DE2854011A1 - Compsn. hardening rapidly on heating - contg. polymerisable cpd., esp. epoxy or phenolic resin, aromatic onium salt, and reducing agent - Google Patents
Compsn. hardening rapidly on heating - contg. polymerisable cpd., esp. epoxy or phenolic resin, aromatic onium salt, and reducing agentInfo
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Abstract
Description
Beschreibungdescription
Die Erfindung bezieht sich auf hitzehärtbare kationisch polymerisierbare organische Materialien, wie ein Epoxyharz, einen cyclischen Äther, Phenol/Formaldehyd-Harz usw., die als Polymerisationsinitiator ein aromatisches Oniumsalz benutzen, wie ein Haloniumsalz, oder eines der Elemente der Gruppe Va oder VIa des Periodensystems der Elemente. Die Materialien enthalten außerdem ein Reduktionsmittel, wie ein Dicyclopentadienyleisen.The invention relates to thermosetting, cationically polymerizable organic materials such as an epoxy resin, a cyclic ether, phenol / formaldehyde resin etc. using an aromatic onium salt as a polymerization initiator, such as a halonium salt, or one of the elements of group Va or VIa of the periodic table of the elements. The materials also contain a reducing agent such as a dicyclopentadienyl iron.
Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Zusammensetzungen umfassen: (A) ein kationisch polymerisierbares organisches Material, (B) 0,1 bis 15 Gewichts-% der hitzehärtbaren Zusammensetzung eines aromatischen Oniumsalzes aus aromatischen Haloniumsalzen, sowie Oniumsalzen der Elemente der Gruppe Va und VIa des Periodensystems der Elemente und (C) 0,5 bis 25 Gewichts-%, bezogen auf (A) eines Reduktionsmittels.The thermosetting compositions of the invention comprise: (A) a cationically polymerizable organic material, (B) 0.1 to 15% by weight the thermosetting composition of an aromatic onium salt of aromatic Halonium salts and onium salts of the elements of groups Va and VIa of the periodic table of the elements and (C) 0.5 to 25% by weight based on (A) a reducing agent.
Aromatische Oniumsalze können zum Bewirken der Härtung eines Epoxyharzes als Photoinitiator eingesetzt werden. Wenn es erwünscht ist, können Epoxyharze unter Verwendung solcher aromatischen Oniumsalze auch durch Erhitzen und ohne die Anwendung von Strahlungsenergie gehärtet werden. Die Hitzehärtung der Epoxyharze mit den vorbeschriebenen aromatischen Oniumsalzen geht jedoch beträchtlich langsamer vonstatten als die Härtung mit Strahlungsenergie, wie UV-Licht. Es ist festgestellt worden, daß beträchtlich raschere Hitzehärtungen von Epoxyharzen sowie einer weiten Vielfalt anderer kationisch polymerisierbarer organischer Materialien möglich ist, wenn man die aromatischen Oniumsalze in Kombination mit einem Reduktionsmittel einsetzt.Aromatic onium salts can be used to cause curing of an epoxy resin can be used as a photoinitiator. If desired, epoxy resins can be used below Use of such aromatic onium salts also by heating and without the application hardened by radiant energy. The thermosetting of the epoxy resins with those described above aromatic onium salts, however, take place considerably more slowly than hardening with radiant energy, such as UV light. It has been found to be considerable faster thermosetting of epoxy resins as well as a wide variety of others cationic polymerizable organic materials is possible if one uses the aromatic Onium salts used in combination with a reducing agent.
Die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzten aromatischen Oniumsalze haben die allgemeine Formel + (1) F3 rJ worin J -ein im folgenden näher definiertes nichtnukleophiles Gegenion ist und Y ein -Kation ist, das ausgewählt ist aus aromatischen Haloniumkationen -der Fo-rmel <2) UR3a (R a (R1) D11 einem aromatischen Kation mit einem Element der Gruppe Va des Per iadensystems (3) £R)f (R2) (R3) h und g E3 einem aromatischen Kation mit einem Element der Gruppe VIa des Periodensystem-s der Elemente (4) F(R) j (R4)k (R5)M Qi, worin R ein einwertiger aromatischer organischer Rest, R1 ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest, R2 und R4 einwertige organische aliphatische Reste aus Alkyl-,Cycloalkyl-und substituierten Alkylresten, R3 und R5 polyvalente organische Reste sind, die mit E oder G eine heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur bilden und ausgewählt sind aus aliphatischen und aromatischen Resten, D ist ein Halogenrest wie J, E-ist ein Element der Gruppe Va,ausgewählt aus N, P, As, Sb und Bi, G ist ein Element der Grup -pe VIa, ausgewählt aus S, Se und Te, a ist 0 oder 2, b ist 0 oder 1, wobei die Summe von a + b = 2 oder der Valenz von D ist, f ist eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 4, g ist eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2, h ist eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2, wobei die Summe von f + g + h einen Wert von 4 hat oder gleich der Valenz von E ist, j ist eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3, h ist eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 und m ist 0 oder 1, wobei die Summe von j + k + m einen Wert von 3 hat oder gleich der Valenz von-G ist.Those employed in the compositions of the present invention aromatic onium salts have the general formula + (1) F3 rJ wherein J - is a non-nucleophilic counterion defined in more detail below and Y is a cation is selected from aromatic halonium cations - the formula <2) UR3a (R a (R1) D11 an aromatic cation with an element from group Va of Per iadensystems (3) £ R) f (R2) (R3) h and g E3 an aromatic cation with one element of Group VIa of the Periodic Table of Elements (4) F (R) j (R4) k (R5) M Qi, wherein R is a monovalent aromatic organic radical, R1 a divalent aromatic radical organic radical, R2 and R4 monovalent organic aliphatic radicals from alkyl, cycloalkyl and substituted alkyl radicals, R3 and R5 are polyvalent organic radicals with E or G form a heterocyclic or fused ring structure and are selected are made up of aliphatic and aromatic radicals, D is a halogen radical such as J, E- a Va group element selected from N, P, As, Sb and Bi, G is an element the group VIa selected from S, Se and Te, a is 0 or 2, b is 0 or 1, where the sum of a + b = 2 or the valence of D, f is an integer from 0 to 4 inclusive, g is an integer from 0 to 2 inclusive, h is an integer Number from 0 up to and including 2, where the sum of f + g + h has a value of 4 has or is equal to the valence of E, j is an integer from 0 up to and including 3, h is an integer from 0 to 2 inclusive and m is 0 or 1, where the Sum of j + k + m has a value of 3 or is equal to the valence of -G.
Die Reste, die für R stehen, können gleich oder verschieden sein und ausgewählt aus aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können mit 1 bis 4 einwertigen Resten aus Alkoxyresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylresten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Nitrogruppe, Chlor usw. R ist insbesondere Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Methoxyphenyl und Pyridyl. Die Reste für R1 sind zweiwertige Reste, wie Die Reste für R2 und R4 schließen Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ein, wie Methyl, Äthyl usw., substituierte Alkylreste, wie -C2EI40CH3, -CH2COOC2H5 und -CH2COCH3, Q' hat die weiter unten 5 genannte Bedeutung, für R3 und R stehen Reste wie die folgenden: wobei Q' ausgewählt ist aus -0-, -(CH2)n-, und -S-, n ist eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4, Z ist ausgewählt aus -O-, -S- und und ' ist ausgewählt aus Wasserstoff. Alkvlresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 13 Nohlenstoffatomen.The radicals that stand for R can be identical or different and are selected from aromatic carbocyclic or heterocyclic radicals with 6 to 20 carbon atoms, which can be substituted with 1 to 4 monovalent radicals from alkoxy radicals with 1 to 8 carbon atoms, alkyl radicals with 3 to 8 Carbon atoms, the nitro group, chlorine, etc. R is especially phenyl, chlorophenyl, nitrophenyl, methoxyphenyl and pyridyl. The residues for R1 are divalent residues, such as The radicals for R2 and R4 include alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, etc., substituted alkyl radicals, such as -C2EI40CH3, -CH2COOC2H5 and -CH2COCH3, Q 'has the meaning given below, R3 and R are Leftovers like the following: where Q 'is selected from -0-, - (CH2) n-, and -S-, n is an integer from 1 to 4 inclusive, Z is selected from -O-, -S- and and 'is selected from hydrogen. Alkyl groups with 1 to 8 carbon atoms and aryl groups with 6 to 13 carbon atoms.
Die nichtnukleophilen Gegenionen, die für J in der obigen Formel stehen, sind Anionen der allgemeinen Formel MQdt worin M ein Metall oder Nichtmetall ist, Q ein Halogenrest ist und d eine ganze Zahl von 4 bis einschließlich 6 ist. Zusätzlich kann J in der obigen Formel (1) auch solche nichtnukleophilen Gegenionen bedeuten, wie Perchlorat, CF3S03 und C6H4S03 usw. In Fällen, wo das kationisch polymerisierbare Material ein Phenol/Formaldehyd-Harz oder ein anderes kondensiertes Formaldehyd-Harz ist, wie mit Harnstoff, kann für J in der obigen Formel (1) auch Halogenid als Gegenion stehen, wie Cl , Br , F usw. sowie Nu3', P043 3-Die Metalle oder Nichtmetalle, die für M in dem nichtnukleophilen Gegenion MQd stehen können, sind Übergangsmetalle, wie Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, Seltene Erdmetalle, wie die Lanthaniden, z.B. Cd, Pr, Nd usw., Actinide wie Th, Pa, U, Np, usw. und Nichtmetalle, wie B, P, As. Beispiele für die komplexen Anionen MQd sind BFq PF6 , AsF6-, SbF6 , FeC14 SnCl6 , SbCl6 und BiCl5 .The non-nucleophilic counterions that stand for J in the above formula, are anions of the general formula MQdt where M is a metal or non-metal, Q is halogen and d is an integer from 4 to 6 inclusive. Additionally J in the above formula (1) can also mean those non-nucleophilic counterions, such as perchlorate, CF3S03 and C6H4S03 etc. In cases where the cationic polymerizable Material a phenol / formaldehyde resin or another condensed formaldehyde resin as with urea, halide can also be used as a counterion for J in the above formula (1) stand as Cl, Br, F etc. as well as Nu3 ', P043 3-The metals or non-metals that for M in the non-nucleophilic counterion MQd are transition metals, such as Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, rare earth metals, such as the lanthanides, e.g. Cd, Pr, Nd etc., actinides such as Th, Pa, U, Np, etc. and non-metals, like B, P, As. Examples of the complex anions MQd are BFq PF6, AsF6-, SbF6 , FeC14 SnCl6, SbCl6 and BiCl5.
Beispiele von Haloniumsalzen der obigen Formel (1) mit Kationen der obigen Formel (2) sind die folgenden: Beispiele für Salze der obigen Formel (1) mit Kationen der obigen Formel (3) mit Elementen der Gruppe Va des Periodensystems der Elemente sind die folgenden: BF4-, Beispiele für Salze der Formel (1) mit Kationen der Formel (4) mit Elementen der Gruppe VIa des Periodensystems sind die folgenden: BF4-, PF6-.Examples of halonium salts of the above formula (1) with cations of the above formula (2) are as follows: Examples of salts of the above formula (1) with cations of the above formula (3) with elements of group Va of the Periodic Table of the Elements are as follows: BF4-, examples of salts of formula (1) with cations of formula (4) with elements of group VIa of the periodic table are the following: BF4-, PF6-.
AsF6, SbF6 FeCl4-, SbC16-, BiCl5= BF4-, PF6 -, FeCl4 , SnCl6, SbCl6, BiCl5, BF4-, PF6-, Der Begriff Epoxyharz", wie er in der vorliegenden Anmeldung benutzt wird, schließt monomere, dimere, oligomere oder polymere Epoxymaterialien mit ein oder mehreren funktionellen Epoxygruppen ein. So gehören z.B. solche harze zu den Epoxyharzen nach der vorliegenden Anmeldung, die sich aus der Umsetzung von Bisphenol-A (dem 4,4A-Isopropylidendiphenol) mit Epichlorhydrin ergeben oder durch Umsetzung niedermolekularer Phenol/Formaldehyd-Harze (den Novolak-Harzen) mit Epichlorhydrin, die entweder allein oder in Kombination mit einer Epoxygruppen-haltigen Verbindung als reaktivem VerdAnnungsmittel eingesetzt werden können. Solche Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidyläther, 4-Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styroloxid sowie Allylglycidyläther können als die Viskosität modifizierende Mittel zugegeben werden.AsF6, SbF6 FeCl4-, SbC16-, BiCl5 = BF4-, PF6-, FeCl4, SnCl6, SbCl6, BiCl5, BF4-, PF6-, The term epoxy resin "as used in the present application includes monomeric, dimeric, oligomeric or polymeric Epoxy materials with one or more functional epoxy groups. For example, those resins belong to the epoxy resins according to the present application, which result from the reaction of bisphenol-A (the 4,4A-isopropylidenediphenol) with epichlorohydrin or from the reaction of low molecular weight phenol / formaldehyde Resins (novolak resins) with epichlorohydrin, which can be used either alone or in combination with a compound containing epoxy groups as a reactive diluent, such as phenylglycidyl ether, 4-vinylcyclohexene dioxide, limon dioxide, 1,2-cyclohexene oxide, glycidyl acrylate, glycidyl meth , Styrene oxide and allyl glycidyl ether can be added as viscosity modifying agents.
Zusätzlich zu den vorgenannten Verbindungen können die Epoxyharze, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, auch noch solche polymeren Materialien sein, die end- oder seitenständige Epoxygruppen aufweisen. Beispiele dieser Verbindungen sind Vinylcopolymere mit Glycidylacrylat oder Methacrylat als einem der Comonomeren. Andere Klassen epoxyhaltiger Polymerer, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung härtbar sind, sind epoxyhaltige Siloxanharze, epoxyhaltige Polyurethane und epoxyhaltige Polyester. Solche Polymeren weisen üblicherweise funktionelle Epoxygruppen an den Enden ihrer Ketten auf. Epoxyhaltige Siloxanharze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind mehr im besonderen von E.P. Plueddemann und G. Fanger in J. Am. Chem. Soc.In addition to the aforementioned compounds, the epoxy resins, which can be used in the present invention, including such polymers Be materials that have terminal or pendant epoxy groups. Examples of these compounds are vinyl copolymers with glycidyl acrylate or methacrylate as one of the comonomers. Other classes of epoxy-containing polymers used under the compositions according to the invention are curable are epoxy-containing siloxane resins, epoxy-containing polyurethanes and epoxy-containing polyesters. Such polymers usually have functional epoxy groups at the ends of their chains. Epoxy-containing siloxane resins and processes for their preparation are more particularly described by E.P. Plueddemann and G. Fanger in J. Am. Chem. Soc.
80, 632-635 (1959) beschrieben. Wie außerdem in der Literatur beschrieben, können Epoxyharze auch auf eine Reihe von Standardweisen modifiziert werden, so durch Umsetzungen mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen sowie Alkoholen, wie in den US-PS 2 935 488, 3 235 620, 3 369 055, 3 379 653, 3 398 211, 3 403 199, 3 563 850, 3 567 797 und 3 677 995 beschrieben. Weitere Beispiele von Epoxyharzen,die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verwendung finden können, sind in der Encyclopedia of Polymer Science and TechnologyyBand 6, 1967, von Interscience Pub-isners, New York, Seiten 209 bis 271, beschrieben.80, 632-635 (1959). As also described in the literature, epoxy resins can also be modified in a number of standard ways, see above by reactions with amines, carboxylic acids, thiols, phenols and alcohols, such as U.S. Patents 2,935,488, 3,235,620, 3,369,055, 3,379,653, 3,398,211, 3,403,199, 3 563,850, 3,567,797 and 3,677,995. More examples of epoxy resins that Can be used in the compositions according to the invention are in the Encyclopedia of Polymer Science and Technologyy Volume 6, 1967, by Interscience Pub-isners, New York, pages 209-271.
Weitere kationisch polymerisierbare organische Materialien, din in den erfindungsgemäßen hi:tzehArtbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden können, sind hitzehärtbare Formaldehyd-Harze, cyclische Äther, Lactone, Lactame, cyclische Acetale sowie vinylorganische Vorpolymere.Other cationically polymerizable organic materials, din in the inventive compositions can be used, are thermosetting formaldehyde resins, cyclic ethers, lactones, lactams, cyclic Acetals and vinyl organic prepolymers.
Beispiele organischer hitzehärtbarer Kondensationsharze des Formaldehyds, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar sind, sind z.B. harnstoffhaltige Harze, wie [CH2=N-CONH2]x.H2O [CH2=NCONH2 JxCH3C0OH [CH2=NC0NHCH2NHCONCH2OH]x Phenol/Forxaldehyd-Harze wie worin x und n ganze Zahlen mit einem Wert von 1 oder größer sind, sowie Weiter können als polymeriaierbaxes organisches Material einge setzt werden Melamin/Thioharnstoff-Harze, Melamin- oder Harnstoff/ Aldehyd-Harze, Cresol/Formaldehyd-Harze und Kombinationen mit anderen Carboxy-, Hydroxyl-, Amine und Mercapto-haltigen Harzen, wie Polyestern, Alkydharzen und Polysulfiden.Examples of organic thermosetting condensation resins of formaldehyde which can be used in the compositions according to the invention are, for example, urea-containing resins such as [CH2 = N-CONH2] x.H2O [CH2 = NCONH2 JxCH3COOH [CH2 = NC0NHCH2NHCONCH2OH] x phenol / forxaldehyde resins such as where x and n are integers with a value of 1 or greater, as well as Furthermore, as polymeric organic material can be used melamine / thiourea resins, melamine or urea / aldehyde resins, cresol / formaldehyde resins and combinations with other carboxy, hydroxyl, amines and mercapto-containing resins, such as polyesters, alkyd resins and polysulfides.
Einige der vinylorganischen Vorpolymeren, die zur Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, sind z. B. CH2=CH-O-(CH2-CH20)n-CH=CH2, worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von bis zu 1 000 oder mehr ist, weiter multifunktionelle Vinyläther, wie 1,2,3-Propantrivinyläther, Trimethylolpropantrivinyläther, Vorpolymere der Formel und niedermolekulares Butadien mit einer Viskosität im Bereich von 200 bis 10 000 centipoise bei 250 C. Die beim Härten dieser Zusammensetzungen erhaltenen Produkte sind brauchbar als Drucktinten und fAr andere Anwendungen, wie sie typisch sind für hitzehärtbare Harze.Some of the vinyl organic prepolymers which can be used to prepare the polymerizable compositions of the present invention are e.g. B. CH2 = CH-O- (CH2-CH20) n-CH = CH2, where n is an integer with a value of up to 1,000 or more, further multifunctional vinyl ethers, such as 1,2,3-propane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether , Prepolymers of the formula and low molecular weight butadiene having a viscosity in the range of 200 to 10,000 centipoise at 250 C. The products obtained upon curing these compositions are useful as printing inks and for other applications typical of thermosetting resins.
Eine weitere Kategorie der organischen Materialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen sind cyclische Äther, die in Thermoplaste umwandelbar sind. Beispiele solcher cyclischen Äther sind Oxetane, wie 3,3-Bis-chlormethyloxetan,Akoxyoxetaner wie in der US-P$ 3 673 216 beschrieben, Oxolane, wie Tetrahydrofuran, Oxepane, sauerstoffhaltige Spiro-Verbindungen, Trioxan und Dioxolan.Another category of organic materials for manufacture of the polymerizable compositions according to the invention are cyclic ethers, which can be converted into thermoplastics. Examples of such cyclic ethers are oxetanes, such as 3,3-bis-chloromethyloxetane, Akoxyoxetaner as described in US-P $ 3,673,216, Oxolanes, such as tetrahydrofuran, oxepanes, oxygen-containing spiro compounds, trioxane and dioxolane.
Zusätzlich zu den cyclischen Äthern können auch cyclische Ester eingesetzt werden als organisches Material, wie (3-Lactone, z.B. Propiolacton, cyclische Amine, z.B. 1,3,3-Trimethylazetidin, und cyclische Organosilicium-Verbindungen, z.B. Materialien der Formel worin R gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aua einwertigen organischen Resten, wie Methyl oder Phenyl und m eine ganze Zahl von 3 bis einschlXeDlich 8 ist. Ein Beispiel einer solchen cyclischen Organosiliciumverbindung ist Hexamethyltrisiloxan, eine andere Octamethyltetrasiloxan.In addition to the cyclic ethers, cyclic esters can also be used as organic material, such as (3-lactones, e.g. propiolactone, cyclic amines, e.g. 1,3,3-trimethylazetidine, and cyclic organosilicon compounds, e.g. materials of the formula where R is identical or different and is selected from monovalent organic radicals such as methyl or phenyl and m is an integer from 3 to 8 inclusive. An example of such a cyclic organosilicon compound is hexamethyltrisiloxane, another octamethyltetrasiloxane.
Die aus den erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Zusammensetzungen erhältlichen Produkte sind öle oder Kautschuke hohen Molekulargewichtes.Those obtainable from the thermosetting compositions according to the invention Products are oils or rubbers with a high molecular weight.
Beispiele für die Reduktionsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Thiophenole, reduzierende Zucker, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Eisen (II)-Salze, wie (C5H5)2Fe, (C7H15C02)2Fe, Cobalt(II)-Salze, wie (C7H15C02) 2Co, Co2 (CO)6 [C6H5)3P02 . Außerdem können auch Zinn (II)-Salze benutzt werden, wie CC7H15CO2)2Sn, sowie Kupfer(I)-Salze, wie CuJ, CuBr und CuCl, Die hitzehärtbaren Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, durch Vermengen des kationisch polymerisierbaren organischen Materialsyeiner wirksamen Menge des aromatischen Oniumsalzes und weiter mit dem Reduktionsmittel. In Fällen, in denen das kationisch polymerisierbare organische Material ein Epoxyharz, cyclischer Äther, cyclischer Ester und ähnliches ist, kann J in der obengenannten Formel (1) ein MQd-Anion oder CF3S03 oder C6H4S03 sein. Ist jedoch das kationisch polymerisierbare Material ein Formaldehyd-Kondensationsharz, wie es oben definiert ist, dann kann für J auch ein Halogenion stehen. Die fertige härtbare Zusammensetzung kann in Form eines Lackes vorliegen mit einer Viskosität von 1 bis 100 000 Centipoise bei 25°C oder als frei fließendes Pulyer.Examples of the reducing agents in the composition according to the invention are thiophenols, reducing sugars, ascorbic acid, citric acid, iron (II) salts such as (C5H5) 2Fe, (C7H15C02) 2Fe, cobalt (II) salts such as (C7H15C02) 2Co, Co2 (CO) 6 [C6H5] 3P02. Tin (II) salts can also be used, such as CC7H15CO2) 2Sn, and copper (I) salts such as CuJ, CuBr and CuCl, The thermosetting compositions of the present invention can be prepared by blending the cationically polymerizable organic material with an effective amount of the aromatic onium salt and further with the reducing agent. In cases where the cationic polymerizable organic material is an epoxy resin, cyclic ether, cyclic ester, and the like, J in the above formula (1) may be MQd anion or CF3SO3 or C6H4SO3. However, if the cationically polymerizable material is a formaldehyde condensation resin, as defined above, then J can also be a halogen ion. The final curable composition can be in the form of a varnish having a viscosity of 1 to 100,000 centipoise at 25 ° C or as a free flowing powder.
Die härtbaren Zusammensetzungen können in üblicher Weise auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden und man härtet sie innerhalb von 30 Sekunden bis zu 20 Minuten in Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur im Bereich von 25 bis 2500 C bis zum klebrigkeitsfreien Zustand.The curable compositions can be in a conventional manner A variety of substrates can be applied and cured within 30 seconds up to 20 minutes depending on the temperature used in the range of 25 to 2500 C to the tack-free state.
In Abhängigkeit von der Verträglichkeit der Oniumsalze mit dem Epoxyharz sowie dem Reduktionsmittel können die Oniumsalze in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder zusammen mit dem Reduktionsmittel darin dispergiert werden, wie Nitromethan, Acetonitril usw., bevor man Oniumsalz und Reduktionsmittel in das Epoxyharz einarbeitet. Ist das Epoxyharz ein Feststoff, dann kann das Einarbeiten der Oniumsalze durch trockenes Mahlen oder Schmelzvermischen erfolgen.Depending on the compatibility of the onium salts with the epoxy resin as well as the reducing agent, the onium salts can be in an organic solvent dissolved or dispersed in it together with the reducing agent, such as nitromethane, Acetonitrile, etc., before incorporating the onium salt and reducing agent into the epoxy resin. If the epoxy resin is a solid, then the onium salts can be incorporated dry milling or melt blending.
Wenn erwünscht, kann das On«umsalz auch an Ort und Stelle gebildet werden. Die -Erfahrung hat gezeigt, daß der Anteil an Oniumsalz mit Bezug auf das Epoxyharz in weitem Rahmen variieren kann, da dieses Salz im wesentlichen inert ist, solange es nicht aktiviert wird. Wirksame Härtungsergebnisse erzielt man, wenn 1 bis 15 Gewichts-% des Oniumsalzes, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zusammensetzung'eingesetzt werden. If desired, the salt can also be formed on the spot will. Experience has shown that the proportion of onium salt with respect to the Epoxy resin can vary widely because this salt is essentially inert is as long as it is not activated. Effective curing results are achieved when 1 to 15% by weight of the onium salt, based on the weight of the curable composition will.
Die härtbaren Zusammensetzungen können inaktive Bestandteile entan halten, wlexorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Streckmittel, Viskositätskontrollmittel, Verfahrenshil£smittel und UV-Schutzmittel-. An Füllstoff können Mengen von bis zu 100 Teilen auf 100 Teile des Epoxyharzes eingesetzt werden. Die härtbaren Zusammensetzungen können aufgebracht werden auf solche Substrate wie Metall, Gummi, Kunststoff, geformte Teile oder Filme, Papier, Holz, Glasgewebe, Beton oder Keramik.The curable compositions can contain inactive ingredients hold, organic fillers, dyes, pigments, extenders, viscosity control agents, Processing aids and UV protection agents. Amounts of filler can be up to 100 parts per 100 parts of the epoxy resin are used. The curable compositions can be applied to such substrates as metal, rubber, plastic, molded Parts or films, paper, wood, glass fabric, concrete or ceramics.
Einige der Anwendungen für die härtbaren Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung sind z.B. für schützende, dekorative oder isolierende Überzüge, zum Einbetten, als Drucktinten, Dichtungsmittel, Klebstoffe, Formmassen, zur Drahtisolation, als Textilüberzüge, Schichtstoffe, imprägnierte Bänder sowie Lacke.Some of the uses for the curable compositions according to present invention are e.g. for protective, decorative or insulating coatings, for embedding, as printing inks, sealants, adhesives, molding compounds, for wire insulation, as textile covers, laminates, impregnated tapes and lacquers.
IMfolgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben. Wenn nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.The invention is described in more detail below with the aid of examples. Unless otherwise specified, all parts are parts by weight.
Beispiel 1 Eine Mischung von 3 Gewichts-% Tetramethylenphenacylsulfoniumhexafluoroarsenat und 97 Gewichts-% Epon 828, einem Diglycidyläther von Bisphenol-A der Shell Chemical Company, wurde in einem Reaktionsgefäß auf 150°C erhitzt. Nach 20-minütigem Erhitzen gab es noch kein Anzeichen einer Gelierung.Example 1 A mixture of 3% by weight tetramethylene phenacylsulfonium hexafluoroarsenate and 97% by weight Epon 828, a diglycidyl ether of bisphenol-A from Shell Chemical Company, was heated to 150 ° C in a reaction vessel. After heating for 20 minutes there was still no sign of gelation.
Das obige Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mischung nun zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen noch 3 Gewichts-% Pentachlorthiophenol enthielt. Ein gehartetes klebrigkeitsfreies Produkt wurde diesmal schon nach 5-minütigem Erhitzen auf 15oo C erhalten. Diese h&rtbare Zusammensetzung wäre brauchbar zum Einkapselt von elektronischen Komponenten.The above procedure was repeated except that the mixture now, in addition to the aforementioned ingredients, 3% by weight of pentachlorothiophenol contained. A hardened tack-free one Product became this time obtained after heating at 150 ° C. for 5 minutes. This curable composition would be useful for encapsulating electronic components.
Beispiel 2 Eine gleichförmige Mischung von 3 Teilen Tetramethylenphenacylsulfoniumhexafluoroantimonat und 97 Teilen Epon 828 wandelte sich nach 15-minütigem Erhitzen auf 1500 C in einem Reaktionsgefäß in den festen klebrigkeitsfreien Zustand um.Example 2 A uniform mixture of 3 parts of tetramethylene phenacylsulfonium hexafluoroantimonate and 97 parts of Epon 828 converted to one after 15 minutes of heating at 1500C Reaction vessel to the solid, tack-free state.
Eine andere Probe der gleichen Mischung wurde zusätzlich mit 3 Teilen Pentachlorthophenol auf 100 Mischungsteile versehen.Another sample of the same mixture was added with 3 parts Pentachlorthophenol provided to 100 parts of the mixture.
Diese neue Mischung härtete bereits in 2 1/2 Minuten bei 1500 C zu einem klebrigkeitsfreien Zustand.This new mixture hardened in 2 1/2 minutes at 1500 ° C a tack-free state.
Beispiel 3 Eine Mischung Von 97 Teilen Epon 828 und 3 Teilen Tetramethylenphenacylsulfoniumhexafluoroantimonat wurde mit 3 Teilen Thiophenol gemischt. Eine klebrigkeitsfreie Härtung wurde nach 5 Minuten bei 1500 C erhalten. Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wurde eine andere Mischung hergestellt, außer daß anstelle des Thiophenols Thiosalicylsäure eingesetzt wurde. Die Härtung der Mischung zum klebrigkeitsfreien Zustand wurde nach 3 Minuten bei 1500 C erzielt.Example 3 A mixture of 97 parts of Epon 828 and 3 parts of tetramethylene phenacylsulfonium hexafluoroantimonate was mixed with 3 parts of thiophenol. A tack-free cure was achieved after Preserved at 1500 C for 5 minutes. Using the same procedure, a another mixture prepared, except that instead of the thiophenol thiosalicylic acid was used. The cure of the mixture to the tack-free state became achieved after 3 minutes at 1500 C.
Beispiel 4 Eine Mischung von 3 Teilen Tetramethylenphenacylsulfoniumhexafluoroantimonat und 97 Teilen CY-179, einem cycloaliphatischen Bis-epoxy-Harz der Ciby-Geigy wurde auf 1500 C erhitzt. Nach 3 Minuten war die Mischung gehärtet.Example 4 A mixture of 3 parts of tetramethylene phenacylsulfonium hexafluoroantimonate and 97 parts of CY-179, a bis-epoxy cycloaliphatic resin from Ciby-Geigy heated to 1500 C. After 3 minutes the mixture was hardened.
Beispiel 5 Eine Mischung von 97 Teilen Epon 828 und 3 Teilen Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat wurde in einem Reaktionsgefäß gerührt und danach 30 Minuten lang auf 1200 C erhitzt. Dabei trat keine merkliche Veränderung in der Mischung auf.Example 5 A mixture of 97 parts of Epon 828 and 3 parts of diphenyliodonium hexafluoroarsenate was stirred in a reaction vessel and then heated to 1200 ° C. for 30 minutes. There was no noticeable change in the mixture.
Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß diesmal 3 Teile Pentachlorthiophenol mit der Mischung vermengt worden waren. Man erhielt mit der neuen Mischung ein klebrigkeitsfreies Produkt nach 4-minütigem Erhitzen auf 1200 C in einem Reaktionsgefäß.The above procedure was repeated except this time 3 parts of pentachlorothiophenol had been mixed with the mixture. One received with the new mixture a tack-free product after 4 minutes of heating to 1200 C in a reaction vessel.
Beispiel 6 Eine Mischung aus 97 Teilen des CY-179 und 3 Teilen von Phenacyltriphenylphosphoniumhexachloroantimonat wurde in einem Glasgefäß auf 1300 C erhitzt. Nach 20 Minuten war noch keine merkliche Veränderung in der Mischung aufgetreten.Example 6 A mixture of 97 parts of the CY-179 and 3 parts of Phenacyltriphenylphosphonium hexachloroantimonate was in a glass jar on 1300 C heated. After 20 minutes there was still no noticeable change in the mixture occurred.
Das obige Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Mischung zusätzlich 3 Teile Pentachlorthiophenol hinzugegeben wurden. Mit dieser neuen Mischung erhielt man ein klebrigkeitsfreies Produkt nach 5 Minuten bei 1300 C.The above procedure was repeated except that the mixture an additional 3 parts of pentachlorothiophenol were added. With this new mix a tack-free product was obtained after 5 minutes at 1300 C.
Beispiele 7 - 9 Es wurden zu jeweils 10 ml des Bisepoxids CY-179 0,3 g 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat und jeweils 0,3 g einer der folgenden Verbindungen Ferrocen, Trieisendodecacarbonyl, bzw.Examples 7-9 For every 10 ml of bisepoxide CY-179, 0.3 g of 4,4'-dimethyldiphenyliodonium hexafluoroarsenate and 0.3 g of each of the following Compounds ferrocene, tri-iron dodecacarbonyl, or
n-Octylferrocen hinzugegeben. Man erhitzte die erhaltenen drei Mischungen jeweils in Glasgefäßen in einem blbad und erhielt die folgenden erforderlichen Härtungszeiten.added n-octylferrocene. The three mixtures obtained were heated each in glass jars in a blad and received the following required curing times.
Reduktionsmittel Härtungszeit keines 4 Stunden 7. Ferrocen 6 - 7 Minuten 8. Trieisendodecacarbonyl 3 Minuten 9. n-Octylferrocen 7 Minuten. Reducing agent curing time none 4 hours 7. Ferrocene 6 - 7 Minutes 8. Triiron dodecacarbonyl 3 minutes 9. n-Octylferrocene 7 minutes.
In einem separaten Versuch wurde CY-179 in Gegenwart von Ferrocen allein aber ohne das Jodoniumsalz auf 120°C erhitzt, wobei selbst nach 16-stündigem Erhitzen noch keine Härtung stattgefunden hatte.In a separate experiment, CY-179 was used in the presence of ferrocene heated alone but without the iodonium salt to 120 ° C, even after 16 hours Heating had not yet hardened.
Beispiele 10 - 13 Das vorbeschriebene Experiment wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der reduzierenden Eisenverbindungen die folgenden cobalthaltigen Verbindungen eingesetzt wurden.Examples 10-13 The above experiment was repeated except that instead of the reducing iron compounds, the following cobalt-containing compounds were used.
Reduktionsmittel Härtungszeit 10. keine 4 Stunden 11. Co2(CO)6[(C6H5)3P]2 2 Minuten 12. C02(Co)6[<c6H5)2P-cH3C6H4]2 4 Minuten 13. (C7H15CO2)2Co 7 Minuten Beispiel 14 Eine Mischung aus 3 Gewichts-% 4,4-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat, 3 Gewichts-% Zinn(II)Octoat und 94 % CY-179 wurde auf 1300 C erhitzt, wobei innerhalb von 3 Minuten Härtung eintrat. Ohne die Zinnverbindung war zum Härten ein dreistündiges Erhitzen auf 1300 C erforderlich. Reducing agent curing time 10. none 4 hours 11. Co2 (CO) 6 [(C6H5) 3P] 2 2 minutes 12. C02 (Co) 6 [<c6H5) 2P-cH3C6H4] 2 4 minutes 13. (C7H15CO2) 2Co 7 minutes Example 14 A mixture of 3% by weight 4,4-dimethyldiphenyliodonium hexafluoroarsenate, 3% by weight tin (II) octoate and 94% CY-179 was heated to 1300 ° C., with within of 3 minutes of curing occurred. Without the tin compound it was a three hour cure Heating to 1300 C required.
Beispiel 15 Eine Mischung von3Gewichts-% 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 97 Gewichts-% Bisphenol-A-artiges Harz (Ciba Geigy Araldite 6060) wurde auf 1700 C erhitzt. Es war eine Stunde bei dieser Temperatur erforderlich, um die Mischung zu härten.Example 15 A mixture of 3% by weight 4,4'-dimethyldiphenyliodonium hexafluoroarsenate and 97% by weight of bisphenol-A type resin (Ciba Geigy Araldite 6060) was added Heated at 1700 C. It took an hour at this temperature to mix the mixture to harden.
Das Hinzugeben von 3 % Zinn(II)-Octoat zu dieser Mischung führte zu einer Abnahme der Härtungszeit auf 4,3 Minuten bei dieser Temperatur, -BeSapi-el 16 Ei-ne Mischung aus 76 % Ciba Geigy Araldit-e6060, 2 t Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat, 2 % Zinn(II)-Octoat und 20 % kleingeschnittener Glasfasern wurde durch Mischen bei 1000 C hergestellt. Man ordnete die Mischung in einer erhitzten Form 4 Minuten bei 1700 C an. Es wurde ein weißer Formstab erhalten, der gute mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit aufwies.The addition of 3% stannous octoate to this mixture resulted to a decrease in curing time to 4.3 minutes at this temperature, -BeSapi-el 16 A mixture of 76% Ciba Geigy Araldit-e6060, 2 t diphenyliodonium hexafluoroarsenate, 2% tin (II) octoate and 20% chopped glass fiber was added by mixing 1000 C. The mixture was placed in a heated mold for 4 minutes 1700 C. A white shaped rod was obtained which had good mechanical properties and had excellent solvent resistance.
Beispiel 17 Zu einer Mischung aus 3 % 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 91 % CY-179 gab man 6 % Ascorbinsäure. Bei 1300 C härtete diese Mischung in 2 1/2 Minuten.Example 17 To a mixture of 3% 4,4'-dimethyldiphenyliodonium hexafluoroarsenate and 91% CY-179 was given 6% ascorbic acid. At 1300 C this mixture hardened in 2 1/2 minutes.
Die Zugabe von 6 % Ascorbinsäure allein zum CY-179 fUhrte dazu, daß dieses Bisepoxid selbst bei einem Erhitzen für über eine Stunde auf 1300 C nicht hãrtete, Beispiel 18 Eine Mischung von 0,5 g 4,4'-DimethyldXphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 40 g festen Bisphenol-A-Epoxidharzes Epon 1002 von Shell, 1 g AscorbXnsAure und 15 g zerschnittener Glasfasern wurde bei 900 durch Vermengen in einem Brabender-Torsionsrheometer erhalten. Ein Teil dieser Formmasse wurde für 3 Minuten zwischen erhitzten Metallplatten bei 165 bis 1700 C gepreßt.The addition of 6% ascorbic acid alone to the CY-179 resulted in this bisepoxide does not even if heated to 1300 C for over an hour hardened, Example 18 A mixture of 0.5 g of 4,4'-dimethyldXphenyliodonium hexafluoroarsenate and 40 grams of Epon 1002 solid bisphenol-A epoxy resin from Shell, 1 gram of AscorbXnsAure and 15 grams of chopped glass fibers were measured at 900 by blending in a Brabender torsional rheometer obtain. Part of this molding compound was placed between heated metal plates for 3 minutes pressed at 165 to 1700 C.
Man erhielt einen flachen Film mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln.A flat film excellent in solvent resistance was obtained in hydrocarbon solvents.
Beispiel 19 Zu einer Probe einer 3,24 %-igen Lösung von 4,4'-Di-t-butyldiphenyljodoniumhexafluorophosphat in CY-179 gab man verschiedene Mengen Ferrocen. Man erhitzte die Proben in Glasgefäßen auf 1300 C und stellte die zur Härtung der Mischungen erforderliche Zeit fest.Example 19 To a sample of a 3.24% solution of 4,4'-di-t-butyldiphenyliodonium hexafluorophosphate various amounts of ferrocene were added in CY-179. The samples were heated in glass vessels on 1300 C and provided the necessary to harden the mixtures Time fixed.
% Ferrocen Härtungszeit {Sekunden) 18 210 15 240 12 275 9 570 Beispiel 20 Eine Mischung von 3 % Di-t-butyldiphenyljodoniumhexafluoroantimonat und 6 % Ferrocen in CY-179 härtete bei 1200 C-in 2,75 Minuten. % Ferrocene curing time (seconds) 18 210 15 240 12 275 9 570 Example 20 A mixture of 3% di-t-butyldiphenyliodonium hexafluoroantimonate and 6% ferrocene in CY-179 cured at 1200 C-in 2.75 minutes.
3 Gewichts-% BF3-Monoäthylamin in CY-179 erforderten 30 Minuten bei 1200 C,um die Mischung in gleicher Weise zu härten.3% by weight of BF3 monoethylamine in CY-179 required 30 minutes 1200 C to cure the mixture in the same way.
Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Verwendung des kationischen Systems der vorliegenden Erfindung gegenüber Lewis-Säurekatalysatoren.This example shows the advantage of using the cationic Systems of the present invention versus Lewis acid catalysts.
Beispiel 21 Eine Lösung von 3 % 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 6 % Ferrocen in CY-179 wurde für sieben Wochen gelagert. Die Lösung gelierte nicht und es fand während dieser Zeit auch keine Viskositätsveränderung statt.Example 21 A solution of 3% 4,4'-dimethyldiphenyliodonium hexafluoroarsenate and 6% ferrocene in CY-179 was stored for seven weeks. The solution gelled not and there was also no change in viscosity during this time.
Eine Lösung von 3 % BF3-Monoäthylamin in CY-179 gelierte dagegen innerhalb von 3 Tagen.In contrast, a solution of 3% BF3-monoethylamine in CY-179 gelled within of 3 days.
Dieses Beispiel zeigt den hohen Grad der Lagerungsbeständigkeit des kationischen Systems der vorliegenden Erfindung verglichen mit Mischungen aus Epoxy-Harzen und Lewis-Säuren.This example shows the high degree of storage stability of the cationic system of the present invention compared to blends of epoxy resins and Lewis acids.
Beispiel 22 Eine Mischung aus 3 Gewichts-% 4,4'-Dimethyldihenylodoniumhexafluoroarsenat in Bisphenol-A-diglycidyläther (Shell Company Epon 828) wurde in 10 Proben geteilt. Zu jeder dieser Proben gab man eine unterschiedliche Menge an Ferrocen. Die Proben wurden dann in Glasgefäßen erhitzt und die für das Härten bei 1300 C erforderliche Zeit bestimmt.Example 22 A mixture of 3% by weight 4,4'-dimethyldihenylodonium hexafluoroarsenate in bisphenol A diglycidyl ether (Shell Company Epon 828) was divided into 10 samples. A different amount of ferrocene was added to each of these samples. Samples were then heated in glass vessels and the temperature required for hardening at 1300 ° C Time determined.
% Ferrocen ärtungszeit (Sekunden) 21 66 18 65 15 75 10 75 9 85 6 95 4 135 3 210 2 220 435 0 >144.000 Beispiel 23 Eine Mischung aus festem Ciba Geigy Bisphenol-A-Epoxyharz mit 1,5 Gewichts-% Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 3 % Ascorbinsäure wurde in einem Mischbecher eines Brabender-Mischers bei 900 C hergestellt. Sowohl Drehmoment bzw. Drehkraft als auch Temperatur wurden als Indikatoren der Härtung laufend überwacht, Nach 45 Minuten hatte keine Veränderung in der Viskosität oder der Temperatur stattgefunden. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur rasch auf 1700 C erhitzt. Die Härtung fing innerhalb von 6 Minuten nach Beginn des Temperaturanstiegs an, wie sich anhand der raschen Zunahme sowohl der erforderlichen Drehkraft als auch der Temperatur zeigte. Das erhaltene Harz war ein festes,stark vernetztes Material, das nicht geschmolzen werden konnte. % Ferrocene curing time (seconds) 21 66 18 65 15 75 10 75 9 85 6 95 4 135 3 210 2 220 435 0> 144,000 Example 23 A mixture of solid Ciba Geigy bisphenol-A epoxy resin with 1.5% by weight diphenyliodonium hexafluoroarsenate and 3% ascorbic acid was in a mixing cup of a Brabender mixer at 900 C manufactured. Both torque and torque as well as temperature were used as indicators the curing continuously monitored. After 45 minutes there was no change in the viscosity or the temperature took place. At this point the temperature became rapid heated to 1700 C. Cure started within 6 minutes after the temperature rise started as can be seen from the rapid increase in both the torque required and also the temperature showed. The resin obtained was a solid, highly crosslinked material, that couldn't be melted.
Gab man die gleiche Mischung der obigen Bestandteile in den Mischbecher eines Brabender-Mischers bei 1700 C, dann trat die Härtung innerhalb von 45 Sekunden ein.The same mixture of the above ingredients was added to the mixing cup a Brabender mixer at 1700 ° C., then hardening occurred within 45 seconds a.
Die beiden obigen Versuche zeigen ein einzigartiges Merkmal des kationischen Redox-Systems der vorliegenden Erfindung, das bei Temperaturen von 900 C für längere Zeiten gelagert und dann rasch gehärtet werden kann, wenn es auf erhöhte Temperaturen erhitzt wird.The above two experiments demonstrate a unique feature of the cationic Redox system of the present invention that operates at temperatures of 900 C for extended periods Stored for times and then cured rapidly when exposed to elevated temperatures is heated.
Beispiel 24 Eine Mischung aus 3 z 4,4'-Dimethyldiphenyljodoniumhexafluoroarsenat, 3 % Kupfer(I)-bromid und 94 % CY-179 wurde in einem Aluminiumbecher auf 1200 C erhitzt. Die Mischung härtete in 10 bis 12 Minuten zu einer nichtschmelzbaren harten Masse.Example 24 A mixture of 3 z 4,4'-dimethyldiphenyliodonium hexafluoroarsenate, 3% copper (I) bromide and 94% CY-179 were heated to 1200 ° C. in an aluminum beaker. The mixture cured to a non-meltable hard mass in 10 to 12 minutes.
Beispiel 25 Es wurden 2 Teile Diphenyljodoniumhexafluoroarsenat und 2 Teile Ferrocen zu 46 Teilen Diäthylenglycoldivinyläther hinzugegeben.Example 25 There were 2 parts of diphenyliodonium hexafluoroarsenate and 2 parts of ferrocene were added to 46 parts of diethylene glycol divinyl ether.
Die Mischung goß man in einen Aluminiumbecher und erhitzte sie auf 1000 C. Es fand eine sehr rasche exotherme Polymerisation unter Bildung eines vernetzten harten Harzes statt.The mixture was poured into an aluminum beaker and heated 1000 C. It found a very rapid exothermic polymerization with the formation of a crosslinked one hard resin instead.
Beispiel 26 Man gab 2 Teile Diphenyljodoniumperchlorat und 3 Teile Ferrocen zu 95 Teilen eines Phenol/Formaldehyd-Harzes (Methylon 11 der General Electric Company) und erhitzte die Mischung in einem Aluminiumbecher auf 120°C.Nach 5 Minuten härtete die Mischung zu einer harten vernetzten Masse.Example 26 2 parts of diphenyl iodonium perchlorate and 3 parts were added Ferrocene to 95 parts of a phenol / formaldehyde resin (Methylon 11 from General Electric Company) and heated the mixture in an aluminum beaker to 120 ° C. After 5 minutes cured the mixture to a hard crosslinked mass.
Claims (7)
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DE102007015261A1 (en) | 2007-03-27 | 2008-10-02 | Aacure Aadhesives Gmbh | Reactive mass for substrate application, preferably for the generation of a glop-top, comprises a thermally initiable matrix forming material and an energy absorbing initiator, where the initiator is soluble in the reactive mass |
WO2010077606A1 (en) * | 2008-12-08 | 2010-07-08 | Rensselaer Polytechnic Institute | Redox-initiated cationic polymerization using vapor-state reducing agents |
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DE2854011C2 (en) | 1983-04-21 |
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