DE2901479A1 - Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethan-lacken - Google Patents

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich Wr-mo

Patente, Marken und Lizenzen

Neue Isocyanato-isocyanurate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Isocyanatkomponente in Polyurethan-Lacken.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Isocyanatoisocyanurate der Formel

OCN -

Il

,C

R -

- R

c = o

- NCO

R - NCO

in welcher

die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste der Formeln

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2 -

- (CH₂)₄ -CH- (CH₂)
CH₃

oder

- CH₂ - CH - CH₂ - CH
CH₃ CH₃

bedeuten und η eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanat-Gruppen von aliphatischen Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Diisocyanate ein im wesentlichen aus einem Diisocyanat der Formel

OCN-(CH₂)₄-CH-(CH₂)₄-NCO
CH₃

und gegebenenfalls einem Diisocyanat der Formel

OCN-CH₂-CH-CH₂-CH-(CH₂)₄~NCO CH₃ CH₃

bestehendes Diisocyanat bzw. Diisocyanat-Gemisch verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der neuen Verbindungen, gegebenenfalls

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i -

in mit Blockierungsmitteln für Isocyanat-Gruppen blockierter Form, als Isocyanatkomponente in Polyurethan-Lacken.

Isocyanurat-Gruppen aufweisende organische Polyisocyanate gehören zum bekannten Stand der Technik (vgl. z.B.

GB-PSen 809 809, 821 158, 837 120, 856 372, 927 173, 944 309, 949 253, 952 931, 954 095, 962 689, 1391 066, 1386 399; DE-PS 1201 992; US-PS 2801 244; US-PS 3394 oder DE-OS 2325 826). Ihre Herstellung erfolgt, wie in den beispielhaft genannten Literaturstellen angegeben, im allgemeinen durch katalytische Trimerisierung eines Teils der Isocyanat-Gruppen von organischen Diisocyanaten. Insbesondere die entsprechenden Polyisocyanate mit aliphatisch, bzw. cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat-Gruppen stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von lichtechten Polyurethan-Lacken dar.

Die in den genannten Literaturstellen beschriebenen Isocyanurat-Gruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen jedoch noch erhebliche Nachteile auf, die ihre praktische Einsatzmöglichkeit stark einschränkten. So sind zahlreiche der Verbindungen des genannten Standes der Technik hochschmelzende Festkörper, die beispielsweise aus diesem Grund in lösungsmittelfreien Lacken nicht eingesetzt werden können. Die bei Raumtemperatur flüssigen Isocyanato-isocyanurate des Standes der Technik weisen im allgemeinen eine beschränkte Verträglichkeit mit den in Polyurethan-Lacken im allgemeinen eingesetzten Polyhydroxyverbindungen auf und sind ins-

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Io
-f -

besondere in den oft zur Anwendung gelangenden unpolaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Testbenzin oder Aromaten, nicht oder nur beschränkt löslich.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Polyisocyanate-isocyanurate zur Verfügung, zu stellen, die die bekannten Vorteile dieser Verbindungsklasse, wie hohe NCO-Funktionalität/ niedriger Dampfdruck, und - im Falle der aliphatischen, bzw. cycloaliphatischen Verbindungen - guten Lichtechtheit, in sich vereinigen, ohne mit den genannten Nachteilen der Verbindungen des Standes der Technik behaftet zu sein.

Diese Aufgabe konnte mit der Bereitstellung der eingangs erwähnten neuen Isocyanato-isocyanurate, bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu ihrer Herstellung gelöst werden.

Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Diisocyanat-Gemische, die im wesentlichen aus einem Diisocyanat der Formel

OCN-(CH₂)₄-CH-(CH₂)₄-NC0

und einem Diisocyanat der Formel

OCN-CH₂-CH-CH₂-CH-(CH₂)₄~NC0 CH₃ CH₃

bestehen. Im allgemeinen weisen die beim erfindungsgemäßen

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- ar -

Verfahren eingesetzten Diisocyanat-Gemische

55-95 Gew.-% 5-Methyl-1,9-diisocyanato-nonan (MNDI), 0-45 Gew.-% 2,4-Dimethyl-1,8-diisocyanato-octan (TMODI)

und

0-5 Gew.-% isomere oder homologe Verbindungen dieser ^ Diisocyanate auf.

Reine Diisocyanate der erstgenannten Formel können anstelle der Gemische ebenfalls eingesetzt werden.

Bevorzugtes Ausgangsmaterial ist ein entsprechendes Diisocyanat-Gemisch aus ca. 55 bis 95 Gew.-% 5-Methyl-1,9-diisocyanato-nonan, 5 bis 45 Gew.-% 2,4-Dimethyl-1,8-diisocyanato-octan und 0 bis 5 Gew.-% an isomeren bzw. homologen Diisocyanaten.

Ein beispielsweise gut geeignetes Isomerengemisch aus 90 Gew.-% 5-Methyl-1,9-diisocyanatononan, 9 Gew.-% 2,4-Dimethyl-1,8-diisocyanato-octan und weniger als 1 Gew.-% isomerer bzw. homologer Verbindungen weist einen Siedepunkt bei 0,7 Torr von 115-118°C auf.

Die Herstellung der Diisocyanat-Gemische erfolgt in an sich bekannter Weise durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine. Diese Diamine können ihrerseits durch Umsetzung von 1 Mol Isobutylen mit 2 Mol Acrylnitril und anschließende Hydrierung des so erhältlichen, olefinisch ungesättigten Bis-nitrils gemäß ÜS-PSen 3880 928, 388O 929, 3896 173 bzw. 3896 174 erhalten werden.

Als Katalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren im Prinzip alle an sich bekannten Trimerisierungs-

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katalysatoren in Betracht. Als Beispiele für derartige Trimerisierungskatalysatoren seien genannt Phosphine, wie in der DE-OS 1 934 763 beschrieben, Alkali- oder Bleisalze gemäß GB-PS 809 809, Alkaliphenolate (GB-PSen 1 391 066 und 1 386 399), Kombinationen aus Alkylenoxid und Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin (DE-OS 2 644 684 und US-PS 3 211 703), Aziridin(-derivate) in Kombination mit einem tert. Amin (DE-OS 2 825 826), Mannichbasen, beispielsweise auf Basis von i-Nonylphenol, Formaldehyd und Dimethylamin.

Sehr gut geeignet erwies sich die Verwendung quaternärer Ammoniumhydroxide der allgemeinen Formel

R₉-N-R. OH ^R1

in welcher

I,- R.. für einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 10, vorzugsweise 7 Kohlenstoffatomen oder einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasser stoff rest mit 4 bis .10, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, von denen jeder mit Hydroxy- und/oder Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann;

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R_, R₃ und R. für gleiche oder verschiedene Reste stehen und ggf. Hydroxyl-substituierte Alkylreste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei zwei der genannten Reste R~, R₃ oder R₄ auch zusammen

mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls zusammen mit einem Sauerstoff- oder einem weiteren Stickstoff-Heteroatom einen heterocyclischen Ring mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können, oder wobei die

Reste R-/ R3 und R₄ jeweils für Äthylenreste stehen, die zusammen mit dem quartären Stickstoffatom und einem weiteren tertiären Stickstoffatom ein bicyclisches Triäthylen-Diamin-Gerüst bilden können.

Bevorzugte quarternäre Ammoniumhydroxide sind solche der oben genannten Formel, wobei die Reste R₁, R~, R₃ und R₄ die bereits genannte Bedeutung haben, jedoch mit der Maßgabe, daß mindestens einer der genannten Reste mindestens eine aliphatisch gebundene Hydroxylgruppe aufweist/ die vorzugsweise in 2-Stellung zum quarternären Stickstoffatom angeordnet ist, wobei der Hydroxylsubstituierte Rest, bzw. die Hydroxyl-substituierten Reste außer den Hydroxyl-Substituenten auch beliebige andere Substituenten, insbesondere C₁-C₄ Alkoxy-Substituenten, aufweisen können.

Besonders bevorzugte quaternäre Ammoniumhydroxide sind solche der obengenannten Formel, in welchen die Reste

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BH

€ -

R₁, R- und R₃ jeweils für Alkylreste der genannten Art und R, einen Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylrest bedeuten, in welchem die Hydroxylgruppe vorzugsweise in 2-Stellung zum quaternären Stickstoff angeordnet ist.

Beispiele geeigneter quaternärer Ammoniumhydroxide sind Tetramethylammoniumhydroxid, Tetr aäthy lenammoniumhydr oxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Trimethyl-stearylammoniumhydroxid, Dimethyl-äthyl-cyclohexy1-ammoniumhydroxid, N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, N-Methyl-2-hydroxyäthyl,morpholiniumhydroxid, N-Methyl-N-(2-hydroxypropyl)-pyrrolidiniumhydroxid, N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxybutyl)-ammoniumhydroxid, N-Dodecyl-tris-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid/ Tetra-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid, die Verbindung der Formel

-CH₂-CH₂-OH

OH^{( ]}

die das Monoaddukt von Äthylenoxid und Wasser an 1,4-Diazabicyclo-^2,2,27-octan darstellt^ sowie ganz besonders bevorzugt N,N-Dimethyl-N-dodecyl-N-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumhydroxid und N-(2-Hydroxyäthyl)-N/N-dimethyl-N-(2,2'-dihydroxymethylbutyl)-ammoniumhydroxid.

Die bevorzugt einzusetzenden quartären Ammoniumhydroxide gestatten eine lösungsmittelfreie Trimerisierung der

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JlA

qt _

erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Diisocyanate, die in guter Ausbeute unter leicht kontrollierbaren Reaktionsbedingungen (keine Inkubationszeit) zu hellen Produkten führt. Zudem sind die verwendeten Katalysatoren thermolabil, so daß bei Überschreitung gewisser Grenztemperaturen eine selbständige Desaktivierung eintritt. Dadurch kann die Trimerisierungsreaktion ohne oder mit nur geringen Mengen eines Abstoppers nach dem Stand der Technik beendet werden, was zur Folge hat, daß im Verfahrensprodukt keine Trübungen auftreten.

Die Trimerisierungskatalysatoren werden im allgemeinen im Mengen von 0,001 - 5, vorzugsweise 0,01 - 2 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsdiisocyanat eingesetzt. Bei Verwendung von quaternären Ammoniumhydroxiden als Katalysatoren werden diese im allgemeinen in einer Menge von 0,01 - 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 - 1 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Isocyanat angewendet. Die Mitverwendung von Cokatalysatoren wie Mannichbasen oder Carbamidsäurederivaten ist hierbei möglich.

Die letztgenannten Katalysatoren, bzw. Cokatalysatoren werden vorzugsweise in in geeigneten Lösungsmitteln gelöster Form eingesetzt. Als Lösungsmittel eignen sich je nach Art des Katalysators neben Alkoholen, die bei Eintragen der Katalysatorlösung in das zu trimerisierende Isocyanat zu den bereits erwähnten Carbamidsäurederivaten abreagieren können, beispielsweise Toluol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder auch Mischungen dieser Lösungsmittel. Die keinen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Lösungsmittel dienen im allgemeinen ledig-

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-Vb-

lich zum Lösen der Katalysatoren. Sie werden im allgemeinen in Mengen von maximal 5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Isocyanat, eingesetzt. In erster Näherung handelt es sich somit beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen um ein "lösungsmittelfreies" Verfahren. Die ggf. mitverwendeten geringen Mengen an Lösungsmittel werden im Anschluß an die erfindungsgemäße Umsetzung zusammen mit dem überschüssigen Diisocyanat destillativ' entfernt, soweit sie nicht in das Verfahrensprodukt eingebaut sind. Die Mitverwendung größerer Mengen an Lösungsmitteln bei der ,.erfindungsgemäßen Umsetzung, die im Anschluß an die Umsetzung destillativ entfernt werden, ist wenig zweckmäßig, jedoch andererseits auch nicht völlig ausgeschlossen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen' von 10 bis 200⁰C, vorzugsweise von 40 bis 160°C durchgeführt. >,. . ..\

Im folgenden wird das erfindüngsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben: -·=.'-

a!^: _L"

Das Ausgangsdiisocyanat wird unter Inertgas (dessen Mit- ' verwendung nicht unbedingt erforderlich" ist) vorgelegt, und auf eine Temperatur im Bereich von 10-100⁰C, beispielsweise 50°C> gebracht. In die Reaktiottslösung trägt man die bevorzugt einzusetzende Lösung des"quäternären Ammoniumhydroxid-katalysators ein,-worauf augenblicklich die Trimerisierung beginnt. Die Temperatur steigt dabei auf 6O-12O°C an. Je nach Katalysatormenge und/oder Reaktionstemperatur erreicht der Ansatz in 0,5 bis 5 Stunden

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Vl -

den gewünschten NCO-Wert. Die Trimerisierungsreaktion bricht dann durch thermische Desaktivierung des Katalysators von selbst ab oder kann durch Zugabe eines Abstoppers wie z.B. Säuren wie Perfluorbutansulfonsäure besser aber kurzzeitiges Erhitzen auf Temperaturen von 80-18O⁰C unterbrochen werden. Danach wird vorzugsweise die Trimerisatlösung im Hochvakuum von überschüssigen Monomeren befreit, und man erhält als Destillationsrückstand die erfindungsgemäßen Trimerisate.

Ausschlaggebend für die Qualität des Endproduktes {Viskosität und Farbe) ist der schonende Verlauf der Trimerisierung. Die Katalysatormenge wird deshalb so dosiert, daß der gewünschte NCO-Wert nicht zu schnell erreicht wird. Zweckmäßig ist es darum/ die Trimerisierung - wie oben beschrieben - nur mit einem Teil der Katalysatormenge zu initiieren, nach Erreichen eines ersten Temperaturmaximums bei dieser Temperatur nachzurühren bis die Reaktion abklingt, um dann weitere Katalysatorlösung^ mit dem Erfolg erneuter Temperaturzunähme, zuzugeben. Ist der gewünschte NCO-Gehalt der Trimerisat-Lösung zu diesem Zeitpunkt "noch nicht erreicht, lässt sich nach der gleichen Methode bei Verwendung von thermolabilen Katalysatoren bevorzugt im Bereich von deren spezifischer Zersetzungstemperatur* der Endpunkt einstellen. Nach thermischem Abstoppen oder Zugabe eines an sich bekannten Abstoppers kann das reine Trimerisat durch an sich bekannte Methoden, wie etwa ;·. T Dünnschichtdestillation, als praktisch farbloses, mittelbis niedrigviskoses Harz in Form des Destillationsrückstandes erhalten werden.

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4M

ΤΛ -

Im allgemeinen wird die Trimerisierungsreaktion bis zu einem NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches von 20 bis 30 Gew.-% geführt. Wie bereits angedeutet, erfolgt vorzugsweise anschließend eine destillative Entfernung des dann noch im Gemisch vorliegenden Ausgangsdiisocyanats.

IR-Spektren der erfindungsgemäßen Produkte beweisen deren Isocyanuratstruktur durch Absorptionen bei 1687 cm für die C = O-Schwingung und bei 1456 cm für die "Ringbande" des gebildeten Sechsrings. Gleichzeitig kann die Bildung wesentlicher Mengen an dimeren Produkten (üretdion) ausgeschlossen werden.

Die genaue Zusammensetzung des gebildeten Produktgemisches geht aus gelchromatographischen Untersuchungen hervor, wonach im allgemeinen einen Isocyanuratring aufweisende Triisocyanate (n = 1) die Hauptkomponente darstellen. Nach destillativer Entfernung des nicht umgesetzten Diisocyanats liegen neben dieser Hauptkomponente/ je nach Trimerisierungsgrad, unterschiedliche Mengen an mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Polyisocyanaten in ■= 1-5} vor- In den bevorzugten, erfindungsgemäßen Isocyanatoisocyanuraten liegt der Gehalt an freiem Ausgangsdiisocyanat unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-%, während η im statistischen Mittel einen Wert von 1,2 h±s 3 aufweist. Der NCO-Gehalt der erfindungsgemäßen Produkte liegt im allgemeinen zwischen 10 und 16 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäßen Isocyanat-isocyanurate besitzen eine Seihe vorteilhafter Eigenschaften^, die sie als Isocyanathärter für Beschichtungssysteme nach dem Isocyanat-

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PoIyadditionsverfahren hervorragend geeignet machen. Auf Grund ihrer geringen Viskosität, die in Abhängigkeit vom Trimerisierungsgrad schwankt, jedoch im allgemeinen unter 10,000 mPas (25°C) liegt, werden für ihren Einsatz keine oder nur geringe Mengen an üblichen Lösungsmitteln benötigt. Systeme mit den erfindungsgemäßen Produkten sind daher umweltfreundlich und kostengünstig.

Einer Anwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate für Beschichtungssysteme kommt weiterhin zugute, daß es sich um klare und farblose, bzw* nur schwach gefärbte Produkte handelt, die etwa in Zweikomponenten - Polyurethanlacken hoher Qualität eingesetzt werden können- Lacke mit einem Gehalt an erfindungsgemäßen Trimerisaten zeigen neben rascher chemischer Trocknung und sehr guter mechanischer Stabilisatät.eine hohe Witterungsbeständigkeit sowie ganz besonders eine hohe UV-Stabilität; -.■■···■-.:- -·.> · .· ?-...-'■■„..*-.■

Der wesentliche Vorteil gegenüber Polyisocyanaten nach. ? dem Stand der Technik liegt jedoch in der besseren Verträglichkeit der Produkte mit unpolaren Lösungsmitteln, die die Anwendungsbreite dieser gegenüber herkömmlichen Produkten wesentlich vergrößert, da auf den Einsatz teurer, evtl. physiologisch bedenklicher Lösungsmittel verzichtet werden kann. ■

Der folgende Vergleich der erfindungsgemäßen Trimerisate, kurz als MNDI-Trimerisat bezeichnet, mit unter gleichen

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!30H

ή Ιο

Bedingungen hergestelltem Hexamethylendiisocyanat (HDI)-Trimerisat zeigt deutlich die bessere Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Trimerisate gegenüber unpolaren Lösungsmitteln. In Parallelversuchen wurden je 30 g PoIymerisat, teilweise gelöst in Äthylenglykolacetat (ÄGA), vorgelegt und unter Rühren langsam mit η-Hexan, bzw. Lackbenzin versetzt, bis gerade eben eine bleibende, auch nach längerem Rühren beständige, Trübung auftrat. Die nachfolgende Tabelle zeigt die unter diesen Versuchsbedingungen benötigten Mengen an Verdünner in Millilitern:

	n-Hexan	Lackbenzin
HDI-Trim.	7,15	7,1
MNDI-Trim.	22,5	42,0
HDI-Trim. (80% in ÄGA)	12,9
MNDI-Trim. (80 % in ÄGA)	42,0

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren, insbesondere zur Herstellung von Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanlacken, sowie in mit an sich bekannten Blockierungsmitteln blockierter Form wertvolle Ausgangsmaterialien für Zweikomponenten-Polyurethan-Einbrennlacke dar.

Lackbenzin: Ein der LösungsmittelVerordnung vom 26.2.1954 entsprechendes Testbenzin, das nicht als gesundheitsschädlich einzuordnen ist.

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- rs -

Bevorzugte Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls in blockierter Form vorliegenden Verfahrensprodukte bei der Herstellung von Polyurethanlacken sind die in der Polyurethanlacktechnik an sich bekannten Polyhydroxypolyester und -äther, Polyhydroxypolyacrylate und gegebenenfalls niedermolekularen/ mehrwertigen Alkohole. Auch Polyamine, insbesondere in blockierter Form als Polyketimine oder Oxazolidine sind denkbare Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte. Die Mengenverhältnisse, in welchen die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls blockierten Polyisocyanate und die genannten Reaktionspartner bei der Herstellung von Polyurethanlacken umgesetzt werden, werden im allgemeinen so gewählt, daß auf eine (gegebenenfalls blockierte) Isocyanatgruppe 0,8-3, vorzugsweise 0,9-1,1, Hydroxy-, Amino-, und/oder Carboxylgruppen entfallen.

Zur Beschleunigung der Aushärtung können in bekannter Weise die in der Isocyanatchemie üblichen Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. tert. Amine wie Triäthylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N,-Dimethylaminocyclohexan, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin usw., Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-äthylcaproat, Zinn(II)-2-äthylcaproat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Molybdänglykolat, usw.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in Einbrennlacken werden die NCO-Gruppen ganz oder teilweise in bekannter Weise blockiert. Das Polyisocyanat

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wird mit einem geeigneten Blockierungsmittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur (z.B. 40 bis 140°C), gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z.B. tert.-Amine, Metallsalze wie Zink-2-äthylcaproat, Zinn(II)-2-äthy1-caproat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat oder Alkaliphenolat umgesetzt.

Geeignete Blockierungsmittel sind beispielsweise:

Monophenole wie Phenol, die Kresole, die Trimethylphenole, die tert. Butylphenole; tertiäre Alkohole wie tert. Butanol, tert. Amylalkohol, Dimethylphenylcarbonol; leicht Enole bildende Verbindungen wie Acetessigester, Acetylaceton, Malonsäurederivate wie Malonsäurediester mit 1 bis 8 C-Atomen in den Alkoholresten; sekundäre aromatische Amine wie N-Methylanilin, die N-Methyltoluidine, N-Phenyltoluidin, N-Phenylxylidin; Imide wie Succinimid; Lactame wie £-Caprolactam, </*-Valerolactam; Oxime wie Butanonoxim, Cyclohexanonoxim; Mercaptane wie Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Butylmercaptan, 2-Mercaptobenzthiazol, σί-Naphthy lmercaptan, Dodecylmercaptan, Triazole wie 1H-1,2,4-Triazol.

Zur Herstellung der Lackbindemittel werden gegebenenfalls blockiertes Polyisocyanat, polyfunktioneller Reaktionspartner, Katalysator und gegebenenfalls die üblichen Zusätze, wie z.B. Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und Verlaufmittel miteinander auf einem üblichen Mischaggregat, wie z.B. auf einer Sandmühle entweder mit oder ohne Lösungs- und Verdünnungsmittel gut vermischt und homogenisiert,

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Die Anstrich- und Überzugsmittel können in Lösung oder aus der Schmelze, oder in fester Form nach den üblichen Methoden wie z.B. Streichen, Rollen, Gießen, Spritzen, dem Wirbelsinterverfahren oder dem elektrostatischen Pulversprühverfahren auf den zu beschichtenden Gegenstand aufgebracht werden.

Die die erfindungsgemäßen Polyisocyanate enthaltenden Lacke ergeben Filme, die überraschend gut auf metallischem Untergrund haften, besonders lichtecht, wärmefarbstabil und sehr abriebfest sind. Darüber hinaus zeichen sie sich durch große Härte, Elastizität, sehr gute Chemikalienbeständigkeit, hohen Glanz, ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und gute Pigmentierbarkeit aus.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben betreffen Gewichtsprozente.

In den Beispielen werden folgende Katalysatorlösungen eingesetzt:

A 2-Hydroxyäthyl-dodecyldimethylammoniumhydroxid, durch Äthoxylierung von n-Dodecyldimethylamin ("Domin") in H₂(VCH₃OH bei ca. 40°C hergestellt, verdünnt auf eine ca. 2 Gew.-% Lösung mit 2-Äthylhexanol/Methanol (8 : 1)

B wie A, jedoch verdünnt auf eine ca. 5 Gew.-% Lösung

C wie A, jedoch Dimethylformamid/Methanol (8:1) als Lösungsmittel

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ιλ3

D Ν,Ν-Dimethyl-N-(2,2-dimethylol-butyl)-N-(2-hydroxyäthyl)-anunoniumhydroxid, dargestellt durch Äthoxylierung von N,N-Dimethyl-N-(2,2-dimethylolbutyl) -amin, als ca. 6 Gew.-% Lösung in 2-Äthylhexanol/Methanol (8 : 1).

Bezüglich der Diisocyanate wurden folgende Abkürzungen verwendet:

MNDI: 5-Methyl-1,9-diisocyanato-nonan; DMODI: 2,4-Dimethyl-1,8-diisocyanato-octan.

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29 Q-H

Beispiele Beispiel 1:

22,4 g (0,1 Mol) eines Isocyanatgemisches bestehend aus ca. 60 % MNDI und ca. 40 % DMODI (+ Spuren von Trimethylheptyldiisocyanat-Isomeren) werden bei 50 C mit 3 ml Katalysatorlösung A versetzt, wobei die Temperatur des Gemisches innerhalb von 10 Minuten auf 65°C ansteigt. Nach weiteren 45 Min. bei dieser Temperatur ist der NCO-Gehalt der Lösung auf 26,5 % gesunken. Nach 20 Minuten Erhitzen auf 90°C hat sich ein NCO-Wert von 25,9 % eingestellt, der sich auch bei weiterem Erwärmen nicht mehr verändert.

Nach Entfernung überschüssiger Monomerer erhält man das Polyisocyanat in Form einer niedrigviskosen, klaren Flüssigkeit mit schwachgelber Eigenfärbung (NCO-Gehalt 10,8 %).

Beispiel 2;

100 g (0,45 Mol des Isocyanatgemisches aus Beispiel 1 wird bei 65°C mit 9 ml Katalysatorlösung A versetzt. Nach 10 Minuten ist die Temperatur auf 70°C gestiegen, der NCO-Wert des Gemisches beträgt nach weiteren 20 Min., in denen die Temperatur langsam auf 64°C sinkt, 31,4 %. Bei 64°C werden weitere 3 ml Katalysatorlösung zugegeben, wobei unter erneuter exothermer Reaktion der NCO-Wert auf 28,2 % sinkt. Nach Entfernung monomerer Isocyanate beträgt der NCO-Wert des klaren, praktisch farblosen Rückstandes 11,5%.

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as

- 2Θ -

Beispiel 3;

100 g (0,45 Mol) des Isocyanatgemisches aus Beispiel 1 werden bei 5O°C mit 10 ml Katalysatorlösung B vernetzt, worauf die Temperatur auf 6O°C steigt. Der NCO-Wert beträgt nach 30 Minuten 29,5 %. Zugabe von weiteren 2 ml Katalysatorlösung bewirkt einen Temperaturanstieg auf 65°C und eine Abnahme des NCO-Wertes auf 26,4 % nach weiteren 20 Min. Im Verlauf von 40 Min. wird die Temperatur der Lösung auf 100⁰C erhöht, worauf sich ein NCO-Wert von 20,6 % einstellt, der sich nach weiteren 15 Min. bei 90⁰C nur unwesentlich verändert. Der NCO-Wert des von Monomeren weitgehend befreiten Produkts beträgt 12,2 %.
Beispiel 4;

22,4 (0,1 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Diisocyanatgemisches werden 50 % in Äthylenglykolacetat gelöst und bei 67°C mit 2,5 ml Katalysatorlösung B versetzt. Die Temperatur der Lösung steigt auf 73°C, der NCO-Wert der Lösung beträgt nach 45 Min. 11,3 %. Zur Desaktivierung des Katalysators wird die Lösung 15 Min. auf 100°C erhitzt. Nach anschließender Entfernung von Lösungsmittel sowie Monomeren erhält man niedrigviskoses, schwach gelbes Harz mit einem NCO-Wert von 13;4 %.

Beispiel 5;

22,4 g (0,1 Mol) Isocyanat-Isomerengemisch wie in Beispiel 1 werden mit zwei Tropfen einer Mannich-Base

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3ft

η -

aus i-Nonyl-phenol, Formaldehyd und Dimethylamin versetzt. Bei 6O⁰C werden 1,5 ml Katalysatorlösung A zugegeben. Die Temperatur des Gemisches steigt auf 64 C. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird die Temperatur durch Heizen auf 65°C gehalten. Bei dieser Temperatur wird erneut 1 ml Katalysatorlösung zugegeben.

Nach 1 Stunde beträgt der NCO-Gehalt des Gemisches 27,1 %. Das von Monomeren weitgehend befreite Produkt von schwachgelber Eigenfärbung besitzt einen NCO-Gehalt von 14,6 %.

Beispiel 6:

168,5 g (ca. 0,75 Mol) eines Isomerengemisches aus ca.

94 % MNDI, ca. 4 % DMODI und ca. 2 % Trimethyldiisocyanatoheptan-Isomeren wird bei 50°C vorgelegt. Nach Zugabe von 12,5 ml Katalysatorlösung B steigt die Temperatur auf 6O⁰C. Nachkatalyse mit einmal 5 ml und einmal 10 ml Katalysatorlösung ergibt bei einer Gesamtreaktionszeit von 100 Min. einen NCO-Wert des Gemisches von 26,9 %. Durch Zugabe von 0,2 ml einer Abstopperlösung (bestehend aus 1 ml C₄F₉SO₃H in 2 ml DMF) wird die Reaktion unterbrochen. Der NCO-Gehalt des durch Dünnschichtdestillation von Monomeren befreiten Produktes (0,7 % Restgehalt)beträgt 11,0 %.
Beispiel 7;

1120 g (5 Mol) Isocyanatgemisch bestehend aus ca. 88 % MNDI, 1O % DMODI und 2 % weiteren OCN -f C_1QH₂₀ )- NCO-Isomeren werden bei 90°C portionsweise mit insgesamt 90 ml

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030030/0287 '

- Vi. -

Katalysatorlösung D versetzt. Bei Temperaturen zwischen 90 und 115°C sinkt der NCO-Wert innerhalb einer Stunde ' auf 25,5 %. Die Trimerisierungsreaktion wird durch Zugabe von 0,5 ml Abstopperlösung (bestehend aus 1 ml C₄F₉SO₃H in 2 ml DMF) unterbrochen.

Beispiel 8;

896 g (4 Mol) Isomerengemisch aus Beispiel 7 wird wie dort mit insgesamt 70 ml Katalysatorlösung bis zu einem NCO-Gehalt von 27,6 % trimerisiert (0,3 ml Abstopperlösung). Die Trimerisatlösungen aus Beispiel 7 und Beispiel 8 wurden gemeinsam einer Dünnschichtdestillation unterworfen. Man erhalt ein praktisch farbloses Harz mit einem NCO-Gehalt von 12,3 % und einer Viskosität von 5040 mPas bei 25°C (Restmonomerengehalt: 0,55 %).

Beispiel 9; .·

224 g (1 Mol) Diisocyanat-Isomerengemisch aus Beispiel 7 wird mit 0,5 ml einer Mannich-Base, dargestellt aus i-Nonylphenol, Formaldehyd und Dimethylamin versetzt und auf 70°C erwärmt. Nach Zugabe von 10 ml Katalysatorlösung C steigt die Temperatur auf 88⁰C, um dann langsam wieder abzufallen. Nach Zugabe weiterer 3 ml Katalysatorlösung ist nach insgesamt 45 Min. Reaktionszeit der NCO-Wert des Gemisches auf 27,4 % gesunken. Die Trimerisierung wird durch Zugabe von 0,1 ml Säurelösung (1 ml C₄FqSO₃H in 2 ml 2-Äthylhexanol) abgestoppt. Der NCO-Gehalt des durch Dünnschichtdestillation von Monomeren bis auf einen Monomerengehalt von 0,6 % befreiten Produkts beträgt 13,2 %.

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290 U 7

-IA-

Beispiel für die Darstellung der erfindungsgemäß verwendeten Diisocyanate aus den entsprechenden Diaminen.

Beispiel 10:

In eine Lösung von 57,5 g (0,33 Mol) Diamin, bestehend aus ca. 90 % 5-Methyl-1,10-diamino-nonan und ca. 10 % 2,4-Dimethyl-1,8-diamino-octan, in 1151 g wasserfreiem o-Dichlorbenzol wird bei 8O-85°C ein mäßig starker COj-Strom eingeleitet, bis kein CO₂ mehr aufgenommen wird. (Ca. 90 Min., Ausfällung des Carbamidsäuresalzes). Unter Einleiten eines Phosgenstromes wird eine Stunde bei Raumtemperatur, dann unter Rückfluß bis zum Entstehen einer klaren Lösung (ca. 4,5 h) gerührt. Nach Ausblasen mit Stickstoff und Abziehen des o-Dichlorbenzols im Wasserstrahlvakuum wird der Rückstand im Hochvakuum

destilliert. (Kp_{0 o}: 1O5-1O6°C). Man erhält 68 g Diisocanat(-gemisch) entsprechend einer Ausbeute von 91 % in Form einer farblosen, klaren Flüssigkeit.

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Claims (3)

1. 290 U73

   Patentansprüche

   γ. Isocyanato-isocyanurate der Formel

   OCN -

   R-N

   C C = O

   ο \

   R - NCO

   R - NCO

   in welcher

   die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste der Formeln

   - CH - (CH₂) ₄ CH₀

   oder

   CH - CH₂ - CH - (CH₂)

   CH.

   CH.

   bedeuten und η eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Isocyanato-isocyanuraten gemäß Anspruch 1 durch katalytische Trimerisierung eines Teils der Isocyanat-Gruppen von aliphatischen Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Diisocyanate ein im wesentlichen aus einem Diisocyanat der Formel

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   29ÜH7

   #5 -

   OCN-(CH )₄-CH-(CH₂)₄-NC0 CH₃

   und gegebenenfalls einem Diisocyanat der Formel

   OCN-CH₀-CH-CH₀-CH-(CH₀),-NCO
   CH₃ CH₃

   bestehendes Diisocyanat bzw. Diisocyanat-Gemisch verwendet .
3. 3. Verwendung der Isocyanato-isocyanurate gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls in mit Blockierungsmittel für Isocyanat-Gruppen blockierter Form, als Isocyanatkomponente in Polyurethan-Lacken.

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