DE2904430A1

DE2904430A1 - Adsorptionsmittel fuer kuenstliche organe

Info

Publication number: DE2904430A1
Application number: DE19792904430
Authority: DE
Inventors: Kuniaki Hino; Yasushi Nishimura; Yoshio Okada; Yasuo Uehara; Kazuhiro Watanabe
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-02-06
Filing date: 1979-02-06
Publication date: 1979-08-09
Also published as: CA1108108A; US4221695A; BR7900716A; JPS54105897A; SU1088649A3; FR2416040A1; JPS639869B2; GB2017068A; NL7900894A; NL178227C; DE2904430C2; FR2416040B1; GB2017068B; IT1110254B; IT7919928A0; ES477363A1

Description

Die Erfindung betrifft Adsorptionsmittel zur Verwendung in künstlichen Organen, wie künstlichen Nieren, künstlichen Lebern und dergleichen. Insbesondere betrifft sie ein Adsorptionsmittel zur Verwendung in künstlichen Organen, das man erhält, indem man Pech mit einer aromatischen Verbindung als mit diesem Pech kompatiblem Lösungsmittel, einem kettenförmigen (linearen) Polymeren eines Kohlenwasserstoffes oder einem vorwiegend aus diesem Kohlenwasserstoff gebildeten Copolymeren oder einem Gemisch des Polymeren und des Copolymeren, mischt und löst, das erhaltene Gemisch in Wasser dispergiert, wobei Kugeln aus dem Pechgemisch entstehen, das Lösungsmittel von den Kugeln entfernt, diese unschmelzbar macht und durch Verkohlung aktiviert, wobei neuartige Aktivkohlekugeln entstehen, diese Kugeln mit Wasser wäscht, so dass staubfreie Aktivkohlekugeln (im folgenden ND-BAS, "non-dusting beads of activated carbon" genannt) erzeugt werden, und diese Kugeln dann einer Adsorptio'nsbehandlung mit einem Stoff unterzieht, der Bio-Kompatibilität besitzt, oder sie direkt mit einem bio-kompatiblen, filmbjIdenden Stoff beschichtet.

Patienten, die ihre renalen oder hepatischen Funktionen eingebüsst haben, leiden an verschiedenen physiologischen Störungen, die durch die Ansammlung von Toxinen in ihrem Organismus aufgrund des Versagens der normalen Organfunktion verursacht werden. Die Anzahl solcher Patienten nimmt von Jahr zu Jahr zu. Unter diesen !anständen muss demnach der Aufgabe, Substitutionsvorrichtungen zu entwickeln, die die Funktionen der verlorenen Organe erfüllen und diese Toxine aus dem Organismus ausscheiden, grundsätzliche Bedeutung beigemessen werden.

909832/0764

Unter den bisher vorgeschlagenen künstlichen Nieren haben bisher die nach dem Prinzip der Toxinentfernung durch Blutdialyse arbeitenden die verbreitetste Anerkennung gefunden. Diese künstlichen Nieren vom Blutdialysetyp weisen jedoch den Nachteil auf, dass die Dialyse von Blut sehr zeitraubend ist und die Ausrüstung viel Platz braucht. Sie sind deshalb für die Patienten nicht unbedingt ganz zufriedenstellend. In den letzten Jahren wurden Forschungsarbeiten zur Entwicklung künstlicher Nieren vom Adsorptionstyp begonnen, mit dem Ziel,diesen Nachteil auszuschliessen.

Als eine modifizierte Version der künstlichen Niere ist jetzt ein Leberhilfssystem, das die Entgiftungsfunktion der Leber teilweise erfüllen soll, in der Entwicklung begriffen. Bezüglich der für künstliche Organe vom Adsorptionstyp zur Verwendung kommenden Adsorptionsmittel haben Aktivkohlekugeln wachsende Aufmerksamkeit gefunden, da sie Eigenschaften besitzen, die diejenigen der üblichen gepressten oder pelletisierten Aktivkohlen übertreffen. Die JA-OS 148291/1976 beschreibt zum Beispiel Aktivkohlekugeln, die man durch Formung eines Pechs auf Rohölbasis in Kugelform, wiederholtes Waschen der Kugeln nach verschiedenen Methoden und hierbei möglichst sorgfältige Entfernung der Anteile, die andernfalls Kohlestaub entstehen liessen, von den Kugeln und danach Immobilisierung des an der Aktivkohleoberfläche haftenden feinen Kohlestaubes mit Pyroxylin und dergleichen an der Aktivkohleoberfläche, erhält. Daneben beschreibt die JA-OS 151693/1976 Aktivkohlekugeln, die mit einem fumbildenden Stoff beschichtet sind, beispielsweise mit Pyroxylin, Polypropylen oder einem Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymeren, mit dem Ziel, die Beständigkeit der Kugeln zu vergrössern und Schwierigkeiten zu vermeiden, die sich aus freiem Kohlestaub und Verbrennungsasche ergeben. Ferner werden diese Kugeln unmittelbar vor ihrer tatsächlichen Verwendung zur Blutreinigung ausserdem mit Albumin und dergleichen beschichtet, um die Adhäsion und Koagulation von

909832/0764

Blutbestandteilen an der Kugeloberfläche zu verhindern.

Beispiele der klinisch experimentellen Anwendung solcher beschichteter Aktivkohle als Adsorptionsmittel in künstlichen Organen finden sich in der Literatur,einschliesslich der Berichte.von Chang T.M.S. et al., Trans. A.S.A.I.O.; 19: 314 (1973), Trans. A.S.A.I.O.; 16: 141 bis 149 (1970), Odaka et al., Jinko Zoki (künstliche Organe), Band 5, Nr. 3, Seiten 171 bis 176 (1976) und Mito et al., Jinko Zoki, Band 6, Nr. 3, Seiten 110 bis 118 (1977). Die klinischen Experimente wurden praktisch mit Patienten an verschiedenen Porschungseinrichtungen und Krankenhäusern in Japan sowie in anderen Ländern durchgeführt. Im wesentlichen sind alle für diesen Zweck verwendeten Adsorptionsmittel Aktivkohlekugeln auf Erdölbasis.

Wie aus den bereits genannten früheren Veröffentlichungen ersichtlich ist, sind die üblichen Aktivkohlekugeln auf Erdölbasis leider nicht völlig frei von Kohlestaub, der im Verlauf der Aktivkohleherstellung seinen Weg in die Materialien findet, sowie von Kohlestaub, der sich bildet, wenn geformte Kugeln Wasch- und anderen Behandlungen unterzogen werden. Wenn diese Aktivkohlekugeln jedoch als Adsorptionsmittel in künstlichen Organen verwendet werden sollen, durch welche Blut direkt geleitet wird, so ist es ein unverzichtbares Erfordernis, dass die Kugeln mit einem fumbildenden Stoff beschichtet werden, so dass die andernfalls mögliche Freisetzung von Kohlestaub von der Kugeloberfläche ausgeschlossen und die Adhäsion von Blutbestandteilen an der Kugeloberfläche verhindert werden.

Nun ist jedoch das Aufbringen eines filmbildenden Stoffs auf die Oberfläche des Adsorptionsmittels nicht wünschenswert, da der aufgebrachte Stoff die Adsorptionsgeschwindigkeit der Materialien verringert, die am Adsorptionsmit-

9098 32/0764

290U30

tel adsorbiert werden sollen, und die Molekülgrösse dieser Materialien begrenzt. Bei der Entwicklung von Adsorptionsmitteln für künstliche Organe aus nach üblichen Verfahren erhaltenen Aktivkohleerzeugnissen werden deshalb Anstrengungen bei der Suche eines filmbildenden Stoffes oder einem Beschichtungsverfahren unternommen, welches die Freisetzung von Kohlestaub wirksam verhindert, ohne die Adsorptionskapazität zu verringern.

Beispielsweise ist man an der Erforschung der Doppelbeschichtung unter Verwendung von verschiedenen filmbildenden Stoffen, der Mehrschichtbeschichtung unter Verwendung ein und des selben filmbildenden Stoffes und der voluminösen Beschichtung unter Verwendung nur eines filmbildenden Stoffes.

Bei den nach den oben erwähnten Beschichtungsverfahren erhaltenen Aktivkohleerzeugnissen muss man den aus dem filmbildenden Stoff erzeugten Schichten eine genügend grosse Dicke geben, dass der Ausschluss der Freisetzung von Kohlestaub völlig sichergestellt ist, wobei dies selbst in einem Ausmass geschehen kann, dass die Adsorptionseigenschaften der Adsorptionsmittel, besonders bezüglich der zu adsorbierenden Stoffe mit verhältnismässig hohen Molekulargewichten, verschlechtert werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind nun Aktivkohlekugeln, die eine äusserst geringe Kohlestaubfreisetzung aufweisen und eine grosse Festigkeit besitzen,und dabei die verschiedenen oben genannten Nachteile der herkömmlichen Techniken ausschliessen. Es wurde gefunden, dass die weitere Behandlung dieser Aktivkohlekugeln mit einem bio-kompatiblen Stoff ein zur Verwendung in künstlichen Organen geeignetes Adsorptionsmittel ergibt, das keinen Kohlenstaub freisetzt, ausgezeichnete Adsorptionseigenschaften für Stoffe mit mitt-

909832/0764

leren bis hohen Molekulargewichten aufweist und biologisch kompatibel ist. Die vorliegende Erfindung wird in ihren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung beschrieben, worin die Beziehung zwischen dem Molekulargewicht und den Adsorptionskoeffizienten des Adsorptionsmittels, wie man es mit verschiednen Aktivkohlekugeln erhält, gezeigt ist. Die oben erwähnten Aktivkohlekugeln mit äusserst geringer Kohlestaubfreisetzung und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Patentanmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Typ mit dem Titel "Kugelförmige Aktivkohle mit geringer Staubbildung und hoher physikalischer Festigkeit", japanische Prio 53-12139. Man erhält diese Aktivkohle, indem man die bekannte, in der JA-AS 18879/1975 beschriebene Verfahrensweise verfolgt, mit der Ausnahme, dass das als Rohmaterial verwendete Pech vorher mit einem Polymeren eines kettenförmigen Kohlenwasserstoffs, einem vorwiegend aus diesem Kohlenwasserstoff bestehenden Copolymeren oder einem Gemisch davon gemischt wird. Die Aktivkohlekugeln werden hergestellt, indem man ein Pech mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 350⁰C mit mindestens einer kompatiblen aromatischen Verbindung als Lösungsmittel für das Pech mischt, und zu dem Zeitpunkt, in dem beides bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 250⁰C geschmolzen und vermischt wird, ein lineares Polymeres eines Kohlenwasserstoffes mit geringer Zersetzungsneigung mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500000 für die gute Mischbarkeit mit dem zu mischenden System und einem Verflüssigungstemperaturbereicht, wie er oben erwähnt ist, beimischt (z.B. Polyäthylen, wie SÜMIKATHENE G-806, Sumitomo Chemical Co., Ltd., Polypropylen, wie Moplen Typ AS, Montecatini, Polybutadien, wie Nipol BR 1220, Nippon Zeon Co., Ltd. oder Polystyrol, wie Esbrite GP-8, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) oder ein Copolymeres, das vorwiegend aus dem genannten Kohlenwasserstoff gebildet wird, (beispielsweise Äthylenvinylacetat-Copolymeres,wie EVA FLEX-250, Mitsui Polychemical Co., Ltd.) oder ein Gemisch des Polymeren mit dem Copolymeren,

909832/0764

290U3Q

in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pechs. Dann giesst man die erhaltene geschmolzene Pechmischung in Wasser, das ein Suspensionsmittel enthält und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200⁰C, nötigenfalls in einem Autoklaven, gehalten wird,und dispergiert hierdurch die Mischung in Form kleiner kugelförmiger Teilchen und erzeugt hierdurch Pechkugeln, die danach Behandlungen unterzogen werden, wobei die als organisches Lösungsmittel beim Formungsverfahren verwendete aromatische Verbindung durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernt wird, das massiges Lösungsvermögen für das Pech und das Polyraermaterial, jedoch gute Mischbarkeit mit dem zugesetzten organischen Lösungsmittel aufweist, danach wird nach einem üblichen Verfahren unschmelzbar gemacht, verkohlt, aktiviert und gereinigt. Zu den oben genannten aromatischen Verbindungen gehören aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem bis drei Ringen, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Anthracen, Phenanthren, Triphenylen, Diphenyl, Diphenylmethan und Diphenylether. Die Alkylderivate dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe können ebenfalls verwendet werden. Dem Pech wird mindestens eine der genannten aromatischen Verbindungen zugesetzt. Obwohl die Menge, in welcher die aromatische Verbindung dem Pech zugesetzt wird, nicht von besonders kritischer Bedeutung ist, wird die Verbindung vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pech, zugesetzt.

Gewöhnlich wird die Behandlung zum Unschmelzbarmachen in Luft durchgeführt, während man allmählich von Raumtemperatur beginnend aufheizt und die Behandlung bei einer Temperatur von unter 400⁰C abschliesst. Das unschmelzbar gemachte kugelförmige Harz wird dann in einer Stickstoff- oder 'Dampfatmosphäre erhitzt und verkohlt und bei 900 bis 1000⁰C aktiviert. Als Ergebnis hiervon kann man hochgradig kugel-

909832/0764

förmige, sehr wenig staubende Aktivkohle von hoher Festigkeit erhalten.

Das als ein Bestandteil des Ausgangsmaterials verwendete Pech ist vorzugsweise ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 350 t, insbesondere 150 bis 250⁰C, einem Kohlenstoffgehalt von 80 bis 97 G ew.-%, einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,3 bis 2,0 und einem Gehalt von Nitrobenzol-unlöslichem Material von unter 60 Gew.-%.

Der hierbei verwendete Begriff "Erweichungspunkt" soll die Temperatur bezeichnen, bei welcher ein Kolben eines KOKA-Fliessprüfgerätes, das mit 1 g Probe beschickt ist, bei seiner Abwärtsbewegung, die beim Erhitzen der Probe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 6°C/min unter einer Belastung von 10 kg/cm² stattfindet, zu einem ersten Halt kommt. Der Begriff "Gehalt an Nitrobenzol-unlöslichem Material" bezeichnet einen gewichtsprozentualen Anteil an unlöslichem Material, das verbleibt, wenn 1 g pulverisiertes Pech zu 100 ml Nitrobenzol gegeben und bei 40⁰C gelöst wird.

Gewöhnlich können alle aus den Erdöl-Crackverfahren oder von Kohle erhaltenen Peche verwendet werden.

Die so erzeugten Aktivkohlekugeln sind echte Kugeln mit den folgenden physikalischen Eigenschaften: Teilchendurchmesser 0,1 bis 1,5 mm, Teilchendichte 0,5 bis 1,5 g/ml, spezifische Oberfläche 800 bis 1600 m²/g, Porenvolumen, gemessen im Bereich von weniger als 100 A Porenradius nicht weniger als 0,3 ml/g und weniger als 0,5 ml/g bei Messung im Bereich von 100 bis 100000 A Porenradius. Der Aschegehalt der Aktivkohle liegt unter 0,5 Gew.-%.

909832/0764

290U30

Die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Aktivkohlekugeln sind in einem solchen Grad frei von Kohlestaubbildung, wie er bisher mit nach den üblichen Verfahren erhaltenen Aktivkohlekugeln nicht erreicht wurde. Sie können daher vorteilhaft als Adsorptionsmittel in künstlichen Organen verwendet werden, und zwar ohne schwierige Behandlung, die andernfalls für die Aktivkohle zur Entfernung von Kohlestaub erforderlich wäre.

Man erhält, indem man einfach die Aktivkohlekugeln,(ND-BAC) zur Adsorption eines bio-kompatiblen Stoffes bringt oder ihre Oberfläche mit einem bio-kompatiblen Stoff (filmbildenden Stoff) beschichtet, ein Adsorptionsmittel für künstliche Or- " gane, dass keine Möglichkeit zur Kohlestaubbildung hat und ein bemerkenswert hohes Adsorptionsvermögen für Substanzen mit Molekulargewichten von mehr als etwa 3000 aufweist.

Die Adsorption des bio-kompatiblen Stoffes an den Aktivkohlekugeln (ND-BAC) erreicht man durch Eintauchen der Aktivkohlekugeln in die wässrige Lösung einer biologischen Komponente (Blutbestandteil), wie etwa Albumin, oder Heparin, Isolieren der feuchten Kugeln aus der Lösung und Trocknen der Kageln. Werden die Aktivkohlekugeln,an denen die biologische Komponente,wie oben beschrieben, abgeschieden wurde, als Adsorptionsmittel in einem künstlichen Organ verwendet und lässt man Blut durch das Adsorptionsmittel fliessen, dann werden Blut und die am Adsorptionsmittel abgeschiedene biologische Komponente in der Nachbarschaft der Oberfläche der Aktivkohlekugeln in einem Äquilibriumzustand gehalten und die Aktivkohle verhält sich infolgedessen so, als wäre sie ein Teil des vitalen Systems. Das Adsorptionsmittel weist daher eine ausgezeichnete biologische Kompatibilität auf.

Die Beschichtung der Oberfläche der Aktivkohlekugeln (ND-BAC) mit einem bio-kompatiblen Stoff wird erreicht, indem man ei-

909832/0764

nen bio-kompatiblen, filmbildenden Stoff, wie beispielsweise Albumin, Gelatine, Pyroxylin, Zelluloseacetat oder Polyhydroxyäthylmethacrylat (das nötigenfalls vorher einer Quervernetzungsbehandlung unterworfen wird) gleichmässig auf die Aktivkohlekugeloberfläche aufbringt, und zwar durch Anwendung des Phasenseparationsverfahrens, des Eintauchverfahrens oder eine andere geeignete Behandlung. Die Aktivkohlekugeln (ND-BAC) zur Verwendung im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen ideale Oberflächenbeschichtungsbedingungen für die Beschichtung mit einem filmbildenden Stoff zusätzlich zur oben bereits erwähnten weitgehenden Freiheit von Kohlestaubbildung auf. Bei der Beschichtungsbehandlung haben diese Aktivkohlekugeln daher den Vorteil, dass sie durch eine einfache Behandlung gleichmässig mit einem dünnen Film beschichtet werden können, ohne dass die Verwendung einer so grossen Menge des filmbildenden Stoffs wie bisher nötig wäre. Die so erzielte Beschichtung vergrössert die Festigkeit der einzelnen Aktivkohlekugeln, ohne dass die Adsorptionseigenschaften der Kugeln bezüglich der Stoffe mit mittleren.bis hohen Molekulargewichten nachteilig beeinflusst werden. Das Aufbringen des bio-kompatiblen Stoffs auf die ND-BAC wird vorteilhafter durch Adsorption als durch Beschichtung bewerkstelligt, da die erstere Methode im Vergleich zur letzteren praktisch keine Verringerung der Adsorptionseigenschaft der ND-BAC selbst zur Folge hat.

Wie oben beschrieben, wird das erfindungsgemässe Adsorptionsmittel hergestellt, indem man einfach die neuentwickelten Aktivkohlekugeln (ND-BAC) veranlasst, eine biokompatible Substanz direkt zu adsorbieren oder sie in einem geringen Ausmass mit dem Stoff beschichtet. Infolgedessen zeigt das erfindungsgemässe Adsorptionsmittel das volle Adsorptionsvermögen, das den Aktivkohlekugeln eigen ist und erfüllt aufgrund seiner Bio-Kompatibilität gleichzeitig vollständig seinen Zweck in einem künstlichen Organ.

909832/0764

Da das erfiridungsgemässe Adsorptionsmittel in künstlichen Organen verwendbar ist, die zum Betrieb unter sehr strengen physiologischen Bedingungen konzipiert sind, kann man natürlich ferner erwarten, dass es weitere Verwendbarkeit im medizinischen Gebiet und in der Nahrungsmittelherstellung, wo die Adsorptionsbehandlung benötigt wird, findet. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1. In einem Autoklav mit einem Innenvolumen von 1 Liter wurden 300 g aus dem Erdöl-Crackverfahren erhaltenes Pech mit 100 g Naphthalin und 2 Gew.-% Polyäthylen (SUMIKATHENE G-806, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), bezogen auf das Pech, unter 2-stündigem ständigen Rühren bei 180⁰C zur homogenen Lösung gemischt. Das erhaltene Pechgemisch wurde in Wasser gegossen, das 0,5 Gew.-% Polyvinylalkohol enthielt und vorher auf 160⁰C erhitzt worden war, und darin durch 20-minütiges Rühren bei einer Geschwindigkeit von 1200 Upm dispergiert, so dass das Harz zu kleinen, kugelförmigen Teilchen geformt wurde. Dann wurde das das dispergierte Pechgemisch enthaltende Wasser im Ganzen gekühlt und man erhielt verfestigte Pechkugeln. Die Kugeln wurden entwässert, mit η-Hexan zur Entfernung von Naphthalin extrahiert, dann in ein Wirbelbett überführt, das durch einen forcierten Luftstrom gebildet wurde, und schliesslich von Raumtemperatur in einer Heizgeschwindigkeit von 30°C/Stunde auf eine Temperatur von 300⁰C erhitzt, so dass unschmelzbar gemachte Pechkugeln erhalten wurden. Daraufhin wurden die Kugeln durch Erhitzen auf 900⁰C in Dampf verkohlt, dann bei 900⁰C gehalten und schliesslich mit Wasser gewaschen, so dass man Äktivkohlekugeln (ND-BAC) erhielt.

2. In 500 ml destilliertem Wasser wurden 100 g der in (1.) erhaltenen Aktivkohlekugeln dispergiert. Dann wurden

909832/0764

in einer Ultraschallwellen-Waschvorrichtung (Modell NS-50, Nihon Seiki) die dispergierten Kugeln mit Hilfe von Ultraschallwellen etwa 30 Minuten gewaschen und danach in ein Edelstahlsieb gebracht und mit fliessendem Wasser gewaschen. Diese ND-BAC wurden in 200 ml eines Äthanolwasser-Gemisches (80 : 20), das 0,1 Gew.-% Polyhydroxyäthylmethacrylat enthielt, dispergiert. Dann gab man zu der Dispersion allmählich 600 ml destilliertes Wasser und konnte so das Polyhydroxyäthylmethacrylat als unabhängige Phase isolieren, wodurch die erste Beschichtung der ND-BAC mit Polyähydroxyäthylmethacrylat bewirkt wurde. Die beschichteten Kugeln wurden auf ein Edelstahlsieb überführt, mit destilliertem Wasser zur Entfernung des überschüssigen Beschichtungsmaterials gewaschen und getrocknet, so dass man Polyhydroxyäthylmethacrylat beschichtete, staubfreie Aktivkohlekugeln erhielt.

Beispiel 2

In 500 ml destilliertem Wasser wurden 100 g der im Beispiel 1 (1.) erhaltenen Aktivkohlekugeln dispergiert. Dann wurden die dispergierten Kugeln mit Hilfe von Ultraschallwellen etwa 30 Minuten in der gleichen Ultraschallwellen-Vorrichtung, wie sie im Beispiel 1 (2.) benutzt wurde, gewaschen, danach in ein Edelstahlsieb gebracht und mit fliessendem Wasser gewaschen.

Die ND-BAC wurden in eine wässrige 1 %ige Albumin-Lösung
etwa 2 Stunden eingetaucht, so dass Albumin an den ND-BAC adsorbiert wurde. Die Kugeln wurden durch Dekantieren der wässrigen Albumin-Lösung isoliert und dann getrocknet, so dass man Albumin-behandelte staubfreie Aktivkohlekugeln
erhielt.

909832/0764

- 19 - 290443Q

Vergleichsbeispiel 1

Zu 500 ml destilliertem Wasser wurden 100 g übliche Aktivkohlekugeln (hergestellt nach dem in den JA-AS 18879/1975 und 76/1967 beschriebenen Verfahren) gegeben. Die Kugeln im Wasser wurden in einer Ultraschallwellen-Waschvorrichtung 30 Minuten gewaschen. Dann wurden sie von der Waschflüssigkeit isoliert, wieder in 500 ml frisches destilliertes Wasser gegeben und der gleichen Waschbehandlung wie zuvor unterzogen. In ähnlicher Weise wurden die Kugeln einer dritten Waschbehandlung unterzogen. Nach Entfernung der dritten Waschflüssigkeit wurden die gereinigten, herkömmlichen Aktivkohlekugeln mit fliessendem Wasser gewaschen. Die so gereinigten Kugeln waren noch nicht vollständig kohlestaubfrei.

Danach wurden die gereinigten herkömmlichen Aktivkohlekugeln in 200 ml eines Äthanol-Wassergemisches (80 : 20), das 0,2 Gew.-% Polyhydroxyathylmethacrylat enthielt, dispergiert. Zu der Dispersion wurden 600 ml destilliertes Wasser zugesetzt, um eine Phasentrennung zu erreichen. Die Kugeln wurden dann auf ein Edelstahlsieb überführt und dort entwässert und getrocknet. Die getrockneten Aktivkohlekugeln wurden wiederum in 200 ml eines Äthanol-Wassergemisches (80 : 20}, das 1 Gew.-% Polyhydroxyläthylmethacrylat enthielt, dispergiert. Zu der Dispersion wurden dann 600 ml destilliertes Wasser gegeben, um die Phasentrennung zu bewirken. Die Kugeln wurden danach auf einem Edelstahlsieb entwässert und getrocknet.

Vergleichsbeispiel 2

In 200 ml destilliertem Wasser wurden 100 g herkömmlicher Aktivkohlekugeln (gleiches Material wie im Vergleichsbeispiel 1) dispergiert. Die Kugeln wurden 30 Minuten mit einer

909832/0764

' 2904Λ30

.20-

Ultraschallwellen-Waschvorrichtung gewaschen, dann aus der Waschflüssigkeit isoliert. Das Waschen der Kugeln in 500 ml destilliertem Wasser wurde insgesamt dreimal durchgeführt. Nach Entfernung der dritten Waschflüssigkeit wurden die Kugeln auf ein Edelstahlsieb überführt und unter fliessendem destilliertem Wasser gewaschen.

Danach wurden die gereinigten Aktivkohlekugeln in 200 ml Äthanol-Wassergemisch (80 : 20), das 0,2 Gew.-% Polyhydroxyäthylmethacrylat enthielt, dispergiert. Zur Dispersion wurden 600 ml destilliertes Wasser gegeben, so dass die Phasentrennung bewirkt wurde. Dann wurden die Kugeln auf ein Edelstahlsieb überführt, dort entwässert und getrocknet. Die Kugeln wurden wiederum in 200 ml Äthanol-Wassergemisch (80: 20), das 1 Gew.-% Polyhydroxymethacrylat enthielt, dispergiert, gefolgt von Zugabe von 600 ml destilliertem Wasser zur Phasentrennung. Die Kugeln wurden dann auf ein Edelstahlsieb überführt, entwässert und getrocknet. Zur weiteren Entfernung von Kohlestaub wurden die Aktivkohlekugeln einer ähnlichen Beschichtungsbehandlung unter Verwendung eines Äthanol-Wassermediums (80 :20), das 3 Gew.-% Polyhydroxyäthylmethacrylat enthielt, unterzogen, so dass man staubfreie Aktivkohlekugeln erhielt. Die Ergebnisse der mit den gemäss der Beschreibung in den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Aktivkohlekugeln durchgeführten Versuche sind in der Tabelle III gezeigt.

Versuch 1

Eine 10g Probe der durch Waschen oder Oberflächenbehandlung in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Aktivkohlekugeln wurde jeweils eingewogen. Die Probe wurde in einem 200 mm-Erlenmeyer-Kolben zusammen mit 150 ml destilliertem Wasser, das vorher durch einen 0,45 μπι-Membranf ilter filtriert worden war, gegeben und

909832/07 64

60 Minuten mit einem Minirüttler (Modell SS-80, Tokyo Rikakiki) bei 130 Upm geschüttelt. 100 ml der im Kolben erhaltenen Flüssigkeit wurden dann durch ein 0,3 μΐη-Membranfilter geleitet, um freien Kohlestaub aus der Flüssigkeit zu sammeln. Der auf dem Filter gesammelte Kohlestaub ist auf den beiliegenden Fotografien gezeigt. Man zählte diejenigen freien Kohlestoffteilchen in der Dispersion mit einem Durchmesser über 1,2 μΐη. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt.

Die Fotografien zeigen die Beschaffenheit von Kohlestäuben, die aus den verschiedenen Aktivkohlekugeln freigesetzt und auf den Membranfiltern gesammelt wurden. Fotografie A1 gibt den Waschrückstand der gereinigten ND-BAC, Fotografie A2 den Waschrückstand der ersten Behandlung von ND-BAC mit einem Äthanol-Wassermedium (80 : 20), das 0,1 Gew.-% Polyhydroxyäthylmethacrylat enthielt,wieder. Die Fotografie A3 gibt den Waschrückstand der Behandlung von ND-BAC mit einer wässrigen, 1 Gew.-%igen Albuminlösung wieder. Fotografie B1 zeigt den Waschrückstand der Reinigung herkömmlicher Aktivkohlekugeln, Fotografie B2 den Waschrückstand der ersten Behandlung herkömmlicher Aktivkohlekugeln mit einem Äthanol-Wassermedium (80 : 20), das 0,2 Gew.-% Polyhydroxyäthylmethacrylat enthielt, Fotografie B3 den Waschrückstand der zweiten Behandlung herkömmlicher Aktivkohlekugeln mit einem Äthanol-Wassermedium (80 : 20), das 1 Gew.-% Polyhydroxyäthylmethacrylat enthielt, welche der ersten Behandlung mit einem Äthanol-Wassermedium (80 : 20), das 0,2 Gew.-% Polyhydroxyäthylmethacrylat enthielt, folgte. Die Fotografie B4 zeigt den Waschrückstand der dritten Behandlung herkömmlicher Aktivkohlekugeln mit einem Äthanol-Wassermedium (80 :20), das 3 % Polyhydroxyäthylmethacrylat enthielt, die der ersten Behandlung mit einem Äthanol-Wassermedium (80 : 20), das 0,2 Gew.-% Polyhydroxyäthylmethacrylat enthielt, und der.

909832/0764

-Jg-.

•39-

zweiten Behandlung mit einem Äthanol-Wassermedium (80 : 20), das 1 Gew.-% Polyhydroxyäthylmethacrylat enthielt, folgte.

Tabelle I

Anzahl freier Kohlestaubteilchen (Teilchen/ml)

Beschichtete Aktivkohlekugeln aus Beispiel 1

Beschichtete Aktivkohlekugeln aus Beispiel 2

praktisch keine Teilchen praktisch keine Teilchen

Beschichtete herkömmliche Aktivkohlekugeln aus Vergleichsbeispiel 1

Beschichtete herkömmliche Aktivkohlekugeln aus Vergleichsbeispiel 2

100 bis 300

0 bis 20

Versuch 2

Proben mit einem Gewicht von 2,0 g wurden jeweils von den ND-BAC, die man durch Waschen von Aktivkohlekugeln im Schritt (1) von Beispiel 1 erhielt, und den durch die Adsorptionsbehandlung oder Beschichtung in Beispiel 1 (2.) Beispiel 2, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Aktivkohlekugeln wurden eingewogen. Diese Proben wurden jeweils separat in 200 ml Phosphat-Pufferlösungen von verschiedenen Stoffen mit verschiedenen Molekulargewichten (Harnstoff, Harnsäure, Creatinin, Rot-102, Vitamin B₁₂, Inulin und Cytochrom) (5 bis 20 mg/dl) gegeben, zur Adsorption 3 Stunden geschüttelt, und aus den Lösungen entfernt. Die verbleibenden Lösungen wurden zur Bestimmung der Konzentrationen der von den Kugeln adsorbierten Stoffe und dann der Adsorptionskoeffizienten auf . der Basis der folgenden Formel analysiert.

909832/0764

Adsorptionskoeffizient = ![(Konzentration vor der Adsorption)

- (Konzentration nach Adsorption)]/ (Konzentration vor Adsorption) 1 χ 100 (%)

Diese Ergebnisse sind in der beigefügten Zeichnung gezeigt. Aus dieser ist klar ersichtlich, dass

1. praktisch keine Differenz zwischen den Adsorptionseigenschaften von ND-BAC und den in Beispiel 2 erhaltenen Aktivkohl ekugeln besteht;

2. bei ND-BAC, die praktisch 'keine Möglichkeit der Staubfreisetzung aufweisen, die nach dem Vorgehen von Beispiel 2 durchgeführte Beschichtungsbehandlung nur eine geringe-Verringerung der Adsorptionseigenschaft der Kugeln zur Folge hat;

3. herkömmliche Aktivkohlekugeln in ihren Adsorptionseigenschaften merklich verringert werden, wenn sie in einem Ausmass beschichtet werden, das zum völligen Ausschluss der Staubfreisetzung ausreicht.

Die ND-BAC zeigen bei Verwendung als Adsorptionsmittel in künstlichen Organen eine im Vergleich mit den herkömmlichen Aktivkohlekugeln merklich verbesserte Adsorptionseigenschaft. Die Adsorptionswirkung ist besonders bemerkenswert hinsichtlich der Stoffe mit mittleren oder höheren Molekulargewichten.

Versuch 3

Proben von je 5 g wurden von oberflächenbehandelten Aktivkohlekugeln aus Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1

909832/0764

genommen. Jede Probe wurde in eine Glassäule gegeben, dann wurden 50 ml Kaninchenblut, das 5 Einheiten Heparin pro ml enthielt, in einer Geschwindigkeit von 20 ml /min über 3 0 Minuten durch die beschickte Säule geführt. Dann wurde der Blutstrom durch die Säule unterbrochen und das Blut aus der Säule entfernt. Die Probe wurde mit 200 ml physiologischer Kochsalzlösung gewaschen und im Stickstoffstrom getrocknet. Die getrockneten Aktivkohlekugeln wurden untersucht, um die Adhäsion von Blutplättchen und korpuskularen Blutbestandteilen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Adhäsion von Adhäsion von Blutplättchen korpuskularen

Blutbestandteilen

Aktivkohlekugeln aus Beispiel 1 (2.)

Aktivkohlekugeln aus Beispiel 2

Aktivkohlekugeln aus Vergleichsbeispiel 1

Anmerkung:

-: keine Adhäsion, +: Adhäsion

Herstellungsbeispiele für Aktivkohlen. Herstellung des Pech-Ausgangsmaterials:

Das Pech-Ausgangsmaterial A erhielt man durch Einsprühen von Rohöl aus Ceria in Dampf, der auf 2000⁰C erhitzt war, so dass es in einer Kontaktzeit von 0,005 Sekunden-thermisch gecrackt wurde, Destillieren der nach raschem Abkühlen des gecrackten Öls erhaltenen teerähnlichen Substanz und Sammeln der Fraktionen mit Siedepunkten unter 430⁰C, die man bei Normaldruck berechnete. Dieses Pech hatte einen Erweichungspunkt von 201⁰C, einen Ge-

909832/0764

• 35-

halt an Nitrobenzol-unlöslichem Material von 37 %, einen Kohlenstoffgehalt von 95 % und ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,54.

Pech-Ausgangsmaterial B erhielt man durch Destillieren eines als Sekundärprodukt beim Äthylen-Cracken anfallenden Rückstandsöls zur Entfernung von Fraktionen mit Siedepunkten unter 540⁰C aus dem Öl, es hatte einen Erweichungspunkt von 225⁰C einen Gehalt an Nitrobenzol-unlöslichem Material von 21 %, einen Kohlenstoffgehalt von 94 % und ein Wasserstoff/ Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,61.

Herstellung von Aktivkohle:

Je 300 g der so erhaltenen Peche, 100 g Naphthalin und jedes der in Tabelle I angegebenen Polymermaterialien, die in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pech, verwendet wurden, wurden in einen 1 1-Autoklaven gegeben, gemischt und unter 2-stündigem Rühren bei 180⁰C geschmolzen oder verflüssigt. Das Gemisch wurde in in einem Autoklaven auf 160⁰C erhitztes Wasser, das 0,5 Gew.-% Polyvinylalkohol enthielt, gegossen und zur Umwandlung in Kugelform 20 Minuten bei 1200 Upm dispergiert, gefolgt von Abkühlen des Systems, so dass man Pechkugeln erhielt. Das Wasser wurde entfernt und das Naphthalin in den Kugeln mit η-Hexan extrahiert. Die Kugeln wurden dann"in ein Wirbelbett gegeben, in dem sie von Raumtemperatur bei einer Heizgeschwindigkeit von 30⁰C pro Stunde auf 300⁰C erhitzt wurden, so dass sie unschmelzbare Pechkugeln ergaben. Danach wurden die Kugeln zur Verkohlung in einer Gasatmosphäre, die aus 50 Vol.-% Stickstoff, 47 Vol.-% Dampf und 3 Vol.-% Sauerstoff bestand, auf 900⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, so dass man kugelförmige Aktivkohle erhielt.

909832/0764

Tabelle III

Beispiele Vergleichs- handelsübli- handelsübli-

beispiele eher Kohle A eher Kohle B

Pech-Ausgangs- auf Kohle- auf Kokosnussmaterial AAAAAA BBAB basis schalenbasxs

Zugesetztes Poly- Poly- Poly- Poly- Poly- Äthy- Poly- PoIy-

Polymermaterial* äthy- äthy- äthy- buta- styrol lenvi- äthy- propylen len len dien (P.S.) nyl-Co- len len (P.E.) (P.E.) (P.E.) (P.B.) polyme- (P.E.) (P.P.) -

res (EVA)

1,0 3,0

3606	Menge des Polymeren (Gew.-%/ bezo gen auf Pech)	0,5	3,0	7,0 1,0	1,0	3,0
132/07	Charakteri stische Ei genschaften der Kohle
cn *■>	Jod-Adsorp tion (mg/g)	960	1080	1020 960	1040	960
	Karamel-Ent färbung (%)	70	83	88 72	89	82
	Dichte (g/ml)	0,57	0,55	0,52 0,57	0,52	0,58
	spez. Ober fläche (mVg)	1000	1150	1060 1010	1050	1000

1100 1050 1080 1130

93 79 82 91

0,51 0,57 0,59 0,56

1100 1100 1150 1200

980	1100	2904
92	80	co O
0,45	0,48
950	1150

Tabelle III (Fortsetzung)

Staubtest A (Gew.-%)

Staubtest B

Festigkeit

nicht nicht nicht nicht nicht nicht nicht nicht

be- be- be- be- be- be- be- be- _Q

stimm- stimm- stimm- stimm- stimm- stimm- stimm- stimm- '

bar bar bar bar bar bar bar bar

85

89

94

82

79

96

83

98,0 99,0 98,6 98,2 97,6 ■ 96,4 99,2 98,6 95,2 0,1(

19
94,9

4,7

**0 84,1

2,5

**0 85,6

Anmerkung:

P.E.: "SUMIKATHENE G-806" (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

P.B.: "Nipol BR 1220" (Nippon Zeon Co., Ltd.)

P.S.; "Esbrite GP-8" (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

EVA : "EVA FLEX-250" (Mitsui Polychemical Co., Ltd.)

P.P.: "Moplen Typ AS" (Montecatini Co., Ltd.)

Anmerkung:

Die charakteristischen Eigenschaften der Aktivkohle in der Tabelle wurden bestimmt wie folgt:

BeStimmungsverfahren:

Jod-Adsorption: Bestimmt nach dem in JIS K-I474 vorgeschriebenen Verfahren

Karamel-Entfärbung:

Oberfläche": Staubtest A:

Bestimmt nach dem in JIS K-1412 vorgeschriebenen Verfahren

Bestimmt nach dem Stickstoffadsorptionsverfahren

10 g einer Probe und 50 ml destilliertes Wasser wurden in einen Glasbehälter mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Höhe von 80 mm gegeben und bei einer Amplitude von 40 mm bei 250 Upm 30 Minuten geschüttelt. Die erhaltene Suspension wurde zur Filtration durch ein 100 mesh-Sieb geleitet und mit frischem destillierten Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, dann wurde die Menge des erhaltenen feinen Staubes gemessen.

Staubtest B:

5 g Aktivkohle wurden in einem 200 ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben, wozu man 50 ml destilliertes Wasser gab. Nach Entgasen wurde der Kolben dicht verstöpselt und ähnlich wie bei

9098 3 2/0764

der obigen Methode A geschüttelt. Sofort nach dem Schütteln wurde eine Probe der überstehen den Flüssigkeit entnommen und ihre Lichtdurch lässigkeit mit Hilfe eines Spektrofotometers bei einer Wellenlänge von 660 nm bestimmt.

Festigkeit: Bestimmt nach dem Verfahren in JIS K-1474

** Beim Staubtest B fand man für die beiden handelsüblichen Kohlearten grosse Mengen Kohlestaub, und man verwendete 0,5 g jeder Probe zur Durchführung, konnte jedoch wenig oder keine Lichtdurchlässigkeit feststellen.

Jede der erfindungsgemässen Aktivkohlen, die man gemäss der Vorschrift in den Herstellungsbeispielen für Aktivkohle erhalten hatte, zeigte günstige Testergebnisse, die den mit den Aktivkohlen der Beispiele 1 und 2 erhaltenen praktisch gleich sind.

909832/0764

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Adsorptionsmittel zur Verwendung in künstlichen Organen, das Äktivkohlekörner bzw. -kugeln und einen bio-kompatiblen Stoff umfasst, der an der Oberfläche dieser Kugeln adsorbiert oder auf diese als Schicht aufgetragen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Aktivkohlekugeln aus einem Gemisch als Aus*- gangsmaterial erhält, das im wesentlichen aus einem Pech, mindestens einer mit dem Pech kompatiblen aromatischen Verbindung und einem kettenförmigen (linearen) Kohlenwasserstoffpolymeren und/oder einem vorwiegend aus diesem Kohlenwasserstoff gebildeten Copolymereri besteht.

909832/0764 °R'G'NAL INSPECTED

2. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pech einen Erweichungspunkt von 50 bis 350 ⁰C, einen Kohlenstoffgehalt von 80 bis 97 %, ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,3 bis 2,0 und einen Gehalt an Nitrobenzol-unlöslichem Material von unter 60 Gew.-% aufweist.

3. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch als Ausgangsmaterial für die genannte Aktivkohle 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtpechgewicht) des kettenförmigen Kohlenwasserstoffpolymeren und/oder des vorwiegend aus diesem Kohlenwasserstoff gebildeten Copolymeren enthält.

4. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das kettenförmige Kohlenwasserstoffpolymere und/oder das vorwiegend aus diesem Kohlenwasserstoff bestehende Copolymere ein Molekulargewicht von weniger als etwa 500000 aufweist.

5. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kettenförmige Kohlenwasserstoffpolymere und/oder das Copolymere davon Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, Polystyrol und/oder Äthylenvinylacetat-Copolymeres ist.

6. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsgemisch 5 bis 50 Gew.-% der genannten aromatischen Verbindung(en) als Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtmenge des Pechs, enthält.

7. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die im Gemisch als mit dem Pech mischbares Lösungsmittel enthaltene aromatische Ver-

909832/0764

290U30

bindung Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Anthracen, Phenanthren, Triphenylen, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenylather und/oder eines ihrer AlkyIderivate ist.

8. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkohlekugeln die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweisen: Kugeln von o,1 bis 1,5 mm Durchmesser ; Teilchendichte der Kugeln 0,5 bis 1,5 g/ml; spezifische Oberfläche 800 bis 1600 m²/g; Mikroporenvolumen über 0/3 ml/g, gemessen im Bereich des Mikorporenradius von unter 100 A, sowie von unter 0,5 ml/g, gemessen im Bereich des Mikroporendurchmessers zwischen 100 S und 100000 S; Aschegehalt unter 0,5 Gew.-%.

9. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der bio-kompatible Stoff Albumin, Gelatine, Zellulosenitrat, Zelluloseacetat, PoIyhydroxyäthylmethacrylat oder ein Derivat dieser Stoffe ist.

10. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aktivkohlekugeln durch Formung eines Gemisches, das aus Pech, mindestens einer aromatischen Verbindung als mit dem Pech mischbarem Lösungsmittel und mindestens einem kettenförmigen Kohlenwasserstoffpolymeren und/oder vorwiegend aus diesem Kohlenwasserstoff bestehenden Copolymeren besteht, zu Kugeln, Entfernen des Lösungsmittels von den Kugeln, Unschmelzbarmachen dieser Kugeln und Aktivieren durch Verkohlen erhält.

909832/0764

290443Q

11. Adsorptionsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Pech einen Erweichungspunkt von 50 bis 350⁰C, einen Kohlenstoffgehalt von 80 bis 97 %, ein Wasserstoff/ Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,3 bis 2,0 und einen Gehalt an Nitrobenzol-ünlöslichem Material von unter 60 Gew.-% aufweist.

12. Adsorptionsmittel nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch als Ausgangsmaterial für die Aktivkohle 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge des Pechs) des kettenförmigen Kohlenwasserstoffpolymeren und/oder des vorwiegend aus diesem Kohlenwasserstoff gebildeten Copolymeren enthält.

13. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das kettenförmige Kohlenwasserstoffpolymere und/oder das vorwiegend aus diesem Kohlenwasserstoff gebildete Copolymere ein Molekulargewicht von unter 500000 aufweist.

14. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das kettenförmige Kohlenwasserstoffpolymere und/oder-Copolymere davon Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, Polystyrol und/oder Äthylenvinylacetatcopolymeres ist.

15. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsgemisch 5 bis 50 Gew.-% der aromatischen Verbindung(en) als Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pechs, enthält.

16. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die im Gemisch als mit dem Pech mischbares Lösungsmittel enthaltene aromatische Verbindung Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Methylnaphthalin, Di-

909832/0764

methylnaphthalin, Anthracen, Phenanthren, Triphenylen, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläther und/oder ein Derivat dieser Verbindungen ist.

17. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkohlekugeln die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweisen: Kugeln von 0,1 bis 1,5 mm Durchmesser; Teilchendichte der Kugeln 0,5 bis 1,5 g/ml; spezifische Oberfläche 800 bis 1600 m²/g; Mikroporenvolumen von über 0,3 ml/g, gemessen im Bereich des Mikroporenradius unter 100 S, und von unter 0,5 ml/g, gemessen im Bereich des Mikroporenradius zwischen 100 £ und 100000 S; Aschegehalt unter 0,5 Gew.-%.

18. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der bio-kompatible Stoff Albumin, Gelatine, Zellulosenitrat, Zelluloseacetat, Polyhydroxyäthylmethacrylat oder ein Derivat dieser Stoffe ist.

19. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkohlekugeln hergestellt wurden, indem man:

ein Gemisch aus einem Pech mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 350⁰C, einem Kohlenstoffgehalt von 80 bis 97 %, einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,3 bis 2,0 und einem Gehalt an Nitrobenzol-unlöslichem Material von unter 60 Gew„-%, mindestens einer aromatischen Verbindung als mit dem Pech mischbarem Lösungsmittel und 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die Menge des Pechs) mindestens eines kettenförmigen Kohlenwasser stoff-Poly-

909832/0764

meren und/oder-Copolymeren, das den Kohlenwasserstoff als Hauptbestandteil hat, unter ständigem Rühren erhitzt und dabei homogen verflüssigt;

das verflüssigte Gemisch in einer wässrigen Lösung, die ein Suspensionsmittel enthält, dispergiert,und hierbei Kugeln des in der Lösung dispergierten Gemisches erhält; und

die so erhaltenen Kugeln einer Reihe von Behandlungen

zur Entfernung des Lösungsmittels, zum Unschmelzbarmachen,

Verkohlen und zur Aktivierung unterwirft.

20. Adsorptionsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch auf eine Temperatur von 150 bis 200⁰C erhitzt wird.

21. Adsorptionsmittel nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Gemisch in der wässrigen Lösung bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C dispergiert wird.

22. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das kettenförmige Kohlenwasserstoff-Polymere und/oder das Copolymere davon ein Molekulargewicht von weniger als etwa 500000 aufweisen.

23. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsgemisch 0,5 bis

8 Gew.-% des (der) Polymeren und/oder Copolymeren des kettenförmigen Kohlenwasserstoffs, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pechs, enthält.

909832/0764

24. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere oder Copolymere des kettenförmigen Kohlenwasserstoffs Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, Polystyrol, Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres und/oder ein Derivat dieser Verbindungen ist.

25. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsgemisch 5 bis 50 Gew.-% der aromatischen Verbindung(en), bezogen auf das Gesamtgewicht des Pechs, als Lösungsmittel enthält.

26. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die als mit dem Pech mischbares Lösungsmittel enthaltene aromatische Verbindung Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Anthracen, Phenanthren,. Triphenylen, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläther und/oder ein Akylderivat dieser Verbindungen ist.

27. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkohlekugeln die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweisen: Kugeln von 0,1 bis 1,5 mm Durchmesser; Teilchendichte von 0,5 bis 1,5 g/ml; spezifische Oberfläche von 800 bis 1600 m²/g; Mxkroporenvolumen -über o,3 ml/g, gemessen im Bereich des Mxkroporenradxus von unter 100 S, und unter 0,5 ml/g, gemessen im Bereich des Mxkroporenradxus zwischen 100 S und 100000 A*; Aschegehalt unter 0_r5 Gew.-%.

28. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der bio-kompatible Stoff Albumin, Gelatine, Nitrozellulose, Acetozellulose, Polyhydroxyäthylmethacrylat oder ein Derivat dieser Verbindungen ist.

909832/0764