DE2854698A1

DE2854698A1 - Verfahren zur reinigung eines einsatzstromes aus gassfoermigen ungesaettigten kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2854698A1
Application number: DE19782854698
Authority: DE
Inventors: Hugh Stewart Inglis
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-12-21
Filing date: 1978-12-18
Publication date: 1979-06-28
Also published as: US4367353A; JPS5490101A; IT1102348B; FR2412514B3; IT7831070A0; FR2412514A1

Description

Verfahren zur Reinigung eines Einsatzstromes aus gasförmigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft die katalytische Hydrierung und insbesondere die Reinigung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch selektrive Hydrierung von höher ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die als Verunreinigungen vorhanden sind.

Wenn bei solchen Reinigungsverfahren Ströme mit einem hohen Kohlenwasserstoffanteil ("Schwanz-Ende") angewandt werden, ist es erwünscht, nur einen kleinen Wasserstoff-Überschuß zu verwenden, damit die Kosten für die darauffolgende Entfernung erniedrigt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß die Lebensdauer von Katalysatoren bei dem Verfahren durch Bildung von Polymermaterial und/oder Kohlenstoff auf dem Katalysator begrenzt ist. Die Selektivität des Katalysators kann auch während der Durchführung herabgesetzt werden. Typische im Handel erhältliche Palladiumträgerkatalysatoren können vier bis sechs Monate lang verwendet werden, bevor eine Regenerierung erforderlich ist, jedoch ist eine solche Zeitdauer viel kürzer als diejenige, die bei dem alternativen "Front-Ende"-Verfahren unter Verwendung eines hohen Wasserstoffüberschusses erhalten wird.

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Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Durchführung einer Schwanz-Ende-Hydrierung, bei dem die Lebensdauer des Katalysators zwischen den Regenerierungen verlängert werden kann. 5

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung eines Einsatzstromes aus gasförmigem ungesättigtem Kohlenwasserstoff durch selektive Hydrierung von darin enthaltenen Verunreinigungen aus höher ungesättigten Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) einen ersten Teil des Einsatzstromes mit Wasserstoff im stöchiometrischen Überschuß in Bezug auf die zu hydrierenden Verunreinigungen vermischt,

b) die Mischung über einem ersten Katalysatorbett umsetzt, um einen Strom mit größerer Reinheit und

mit nichtumgesetztem Wasserstoff zu erhalten, 20

c) einen zweiten Teil des Einsatzstroms mit dem Produkt der Stufe b) vermischt, wobei die Verhältr'äse so sind, daß der Wasserstoffgehalt zur Hydrierung der Verunreinigungen wenigstens ausreichend ist, und

d) die resultierende Mischung über einem zweiten Katalysatorbett zu einem Produktstrom umsetzt, der von höher ungesättigten Kohlenwasserstoffen weiter

gereinigt ist.
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Gewünsohtenfalls kann die Stufe d) so durchgeführt werden, daß eine Mischung mit einem merklichen Wasserstoff-Überschuß erzeugt wird, worauf ein weiterer Einsatzstrom zugefügt und eine weitere Reaktionsstufe durchgeführt wer-

den kann. Tatsächlich könnte diese Misch- und Reaktionsstufe sogar öfter wiederholt werden. Die Zugabe des zwei-

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ten (ggf. weiteren) Teils des Einsatzstromes könnte durch Zugabe von weiterem Wasserstoff begleitet sein, jedoch ist dies nicht bevorzugt, da der vollständige Vorteil des Wasserstoffüberschusses in der ersten Reaktionsstufe dann nicht mehr erhalten werden würde.

Der Kohlenwasserstoffeinsatzstrom ist typischerweise das Produkt der Crackung von gesättigten und/oder höheren Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Äthan, Naturgasflüssigkeiten, Flüssiggas oder Naphtha mit anschließender Fraktionierung. Wenn diese Verfahrensfolge bei der Herstellung von Äthylen verwendet wird, enthält der Äthylenstrom aus der Fraktionierung Acetylen als Verunreinigung. Wenn diese Verfahrensfolge bei der Herstellung von Propylen verwendet wird, enthält der Propylenstrom aus der Fraktionierung C-,Η, (Methylacetylen und/oder Allen) als Verunreinigung; in gleicher Weise enthalten die Butadienstiörae Vinylacetylen als Verunreinigung. Der Gehalt an Verunreinigung in dem Kohlenwasserstoffeinsatzstrom liegt typischerweise bei bis zu 6 Vol.-% (beispielsweise 0,1 bis 3 Vol.-%) und der Gehalt des gewünschten ungesättigten Kohlenwasserstoffs ist typischerweise zumindest 50 Vol.-%, insbesondere über 95 Vol.-%.

Die Gesamtwasserstoffzufuhr zu dem Verfahren sollte wenigstens ausreichend sein, um alle vorhandenen Acetylene zum Olefin und (wenn das gewünschte Produkt ein Monoolefin ist) alle Diolefine zu Monoolefinen zu hydrieren. Vorzugsweise beträgt die Wasserstoffzufuhr das 1,5- bis 2,5fache der Mindestmenge, wenn die Verunreinigung Acetylen ist und das 1,3- bis 2,0fache der Mindestmenge, wenn die Verunreinigung C₃H₄ ist. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Wasserstoffzufuhr

am unteren Ende dieser Bereiche liegen. 35

Die Temperatur liegt typischerweise im Bereich von 40 bis 150⁰C. Da die Hydrierung der hochungesättigten

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Kohlenwasserstoffe exotherm ist, erhöht sich die Temperatur, während die Reaktionsmischung durch das Katalysatorbett geleitet wird, falls (wie es üblich ist) ein adiabatisches Bett verwendet wird. Der Temperaturanstieg beträgt etwa 60⁰C je Prozent des hydrierten Acetylens und 25°C je Prozent des hydrierten C₃H.-Kohlenwasserstoffs. Da bei einer zu. hohen Temperatur eine merkliche Hydrierung des gewünschten Kohlenwasserstoffprodukts eintreten würde, wird das reagierende Gas gewöhnlich vom Kontakt mit dem Katalysator abgezogen, gekühlt und dann über ein zweites Katalysatorbett geleitet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchen die beiden Katalysatorbetten nicht vollständig getrennt zu werden, d.h., sie können lediglich durch Vorrichtungen für das Einspritzen des Kohlenwasserstoffeinsatzstromes getrennt sein; somit wird .das reagierende Gas durch den eingespritzten Strom abgeschreckt bzw. rasch abgekühlt. Eine solche Einspritzung kann bei mehr als einer Zwischenstufe erfolgen. Ein brauchbarer Reaktor ist in der britischen Patentschrift 11 05 614 beschrieben, der an einer oder mehreren Stellen längs der Richtung des Reaktionsteilnehmerstroms einen Satz von perforierten Hohlstäben aufweist, die jeweils mit einer Einblasvorrichtung zum Einspritzen des Fluids verbunden sind. Jeder Hohlstab ist in seinem Querschnitt groß genug, damit in seinem Inneren eine Mischzone gebildet wird. Ferner liegt jeder Hohlstab bezüglich der Nachbarstäbe oder bezüglich der Reaktorwandungen nahe genug,so daß ein erheblicher Teil der Reaktionsmischung, die durch das Katalysatorbett strömt, durch das Innere der Stäbe strömen kann. Schließlich weist jeder Hohlstab Perforierungen auf, die klein genug sind, um sicherzustellen, daß das Stabinnere im wesentlichen frei von Katalysatorteilchen bleibt.

^OJ Der Katalysator kann beispielsweise aus einem oder

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mehreren Metallen bestehen, etwa Kupfer und Metallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems, wie es in den "Abridgements of Specifications", veröffentlicht durch das Britische Patentamt, aufgeführt ist. Palladium ist das weitest verwendete katalytische Metall für die Olefinreinigung durch selektive Hydrierung und es ist für das erfindungsgemäße Verfahren sehr geeignet. Andere Komponenten, die mit dem katalytischen Metall vorhanden sein können, sind Kupfer, Silber, Gold, Zink, Quecksilber, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, wenn jedoch Palladium verwendet wird, ist es vorzugsweise die einzige katalytische Komponente. Palladium wird auf einem feuerfesten Oxidträger, vorzugsweise einem Aluminiumoxid, ggf. mit anderen vorhandenen Materialien, beispielsweise Ton oder Nickel-Aluminiumoxid-Spinell aufgebracht. Der Aluminiumoxidträger kann zweckmäßigerweise eine Oberfläche im Bereich von 1 bis 400 m² g besitzen. Bekannte Katalysatoren mit Trägeroberflächen im Bereich von 1 bis 100 oder 150 bis 400 m² g~ sind geeignet. Der Palladiumgehalt liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,001 bis 3,0 Gew.-%. Ein sehr geeigneter Katalysator besteht aus Palladium auf einem teilchenförmigen Aluminiumoxidträger

_ ι

mit einer Oberfläche im Bereich von 5 bis 200 m² g (insbesondere 5 bis 50 m² g ), einer Heliumdichte von

_ 3 _3

unter 5 g cm , einer Quecksilberdichte von unter 1,4 g cm und einem Porenvolumen von wenigstens 0,4 cm³ g , wobei wenigstens 0,1 cm³ g des Porenvolumens in Form von Poren mit einem Radius über 30 nm vorliegt, wobei das Palladium hauptsächlich in demjenigen Bereich der Katalysatorteilchen vorhanden ist, der nicht mehr als 150 μπι unterhalb der geometrischen Oberfläche der Teilchen liegt, wie dies in der britischen Patentanmeldung 13 965/76 (US-PS 4 126 6645) beschrieben ist. In diesem Katalysator enthält der Palladium-haltige Teil vorzugs-

^⁵ weise 0,01 bis 2,0, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-%

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Palladium. Dieser Katalysator liegt in Form einer Schüttschicht vor, dessen geformte Teilchen eine größte Ausdehnung im Bereich von 2 bis 12 mm und eine kürzeste Ausdehnung von wenigstens 1/3 ihrer längsten Ausdehnung aufweisen. Zylindrisch komprimierte Pellets oder Spritzformlinge oder annähernd kugelförmige Teilchen sind sehr geeignet.

Die Reaktionsmischung kann Spurenmengen von Komponenten enthalten, die zur Erhöhung der Selektivität des Palladiumkatalysators wirksam sind, beispielsweise Schwefelverbindungen, Cyanwasserstoff oder Kohlenmonoxid, als Folge der kontinuierlichen oder intermittierenden Einspritzung oder als Folge der anfänglichen Behandlung des Katalysators. Kohlenmonoxid ist von diesen Komponenten am meisten brauchbar und es liegt zweckmäßigerweise in einem Anteil von 4,0 bis 500 Vol.-ppm,bezogen auf die Reaktionsteilnehmergasmischung, vor.

Der Druck, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 1,01 bis 71 bar, beispielsweise 8,11 bis 40,6 bar. Das Verhältnis von Gesamtvolumen zu Volumenraumgeschwindigkeit liegt zwecjs.-

mäßigerweise im Bereich von 500 bis 7000 h . 25

Die Erfindung wird durch die folgenden Zeichnungen näher erläutert, in denen

Fig. 1 die bekannte Arbeitsweise darstellt; on

Fig. 2 eine Anlage für das erfindungsgemäße Verfahren

darstellt und

Fig. 3 eine alternative Anlage zur Durchführung der Erfindung darstellt.

In Fig. 1 enthält der Reaktor 10 zwei Katalysator-

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betten 12 und 14, die jeweils in einem Bereich des Reaktors durch eine gasdichte Wand von dem anderen Bereich getrennt sind. Die Kohlenwasserstoffzufuhr 18 nimmt bei 20 eine Einspritzung von Wasserstoff auf, und die Mischung strömt in den Reaktor 10. Die Hydrierung findet zu einem unvollständigen Ausmaß im Bett 12 statt und das resultierende Gas wird bei einer höheren Temperatur vom Raum 22 aufgenommen, durch den Kühler 24 geleitet und zum Reaktor in den Raum 26 über das Bett 14 zurückgeführt.

Ggf. kann zusätzlicher Wasserstoff zu dem Gas nach dem Bett 12 zugeführt werden, indem man den Wasserstoff beispielsweise in den Raum 22 einführt, obwohl eine Zufuhr das Wasserstoffs an einer Stelle im Kühlkreislauf oder in den Raum 26 gleichermaßen praktikabel ist. Eine weitere Hydrierung findet dann im Bett 14 statt und das umgesetzte Gas strömt aus dem Reaktor 10 am Boden heraus.

In Fig. 2 sind der Reaktor und der Kühlkreislauf die gleichen wie in Fig. 1. Die Kohlenwasserstoffzufuhr bei 18 wird jedoch bei 28 in zwei gleiche Teile aufgeteilt. Ein Teil nimmt bei 20 eine Einspritzung von Wasserstoff bei der gleichen Strömungsgeschwindigkeit wie in Fig. 1 auf und daher besitzt die Mischung, die in den Reaktor eintritt, nun ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, das 2 mal so groß ist wie in Fig. 1. Diese Mischung reagiert in Bett 12 und wird aus dem Raum 22 herausgenommen und im Kühler 24 gekühlt. Bevor jedoch die abgekühlte Mischung in den Reaktor 10 wieder eintritt, nimmt sie bei 30 eine Einspritzung der Kohlen-Wasserstoffzufuhr auf, die am Punkt 28 abgeleitet wurde. Normalerweise findet keine Einspritzung von Wasserstoff zwischen den Katalysatorbetten statt. Die resultierende Mischung wird dann im Bett 14 hydriert.

^OJ In Fig. 3 enthält der Reaktor 10 einen Katalysator, der in stromaufwärts liegende und stromabwärts liegende Bet-

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ten 11 und 13 durch Gasmischzonen 32 aufgeteilt ist. Wie in Fig. 2 wird die Kohlenwasserstoffzufuhr 18 in zwei gleiche Teile aufgeteilt, von dem einer eine Einspritzung von Wasserstoff bei der gleichen Strömungsgeschwindigkeit wie in Fig. 1 aufnimmt und im Bettanteil reagiert. Die Mischzonen 32 weisen wände auf, die mit Löchern perforiert sind, die zum Ausschließen der Katalysatorpellets klein genug sind. Die Mischzonen sind nahe genug beieinander und nahe an den Reaktorwänden angeordnet, so daß das Gas gezwungen wird, eher in sie hinein, als an ihnen vorbeizuströmen. Innerhalb der Zonen 32 vermischt sich das umgesetzte Gas mit der anderen Hälfte der bei 28 abgeleiteten Kohlenwasserstoffzufuhr, die kühler ist, weil sie keine Reaktion eingegangen ist. Die resultierende, gekühlte Mischung strömt aus den Zonen 32 in den stromabwärts liegenden Teil 13 des Katalysatorbettes, v/o sie weiter reagiert. Sie verläßt dann den Reaktor 10 am Boden.

In einem Beispiel wird ein Einsatzgas aus 90 Vol.-% Äthylen, 9 Vol.- Äthan und 1 Vol.-% Acetylen unter Verwendung von 2 Vol.-% Wasserstoff bei einer Gesamtraumgeschwindigkeit von 2000 Volumen Einsatzgas je Volumen Katalysator je Stunde hydriert.

Bei dem Verfahren gemäß Fig. 1 beträgt das Verhältnis von Wasserstoff zu Acetylen beim Einlaß 2,und es steigt allmählich an, während das Acetylen zu Äthylen hydriert wird. Die Bedingungen am Einlaßende des Bettes 12 sind so, daß Kohlenstoff und Polymermaterial auf dem Katalysator niedergeschlagen werden und ihn allmählich desaktivieren. Während die Desaktivierung fortschreitet, werden weiterer Kohlenstoff und weiteres Polymermaterial auf • dem nachfolgend nicht-desaktivierten Teil des Katalysators

^OJ niedergeschlagen.

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Bei dem Verfahren nach Fig. 2 wird nur die Hälfte des Kohlenwasserstoffs in das Bett 12 eingeführt und demgemäß beträgt das Verhältnis von Wasserstoff zu Acetylen am Einlaß 4 und steigt rascher an, während das Acetylen hydriert wird. Ein Verhältnis von 4 ist ausreichend, um im wesentlichen die Bildung von Kohlenstoff und Polymermaterial zu verhindern. Unter Verwendung eines vollständig selektiven Katalysators würden 1,5 Volumenteile Wasserstoff das Bett 12 am Auslaß verlassen. Die zweite Hälfte der Kohlenwasserstoffzufuhr wird nun hinzugesetzt. In dieser Mischung ist der Acetylengehalt nur 0,5 Vol.-% oder leicht darüber, da das frische Gas mit einem gleichen Gasvolumen mit niedrigem Acetylengehalt verdünnt worden ist und das Verhältnis von Wasserstoff zum Acetylen ist 3 oder knapp unter 3. Ferner sind diese Bedingungen so, daß im wesentlichen die Kohlenstoff- und Polymerbildung verhindert wird.

Bei dem Verfahren gemäß Fig. 3 sind die chemischen Reaktionen und die Mischverhältnisse die gleichen wie in Fig. 2.

Die Tabelle zeigt typische relative Strömungsgeschwindigkeiten von Acetylen und Wasserstoff in einem Verfahren gemäß der Erfindung (Fig. 2 oder 3) im Vergleich mit denjenigem in einem üblichen Verfahren (Fig. 1).

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- 13 Tabelle

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	erfindungsgemäßes ^: Verfahren	Aus laß	zweites	übliches Verfahren	Aus laß	zweites
	erstes Bett	50 0,05 1,55	Bett Einlaß	erstes Bett	100 0,3 1,3	Bett Einlaß
■	Ein laß	100 0,55 1,55	Ein laß	100 0,3 1,3
Gesamt- kohlen- wasserstofj ^C2^H2 H₂-	' 50 0,5 2,0	100 1,0 2,0

Es wird vermutet, daß 90 % des Acetylens zu Äthylen im ersten Bett des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Acetylen von anfänglich 4,0 und 70 % in dem üblichen Verfahren mit einem Verhältnis von anfänglich 2,0 hydriert werden, und daß kein Äthylen hydriert wird. Dieses Verhältnis ist somit in den Anfangsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens höher, bei denen die Polymerbildung am kritischsten ist. Der Acetylengehalt des Gases, das das zweite Bett des jeweiligen Verfahrens verläßt, ist mehr eine Konstruktionsangelegenheit, um die Anforderungen des Anwenders zu erfüllen, so daß er daher nicht in der Tabelle aufge führt ist.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

gasförmigem ungesättigtem Kohlenwasserstoff durch selektive Hydrierung von darin enthaltenen Verunreinigungen aus höher ungesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen ersten Teil des Einsatzstromes mit Wasserstoff im stöchiometrischen Überschuß im Hinblick auf die zu hydrierenden Verunreinigungen vermischt,

b) die Mischung über einem ersten Katalysatorbett zu einem Strom mit größerer Reinhei⁴ and mit einem Gehalt an nichtumgesetztem Wasserstoff umsetzt,

c) einen zweiten Teil des Einsatzstromes mit „„m Produkt der Stufe b) vermischt, wobei die Anteile so sind, daß der Wasserstoffgehalt zur Hydrierung der Verunreinigungen mindestens aus-

30 reichend ist und

d) die resultierende Mischung über einem zweiten Katalysatorbettzu einem Produktstrom umsetzt, . der von höher ungesättigten Kohlen-Wasserstoffen weiter gereinigt ist.

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INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einsatzstrom verwendet wird, der einen Gehalt an Verunreinigung im Bereich von 0,1 bis 3,0 Vol.-% aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einsatzstrom verwendet wird, der den gewünschten Kohlenwasserstoff in einem Anteil von über 95 Vol.-% enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einsatzstrom verwendet wird, der Äthylen als gewünschten Kohlenwasserstoff und Acetylen als Verunreinigung enthält, wobei die Gesamtwasserstoff zufuhr das 1,5-bis 2,5fache der Mindestmenge beträgt, die zur Hydrierung von Acetylen zu Äthylen erforderlich ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einsatzstrom verwendet wird, der Propylen als gewünschten Kohlenwasserstoff und Methylacetylen und/oder Allen als Verunreinigung enthält, wobei die Gesamtwasserstoffzufuhr das 1,3- bis 2,Ofache der Mindestmenge beträgt, die zur Hydrierung der Verunreinigung zu Propylen erforderlich ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas aus dem ersten Katalysatorbett von dem Kontakt mit dem Katalysator abgezogen, gekühlt und dann durch das zweite Katalysatorbett geleitet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Katalysatorbetten durch Vorrichtungen für das Einspritzen des Kohlenwasserstoffeinsatzstromes getrennt werden und das reagierende Gas durch den eingespritzten Strom abgeschreckt bzw. rasch abgekühlt wird.

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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Palladium als einzige katalytische Komponente enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Palladium auf einem teilchenförmigen Aluminiumoxidträger mit einer Oberfläche im Bereich von 5 bis 200 m² g , einer Heliumdichte von unter

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5 g cm , einer Quecksilberdichte von unter 1,4 g cm und einem Porenvolumen von wenigstens 0,4 cm³ -g besteht, wobei wenigstens 0,1 cm³ g des Porenvolumens in Form von Poren vorliegt, deren Radius über 30 nm liegt, wobei das Palladium hauptsächlich in solchen Bereichen der Katalysatorteilchen bei einem Gehalt von 0,1 bis 1,0 Gew.-% vorhanden ist, die nicht mehr als 150 μΐη unterhalb der geometrischen Oberfläche der Teilchen liegen.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüehe, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung anfangs 4,0 bis 500 Vol.-ppm Kohlenmonoxid enthält.

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