DE2902877A1 - Verfahren zur herstellung von halogenierten benzonitrilen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von halogenierten benzonitrilenInfo
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Description
I.S.G. CHEMICAiS LIMITED, Borax House, Carlisle Place,
London SW1P iHT, England
Verfahren zur Herstellung von halcgenierten Benzonitrilen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von halogenierten
Benzonitrilen und insbesondere die Herstellung von ITuorbenzonitrilen, die mindestens eine liitrilgruppe und mindestens
ein ITuoratom am Kohlenstoff ring aufweisen, wobei sich
die Eluoratome in Ortho- und/oder Para-Stellungen zur UitrlL-gruppe
befinden.
ITuorbenzonitrile werden als Zwischenprodukte zur Herstellung
von physiologisch aktiven Verbindungen benötigt, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "Eloxacillin", "Elurazepam" und "Difluron"
verkauft werden.
Es ist bekannt, 3?luorbenzonitrile herzustellen durch Halogenaustauschreaktionen,
bei denen Chlorbenzonitrile zusammen mit trokkenem Alkalimetallfluorid in aprotischen Lösungsmitteln, wie
Dimethylsulfon und Dimethylformamid, erhitzt werden.
Jedoch ist man durch die Verwendung dieser Lösungsmittel im allgemeinen
auf Temperaturen von 230° C oder darunter !beschränkt und
es werden daher lange Reaktionszeiten benötigt, um genügend hohe Ausbeuten an 3?luorbenzonitrilen zu erzielen. Beispielsweise
erhält man durch 40-stündiges Erhitzen bei 200° C aus 2-Chlorbenzonitril
mit KF in Dimethylsulfon als Lösungsmittel eine Ausbeute von 66,5 % SJa 2-3Tluorbenzonitril (sh. Chemical Communica-
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tions Nr. 18, 22. September 1965, Seite 4-30).
Die bislang benutzten Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid (Siedepunkt
153° C) oder Dimethylsulfon (Siedepunkt 230° C), haben
Siedepunkte, die entweder denen der Ausgangsmaterialien oder denen der Endprodukte ähnlich sind, und es ist daher schwierig,
die Lösungsmittelwiedergewinnung unter ökonomischen Gesichtspunkten durchzuführen.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Heren
stellung von FluorbenzonitrilX bei welchen ein Chlorbenzonitril, dessen Chloratom in Ortho- oder Para-Stellung zur Nitrilgruppe steht, mit einem Alkalimetallfluorid auf Temperaturen zwischen 200° und 250° C erhitzt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Anwesenheit von Sulfolan durchgeführt wird.
stellung von FluorbenzonitrilX bei welchen ein Chlorbenzonitril, dessen Chloratom in Ortho- oder Para-Stellung zur Nitrilgruppe steht, mit einem Alkalimetallfluorid auf Temperaturen zwischen 200° und 250° C erhitzt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Anwesenheit von Sulfolan durchgeführt wird.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Alkalimetallfluorid um Kaliumfluorid.
Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemper atur 210° bis'240° C.
Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Sulfolan zu Chlorbenzonitril
in der Reaktionsmischung zwischen 1 : 1 und 6:1.
Vorzugsweise wird die Reaktion unter Rühren und, falls notwendig, unter leichtem Rückfluß des Produktes durchgeführt. Die bevorzugte
Reaktionszeit liegt zwischen 6 und 12 Stunden.
Normalerweise wird die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt
.
Das Ausgangsmaterial kann ein, zwei oder mehrere Chloratome pro Molekül aufweisen. Sofern das Ausgangsmaterial zwei oder mehr
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Chloratome aufweist, sollen durch, die vorliegende Erfindung
auch solche Reaktionen umfaßt werden, bei denen nur ein Teil der Chloratome durch Fluoratome ersetzt werden, obwohl eine völlige
Substitution der Chloratome durch die Fluoratome möglich ist. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind chs 2-Chlorbensonitril und
das 2,6-Dxchlorbenzonitrxl, obwohl auch das 4-Chlorbenzonitril
durch das Verfahren der vorlxegenden Erfindung fluoriert werden kann.
Durch die Verwendung von Sulfolan gemäß der vorlxegenden Erfindung werden zwei hauptsächliche Vorteile erreicht. Der erste
Vorteil besteht carin, daß Sulfolan ein effektives stabiles Lösungsmittel
für die Reaktanten bei 210° bis 240° -C darstellt und die nach dem Verfahren erhaltenen Produkte praktisch frei von
Verunreinigungen (andere als die Ausgangsmaterialien) sind. Zweitens ist es durch den hohen Siedepunkt des Sulfolans (287° C
/760 mm) sehr leicht, das Lösungsmittel für weiteren Gebrauch zurückzugewinnen, beispielsweise durch Abtrennung aller organischen
Bestandteile von dem zurückbleibenden Kaliumsalz durch Spontanverdampfung, d.h. in einem Schaufeltrockner (paddle
dryer) oder Pfannentrockner (pan dryer) und durch Abtrennung
der gewünschten niedersiedenden Benzonitrile von dem Kondensat durch fraktionierte Destillation und schließlich Zurückführung
des Lösungsmittels zu dem Reaktionsgefaß. Die fraktionierte
Destillation wird normalerweise unter reduziertem Druck, d.h. 30 bis 100 mm Hg absolut, durchgeführt.
Alternierend hierzu können die Reaktionsprodukte am Ende der Reaktion durch Wasserdampfdestillation von der Reaktionsmischung
abgetrennt werden, unter Lösungsmittelextraktion der organischen Produkte aus dem Wasserdampfdestillat und fraktionierter Destillation
des organischen Extraktes.
Durch die nachfolgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung
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näher erläutert, jedoch nicht beschränkt werden.
Beispiel 1 "beschreibt die Herstellung von 2,6-Difluorbenzonitril
aus der 2,6-Dichlor-Verbindung. Beispiel 2 betrifft die Herstellung
der 2-Chlor, 6-Fluor-Verbindung. Beispiel 3 beschreibt die
Herstellung von 2-Fluorbenzonitril und in Beispiel 4 wird die
Herstellung von 4-Fluorbenzonitril beschrieben.
In einem ersten Ansatz wurde eine Mischung von 2,6-Dichlorbenzonitril
(258,1 g, 1,5 Mol) und wasserfreiem Kaliumfluorid (192,4g, 3,3 Mol) in Sulfolan (501 g, 4,2 Mol) sechs Stunden lang bei
210° bis 215 0 in einem mit einem rostfreien Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit einfacher Oberfläche versehenen 2 1-Flanschkolben
gerührt. Die Analyse in diesem Stadium durch Gasflüssigkeitschromatographie
(g.l.c.) ergab die Anwesenheit von 17,5 % 2,6-Difluorbenzonitril, 16,4 % 2-Chlor-6-fluorbenzonitril,
2,3 % 2,6-Dichlorbenzonitril und 63,5 % Sulfolan. Die Mischung
wurde dann weitere zwei Stunden auf 215° C und dann weitere fünf Stunden auf 235° C" erhitzt, wonach eine weitere Analyse die Anwesenheit
von 31,0 % 2,6-Difluorbenzonitril, 1,7 % 2-Chlor-6-fluorbenzonitril
und 67 % Sulfolan ergab. Es wurde dann Wasser (500 ecm) zu der kalten Reaktionsmischung hinzugegeben, welche
dann der Wasserdampfdestillation unterworfen wurde, bis etwa 3 1 Destillat und weiße Kristalle erhalten wurden. Es wurde dann
Methylenchlorid (200 ecm) hinzugegeben, um die organische Phase als Flüssigkeit zu erhalten. Diese wurde mit dem organischen Produkt
des zweiten Fluorierungsansatzes zusammengegeben.
In eir-nem zweiten Ansatz wurde eine Mischung von 2,6-Dichlorbenzonitril
(258,5 g, 1,5 Mol), wasserfreiem Kaliumfluorid (189,0g, 3,3 Mol) und Sulfolan (508,0 g, 4,2 Mol) neun Stunden lang bei
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235° C gerührt und man erhielt 2,6-Difluorbenzonitril (33,3 %),
-O-fluorbenzonitril (4,6 %) und SuIfolan (61,8 %). Das
organische Produkt wurde wie im vorhergehenden Ansatz isoliert.
Das aus den zwei Ansätzen zusammengefügte organische Produkt wurde aus einem 500 ml-Dreihalskorben durch eine Vakuummantelkolonne
(35 cm χ 1,8 cm Durchmesser), die mit 2,6 χ 1,6 mm Dixon-Gaze aus rostfreiem Stahl beschickt war, fraktioniert destilliert.
Das Methylenchlorid wurde bei atmosphärischem Druck und einem Abnahmeverhältnis von 1 : 5 zuerst abdestilliert. Die
weitere Destillation bei vermindertem Druck ergab (i) einen Vorlauf (1,9 g), Siedepunkt 84-96° C/32 mm, (ii) 2,6-Difluorbenzonitril
(231.,9 g, Reinheitsgrad 99,9 % bestimmt durch g.l.c),
Siedepunkt 102-114° C/30-33 mm, Schmelzpunkt 30° C und (iii) einen Rückstand (45,9 g), der eine Mischung aus 30 % 2,6-Difluorbenscnitrfl.
und 64 % 2-Chlor-6-fluorbenzonitril enthielt.
Der gesamte Einsatz an 2,6-Dichlorbenzonitril in den beiden Ansätzen
betrug 516,6 g (3,0 Mol). Das isolierte Endprodukt bestand aus 2,6-Difluorbenzonitril (245,6 g, 1,77 Mol) bei 59 %-iger
Umwandlung und 2-Chlor-6-fluorbenzonitril (29,3 g, 0,19 Mol) bei 6,3 %-iger Umwandlung, was einer Gesamtausbeute von 65,3 % entspricht.
In diesem Beispiel wurde die gleiche Ausrüstung wie in Beispiel 1 verwendet./einem ersten Ansatz wurde eine Mischung von 2,6-Dichlorbenzonitril
(344,0 g, 2,0 Mol), wasserfreiem Kaliumfluorid (127,6 g, 2,2 Mol) und SuIfolan (501,1 g, 4,2 Mol) zehn Stunden
lang bei 210-215° 0 gerührt. Dann wurde Wasser (500 ecm) zu der
kalten Reaktionsmischung hinzugefügt, die anschließend der Wasserdampfdestillation
unterworfen wurde, bis etwa 7 1 Destillat aufgefangen wurden. Der größte Teil des Wassers wurde von dem
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weißen Feststoff abdekantiert und ausreichend Methylenchlorid
(250 ecm) hinzugegeben, um den Feststoff aufzulösen. Unter den
gleichen Bedingungen wurde ein zweiter Ansatz mit weiteren 344 g (2 Mol) 2,6-Dichlorbenzonitril durchgeführt.
Die Endprodukte aus beiden Ansätzen wurden zusammengegeben und das Methylenchlorid bei atmosphärischem Druck über eine Fraktionierungskolonne
bei einem Abnahmeverhältnis von 1 : 5 abdestilliert. Der Rückstand (395,6 g) wurde bei einem Abnahmeverhältnis von
1 : 5 abdestilliert und man erhielt (i) einen Vorlauf (3»8 g),
Siedepunkt 30-94° C/32 mm, (ii) 2,6-Difluorbenzonitril (71,9 g),
Siedepunkt 94-102° G/32 mm, (iii) einen Zwischenlauf (17,3 g)« Siedepunkt 102-104° C/32 mm, (iv) 2-Chlor-6-fluorbenzonitril
(218,8 g), Siedepunkt annähernd 118° C/20 mm, Schmelzpunkt 58,5
-59° C und (v) einen Rückstand, der hauptsächlich aus 2,6-Dichlorbenzonitril
(128,1 g) bestand.
Ein genauer Siedepunkt des Chlorfluorbenzonitrils konnte nicht ermittelt werden, da der Abnahmebereich mit Infrarot-Lampen beheizt
werden mußte, um die Erstarrung zu verhindern.
Das Gesamtergebnis der beiden kombinierten Ansätze betrug 13 %
Umwandlung in 2,6-Difluorbenzonitril, 35,3 % Umwandlung in 2-Chlor-6-fluorbenzonitril und etwa 19 % nicht umgesetztes
2,6-Dichlorbenzonitril, was einer Gesamtausbeute von 66,7 %
entspricht.
,Beispiel 3
Eine Mischung von 2-rChlorbenzonitril, Schmelzpunkt 93 C,
(200 g, 1,45 Mol) und KF (99,9 g, 1,72 Mol) in Sulfolan (720 g, 5,85 Mol) wurde zwanzig Stunden lang(unter leichtem Rückfluß)
bei 240° C in einem mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl,
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einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehenen 2 1-Flanschkolben
umgesetzt. Die Umwandlung von 2-Chlorbenzonitril (2C1BN) in 2-Fluorbenzonitril (2FBN) betrug nach den ersten neun Stunden
48 % und nach einer Gesamtreaktionszeit von 20 Stunden 77 %,
entsprechend der Gasflüssigkeitschromatographie-Analyse. Dann wurde Wasser(700 ecm) zu der kalten Reaktionsmischung hinzugegeben,
die dann der Wasserdampfdestillation unterworfen wurde. Man erhielt eine Mischung aus 2FBN und 2 ClBN (148,3 g) und Wasser
(6,51 g)· Die Benzonitrile werden daher waseerdampfdestilliert
in etwa 2 Gew.-% pro Gewicht des gesamten Destillats. Es wurden
dann weitere zwei Liter Wasserdampfdestillat aufgefangen, wonach
keine organischen Substanzen mehr beobachtet werden konnten.
Die organischen Schichten aus den beiden Destillaten wurden kombiniert,
nachdem etwa 50 ecm Methylenchlorid hinzugegeben worden war, um eine kleine Menge Feststoff in dem zweiten Destillat aufzulösen.
Das erhaltene Produkt wurde mit dem Produkt eines zweiten Ansatzes
zusammengegeben, bei dem weiteres 2C1BN (200,8 g, 1,46 Mol),
KF (100,4 g, 1,73 Mol) und SuIfolan (718 g, 5,98 Mol) 22 Stunden
lang bei 240° C umgesetzt und anschließend der Wasserdampfdestillation,
wie oben, unterworfen wurde.
Die zusammengegebenen Produkte wurden über eine 35 x 1,8 cm
Vakuummantel-Kolonne, die mit 1,6 χ 1,6 mm Dixon-Gaze beschickt
war, fraktioniert destilliert. Zunächst wurde das Methylenchlorid bei atmosphärischem Druck abgezogen und die Destillation wurde
dann unter vermindertem Druck bei einem Abnahmeverhältnis von 1 : 5 weitergeführt und man erhielt (i) 2-Fluorbenzonitril
(178,5 g), Siedepunkt 94-98° C/30 mm, eine farblose Flüssigkeit
mit 99,9 %-iger Reinheit durch g.I.e.-Analyse und (ii) einen festen
Rückstand (91,1 g),der aus einer Mischung von 25,2 % 2FBN
und 73,7 % 2-Chlorbenzonitril bestand.
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Aus 400,8 g (2,91 Mol) eingesetztem 2ClBN wurden somit "bei
57 %-iger Umwandlung 201,5 g (1,66 Mol) an 2FBW (einschließlich
des 2FBN-Gehaltes des Rückstandes) und 67,1 g (16,7 % Umwandlung) an nicht umgesetztem 2C1BN erhalten, was einer Gesamtausbeute
von 75»7 % entspricht.
Eine Mischung von 4-Chlorbenzonitril (15, 7 g, 0,1 Mol) und Ka-(11,6
g, 0,2 Mol) in SuIfolan (102 g, 0,85 Mol) wurden
21 Stunden lang bei 258-240° C in einem 250 ccm-Dreihalskolben,
der mit einem p.t.f.e.-Flügelrührer, einem Thermometer und
einem Rückflußkühler versehen war, gerührt.
Die kalte Reaktionsaufschlämmiing wurde dann in einen Rotationsverdampfer
mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm gegeben und
der flüchtige organische Anteil wurde unter vermindertem Druck destilliert und man erhielt (i) Fraktion 1 (86,4 g), Siedepunkt;
178-208° C (Ölbadtemperatur) bei 55 mm und (ii) Fraktion 2 (11,1 g), Siedepnnkt 166-208° C (Ölbadtemperatur) bei 5
Die beiden Fraktionen wurden zusammengegeben (97»5 g) und wurden
mit einem 5ft Carbonax 2OM (10 %) auf 100/120 mesh Gas-Chrom Q
Gasflüssigkeitschromatographen analysiert und es wurde ermittelt, daß die beiden kombinierten Fraktionen 6,27 % 4-Fluorbenzonitril,
1,78 % 4-GhlOrbenzonitril und 91,92 % SuIfolan (kalibriertes
Ergebnis) enthielten.
Die g.l.c,-Analyse zeigt, daß das 4-Fluorbenzonitril (6,1 g) in
50,4 %-iger Umwandlung erhalten und 12,4 % des eingesetzten 4-Chlorbenzonitrils (1,7 g) zurückgewonnen wurden. 88 % des eingesetzten
Sulfolane (89,6 g) wurden zurückgewonnen.
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Claims (1)
- BROSEDK" BROSE!*&** DiV^MT D-. Kart ΒΠ^Οι^Ι-Diplom!^IngenieursD-SOaSMürrcben-Fulläch- WiienrrirStr. 2;TaJ. (USSj. t 933£ΕϊϊγΤβΙ^κ52121477OrOSd; Cables·. «Fafentibus» München29028??IJS.C. GHEMIG&I<S LIHIEED, Borax House* Carlisle Place, London. SW1P 1HIi5 Englandn Pi^F^Tii-^fi T9 Januar 1979"T./ Verfahren air Herstellung -wan EluorfrenzonitriVi wobei ein irbenzonitril, welches ein Ghloratoai in Ortho- oder Para-Stellung ztrr Eitrilgragpe aufweist v zusammen mit einem Alkalimetall fluorid in Gegenwart eines Lösungsmittels auf Temperaturen zwischen 200° und 250° G erhitzt wird,, dadurch gekennzeichnet,, daß als Lösungsmittel SoIf©lan verwendet wird.2- Verfahren nach laspraieh f, dadurch gekennzeichnet» üaB als Alkalimetallfluoriö. KaliBmfliio-rid verwendet wird«3» Verfahren nach Insprach 1 ©der 2, dadurch gekennzeichnet^ daß die ßesktions-feemperater zeischen 210° und 240°' C liegt«4. Verfahren nach Ansprach "T "bis 5* dadurch gekermselehnet, daß das Kolverhaliaiis ^©n SuIf olan zu CSilorbensonitril · in der EeaktionsmiscEuing zirisehen 1 £ 1 und 6 s 1 liegt»5- Verfahren nach Anspruch 1 feis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion "bei atmosphärischem Brück unter Rückflußdurchgeführt wird.6. Verfahren nach Anspruch Λ bis 5, dadurch, gekennzeichnet·, daß die Reaktionszeit 6 "bis 12 Stunden beträgt.7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnete, daß das Chlorbenzonitril ein Chloratom pro Molekül aufweist»8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorbenzonitril das 2-Chlorbenzonitril verwendete wird.9. Verfahren nach Ansprach Λ· bis 6, dadurch gekennzeichnet, aas Ghlarbenzonitril zwei Chloratome pro Molekül aufweist.10. Verfahren nach Anspruch 9T dadurch gekennzeichnet, daß als Ghlorbenzonitril das 2,G-Dichlorbenzonitril verwendet wird.
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Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0073372B1 (de) * | 1981-08-31 | 1984-08-01 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Difluorbenzonitrit |
| JPS6094919A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 有機フツ素化物の製法 |
| EP0120575B1 (de) * | 1983-02-18 | 1989-06-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | Fluorierte organische Verbindungen |
| US4952719A (en) * | 1984-10-15 | 1990-08-28 | Occidental Chemical Corporation | Process for the preparation of halo aromatic compounds |
| US5214187A (en) * | 1988-06-21 | 1993-05-25 | Basf Aktiengesellschaft | Benzonitriles, benzaldehydes and benzyl alcohols |
| US5153350A (en) * | 1991-05-16 | 1992-10-06 | Braish Tamim F | Process for preparing 3,4,6-trifluorophithalonitrile |
| DE59401358D1 (de) * | 1993-01-23 | 1997-02-06 | Hoechst Ag | 2,3-Difluor-6-nitrobenzonitril und 2-Chlor-5,6-difluorbenzonitril, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 2,3,6-Trifluorbenzoesäure |
| US5502235A (en) * | 1994-12-28 | 1996-03-26 | Dowelanco | Solventless process for making 2,6 difluorobenzonitrile |
| WO1998022413A1 (en) | 1996-11-22 | 1998-05-28 | Albemarle Corporation | Halogen exchange reactions and uses thereof |
| US5824827A (en) * | 1996-11-22 | 1998-10-20 | Albemarle Corporation | Halogen exchange reactions |
| US5789631A (en) * | 1996-11-25 | 1998-08-04 | Albemarle Corporation | Production of perhalobenzenes |
| US5965781A (en) * | 1997-11-21 | 1999-10-12 | Albemarle Corporation | Catalysis in halogen exchange reactions |
| CN1097482C (zh) * | 2000-12-25 | 2003-01-01 | 化学工业部天津化工研究设计院 | 一种邻(对)甲基苯腈催化剂的制备方法 |
| CN100427462C (zh) * | 2006-11-27 | 2008-10-22 | 浙江大学 | 2,4-二氟苯腈的制备工艺 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1965929A1 (de) * | 1968-03-28 | 1970-12-10 | Diamond Shamrock Corp | Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Tricyan-2,4,6-trichlor- oder -2,4,6-trifluorbenzol und ihre Verwendung als Biozide |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1359410A (fr) * | 1962-04-04 | 1964-04-24 | Nat Smelting Co Ltd | Procédé de préparation de nitriles aromatiques fluorés |
| NL129620C (de) * | 1963-04-01 | |||
| GB1026290A (en) * | 1964-03-17 | 1966-04-14 | Robert Neville Haszeldine | Aromatic fluorine compounds |
| JPS516940A (de) * | 1974-07-04 | 1976-01-20 | Kogyo Gijutsuin |
-
1979
- 1979-01-25 DE DE2902877A patent/DE2902877C2/de not_active Expired
- 1979-01-26 FR FR7902108A patent/FR2415626A1/fr active Granted
- 1979-01-26 NL NL7900615A patent/NL7900615A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-01-29 US US06/007,596 patent/US4209457A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1965929A1 (de) * | 1968-03-28 | 1970-12-10 | Diamond Shamrock Corp | Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Tricyan-2,4,6-trichlor- oder -2,4,6-trifluorbenzol und ihre Verwendung als Biozide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2902877C2 (de) | 1983-05-05 |
| FR2415626B1 (de) | 1983-08-12 |
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| US4209457A (en) | 1980-06-24 |
| NL7900615A (nl) | 1979-07-31 |
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