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i-Substituierte N-(Trimethyl-cycloalkenyl)-N-alkyl-acetamide
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und deren Verwendung in phytotoxischen Zubereitungen Beschreibung
und Beispiele N-Alkenyl- und N-Cycloalkenyl-acetamide sind bekannt. Auch ist deren
Eignung sowohl als Vorauflauf- als auch als Nachauflaufherbizid beschrieben worden.
Die Suche nach Substanzen mit verbesserter biocider Wirkung wurde fortgesetzt.
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Es wurden nun dabei spezielle i-substituierte N-(Trimethylcycloalkenyl)-N-alkyl-acetamide
der Formel
| \ / |
| 0 0 |
| ~~~~ 1 oder 2 |
| iC C (I) |
| (cm3)3 N - C - CX3 |
| 1K gefunden, |
in der R ein gradkettiger oder verzweigter Alkyl- oder Alkoxyalkylrest
mit 1-6 C-Atomen ist und X Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl, Chlor
und Brom in beliebiger Kombination, die freien Valenzen Wasserstoff und 2 der Methylgruppen
des Ringes am gleichen Ringkohlenstoffatom angeordnet sind, und die eine verbesserte
Wirksamkeit versprechen.
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Die neuen 4-substituierten N-(Trimethyl-cycloalkenyl)-N-alkyl-acetamide
können in bekannter Weise synthetisiert werden, indem man zunächst ein cyclisches
Keton der Formel II mit einem Amin der Formel III unter Wasseraustritt zum entsprechenden
Azomethin der Formel IV umsetst.
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Dieses Azomethin wird dann in einer weiteren Stufe mit -substituierten
Äcetylhalogeniden der Formel V in Gegenwart eines säurebindenden Mittels zur Reaktion
gebracht.
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In der Formel V steht Hal stellvertretend für die Halogene Chlor und
Brom, vorzugsweise jedoch für Chlor.
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Als Ausgangsprodukte der Formel II zur Herstellung der Azomethine
der Formel IV können Cyclopentanone und -hexanone eingesetzt werden, die wenigstens
an einem der beiden X -C-Atome ein Wasserstoffatom tragen. Wichtig für die neuen
Acetamide ist weiter, daß beim Ringketon 2 der Methylgruppen des Ringes an gleichen
Ringkohlenwasserstoff angeordnet sind, also geminal sind. Bevorzugt sind die technisch
leicht zugängigen Ketone, wie das 3,5,5-Trimethylcyclohexanon und das 2,2,4- und
2,4,4-Trimethylcyclopentanon u.ä. Da diese speziellen cyclischen Ketone bei der
Herstellung meist als Isomerengemische anfallen, werden diese auch vorzugsweise
in Form der technischen Gemische eingesetzt.
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Zur Umsetzung mit den vorherbeschriebenen cyclischen Ketonen eignen
sich die primären Amine mit geradkettigen oder verzweigten Blkyl- und Alkoxyalkylresten
mit 1 - 6 C-Atomen, wie Xethylamin, ethylamin, n- und i-Propylamin, n-, i- und tert.
Butylamin, sowie die Pentyl- und Hexylamine. Auch geeignet sind Methoxy- und Äthoxyäthylamin.
Bevorzugt werden Reste mit 1 - 4 C-Atomen.
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Die Umsetzung der Ketone der Formel II mit den primären Aminen zu
den Azomethinen der Formel IV kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden,
eo durch Entfernung des entstehenden Wassers durch azeotrope Destillation. Geeignet
sind inerte Lösungsmittel, d.h. solche, die weder mit den Ausgangsverbindungen noch
mit dem Endprodukt reagieren, z.B. Aromaten,wie Benzol, Toluol,
Xylole,
Chlorbenzol, Tetrahydronapthalin u.ä., Dialkyläther und chlorierte Aliphate; Ebenfalls
möglich ist der Einsatz der Ausgangsketone der Reaktion im Überschuß als Schleppmittel.
Die Reaktionstemperatur stellt sich in Abhängigkeit von dem zur Wasserabspaltung
verwendeten Schleppmittel ein.
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Die Wasserabspaltung kann durch Zusatz sauer oder sauerwirkender Katalysatoren,
wie Salz- und Blausäure, Ammoniumsulfat, Zinkchlorid,oder basische Verbindungen,
wie KOH, N OH und Alkalicarbonate, katalytisch beschleunigt werden. Häufig - bei
sterisch gehindertem Reaktionspartner - ist es vorteilhaft, die Entfernung des Reaktionswassers
kontinuierlich durch Molekularsiebe durchzuführen.
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Die Azomethine der Formel IV werden dann, meist ohne besondere Reinigungsoperationen,
direkt mit den substituierten Acetylhalogeniden der Formel V in Gegenwart säurebindender
Mittel, wie tertiäre Amine, Pyridinbasen oder Alkalicarbonate, weiter umgesetzt.
Eine andere Variante besteht im Austreiben der entstehenden Halogenwasserstoffsäure
durch Verkochen. Als Acetylhalogenid wird Chloracetylchlorid bevorzugt.
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Die Addition des Acetylrestes an die Azomethindoppelbindung erfolgt
zweckmäßigerweise im Temperaturbereich von 0 - 160 °C, vorzugsweise bei 0 - 20 °C.
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Die Isolierung der erfindungsgemäßen N-(Trimethyl-cycloalkenyl) N
-alkyl-acetamide erfolgt, gegebenenfalls nach Entfernung der ausgeschiedenen Halogenide
durch Filtration, durch destillative Aufarbeitung der Ansätze zur Entfernung der
Lösungsmittel der vorherigen Umsetzungsetufe. Die Reinigung der erhaltenen Acetamide
kann dann anschließend durch Umkristallisation mit geeigneten anderen Lösungsmitteln,
wie Formamid oder Alkoholen, erfolgen.
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Bei Verwendung von unsymmetrischen Ketonen kann die entstehende Doppelbindung
im Cycloalkylring 2 verschiedene Positionen einnehmen, sofern beide ß-ständigen
Ring-C-Atome mindestens ein Wasserstoffatom haben. Es liegen dann im Reaktionsprodukt
Mischungen isomerer Verbindungen der Formel I vor, die sich nur durch die Lage der
Doppelbindung unterscheiden. Die biologische Wirksamkeit wird jedoch dadurch nicht
beeinflußt.
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Die Verbindungen der Formel I stellen je nach Anordnung der Methylgruppen
am Ring und der Substitution der Acetamidgruppierung flüssige bis kristalline Produkte
dar.
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Die Herstellung der neuen N-(Trimethyl-cycloalkenyl)-N-alkyl-acetamide
wird durch die nachstehenden Beispiele beschrieben.
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Beispiel 1: In 840 Gewichtsteile (6 Mol) 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon,
gelöst in 6 1 Benzol unter Zusatz von 2 Gewicht steilen Ammoniumsulfat, wurden bei
0 0C 186 Teile (6 Mol) Methylamin gasförmig eingeleitet. Nach 18-stündigem Stehen
hatte sich eine zweite wässrige Phase gebildet, die abgetrennt wurde.
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Durch Kochen am Wasserabscheider wurde das restliche Wasser entfernt.
Die erhaltene benzolische Lösung des Azomethins wurde dann langsam bei Raumtemperatur
unter Rühren mit 678 Gewichtsteilen (6 Mol) Chloracetlychlorid versetzt und nach
einer Stunde 667 Gewichtsteile (6,6 Mol) Triäthylamin zugegeben. Nach einer weiteren
Stunde Rühren wurde vom abgeschiedenen HCl-Salz abfiltriert, das Filtrat mit Wasser
chlorfrei gewaschen und im Vakuum destilliert.
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Es wurde nach Vertreiben des Lösungsmittels eine gelbe ölige Flüssigkeit
(Kp= 130 - 45°C bei 1,5 Torr), die im Laufe der Zeit nachdunkelt (nD20 = 1,4942)
erhalten. Beim Stehenlassen scheiden sich langsam Kristalle mit einem Schmp = 34
°C ab.
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Die Ausbeute über alle Stufen betrug 766 Gewichtsteile eines Gemisches
aus N-(3,3,5-Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-methyl-α-chloracetamid und N-(3,5,5,-Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-methyl-X
-chloracetamid mit dem Molgewicht 213 (229) und organisch-gebundenem Chlor 15,1
% (15,3%). (In Klammern sind die jeweils berechneten Daten angegeben).
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Beispiel 2s In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde aus einem Gemisch
bestehend aus 2,2,4-Trimethylcyclopentanon und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon (etwa
1:1) (25,2 Gewichtsteile) in 150 ml Benzol, 1 Gewichtsteil Ammoniumsulfat und 6,2
Gewtehtsteile Methylamin und weiterer Umsetzung mit 22,6 Gewichtsteilen Chloracetylchlorid
sowie 24,6 Gewichtsteile Triäthylamin das Isomerengemisch bestehend aus N-(3,3,5-Trimethylcyclopenten-1-yl)-N-methyl-4
-chloracetamid, N-(3, 5, 5-Trimethylcyclopenten-1 yl)-N-methyl -chloracetamid und
N-(2,4, 4-Trimethylcyclopenten-1-yl)-N-methyl- i-chloracetamid erhalten. Die Ausbeute
an dem teilkristallinen dunkelbraunen Produkt betrug 33 Gewichtsteile. Als Molgewicht
wurde 198 (215) ermittelt. Der Gehalt an organisch-gebundenem Chlor betrug 17,5
% (16,5%). Der Stickstoffgehalt betrug 6,3 % (6,5 %).
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Beispiele 3 - 48s Entsprechend Beispiel 1 wurde weiterhin N-(Trimethyl-cycloslkenyl)-N-alkyl-acetamide
hergestellt. Die Ausgangssubstanzen für die Synthese können der nachstehenden Übersicht
entnommen werden.
| Beispiel eingesetzes eingesetztes substituiertes |
| Nr. Keton Amin Acetylchlorid |
| (1 Mol) (1 Mol) (1 Mol) |
| 3 3,3,5-Trimethylcyclo- CH3NH2 Cl2CH-COCl |
| hexanon |
| 4 " " Cl-C-COCl |
| 3 |
| 5 | " | " | (CH3)3C-COCl |
| 6 N " Cg3CC12-COC1 |
| 7 " " CH3-COCl |
| 8 " C2H5NH2 ClCH2-COCl |
| 9 " " Cl2CH-COCl |
| 10 " " Cl3C-COCl |
| 11 fl 1 (CH3)3C-COCl |
| 12 " " CH3CCl2-COCl |
| 13 " " CH3-COCl |
| 14 " (CH3)2CHNH2 ClCH2-COCl |
| 15 n N " | Cl2CH-COCl |
| 16 US N Cl3C-COCl |
| 17 n " (CH3)3C-COCl |
| 18 n n CH3CCl2-COCl |
| 19 n n CH3-COCl |
| 20 " i-C4H9NH2 ClCH2-COCl |
| 21 " " Cl2CH-COCl |
| 22 " " Cl3C-COCl |
| 23 " " (CH3)3C-COCl |
| 24 " " CH3CCl2-COCl |
| 25 " " CH3-COCl |
| Beispiel eingesetztes eingesetztes substituiertes |
| Nr. Keton Amin Acetylchlorid |
| (1 Mol) (1 Mol) (1 Mol) |
| 26 2,2,4- und 2,4,4-Tri- CH3NH2 Cl2CH-COCl |
| methylcyclopentanon (1:1) |
| 27 " " Cl3C-COCl |
| 28 D1 I1 (CH3)3C-COCl |
| 29 " " CH3CCl2-COCl |
| 30 " " CH3-COCl |
| 31 " C2H"NH2 ClCH2-COCl |
| 32 " " Cl2CH-COCl |
| 33 " " Cl3C-COCl |
| 34 " " (CH3)3-COCl |
| 35 " " CH3CCl2-COCl |
| 36 " " CH3-COCl |
| 37 " (CH3)2CHNH2 ClCH2-COCl |
| 38 n n Cl2CH-COCl |
| 39 1I ii Cl3C-COCl |
| 40 " " (CH3)3C-COCl |
| 41 " " CH3CCl2-COCl |
| 42 " " CH3-COCl |
| 43 " i-C4H9NH2 ClCH2-COCl |
| 44 " " Cl2CH-COCl |
| 45 " " Cl-C-COCl |
| 3 |
| 46 " '' (CE3)3C-COCl |
| 47 1I 1I CH3CCl2-COCl |
| 48 n " CH3-COCl |
Die physikalischen Werte der gemäß vorstehender Tabelle synthetisierten
Acetamide zeigt die nachstehende: Beispiel Siedepunkte Brechungsindex % N % Cl Mol.-Gew.
Amidbande Nr. Kp1; °C nD20 th. gef. th. gef th. gef. IR (cm¹) 3 97-130 - 5,3 5,1
26,9 27,7 264,0 255 1650 4 80-120 1.5160 - 35,3 37,0 298,5 210 -5 - 1.4679 5,9 4,6
- 237,0 205 -6 105-120 1.4924 5,0 4,3 25,6 4,3 25,6 27,5 278,0 255 1625 -45 7 87-92
1.4750 7,2 6,7 - 195,0 195 1630 -50 8 87-110 1.4880 5,8 5,4 14,6 15,0 243,5 225
1650 9 120-140 1.4993 5,0 4,6 25,5 26,4 278,0 255 1650 10 - - 4,5 4,7 34,1 34,6
312,5 280 1670 11 97-108 1.4750 5,6 5,1 - 251,0 240 1620 12 120-135 1.4888 4,8 4,1
24,3 25,3 292,0 260 1630 13 96-110 1.4746 6,7 5,9 - 209,0 195 1630 -50 14 - - 5,4
4,4 13,8 16,0 257,5 270 1650 15 - - 4,8 4,9 24,3 19,4 292,0 285 1660 16 - 1.5300
4,3 3,9 32,6 34,1 326,5 300 1670 17 64-72 1.4539 5,3 6,5 - 265,0 270 1640 18 - -
4,6 4,1 23,2 21,5 306,0 315 1640 19 - 1.4825 6,3 5,1 - 223,0 225 1630 -50 20 108-120
1.4880 5,2 5,0 13,1 13,2 271,0 250 1650 -70 21 - 1.5050 4,6 3,8 23,2 27,5 306,0
300 1660 -1710 22 - 1.5040 4,1 3,8 31,3 30,9 340,5 335 1660 -90
Beispiel
Siedepunkte Brechungsindex % N % Cl Mol.-Gew. Amidbande Nr. Kp1; °C nD20 th. gef.
th. gef. th. gef. IR (cm¹) 23 96-107 1.4723 5,0 4,7 - 279,0 270 1630 24 117-128
1.4895 4,4 3,8 22,2 26,2 320,0 300 1650 25 92-113 1.4680 5,9 6,3 - 237,0 215 1650
26 121-137 1.4994 5,6 5,5 28,4 29,5 250,0 235 1670 27 80-120 1.5215 - 37,1 35,0
284,5 247 -28 84-90 1.4718 6,3 6,1 - 223,0 210 1625 29 87-99 1.4946 5,3 5,0 26,9
27,5 264,0 260 1660 30 74-90 1.4765 7,7 6,4 - 181,0 175 1620 -40 31 108-125 1.4893
6,1 5,7 15,5 17,0 229,0 205 1660 32 110-132 1.5000 5,3 4,4 26,9 32,0 264,0 240 1690
33 110-125 1.5431 4,7 4,8 35,7 37,2 279,0 270 1655 34 87-98 1.4660 5,9 5,2 - 237,0
220 1620 35 80-103 1.4942 5,0 3,7 25,5 33,7 278,0 230 1640 36 87-120 1.4719 7,2
6,4 - 195,0 185 1650 37 - - 5,7 4,6 14,6 17,9 243,0 230 1650 38 115-130 1.50 5,0
5,6 25,5 32,0 278,0 240 1665 39 - - 4,5 4,4 34,1 34,4 312,5 305 1665 40 68-79 1.4542
5,6 5,5 - 251,0 200 1620 41 - - 4,8 3,5 24,3 28,4 292,0 275 1645 42 86-110 1.4772
6,7 5,9 - 209,0 215 1650
Beispiel Siedepunkte Brechungsindex %
N % Cl Mol.-Gew. Amidbande Nr. Kp1; °C nD20 th. gef. th. gef. th. gef. IR (cm¹)
43 94-102 1.4835 5,4 6,6 13,8 16,1 257,5 190 1640-60 44 111-128 1.4900 4,9 5,4 24,7
25,7 292,0 235 1650-1700 45 - - 4,3 4,3 32,6 31,5 326,5 300 1670 46 86-96 1.4675
5,3 5,0 - 265,0 250 1630 47 94-106 1.5001 4,6 4,3 23,2 24,9 306,0 245 1650 48 87-98
1.4710 6,3 6,1 - 223,0 215 1650
Namen der Verbindungen 3 - 48s
3. N-(Trimethylcyclohexen-1 yl)-N-methyl--dichloracetamid 4. N-(Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-methyl-i-trichloracetamid
5. N-(Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-methyl-pivalinsäureamid 6. N-(Trimethylcyclohexen-1
-yl)-N-methyl-dichlorpropionamid 7. N-(Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-methyl-acetamid
8. N-(Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-äthyl-d-chloracetamid 9. N-(Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-äthyl-«-dichloracetamid
10. N-(Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-äthyl-«-trichloracetamid 11. N-(Trimethylcyclohexen-1
-yl) -N-äthyl-pivalinsäureamid 12. N-(Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-äthyl-«-dichlorpropionamid
13. N-(Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-äthyl-acetamid 14. N-(Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-isopropylz«-chloracetamid
15. N-(Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-isopropyl-q-dichloracetamid 16. N-(Trimethylcyclohexen-1
-yl) -N-isopropyl--trichloracetamid 17. N-(Trimethylcyclohexen-1 -yl)-N-isopropyl-pivalinsäureamid
18. N-(Trimethylcyclohexen-1-yl) -N-isopropyl-<-dichlorpropionamid 19. N-(Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-isopropyl-acetamid
20. N-(Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-isobutyl-«-chloracetamid 21. N- (Trimethylcyclohexen-1
-yl)-N-isobutyl--dichloracetamid 22. N-(Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-isobutyl-«-trichloracetamid
23. N-(Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-ieobutyl-pivalinsäureamid 24. N- (Trimethylcyclohexen-1
yl)-N-isobutyl-dichlorpropionamid 25. N-(Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-isobutyl-acetamid
26. N- (Trimethylcyclopenten-1 -yl )-N-methyl-dichloracetamid 27. N- (Trimethylcyclopenten-1
-yl )-N-methyl-«-trichloracetamid 28. N- (Trimethylcyclopenten-1 -yl )-N-methyl-pivalinsäureamid
29. N-(Trimethylcyclopenten-1-yl)-N-methyl-α-dichlorpropionamid 30. N-(Trimethylcyclopenten-1-yl)-N-methyl-acetamid
31. N-(Trimethylcyclopenten-1-yl)-N-äthyl-«-chloracetamid 32. N-(Trimethylcyclopenten-1-yl)-N-äthyl-«-dichloracetamid
33. N- (Trimethylcyclopenten-1 -yl )-N-äthyl-«-trichloracetamid
34.
N-(Trimethylcyclopenten-1-yl)-N-äthyl-pivalinsäureamid 35. N- (Trimethylcyclopenten-1
-yl )-N-äthyl--dichlorpropionamid 36. N-(Trimethylcyclopenten-1-yl)-N-äthyl-acetamid
37. N-(Trimethylcyclopenten-1-yl)-N-isopropyl-«-chloracetamid 38. N-(Trimethylcyclopenten-1-yl)-N-isopropyl-α-dichloracetamid
39. N-(Trimethylcyclopenten-1-yl)-N-isopropyl-α-trichloracetamid 40. N-(Trimethylcyclopenten-1-yl)-N-isopropyl-pivalinsäureamid
41. N-(rimethylcyclopenten-1-yl)-N-isopropyl-«-dichlorpropionamid 42. N-(Trimethylcyclopenten-1-yl)-N-isopropyl-acetamid
43. N- (Trimethylcyclopenten-1 -yl ) -N-isobutyl-«-chloracetamid 44. N-(Trimethylcyclopenten-1-yl)-N-isobutyl-«-dichloracetamid
45. N-(Trimethylcyclopenten-1-yl)-N-isobutyl-trichloracetamid 46. N- (Trimethylcyclopenten-1
-yl )-N-isobutyl-pivalinsäureamid 47. N-(Trimethylcyclopenten-1-yl)-N-isobutyl-«-dichlorpropionamid
48. N-(Trimethylcyclopenten-1-yl)-N-isopropyl-acetamid
Weiterer
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Behandlung von Nutzpflanzenkulturen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Behandlung der Kulturen vor und/oder
nach dem Auflaufen der Saat Verbindungen der Formel I verwendet. Die Wirkstoffmenge
kann in einer Menge von 0,5 bis 2 2 10 kg/10 000 m , vorzugsweise 2 - 5 kg/;i0 000
m , auf die Kulturen aufgebracht werden.
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Bei den Verbindungen der Formel handelt es sich um Herbizide, welche
unter anderem im Vorauflaufverfahren ein breites Selektivitätsspektrum gegenüber
zahlreichen Kulturpflanzen und eine sehr gute Wirkung auf Gräser und einkeimblättrige
Unkräuter aufweisen. Auch im Nachauflaufverfahren können gute Wirkungen festgestellt
werden. Die vorliegenden N-(Trimethyl-cycloalkenyl)-N-alkyl-acetamide sind selektiv
unter anderem bei dikotylen Kulturpflanzen wie Winterraps (Brassioa rapa), Zuckerrüben
(Beta vulgaris), Soja (Soja hispida) und Baumwolle. Zudem liegt Selektivität bei
der monokotylen Kulturpflanze Mais (Zea mays) vor. Das breite Wirkungsspektrum der
erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Gräser, wie Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli),
Bluthirse (Digitaria sanguinalis), grüne Borstenhirse (Setaria viridis), Fadenhirse
(Digitaria ischaemum) und Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosoroides), sowie einige
zweikeimblättrige Unkräuter, wie Kamille (Anthemis spec.), Vogelmiere (Stellaria
media), Amaranth (Amaranthus retroflexus), Taubnessel (Lamium purpureum) und Weißer
Gänsefuß (Chenopodium album) läßt eine Anwendung in einer Reihe-von Kulturen,wie
Winterraps (Brassica rapa), Mais (Zea mays) oder Zuckerrüben (Beta vulgaris) sehr
interessant erscheinen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken bereits befriedigend in
Aufwandmengen ab 0,5 kg/10 000 m , berechnet auf reinen Wirkstoff,und können trotz
ihres breiten Wirkungsspektrums in den oben genannten Kulturen ohne sichtbare Schädigung
der
Kulturpflanzen eingesetzt werden. Die außerordentliche Kulturverträglichkeit
bedeutet insofern einen bedeutenden Fortschritt, als bekannt ist, daß viele eingeführte
Herbizide nur dann eine ausreichende biologische Wirksamkeit gegen Unkräuter zeigen,
wenn bereits die Schädigungsschwelle bei den Kulturpflanzen leicht überschritten
ist.
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Auf verschiedene Getreidearten - zum Beispiel Wintergerste -wirken
die N-(Trimethyl-cycloalkenyl)-N-alkyl-acetamide hemmend auf das Längenwachstum,
ohne jedoch zu Ertragsminderungen zu führen; sie können deshalb auch zusätzlich
als wachstumsregulierende Mittel eingesetzt werden. Der große Vorteil der erfindungsgemäßen
Verbindungen liegt neben der großen Änwendungsbreite zusätzlich darin, daß keine
aromatischen Gruppen im Molekül vorhanden sind und damit schwerwiegende und schwer
zu überschauende Rückstandsprobleme entfallen. Damit entfällt auch gleichzeitig
automatisch das in vielen Herbiziden enthaltene aromatisch gebundene Halogen, das
enorme ökologische Rückstandsprobleme aufweist.
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Photosynthesehemmung findet durch die neuen Verbindungen, wenn überhaupt,
nur im geringen Maße statt. Einige der neuen Verbindungen zeigen zusätzlich auch
fungizide Wirkungen.
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Für den Einsatz in Raps-, Rüben-, Sojabohnen-, Baumwoll-und Mais-Kulturen
sind besonders vorteilhaft solche Wirkstoffe mit 6-er Ringen der Formel I einsetzbar,
bei denen X3 Chlor oder Brom in Kombination mit jeweils zwei Wasserstoffen sind,
R ein unverzweigter oder verzweigter gesättigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und die drei Methylgruppen in 3,3,5- bzw. 3,5,5-Stellung angeordnet sind.
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Die besten Wirkungen wurden erzielt, sofern X3 Chlor und zwei Wasserstoffe
Und R Methyl sind. In diesem Falle wird eine volle Verträglichkeit bei 3 - 4 kg/ha
im Dosis-Wirkungstest bei Mais, Rübenarten, Sojabohnen, Baumwolle und Raps gefunden,
was in dieser Vielseitigkeit deutlich die Toleranzen der getesteten Vergleichsmittel
bekannter Herbizide übersteigt.
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Andere vergleichbare cyclische Ketone als der Formel II bedingen einen
verminderten Wirkungsgrad.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Mischungen werden vorteilhafterweise
im Gemisch mit mindestens einem Hilfsmittel aus der Gruppe Träger-, Verdünnungs-,
Netz-, Dispergier - und Emulgiermittel angewendet, wobei die letzten Drei auch als
Konditionierungsmittel bezeichnet werden.
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Zur Vereinfachung wird im Folgenden die Bezeichnung "Wirketoff" anstelle
des Ausdrucks N-(Cycloalkenyl)-N-alkyl-acetamide verwendet.
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Die herbiziden Zubereitungen dieser Erfindung enthalten wenigstens
einen Wirkstoff und mindestens ein Hilfsmittel in flüssiger, pastöser oder fester
Form. Die Zubereitungen können durch Mischen des Wirkstoffs mit mindestens einem
Hilfsmittel, einschließlich Verdünnunge-, Streck-, Trägern- und Konditionierungsmitteln
unter Bildung von Zubereitungen in Form fein verteilter partikelförmiger Feststoffe,
Granulate, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen hergestellt werden. Es
kann daher der Wirkstoff mit einem Hilfsmittel, wie einem fein verteilten Feststoff,
einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Netzmittel, einem Dispergiermittel,
einem Emulgiermittel oder irgendeiner geeigneten Kombination dieser Mittel verwendet
werden.
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Typische feinverteilte Träger und Streckmittel für die Pflanzenwuchs-regulierenden
Verbindungen dieser Erfindung können beispielsweise Talkum, Tone, Bimsstein, Siliciumdioxid,
(Quarz), Kieselsäuren, Diatomeenerde, Kreide, Walnussmehl, Fullererde, Salz, Schwefel,
pulverisierten Kork, pulverisiertes Holz, Holzkohle, gemahlene Maiskolben, Illitton,
Tabaketaub, Vulkanasche, Hülsenmehl von Baumwollsamen, Weizenmehl, Sojabohnenmehl,
Tripel und dergleichen enthalten.
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Typische flüssige Verdünnungemittel sind Wasser, Kerosin, Dieselöl,
Hexan, Ketone, wie Aceton, Toluol, Benzol, Xylol, Tetrahydronaphthalin bzw. allgemeine
Aromatenfraktionen, Alkohole, Glykole, ithylendichlorid und dergleichen.
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Die herbiziden Zubereitungen dieser Erfindung, besonders Flüssigkeiten
und netzbare Partikel, enthalten gewöhnlich zusätzlich als Konditionierungsaittel
ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel in Mengen, um eine gegebene Zubereitung
in Wasser oder öl leicht dispergierbar zu machen. Die Bezeichnung "oberflächenaktives
Mittel" beinhaltet ohne Einschränkung Netz-, Dispergier-, Suspendier- und imulgiermittel.
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Die Bezeichnung "herbizide Zubereitung", wie sie hier verwendet wird,
bedeutet nicht nur Zubereitungen in einer zur Verwendung geeigneten Form, sondern
ebenso Konzentrate, die mit einer geeigneten Menge Flüssigkeit oder festem Hilfsmittel
vor der Verwendung verdünnt bzw. gestreckt werden müssen.
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Die Wirkstoffe können sowohl allein als auch in Kombination mit anderen
Wirkstoffklassen angewendet werden. So können sowohl andere herbizide Stoffe, wie
chlorierte Phenoxycarbonsäuren, substituierte Harnstoffe, Triazine, Carbamate und
andere, als auch Stoffe mit fungizider Wirkung, wie Thiokohlensäurederivate, Thiocarbamate,
Isothiocyanate, Carbonsäureimide, als auch nit insektizider
Wirkung,
wie Chlorkohlenwasserstoffe und Phosphorsäurester, in gewünschter Kombination beigemischt
werden, um spezielle Effekte zu erzielen oder um das ohnehin breite Wirkungsspektrum
noch weiter auszudehnen.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Aufbereitung der Wirkstoffe
für eine praktische Anwendung, deren Anwendung, sowie die erzielten Wirkungen.
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Als Vergleichssubstanzen dienten neben bekannten Handelsprodukten,
wie Atrazin, Diallate, Pyrazon, Dimethachlor und Trifluralin auch N,N-Diallylchloracetamid
nach US-PS 2 864 683, N-(Isopropyl-2-methylpropen-1-yl)-N-methoxyäthylchloracetamid
nach DE-OS 2 526 868, N- (Trimethylcyclohexadien-1 -yl)-N-äthoxyäthyl-chloracetamid
nach DE-OS 2 045 380.
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Heretellune der Emulsionskonzentrate a) 20 Gewichtsteile Wirkstoff
gemäß Beispiel 1 wurden mit 180 Gewichtsteilen Xylol (tech. Gemisch) und 20 Gewichtsteilen
eines Emulgatore, der eine Mischung aus anionischen und nicht ionischen Tensiden
darstellt und im Handel unter der Bezeichnung Mulsifan(8)RS! 18 erhältlich ist,
vermischt. Das Emuleionskonzentrat wurde dann vor der Anwendung auf die entsprechenden
Gebrauchskonzentrationen mit Wasser verdünnt.
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b) 600 Gewichtsteile Wirkstoff gemäß Beispiel 1 wurden mit 60 Gewichtsteilen
des gleichen Emulgators wie in Beispiel a ohne zusätzliche Lösungsmittel zum gebrauchsfertigen
Emulsionskonzentrat vermischt. Bei niedriger Temperatur kann der Wirkstoff auskristallisieren.
Durch leichtes Erwärmen des Gemiedies kann jedoch wieder ein homogenes Emulsionskonzentrat
erhalten werden, das in seinen Eigenschaften voll dem Ausgangskonzentrat entspricht.
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Applikation der Wirkstoffe A. Im Gewächshaustest wurden die in den
Tabellen 1 und 2 angeführten erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Aufwandmenge
von 4 kg/10 000 m² bezogen auf reinen Wirkstoff, suspendiert in 1200 l Wasser/10
000 m2, auf Ackersenf (Sinapsis alba), Tomate (Solanum lycopersicum), Hafer (Avena
sativa) und Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosoroides) im Vorauflauf, appliziert
auf die Bodenoberfläche vor dem Keimen der Samen und im Nachauflauf appliziert auf
die Blattoberfläche im zweiten bis dritten Blattstadium, aufgebracht.
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Tabelle 1: Herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf
verschiedene Testpflanzen im Vorauflauf. Aufwandmenge: 4 kg Wirkstoff/ 10 000 m².
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Erfindungs- Ackersenf Tomate Hafer Hühner- Ackerfuchsgemäße Ver- (Sinapsis
(Solanum (Avena hirse schwanz bindungen alba) lycoper- sativa) (Echinoch- (Jlopecurus
sicum) loa crus- myosoroides) galli) Beispiel 1 5 2 1 1 1 Beispiel 2 5 3 2 1 1 1
I volle Wirkung; Abtötung der Pflanzen 5 - keine Wirkung; Pflanzen wie unbehandelt
Tabelle 2s Herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Nachauflauf.
Aufwandmenge: 4 kg Wirkstoff/10 000 m2.
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Erfindungs- Acker senf Tomate Hafer Hühner- Ackerfuchegemäße Ver-
(Sinapsis (Solanum (Avena hirse schwanz bindungen alba) lycoper- sstiva) (Echinoch-
(Alopecurus sicum) loa crus- myosoroides) galli) Beispiel 1 3 5 2 3 3 Beispiel 2
2 5 3 2 3 1 - volle Wirkung; Abtötung der Pflanzen 5 - keine Wirkung; Pflanzen wie
unbehandelt Die Ergebnisse drei Wochen nach Behandlung zeigen, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen eine gute Wirkung bei den getesteten Gräserarten unter anderem im Vorauflaufverfahren
erbrachten.
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B. Im Gewächshaus wurden vor dem Auflaufen lufwandiengen ton 4,3 und
2 kg Wirkstoff/10 000 m2, susp.ndiert in 1200 1 Wasser/ 10 000 12 gleichmäßig appliziert.
Die Ergebnisse drei Wochen nach Behandlung, Tabelle 3 und 4, zeigen, daß ein breites
Wirkung spektrum bei Gräsern und zweikeimblättrigen Pflanzen vorliegt und darüberhinaus
eine volle Verträglichkeit bei den nachstehenden Kulturpflanzen, wie Winterraps,
Mais, Zuckerrüben, Soja und Baumwolle gegeben ist.
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Tabelle 3: Herbizide Wirkung der (Trimethylcycloalkenyl)-alkyl-acetamide
auf ein und zweikeimblättrige Pflanzen; 0,5, 1, 2, 3, 4 kg Wirkstoff/10 000 m2 Beispiel
1
Testpflanzen Aufwandmengen in kg Wirkstoff/10 000 m² 0,5 1 2
3 4 Ackerfuchsschwanz 1 1 1 1 1 (Alopecurus myosoroides) Hühnerhirse 1 1 1 1 1 (Echinochloa
crus-galli) Bluthirse 2 2 1 1 1 (Digitaria sanguinalis) Fadenhirse 1 1 1 1 1 (Digitaria
ischaemum) Grüne Borstenhirse 2 1 1 1 1 (Setaria viridis) Gelbe Borstenhirse 2 1
1 1 1 (Setaria glauca) Windhalm 1 1 1 1 1 (Apera spica-venti) Kamille 2 1 1 1 1
(Anthemis spec.) Vogelmiere 3 2 1 1 1 (Stellaria media) Klettenlabkraut 5 (Gallium
aparine) Taubnessel 3 2 2 1 1 (Lamium purpureum) Knöterich 5 (Polygonum spec.) Korns
blume 5 (Centaurea cyanus) Amaranth 4 2 2 1 1 (Amaranthus retroflexus) Gänsefuß
3 3 2 1 1 (Chenopodium album) 1, volle Wirkung; Ab tötung der Pflanzen 5 " keine
Wirkung; Pflanzen wie unbehandelt
Tabelle 4t Selektivität der erfindungsgemäßen
Verbindungen in Kulturpflanzen am Beispiel 1.
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Kulturpflanze Aufwandmenge kg/Wirkstoff/10 000 n2 0,5 1 2 3 4 Winterraps
5 5 (Brassica rapa) Zuckerrübe 5 5 (Beta vulgaris) Mais 5 5 5 5 4 (Zea mays) Sommerweizen
5 5 3 3 2 (Triticum aestivun) Sommergerste 3 3 3 2 1 (Hordeum vulgare) Hafer 2 1
1 1 1 (Avena sativa) Roggen 3 3 2 2 1 (Secale cereale) Reis 5 5 3 2 1 (Oryza sativa)
Soja 5 5 (Soja hispida) Baumwolle 5 5 (Gossypium hirsutum L.) 1 - volle Wirkung;
Abtötung der Pflanzen 5 1 keine Wirkung; volle Kulturverträglichkeit