurt/Μαίη 1, !(aiserstraße 41 16.2.796000 Fiankfurt / Μαίη 1, ! (aiserstraße 41 02/16/79 Teiefon (0611) 235555 Dr„SbTeiefon (0611) 235555 Dr "Sb Telex: 04-16759 mapaf d
Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt-M.Telex: 04-16759 mapaf d
Postal check account: 282420-602 Frankfurt-M. Bankkonto: 225/038?Bank account: 225/038? Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.Deutsche Bank AG, Frankfurt / M. 4989-6OS-I-1124989-6OS-I-112 GENERAL ELECTRIC COMPANYGENERAL ELECTRIC COMPANY 1 River Road Schenectady, N.Y./ö.S.A.1 River Road Schenectady, N.Y./ö.S.A. Seibstbindende SiliconkautschukmassenSelf-binding silicone rubber compounds PatentansprücheClaims - i- i 1/ Selbstbindende Siliconkautschulanasse, gekennzeich net durch folgende Bestandteile;1 / Self-binding silicone chewable anasses, marked net by the following components; A) 100 Gewichtsteile eines Grundpolymers der FormelA) 100 parts by weight of a base polymer of the formula R CH₂=CH-Si-O-R CH ₂ = CH-Si-O- -SiO--SiO- R
Si-CH=CH,R.
Si-CH = CH, 0 ^{£ £} 0 X RX R worin R ausgewählt ist aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und χ einen solchen Wert hat, daß die Viskosität des Polymers von 100 bis 200 000 000 Centipoise bei 25°C variiert,wherein R is selected from optionally halogen-substituted monovalent hydrocarbon radicals and χ one has such a value that the viscosity of the polymer varies from 100 to 200,000,000 centipoise at 25 ° C, 90 9837/05890 9837/058 B) 0,5 bis 50 Gewichtsteile eines Hydridsiloxans als Vernetzungsmittel, B) 0.5 to 50 parts by weight of a hydride siloxane as a crosslinking agent, C) 1 bis 500 ppm eines Platinkatalysators undC) 1 to 500 ppm of a platinum catalyst and D) 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines die selbstbindenden Eigenschaften fördernden Zusatzes, der das Partialhydrolyseprodukt eines aliphatisch ungesättigten hydrolisierbaren Alkoxysilans ist.D) 0.1 to 5 parts by weight of one of the self-binding properties promoting additive, which is the partial hydrolysis product of an aliphatically unsaturated hydrolyzable Is alkoxysilane. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die selbstbindenden Eigenschaften verbessernde Zusatz das Partialhydrolyseprodukt einer Verbindung der folgenden Formel ist:2. Composition according to claim 1, characterized in that the self-binding properties improving additive is the partial hydrolysis product of a compound of the following formula: worin R ein aliphatisch ungesättigter Rest ist, ausgewählt aus Alkenylresten und Alkinylresten mit 2-8 Kohlenstoffatomen, R ausgewählt ist aus Alkyl- und Cycloalkylresten mj 1-8 Kohlenstoffatomen und a von 1 bis 2 variiert.wherein R is an aliphatically unsaturated radical selected from alkenyl radicals and alkynyl radicals with 2-8 carbon atoms, R is selected from alkyl and cycloalkyl radicals with 1-8 carbon atoms and a varies from 1 to 2. 3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß bei dem Partialhydrolyseprodukt durchschnittlich 16 bis 49 % der Kohlenwasserstoffoxygruppen des Silans der Formel nach Anspruch 2 hydrolysiert sind.3. Composition according to claim 2, characterized in that the partial hydrolysis product on average 16 to 49% of the hydrocarbonoxy groups of the silane of the formula according to Claim 2 are hydrolyzed. 4- Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der die selbstbindenden Eigenschaften fördernde Zusatz in einer Menge von 1 bis 1,5 Gewichtsteilen vorhanden ist.4- mass according to claim 3, characterized in that the self-binding properties promoting additive is present in an amount of 1 to 1.5 parts by weight. 5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ausgewählt ist aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Fluoralky!resten mit 1-8 Kohlenstoffatomen.5. Composition according to claim 1, characterized in that R is selected from alkyl, cycloalkyl, Aryl and fluoroalkyl radicals with 1-8 carbon atoms. 909837/058·909837/058 0622006220 6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Vernetzungsmittel eingesetzte Hydridsiloxan die folgende Formel hats6. Composition according to claim 1, characterized in that that the hydride siloxane used as a crosslinking agent has the following formula _R4 _R 4 t
H - SiO t
H - SiO SiO-I ι R⁴ SiO-I ι R ⁴ — Si - H- Si - H 7
worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff und gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten,7th
wherein R is selected from hydrogen and optionally halogen-substituted monovalent hydrocarbon radicals, 4
R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und y einen Wert hat, daß das Siloxan eine Viskosität im Bereich von 10 bis 500 Centipoise bei 25°C hat.4th
R is a monovalent hydrocarbon radical and y has a value such that the siloxane has a viscosity in the range of 10 to 500 centipoise at 25 ° C. 7. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das als Vernetzungsmittel eingesetzte Hydridsiloxan ein Harz ist, das zusammengesetzt ist aus H R^SiO_n ,-- und SiO,,-Einheiten, wobei das Verhältnis der H+R⁵-Reste zu Si von 1:1 bis zu 2,7:1 variiert und wobei R ausgewählt ist aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten.7. Composition according to claim 1, characterized in that the hydride siloxane used as a crosslinking agent is a resin composed of HR ^ SiO _n , - and SiO ,, - units, the ratio of the H + R ⁵ radicals to Si varies from 1: 1 up to 2.7: 1 and where R is selected from optionally halogen-substituted monovalent hydrocarbon radicals. 8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich 10 bis 200 Gewichtsteile einer Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus verstärkenden Füllstoffen, streckenden Füllstoffen und einem verstärkenden vinylgruppenhaltigen Harz aus R SiO₁ ,„- und SiO„-Einheiten, in dem etwa 2,5 bis 10 Mol-% der Siliziumatome an Silizium gebundene Vinylgruppen aufweisen und wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.8. Composition according to claim 1, characterized in that it additionally contains 10 to 200 parts by weight of a compound which is selected from reinforcing fillers, extending fillers and a reinforcing resin containing vinyl groups composed of R SiO ₁ , "- and SiO" units, in which about 2.5 to 10 mol% of the silicon atoms have vinyl groups bonded to silicon and where R is a monovalent hydrocarbon radical. 9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff ausgewählt ist aus in der Gasphase hergestelltem und gefälltem Siliziumdioxid O9. Composition according to claim 1, characterized in that that the reinforcing filler is selected from silicon dioxide produced and precipitated in the gas phase O 909837/05SS909837 / 05SS 10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mit einem Behandlungsmittel aus Cyclosiloxanen, Silazanen und deren Mischungen behandelt ist.10. Composition according to claim 9, characterized in that the filler with a treatment agent is treated from cyclosiloxanes, silazanes and mixtures thereof. 11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 30 Gewichtsteile eines vinylgruppenhaltigen Polymers der Formel enthält:11. Composition according to claim 1, characterized in that that it contains 1 to 30 parts by weight of a vinyl group-containing polymer of the formula: R° ιR ° ι CH₂=CH- Si 0 R⁶ CH ₂ = CH-Si 0 R ⁶ Si-O
R⁶ Si-O
R ⁶ Si-R*Si-R * worin R ausgewählt ist aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Fluorälkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und ζ einen Wert hat, daß die Viskosität des Polymers von 100 bis 5000 Centipoise bei 25°C variiert.wherein R is selected from alkyl, cycloalkyl, aryl and fluoroalkyl radicals having 1-8 carbon atoms and ζ has a value has that the viscosity of the polymer varies from 100 to 5000 centipoise at 25 ° C. 12. Verfahren zum Ankleben einer selbstbindenden Siliconkautschukmasse an ein Substrat, dadurch gekennzeichnet , daß man12. Method for gluing a self-binding silicone rubber compound to a substrate, characterized in that one 1. die folgenden Bestandteile miteinander vermischt: A) 100 Gewichtsteile eines Grundpolymers der Formel1. the following ingredients mixed together: A) 100 parts by weight of a base polymer of the formula CH₀=CH-Si-O-R CH ₀ = CH-Si-OR R -SiO-R -SiO- Si-CH=CH.Si-CH = CH. X RX R worin R ausgewählt ist aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und χ einen solchen Wert hat, daß die Viskosität des Polymers von 100 bis 200 000 000 Centipoise bei 25°C variiert,wherein R is selected from optionally halogen-substituted monovalent hydrocarbon radicals and χ one has such a value that the viscosity of the polymer varies from 100 to 200,000,000 centipoise at 25 ° C, B) 0,5 bis 50 Gewichtsteile eines Hydridsiloxans als Vernetzungsmittel ,B) 0.5 to 50 parts by weight of a hydride siloxane as a crosslinking agent , C) 1 bis 500 ppm eines Platinkatalysators undC) 1 to 500 ppm of a platinum catalyst and 909837/0588909837/0588 D) 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines die selbstbindenden Eigenschaften fördernden Zusatzes, der das Partialhydrolyseprodukt eines aliphatisch ungesättigten hydrolisierbaren Alkoxysilans istD) 0.1 to 5 parts by weight of one of the self-binding properties promoting additive, which is the partial hydrolysis product of an aliphatically unsaturated hydrolyzable Is alkoxysilane 2„ die Mischung auf das Substrat aufbringt und2 “applies the mixture to the substrate and 3. Substrat und Mischung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt.3. Substrate and mixture heated to an elevated temperature. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der die selbstbindenden Eigenschaften verbessernde Zusatz das Partialhydrolyseprodukt einer Verbindung der folgenden Formel ist:13. The method according to claim 12, characterized in that that the additive improving the self-binding properties is the partial hydrolysis product of a compound of the following formula is: ^Ra^Si(OR3)4-a '. . . ■ ^R a ^{Si (OR3)} 4-a '. . . ■ 1 ■
worin R ein aliphatisch ungesättigter Rest ist, ausgewählt aus Älkenylresten und Alkinylresten mit 2-8 Kohlenstoffatomen, R ausgewählt ist aus Alkyl- und Cycloalkylresten r 1-8 Kohlenstoffatomen und a von 1 bis 2 variiert.1 ■
where R is an aliphatically unsaturated radical selected from alkenyl radicals and alkynyl radicals having 2-8 carbon atoms, R is selected from alkyl and cycloalkyl radicals r 1-8 carbon atoms and a varies from 1 to 2. 14„ Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß bei dem Partialhydrolyseprodukt durchschnittlich 16 bis 49 % der Kohlenwasserstoffoxygruppen des Silans der Formel nach Anspruch 13 hydrolysiert sind.14 "The method according to claim 13, characterized that in the partial hydrolysis an average of 16 to 49% of the hydrocarbonoxy groups of the Silanes of the formula according to Claim 13 are hydrolyzed. ο Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,, daß 1 bis 1,5 Gewichtsteile des die selbstbindenden Eigenschaften fördernden Zusatzes eingemischt werden,ο Method according to claim 12, characterized in that, that 1 to 1.5 parts by weight of the additive promoting the self-binding properties are mixed in, 16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R ausgewählt ist aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und FluoralkyIresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen,16. The method according to claim 12, characterized in that R is selected from alkyl, cycloalkyl, Aryl and fluoroalkyl radicals with 1-8 carbon atoms, 17« Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das als Vernetzungsmittel eingesetzte Hydridsiloxan die folgende Formel hat:17 «Method according to claim 12, characterized in that that the hydridesiloxane used as a crosslinking agent has the following formula: 9837/09837/0 R⁴ R ⁴ R⁷ R ⁷
II. yy R⁴
ι R ⁴
ι H -H - SiO -SiO - — SiO -- SiO - Si -Si - ιι tt II. R⁴ R ⁴ R⁴ R ⁴ R⁴ R ⁴ worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff und gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten,wherein R is selected from hydrogen and optionally halogen-substituted monovalent hydrocarbon radicals, 4
R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und y einen Wert hat, daß das Siloxan eine Viskosität im Bereich von 10 bis 500 Centipoise bei 25°C hat.4th
R is a monovalent hydrocarbon radical and y has a value such that the siloxane has a viscosity in the range of 10 to 500 centipoise at 25 ° C. 18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das als Vernetzungsmittel eingesetzte Hydridsiloxan ein Harz ist, das zusammengesetzt ist aus H R„SiO_ _R- und SiO„-Einheiten, wobei das Verhältnis der II+R Reste zu Si von 1:1 bis zu 2,7:1 variiert und wobei R ausgewählt ist aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten.18. The method according to claim 12, characterized in that the hydridesiloxane used as crosslinking agent is a resin composed of HR "SiO_ _R - and SiO" units, the ratio of the II + R radicals to Si from 1: 1 to varies to 2.7: 1 and where R is selected from optionally halogen-substituted monovalent hydrocarbon radicals. 19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß zusätzlich 10 bis 200 Gewichtsteile eines Füllstoffes aus verstärkenden und streckenden Füllstoffen eingemischt werden.19. The method according to claim 12, characterized that an additional 10 to 200 parts by weight of a filler made of reinforcing and extending fillers be mixed in. 20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der verstärkende Füllstoff ausgewählt ist aus in der Gasphase hergestelltem und gefälltem Siliziumdioxid. 20. The method according to claim 12, characterized in that the reinforcing filler is selected is made of silicon dioxide produced and precipitated in the gas phase. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff mit einem Behandlungsmittel aus cyclischen Siloxanen, Silazanen und deren Mischungen behandelt wird.21. The method according to claim 20, characterized that the filler with a treatment agent of cyclic siloxanes, silazanes and mixtures thereof is treated. 909837/058«909837/058 « 22. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 30 Gewichtsteile eines vinylgruppenhaltxgen Polymers der Formel vorhanden sind.22. The method according to claim 12, characterized in that that 1 to 30 parts by weight of a vinyl group-containing polymer of the formula are present. R°R ° CH₂=CH- Si 0CH ₂ = CH-Si 0 • Si - 0 ■• Si - 0 ■ κ⁶ κ ⁶ Si-RSi-R worin R ausgewählt ist aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Fluoralkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und ζ einen Wert hat, daß die Viskosität des Polymers von 100 bis 5OOO Centipoise bei 25°C variiert.wherein R is selected from alkyl, cycloalkyl, aryl and fluoroalkyl radicals having 1-8 carbon atoms and ζ is a value has that the viscosity of the polymer is from 100 to 500 centipoise varies at 25 ° C. 23. Verfahren zum Herstellen eines Partialhydrolysates eines aliphatisch ungesättigten hydrolysierbaren Alkoxysilans, das als Zusatz zur Förderung der Haftung geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silan der Formel23. A method for producing a partial hydrolyzate of a aliphatically unsaturated hydrolyzable alkoxysilane, which is suitable as an additive to promote adhesion, characterized in that one Silane of the formula d Si (OR³),d Si (OR ³ ), ,1,1 worin R ein aliphatisch ungesättigter Rest aus Alkenyl- und Alkinylresten mit 2-8 Kohlenstoffatomen, R ausgewählt ist aus Alkyl- und Cycloalkylresten mit 1-8 Kohlenstoffatomen und a von 1 bis 2 variiert, in Lösung mit einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel und Wasser in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Mole Wasser pro Mol des Silans umsetzt.wherein R is an aliphatically unsaturated radical from alkenyl and alkynyl radicals having 2-8 carbon atoms, R is selected from alkyl and cycloalkyl radicals with 1-8 carbon atoms and a varies from 1 to 2, in solution with a dipolar aprotic solvent and water in an amount of 0.5 to 1.5 moles of water per mole of the silane. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das dipolare aprotische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Aceton, Methyläthylketon, Dioxan und Tetrahydrofuran .24. The method according to claim 23, characterized in that the dipolar aprotic solvent is selected from acetone, methyl ethyl ketone, dioxane and tetrahydrofuran . 909 8 37/0581909 8 37/0581 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß in der Lösung, die homogen ist, ein saurer Katalysator in einer Menge vorhanden ist, daß die Lösung eine Acidität von 10 bis 500 ppm während der Partialhydrolyse aufweist.25. The method according to claim 24, characterized in that in the solution, which is homogeneous, a acid catalyst is present in an amount such that the solution has an acidity of 10 to 500 ppm during partial hydrolysis having. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Durchführen der Partialhydrolyse die erhaltene Mischung durch Strippen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 125°C von Säure, Wasser, Lösungsmittel und etwas unumgesetzten monomeren Silan befreit wird und das Partialhydrolyseprodukt zurückbleibt, wobei man das Entfernen durch Strippen vorzugsweise bei geringerem als Atmosphärendruck ausführt.26. The method according to claim 25, characterized in that after carrying out the partial hydrolysis the mixture obtained by stripping at a temperature in the range from 100 to 125 ° C from acid, water, Freed solvent and some unreacted monomeric silane and the partial hydrolysis product remains, preferably stripping removal at less than Performs atmospheric pressure. 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Partialhydrolyse erhaltene Mischung nach der Partialhydrolyse und vor dem Strippen mit einer milden Base neutralisiert wird.27. The method according to claim 26, characterized in that the obtained in the partial hydrolysis Mixture is neutralized with a mild base after partial hydrolysis and before stripping. 28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Partialhydrolyseprodukt nach dem Strippen zur Entfernung merklichen Restwassers getrocknet wird.28. The method according to claim 27, characterized in that the partial hydrolysis product obtained is dried after stripping to remove any noticeable residual water. 29. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0 bis 50 Gew.-% eines vinylgruppenhaltigen Siliconharzes enthält.29. Composition according to claim 1, characterized in that it contains 0 to 50% by weight of a vinyl group Contains silicone resin. 909837/0561909837/0561