DE2857758C2

DE2857758C2 - Verfahren zur Umwandlung einwertiger C↓1↓bisC↓4↓-Alkohole und/oder deren Äther-Derivate in Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Benzin

Info

Publication number: DE2857758C2
Application number: DE2857758A
Authority: DE
Inventors: Francis Gerard West Chester Pa. Dwyer; Albert B. Philadelphia Pa. Schwartz
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1977-05-05
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1987-01-22
Also published as: DE2818831C2; DE2818831A1; US4156698A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung einwertiger C&sub1; bis C&sub4;-Alkohole und/oder deren Äther-Derivate in Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Benzin in Gegenwart eines Katalysators gemäß des Patentanspruchs.
Die zunehmende Produktionssteigerung bei synthetischen Fasern, Kunststoffen, Kautschuk usw. erfordert die Erschließung neuer Herstellungswege für die Ausgangsmaterialien. Vielfältig einsetzbare Ausgangsmaterialien sind Aromaten, Olefine und andere Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Benzin, bei deren Herstellung allerdings zuweilen unerwünscht große Mengen an Spaltprodukten entstehen. Weiterhin besteht ein zunehmender Bedarf an aromatischen Kohlenwasserstoffen als Bestandteile für Benzin hoher Oktanzahl. Umweltfaktoren, die den Bleigehalt von Benzin beschränken, verstärken diesen Bedarf.
Aus der DE-OS 15 42 185 ist ein Katalysator zum Cracken von Kohlenwasserstoffen bekannt, der aus einer mit Seltenen Erden behandelten Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Matrix und einem Zeolithen besteht.
Der Erfindung, wie sie im Patentanspruch gekennzeichnet ist, liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Kohlenwasserstoffe, insbesondere Aromaten und Olefine, im Siedebereich von Benzin aus Alkoholen bei hoher Ausbeute erhalten werden.
Der Zeolith vom ZSM-5-Typ ist z. B. in der US-PS 37 02 886 beschrieben.
Jede Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem oder mehreren einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Gemischen und Gemischen mit den jeweiligen Äthern besteht, kann als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. So können Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, N-Butanol, sec.-Butanol und Isobutanol entweder allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Die erfindungsgemäß brauchbaren Äther sind z. B., alleine oder im Gemisch, Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- und Dibutyläther sowie Methyläthyläther. Besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind Methanol, Dimethyläther und deren Gemische.
Die Aluminiumoxidmatrix oder der Träger, die bzw. der erfindungsgemäß brauchbar ist, kann jedes Aluminiumoxid sein, das eine große Oberfläche (d. h. >50 m²/g) aufweist und gute Bindereigenschaften zeigt. Aluminiumoxide, die diese Kriterien erfüllen, sind γ-, η-, χ-, &wedgeq;-Formen. Diese Matrixmaterialien können unter Verwendung der geeigneten hydratisierten Aluminiumoxid-Formen, wie des pseudoamorphen Trihydrats, β-Trihydrats, α-Monohydrats, Pseudoboehmits, γ-Trihydrats und α-Trihydrats, und Brennen des Produkts gewonnen werden.
Seltene Erde-Elemente, die allein oder in Kombination verwendet werden können, sind z. B. Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Yttrium und Lutetium. Das Seltene Erde-Element, ausgedrückt als Oxid SE&sub2;O&sub3;, wird im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent der Matrix, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20%, eingesetzt. Dies bedeutet, daß vom SE&sub2;O&sub3; · Al&sub2;O&sub3;-Anteil der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt im Bereich von etwa 99 bis etwa 70 Gewichtsprozent des Gesamten liegt.
Die Masse weist etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsprozent an Zeolith auf, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 75%, und etwa 95 bis etwa 20 Gewichtsprozent SE&sub2;O&sub3; · Al&sub2;O&sub3;, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 25%.
Die Seltene Erde-Elemente können in das Aluminiumoxid als Salze oder hydratisierte Oxide eingearbeitet werden. Das Aluminiumoxid selbst kann mit den SE-Salzen imprägniert werden, z. B. als Nitrat oder Halogenid. Der SE&sub2;O&sub3; · Al&sub2;O&sub3;-Anteil wird dann mit dem Zeolith in jeder geeigneten Weise gemischt, die Masse wird zu geeigneten Größen und Formen ausgeformt und bei einer Temperatur von etwa 427 bis etwa 927°C gebrannt. Zur Erzielung maximaler Inertheit der Matrix erfolgt das Brennen im Bereich von etwa 649 und etwa 927°C, aber unter der Temperatur, bei der erhebliche Zerstörung des Zeoliths eintritt.
Bei der Herstellung der Masse können Zeolith und Aluminiumoxid (das etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent SiO&sub2; als Stabilisierungsmittel enthalten kann) gemischt werden, bevor das Seltene Erde-Element zugesetzt wird. In diesem Falle kann die Seltene Erde durch Imprägnieren zugesetzt und dann wie oben bereits ausgeführt behandelt werden.
Die Zeolithe können, ob nun als solche oder in der Masse oder ob mit eingearbeiteten Elementen der Seltenen Erden oder nicht, wenigstens einen Teil der ursprünglich mit ihnen verbundenen Kationen durch zahlreiche andere Kationen nach auf dem Fachgebiet bekannten Techniken ersetzt erhalten. Ersetzende oder austauschende Kationen sind z. B. Ammonium- und/oder Metallkationen. Der erfindungsgemäß als Katalysator verwendete Zeolith kann aus Zeolithen hergestellt werden, bei denen wenigstens ein Teil der ursprünglich mit ihnen verbundenen Kationen durch Wasserstoff ersetzt worden ist.
Die kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe können in die Wasserstoff-Form überführt werden, d. h., wobei wenigstens ein Teil der ursprünglich mit ihnen verbundenen Kationen durch Wasserstoff ersetzt wird, im allgemeinen nach 2 Methoden. Zur ersten gehört ein direkter Ionenaustausch mit einer Säure. Geeignete Säuren sind z. B. sowohl anorganische als auch organische Säuren. Typische anorganische Säuren, die verwendet werden können, sind z. B. Salzsäure, Schwefelwasserstoffsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, untersalpetrige Säure, Phosphorsäure und Kohlensäure. Typische organische Säuren, die verwendet werden können, sind die Mono- und Polycarbonsäuren, die aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein können. Repräsentative geeignete Säuren sind z. B. Essigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Phenylessigsäure, Benzolsulfonsäure und Methansulfonsäure. Bei der zweiten Methode zur Herstellung der Wasserstoff-Form, die bevorzugt wird, wird zuerst eine Ammonium- oder eine andere Wasserstoffionen-Vorstufe durch Basenaustausch hergestellt und dann zur Entwicklung von Ammoniak gebrannt, um so ein Wasserstoffion im Zeolith zurückzulassen. Das Brennen erfolgt in Luft bei 400 bis 600°C für etwa 15 min bis etwa 24 h. Geeignete Verbindungen zur Herstellung der Wasserstoffionen- Vorstufe sind z. B. Ammoniumverbindungen, wie das Chlorid, Bromid, Jodid, Bicarbonat, Sulfat, Zitrat, Borat und Palmitat. Weitere verwendbare Ammoniumverbindungen sind z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxid und Trimethylammonium-chlorid.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das im wesentlichen aus einem oder mehreren niederen Alkoholen oder davon abgeleiteten Äthern bestehende Ausgangsmaterial mit dem oben beschriebenen Katalysator bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 700°C, vorzugsweise etwa 350 bis 500°C, einer Kontaktzeit, die einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 0,23 bis 23, vorzugsweise etwa 0,45 bis 4,54 gleichwertig oder gleich ist, wobei die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit kg Ausgangsmaterial/kg Katalysator/h bedeutet, und einem absoluten Druck von etwa 0,2 bis 30 bar in Berührung gebracht. Der Katalysator kann in Form eines Festbettes, eines festen Fließbettes oder eines Transportbett-Typs vorliegen.
Der Produktstrom beim erfindungsgemäßen Verfahren enthält Dampf und ein Kohlenwasserstoffgemisch, das leichte Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind überwiegend monocyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Daher sind sie alle wertvolle Petrochemikalien. Dampf und Kohlenwasserstoffe werden nach auf dem Fachgebiet gut bekannten Methoden voneinander getrennt. Die relativen Anteile können durch Wahl der Reaktionsbedingungen innerhalb des oben angegebenen Rahmens variiert werden, wobei Olefine durch tiefere Temperaturen und im allgemeinen durch weniger scharfe Umwandlungsbedingungen begünstigt werden.
Ein Katalysator, der durch Koksabscheidung während des Prozesses desaktiviert worden ist, kann durch gesteuerte Regenerierung unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Regeneriermediums und Steuerung der Betriebsbedingungen zur Begrenzung der maximalen Katalysatortemperatur auf etwa 600°C reaktiviert werden. Eine solche Regenerierung kann in weniger als 24 h erfolgen. Ein Arbeiten im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von zusätzlichem Wasserstoff kann zuweilen ein Altern verzögern.
Unklar ist noch, warum der zusammengesetzte Katalysator gemäß der Erfindung solche wünschenswerte Produkte liefert. Um so überraschender ist die Umwandlung eines einzigen kohlenstoffhaltigen Materials, wie Methanol oder dessen Äther, mit einer so hohen Selektivität in monocyclische Aromaten.

Beispiel

Ein Katalysator mit 65% ZSM-5 und 35% Al&sub2;O&sub3; wurde zur katalytischen Säureform verarbeitet (d. h. Austausch mit NH&sub4;+, dann Brennen). Der Katalysator wurde mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 4,2 Gewichtsprozent gemischtes SE(NO&sub3;)&sub3; enthielt, um einen Endgehalt von 1,1% SE&sub2;O&sub3; des Gesamtkatalysators zu ergeben. Er wurde dann getrocknet und bei 538°C gebrannt. Der Katalysator wurde für die Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Benzin ausgewertet. Die in Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß der mit Seltener Erde behandelte Katalysator einen geringeren CO-Gehalt, ein Produkt der Methanolzersetzung, im Produkt bei Temperaturen über 177°C ergibt. Die Daten geben auch einen höheren Aromatengehalt des Kohlenwasserstoff-Produkts an, wenn der mit Seltener Erde behandelte Katalysator verwendet wird. Die Lösung der Seltenen Erdmetalle hatte im wesentlichen die folgende Zusammensetzung:
°=c:80&udf54;@J&udf50;@2Gewichtsprozent&udf50;@1Ce als CeOÊ@248&udf50;@1La als LaÊOË@224&udf50;@1Pr als PrÎOÉÉ@2Æ5&udf50;@1Nd als NdÊOË@217&udf50;@1Sm als SmÊOË@2Æ3&udf50;@1Gd als GdÊOË@2Æ2&udf50;@1andere SE-Oxide@2Æ0,8&udf53;zl&udf54;@0 Tabelle I Methanol-Umwandlung in Benzin °=c:160&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54;

Claims

Verfahren zur Umwandlung einwertiger C&sub1; bis C&sub4;-Alkohole und/oder deren Äther-Derivate in Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Benzin in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der 5 bis 80 Gewichtsprozent eines kristallinen Zeolithen vom ZSM-5-Typ und 95 bis 20 Gewichtsprozent einer Matrix aus 1 bis 30 Gewichtsprozent Seltenen Erden, ausgedrückt als SE&sub2;O&sub3;, und 99 bis 70 Gewichtsprozent Aluminiumoxid umfaßt.