DE2853583A1 - Stabilisatorzusammensetzung - Google Patents

Description

DR.-ING.WALTER ΑΒΓΓΖ -'--^:--Münrä«;--12; D&sember 1978 DR. DIETER F. MORF If

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DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Telefon OB 38 SS Patentanwälte T.l.eramm.: Ch.mlndu. MQnch.n

T«i.x:(0)eaaoga

MM 29

S.A. ARGUS CHEMICAL N.V. Rue d'Anderlecht, 33, B-162O Drogenbos, Belgien

Stabilisatorzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine Stabilisatorzusammensetzung, welche die Hitzebeständigkeit, von Vinylchloridpolymeren erhöht. Die Stabilisatorzusammensetzung enthält

(A) ein Metallsalz einer schwefel- und stickstofffreien Monocarbonsäure oder eines Phenols und

(B) ein Metallsalz eines Monoesters der phosphorigen Säure,

wobei das Molverhältnis von Monoester der phosphorigen Säure zu Metall 1:1 beträgt.

Die Erfindung betrifft weiterhin Vinylchloridpolymermassen, die mit der oben beschriebenen Stabilisatorzusammensetzung stabilisiert sind.

Die Erfindung betrifft eine neue Stabilisatorzusammensetzung, um die Beständigkeit gegenüber einem Abbau beim Erhitzen von Vinylchloridpolymeren zu erhöhen. Die Erfindung betrifft weiterhin Vinylchloridpoiymere, die als Ergebnis der Einarbeitung einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einer Verschlechterung der Anfangsfarbe, der Hitzestabilität und der Klarheit haben.

Bezüglich der Stabilisierung von Vinylchloridpolymeren gibt es eine umfangreiche Literatur. In Patentschriften werden mehr als tausend Materialien beschrieben, die dazu geeignet sein sollen, um die Zersetzung von Vinylchloridpolymeren beim Erhitzen zu minimalisieren. Beispiele für wichtigere Hitzestabilisatoren für die technische Anwendung sind milde Alkalien, wie Natriumcarbonat, Dinatriumphosphat und die Natrium- und Kaliumsalze von teilweise veresterten Phosphorsäuren; Carboxylate und Phenolate von Zink, Cadmium und Erdalkalimetallen; anorganische und organische Bleisalze; Organozinncarboxylate gemäß der US-PS 2 307 157; Organozinnmercaptide gemäß den US-PSen 2 641 588 und 2 641 598; verschiedene metallfreie organische Verbindungen, wie Polyole, z.B. Mannit, Sorbit,

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Glycerin, Pentaerythrit, organische Phosphite, 1,2-Epoxide, wie Sojabohnenölepoxid, Isooctylepoxystearat und der Diglycidylather von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, und Stickstoffverbindungen, wie Phenylharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff und 2-Phenylindol. Detaillierte Beschreibungen von Hitzestabilisatoren für Vinylhalogenidharze finden sich z.B. in den Veröffentlichungen von L.I.Nass in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (N.Bikales, Ed.), Band 12, Seiten 737 bis 768 (1970); von N.L. Perry in "Barium-Cadmium Stabilization of Polyvinyl Chloride", Rubber Age 85, 449 bis 452 (Juni 1959); und von H.Verity-Smith in British Plastics 27, 176 bis 179, 213 bis 217, 307 bis 311 (1954); sowie einer Broschüre des gleichen Autors The Development of the Organotin Stabilizer (Tin Research Institute, 1959) und dem Buch La Stabilisation des Chlorures de Polyvinyle von F.Chevassus (Amphora, Paris, 1957).

In der US-PS 2 224 695 werden Mono-, Di- und Triester der phosphorigen Säure und davon abgeleitete Salze als Beispiele für Inhibitoren zum Schutz der Oberfläche eines Metalls, auf die die Inhibitoren aufgebracht werden, vor Oxydation und Korrosion genannt. Es heißt in dieser Patentschrift, daß die Inhibitoren vorzugsweise eine solche Natur haben, daß sie in Kontakt mit wäßrigen Medium eine Lösung mit einem pH-Wert von unterhalb 7 ergeben.

In der US-PS 2 346 155 wird ein Kohlenwasserstofföl beschrieben, das eine Kombination von Stabilisierungsmitteln enthält, die einen Thioäther oder einen Selenoäther und ein Oxid, Sulfid oder Selenid, bei dem direkt an ein Sauerstoff-, Schwefeloder Selenatom sowohl ein Metall in basischer Form als auch ein säurebildendes Element, z.B. der Gruppen IIIA, IV, VB und VIB des Periodensystems, angeschlossen ist, an das ein organischer Substituent entweder direkt oder über ein dazwischenliegendes Atom gebunden ist, enthalten. In dieser Patentschrift

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werden tausende von Verbindungen in mehr als 150 Klassen beschrieben, von denen 28 Klassen von Phosphorverbindungen sind, unter denen die Monoester und Diester von phosphoriger Säure in Form von Metallsalzen genannt werden.

In der US-PS 2 391 099 wird die Verwendung von Mineralschmierölen einer Kombination von zwei Additiven beschrieben. Das erste ist ein Metallsalz einer anorganischen Säure mit mindestens einer ölsolubulisierenden organischen Gruppe und das zweite ist ein alkyliertes p-Kresol. Das Metallsalz dieser Patentschrift kann sich von einer großen Anzahl von Säuren, die Schwefel und/oder Phosphor enthalten, wie z.B. Diisobutylphenyl-phosphorige Säure (Cgl^yCgH^O^COHyP, mit Jedem beliebigen Metall ableiten, wobei Salze der genannten Gruppe II besonders wirksam sind. .

In der US-PS 2 564 646 werden Vinylchloridpolymermassen beschrieben, die Carboxylatstabilisatoren von mehrwertigen Metallen zusammen mit.einem Alkyl- oder Arylphosphit-Antiwolkenbildungsmittel enthalten. In der US-PS 2 716 092 wird die Verwendung von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolmetallsalzen in Stabilisatoren für Vinylchloridpolymere zusammen mit Metallcarboxylaten und organischen Phosphiten beschrieben.

Weitere Beschreibungen von organischen Estern der phosphorigen Säure zur Verwendung als Stabilisatoren für Vinylchloridpolymere finden sich in den US-PSen 2 867 594, 2 951 052, 3 047 608, 3 342 767 und 3 202 622.

In der US-PS 2 997 454 werden Polyvinylchloridmassen mit ausgezeichneter Anfangsfärbung beschrieben, die durch eine Kombination eines organischen Triphosphits mit einem Schwermetallfettsäuresalz, zu dem eine Phosphorverbindung mit mindestens einem Wasserstoffatom von saurem Charakter zugesetzt worden ist, stabilisiert worden sind. Die Phosphorsäuren in den Massen

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gemäß dieser US-Patentschrift werden durch die Formel

angegeben. In dieser Formel hat der Phosphor die Wertigkeit 3 oder 4. Die weiteren zwei Wertigkeiten sind durch gepunktete Bindungen dargestellt. Typische Phosphorsäuren, die unter diese allgemeine Formel fallen, sind die folgenden.

R₁O^ R₁O

¹ ^,P-O-H - ^Ί ^P-O-H R₂O^ HO ^

Säureester der Phosphorsäure

(ID (a)

R₁O R₁O

' /P-O-H ' /P-O-H

*2° ο ■ ^H0 ο

Säureester der Phosphorsäure

(III)(a)

OR₂ R.-P-O-H

0 Säureester der Phosphonsäuren

(b) OH

R-P-O-H

' Il

0 Phosphonsäuren

ζ P-O-H

/ Il

R
^R2

Pho sphins äuren

— 7 —

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P · OH

phosphorige Säure (VI)

m ■;.

0-P — OH

Phosphorsäure (VII)

0 ^ OH

Il ^"—

P —— OH

0 ^ OH Metaphosphorsäure

(VIII)

OH OH

HO-P-O-P-O-H ■ - if H 0 0

Pyrpphosphorsäure

In den obigen Formeln stehen R.. und Rp für eine organische aliphatische, aromatische oder monoaromatische alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. R₁ und R₂ in.I, II,III(a) und IV können gleich oder verschieden sein.

In der US-PS 3 219 605 werden Cadmium-, Barium-, Calcium- oder Zinksalze von Monoalkylphosphiten beschrieben, die erheblich wirksame Lichtstabilisatoren für Polyvinylchloridmassen allein oder in Kombination mit anderen Licht- und/oder thermischen Stabilisatoren sind. Die Metallsalze werden durch die Formel

(ROP¹O)₂M (I)

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worin R für eine Alkylgruppe, z.B. Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, steht und M ein zweiwertiges Metall bedeutet, das Cadmium, Barium, Calcium oder Zink sein kann.

In der FR-PS 1 412 321 wird die Lichtstabilisierung von Polyvinylchlorid mit 0,1 bis 5 Gew.% organischen Nicke lphosphiten, die nur Nickel, Phosphor, Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammen mit Barium-Cadmium-Seifen, organischen Phosphiten, Epoxidverbindungen und gegebenenfalls Ultraviolettabsorbern enthalten,, beschrieben.

In der US-PS 3 274 014 werden Garnzusammensetzungen aus Synthesefasern beschrieben, in die eine geringe Menge eines Metallmonoalkyl- oder -monoarylphosphats, Metalldialkylphosphats, Metallalkylphosphonats, Metallalkyl-(alkylphosphonats) oder Metalldialkylphosphits eingearbeitet worden ist und die gegenüber Ultraviolettlicht beständig sind. Die Beispiele beschreiben u.a. Garne, die aus Spinnflüssigkeiten eines modifizierten Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren, das Zinkdiäthylphosphit enthält, gesponnen worden sind.

In der US-PS 3 284 386 werden organische Metallophosphitstabilisatoren für Vinylchloridpolymere der Formel RH-C-O-M-O-P(-0R)₀ beschrieben, worin M Barium, Calcium

It ^

oder Strontium sein kann und R und R" Alkylgruppen, cycloaliphatische Gruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen und ihre halogensubstituierten Derivate sein können, und wobei R 4 bis 18 und R" 3 bis 17 Kohlenstoffatome aufweist.

In der US-PS 3 412 118 werden Monoester der phosphorigen Säure von 2,6-disubstituierten und 2,4,6-trisubstituierten Phenolen und ihre Metallsalze beschrieben. Die dort beschriebenen Monoester haben die allgemeine Formel

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/H

P(R).
O

ζ ■ ■ .

worin R für Hydroxid oder Halogen steht, Y und Y¹ für organische Gruppen stehen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, und Z aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen und organische Gruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

Die Metallsalze der primären Arylphosphite gemäß dieser Patentschrift haben die Formel

(A)

0
t

0 -

OH

(B)

oder

P
t
0

0 0

Y¹

worin Y und Y¹ organische Gruppen bedeuten, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, Z aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen und organische Gruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, X aus der Gruppe Ammonium, substituiertes Ammonium und Metalle ausgewählt ist, und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, die die Wertigkeit von X angibt. Es werden zwei Formeln angegeben, um zu zeigen, daß .vermutlich zwei Formen von primären Phosphiten vorliegen. Hierin wird jedoch die Formal A als die derzeit bevorzugte Form verwendet.

Bei den in dieser Patentschrift beschriebenen Metallsalzen ist das Molverhältnis von Monoestergruppen der phosphorigen Säure zu Metallatomen der Wertigkeit des Metalls gleich, so

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daß diese Patentschrift für zweiwertige Metall nur Salze beschreibt, bei denen zwei Monoestergruppen der phosphorigen Säure für jedes Metallatom vorliegen.

In dieser Patentschrift wird zum Ausdruck gebracht, daß primäre Arylphosphite mit Einschluß der entsprechenden Salze gemäß dem Stand der Technik für ihre allgemeine Verwendung gegenüber Feuchtigkeit zu instabil sind, während die Arylphosphite und Salze gemäß dieser Patentschrift stabil sein sollen.

Gemäß der Erfindung· wird nun eine Vinylchloridpolymermasse zur Verfügung gestellt, welche eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einer Verschlechterung der Farbe und der Klarheit und eine erhöhte Verträglichkeit beim Erhitzen auf 175⁰C aufweist. Die erfindungsgemäße Masse enthält ein Vinylchloridpolymer und 0,01 bis 10 Gew.Teile (pro 100 Gew.Teile des Vinylchloridpolymeren)' einer Stabilisatorzusammensetzung, die (A) mindestens ein Metallsalz eines einwertigen Phenols mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einer stickstoff- und schwefelfreien Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei das Metall aus der Gruppe Antimon, Alkalimetalle mit einem Atomgewicht von weniger als 50, Metalle der Gruppe II mit einem Atomgewicht zwischen 20 und 150 und Metalle der Gruppe IV mit einem Atomgewicht zwischen 80 und 220 ausgewählt ist; und (B) mindestens ein Monoestersalz der phosphorigen Säure eines Metalls der Gruppe II mit einem Atomgewicht zwischen und 150, Zinn(II), Dialkylzinn oder Blei, wobei das Molverhältnis von Monoester der phosphorigen Säure zu Metall 1:1 ist, enthalt'. Das Verhältnis von Metallphenol- oder Carbonsäuresalz zu Monoestermetallsalz der phosphorigen Säure in der Stabilisatorzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 8:1 bis 1:8.

Das Monoestermetallsalz der phosphorigen Säure kann durch die allgemeine Formel

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RO-P P-OR¹

H \ /'I

0 M - Q 0

angegeben werden, worin

M für ein Zinn(IT)-, Blei-, Magnesium-, Calcium-, Zink-, Strontium-, Cadmium- oder Bariumatom oder eine Dialkylzinngruppe steht und

R und R' unabhängig voneinander für eine Alkylgrüppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als einem ortho-Substituenten oder eine Äther-Alkohöl-Gruppe mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 Äthergruppen stehen.

Das Metall in dem Carbonsäure- oder Phenolmetallsalz kann gleich oder verschieden sein wie das Metall in dem Monoestermetallsalz der phosphorigen Säure«

Die Metallcarbonsäure- oder Phenolsalzkomponente des Stabilisators ist vorzugsweise ein Salz eines zweiwertigen Metalls, wie z.B. von Barium, Cadmium, Blei, Calcium, Magnesium, Strontium, Zinn(Il) und Zink. Salze von vierwertigem Zinn, bei dem zwei der vier Wertigkeiten über Alkylgruppen mit Kohlenstoff verbunden sind, d.h. Dialkylzinnsalze, wie Dimethylzinn-, Di-n-butylzinn-, Diisobutylzinn-, Di-2-äthylhexylzinn- und Di-n-octylzinn-carboxylatejUnd substituierte Phenolate, gehören gleichfalls zu den bevorzugten Metallsalzen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen. In dem Salz kann die Säure jede beliebige Monocarbonsäure sein, die von Stickstoff und Schwefel frei ist und die 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält. Die aliphatischen, aromatischen, alicyclischen und Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen organischen Säuren sind ebenfalls als Klasse geeignet. Unter der hierin verwende-

■.."-■■■. - 12 -

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ten Bezeichnung "aliphatisch^ Säure" soll jede beliebige, offenkettige Carbonsäure, die gewünsentenfalls substituiert sein kann mit nichtreaktiven Gruppen, wie Halogen und Hydroxyl, verstanden werden. Die Bezeichnung "alicyclisch" soll alle beliebigen cyclischen Säuren bezeichnen, bei denen der Ring nicht-aromatisch ist und lediglich aus Kohlenstoffatomen besteht. Solche Säuren können gewünschtenfalls inerte, nichtreaktive Substituenten, wie Halogen, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkenylgruppen und andere damit kondensierte carbocyclische Ringstrukturen aufweisen. Die Sauerstoff enthaltenden, heterocyclischen Verbindungen können aromatisch oder nicht-aromatisch sein und sie können in der Ringstruktur Sauerstoff und Kohlenstoff haben, wie z.B. Pyroschleimsäure, substituiert mit Alkyl.

Die aromatischen Säuren können gleichermaßen nichtreaktive Ringsubstituenten, wie Halogen, Alkyl- und Alkenylgruppen, und damit kondensiert andere gesättigte oder aromatische Ringe haben.

Beispiele für Säuren, die in Form ihrer Metallsalze verwendet werden können, sind Hexansäure, 2-Äthylhexansäure, Sorbinsäure, n-Octansäure, Isooctansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Neodecansäure, Undecylensäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Isodecansäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinoleinsäure, Erukasäure, Behensäure, Chlorcapronsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 12-KetoStearinsäure, Phenylstearinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, p-t-Buty!benzoesäure, Äthy!benzoesäure, Isopropy!benzoesäure, Brombenzoesäure, Salicylsäure, Naphthoesäure, 1-Naphthalin-essigsaure, ο-Benzoy!benzoesäure, 5-t-Octylsalicylsäure, Naphthensäuren, abgeleitet von Erdöl, Abietinsäure, Dihydroabietinsäure, Hexahydrobenzoesäure und Methylpyroschleimsäure sowie teilweise veresterte zweibasische Säuren, wie Monobutylphthalat, Isooctylmaleat, Äthylenglykolmaleat und 2-Äthoxyäthylmaleat.

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Die wasserunlöslichen Salze werden bevorzugt, da sie nicht ausgelaugt werden, wenn sich der Kunststoff in Kontakt mit Wasser befindet. Sofern solche Salze nicht bekannt sind, können sie durch die üblichen Reaktionen hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Säure, des Säurechlorids oder des Anhydrids mit dem entsprechenden Oxid oder Hydroxid des Metalls in einem flüssigen Lösungsmittel und erforderlichenfalls Erhitzen bis zur Vervollständigung der Salzbildung.

In Kombination mit den obigen Metallsalzen von organischen Säuren oder anstelle davon können Metallsalze von gegebenenfalls kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen verwendet werden. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten jeweils 1 bis 24 Kohlenstoffatome. Das Metall kann ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall sein, wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Strontium, Magnesium oder Barium. Beispiele für solche . Phenolate mehrwertiger·Metalle sind Magnesium-, Barium-, Calcium-, Strontium-,'Zinn- und Zinksalze von Phenol, Äthylphenol, Kresol, Xylenol, Butylphenol, Isoamy!phenol, Isooctyl* phenol, 2-Äthylhexy!phenol, t-Nonylphenol,n-Decylphenol, t-Dodecylphenol, t-Octylphenol, Isohexylphenol, Octadecylphenol, Diisobuty!phenol, Methylpropylphenol, Diamy!phenol, Methyiisohexylphenol, Methyl-t-octylphenol, Di-t-nonylphenol, o- oder p-Phenylphenol. Das Metallphenolat sollte mit dem Halogen enthaltenden Harz verträglich sein.

Gemische von Salzen der verschiedenen Metalle können verwendet werden. Es ist bekannt, daß viele derartige Gemische erhöhte Effekte haben, wie z.B. gemischte Zink- und Zinnsalze mit Erdalkalimetailsalzen, z.B. Barium- und Zinkstearate gemäß der US-PS 2 446 976. ^:

In dem Metall 1:1 phosphorige Säure-monoester gemäß der Erfindung sind Beispiele für aromatische Gruppen R Phenylgruppen und vorzugsweise Gruppen mit 7 oder mehreren Kohlenstoffatomen,wie

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1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Tolyl, Xylyl, A'thylphenyl, Butylphenyl, t-Butylphenyl, Octylphenyl, Isoocty!phenyl, Nonylphenyl, 2,4-Di-t-butylphenyl, p-Dodecylphenyl, Didodecylphenyl, Cyclohexylphenyl, Dicyclohexylphenyl, Benzyl, 1-Phenylä*thyl, 2-Phenyläthyl, 3-Phenylpropyl, 7-Phenylheptyl, p-Äthoxybenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Pentadecylbenzyl und Trimethylbenzyl.

Beispiele für aliphatisch^ Gruppen R sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, Neopentyl, Isoamyl, Hexyl, Decyl, Isodecyl, Lauryl, Tridecyl, ^12-15 S^emisch'^fces Alkyl, Stearyl, Eicosyl, Docosyl, Triacontanyl, Allyl, Methallyl, Oleyl, 2-Hydroxyäthyl, 12-Hydroxyoctadecyl und äthersubstituierte Gruppen, wie 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Isopropoxyäthyl, 2-Butoxyäthyl, 2-Isobutoxyäthyl, 2-Hexyloxyäthyl, 2-Cyclohexyloxyäthyl, 2-Phenoxyäthyl_, 2-(2»-Methoxyäthoxy)-äthyl, 2-(2'-Äthoxyäthoxy)-äthyl, 2-(2·-Isopropoxyäthoxy)-äthyl, 2-(2'-Butoxyäthoxy)-äthyl, 2-(2'-Butoxyäthoxy)-äthyl, 2-(2·-Isobutoxyäthoxy)-äthyl und Reste von Triäthylenglykol-monoäthyläther, -monobutylather oder Reste von Glycerin-1,2-dimethylather, -1,3-dimethylather, -1,3-diäthylather, -1-äthyl-2-propyläther oder Nonylphenoxypolyäthoxyäthyl und Lauroxypolyäthoxyäthyl.

Beispiele für cycloaliphatische Gruppen sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclobutyl, 4-Methylcyclohexyl, 4-t-Butylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, 1,2,3,4-Tetrahydro-2-naphthyl, Decahydro-1-naphthyl, Hydrodicyclopentadienyl, Cholesteryl und Dehydroabietyl.

Es sind mehrere Methoden verfügbar, um die 1:1 phosphorige Säure-monoester-Metallsalze gemäß der Erfindung herzustellen, wie z.B. die Umsetzung eines Monoester-dialkalimetallsalzes der phosphorigen Säure mit einem Halogenid oder Carboxylat des gewünschten Metalls (Reaktionen 1a und 1b unten) oder die

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Reaktion eines Diesters der phosphorigen Säure mit einem Metalloxid in äquimalaren Verhältnissen unter Verdrängung von einer der veresternden Gruppen des Diesters (Reaktion 2, die besonders gut zur Herstellung von Dialkylzinnsalzen geeignet ist) oder durch Erhitzen eines Monoalkalimetallsalzes eines Diesters der phosphorigen Säure mit einem Metallcarboxylat (Reaktion 3). Die letztere Reaktion ergibt als Nebenprodukt einen Carbonsäureester, der nicht entfernt werden muß und der gewünschtenfalls in dem Produkt belassen werden kann, um als Teil des Lösungsmittels bei der Verwendung als flüssige Stabilisa tor zusammensetzung zu wirken.

Reaktion 1a, beschrieben anhand der Herstellung von Isooctylstrontiumphosphit (1:1)

- ' c ^r-CT

• + 4 NaBr ;

Reaktion 1b _t beschrieben anhand der Herstellung von 2-Butoxy äthyl-zinn(II)-phosphit (1:1)

C^H^OCH₂CH₂OP(ONa)₂ ♦ 2 Sn

0 - Sn

Reaktion 2, beschrieben anhand der Herstellung von 2-Äthylhexyl-di-n-octylzinn-phosphit (111)

I (C₁₁H₉CH(C₂H₅)CH₂O)₂POH ♦ 2 (CgH_J7)₂SnO —4

₂H₅)CH₂O-Pf ψ - OCH,CH(C,H_e)C_tH. ♦

0 Sn(C₈H,₇)₂ - 0 0 +2 C₁₁H₅CH(CH)

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Reaktion 5, beschrieben anhand der Herstellung von Benzylzinkpho sphit (1:1)

2(C₆H₅CH₂O)₂POH ♦ 2 Zn(OCC₇H₁₅).

0 - Zn

-P ^ j- OCH₂C₆H₅ ♦ ,

0 Zn - 0 0 ο

Wenn zwei verschiedene Esterausgangsmaterialien der phosphorigen Säure gleichzeitig verwendet werden, dann kann ein Di dimeres Monoestermetallsalz der phosphorigen Säure mit zwei verschiedenen veresternden Gruppen erhalten werden, wie es durch die Reaktion 4 unten gezeigt wird.

Reaktion 4, beschrieben anhand der Herstellung von Isodecyloctyl-dicadmiumdiphosphit

₂ ♦ CgH₁₇OP(ONa)₂ + 2

0 - Cd

C,_ftH„O-P/^ ^P-OC₀H.. + «ι

Synthesebeispiel 1
Tridecylbariumphosphit (1:1}

0 O-Ba

C₁₃H₂₇O -P P-OC₁₃H₂₇ Ba-O^O

123 g (0,4 Mol) Mono-tridecylphosphit-dinatriumsalz und 700 ml Äthanol wurden in einen Reaktionskolben gegeben und durch Rühren bei Raumtemperatur aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 156 g (0,4 Mol) Bariumjodidlösung in Äthanol zugegeben und 1 h

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bei Raumtemperatur umsetzen gelassen. Die ausgefallene Verbindung wurde abfiltriert, wiederholt mit Wasser gewaschen, bis sie von Natriumiodid frei war, und getrocknet, wodurch 152 g eines weißen Pulvers erhalten wurden; Ausbeute 95% der Theorie. Ba 3^,21% (berechnet 34,34%); P 7,69% (berechnet 7,77%). -

Synthesebeispiel 2

2-(2-Butoxäthoxy)-äthyl-magnesiumphosphit (1:1)

135 g.(0,5 Mol) Dinatrium-mono-(butoxyäthoxyäthyl)-phosphit und 500 ml n-Butanol wurden in einen Reaktionskolben eingegeben und durch Rühren bei Raumtemperatur aufgelöst. Hierzu wurde eine Butanollösung aus 155 g (0,5 Mol) Magnesium-2-äthylhexoat gegeben, .und es wurde 3 h auf 10O⁰C zur Reaktion erhitzt. Die ausgefallene Verbindung wurde abfiltriert, wieder* holt mit Wasser gewaschen und getrocknet, Wodurch 119 g eines weißen Pulvers erhalten wurden; Ausbeute 96% der Theorie. Mg 9,59% (berechnet 9,68); P 12,42% (berechnet 12,50).

Synthesebeispiel 3
Tridecyl-p-t-butylphenyl-dibäriumdiphosphit

?■ 0-Ba.

73,6 g (0,2 Mol) phosphorige Säure-bis-(p-t-butylphenyl)-ester-natriumsalz, 93,6 g (0,2 Mol) phosphorige Säure-bis-(tridecyl)-ester-natriumsalz, 169,2 g (0,4 Mol) Barium-2-äthylhexoat und 700 ml Xylol würden in einen Reaktionskolben gegeben und 7 h bei einer Temperatur von rüekfließendem Xylol unter Rühren umgesetzt.

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29 2353583

Nach der Reaktion wurde ein großes Volumen an Äthanol in die Lösung gegossen und die gewünschte Verbindung ausgefällt, die filtriert wurde. Der Niederschlag wurde mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch das Produkt als weißes Pulver mit einem Gewicht von 143 g erhalten wurde; Ausbeute 95%. Ba-Gehalt 36,51% (36,63% der Theorie); P-Gehalt 8,23% (8,29% der Theorie).

Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung ist für alle beliebigen Vinylchloridpolymere geeignet. Die hierin verwendete Bezeichnung "Vinylchloridpolymer" soll alle beliebigen Polymeren bezeichnen, die mindestens zum Teil aus der wiederkehrenden Gruppe

-CH C-

t t

Cl . X

gebildet sind und die einen Chlorgehalt von mehr als 40% haben. In dieser Gruppe können die Gruppen X entweder Wasserstoff oder Chlor sein. Bei Polyvinylchloridhomopolymeren sind alle Gruppen X Wasserstoff. Die verwendete Bezeichnung schließt daher nicht nur Polyvinylchloridhomopolymere ein, sondern auch nachchlorierte Polyvinylchloride, z.B. gemäß der GB-PS 893 288, und auch Copolymere von Vinylchlorid, bei denen Vinylchlorid den Hauptanteil und andere copolymerisierbare Monomere einen geringen Anteil ausmachen, z.B. Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid und Maleinsäure oder Fumarsäure oder Estern davon und Copolymere aus Vinylchlorid mit Acrylnitril, 1-Buten, Propylen, Äthylen, 1-Hexen oder Vinyl-n-dodecyläther. Die Erfindung ist auch auf Gemische aus einem Hauptteil an Polyvinylchlorid und einem geringeren Teil von anderen synthetischen Harzen, vrie chloriertem Polyäthylen oder Copolymeren von Acrylnitril mit Butadien und Styrol, anwendbar.

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Die Erfindung ist auf die Stabilisierung von starren Polyvinylchloridharzmassen, d.h. Harzmassen, die so formuliert sind, daß sie hohen Prozeßtemperaturen in der Gegend von 19O⁰C oder mehr widerstehen können, und von weichgemachten Polyvinylchloridharzmassen herkömmlicher Formulierung, bei denen keine Beständigkeit gegenüber Wärmedeformation erforderlich ist, anwendbar. Die Definitionen von starren und weichgemachten Harzen sind wie folgt. Starre Harze sind solche Harze, denen keine Weichmacher zugesetzt worden sind und die im allgemeinen bei etwa 190⁰C bearbeitet werden. Die ASTM-Definition (1961 D-883, Teil 9, Seite 804) ist wie folgt: "Ein Kunststoff mit einer Steife oder einem scheinbaren Elastizitätsmodul von mehr als 7000 g/cm bei 23⁰C".

Das weichgemachte Harz würde daher einen Elastizitätsmodul von weniger als 7000 g/cm haben und es würde mit der Weichmacherverbindung versetzt worden sein. Es können herkömmliche .Weichmacher, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden, wie z.B. Dioctylphthalat, Octyldipheny!phosphat und epoxydiertes Sojabohnenöl,

Die Stabilisatorkombinationen gemäß der Erfindung sind wirksam, um die Anfangsfarb- und Hitzestabilität von Pölyvinylchloridharzen in Abwesenheit von anderen Additiven zu verbessern. Es ist jedoch seit langem bekannt, daß Polyvinylchloridharze, die mehrere Typen von Wärmestabilisatoren enthalten, besser geschützt sind als solche, die nur einen Wärmestabilisator enthalten. Es ist daher ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung, daß diese Stabilisatorkombinationen, wenn sie zusammen mit zusätzlichen Hitzestabilisatoren verwendet werden, eine stark verbesserte Beständigkeit gegenüber einem Hitzeabbau ergeben, der mit den anderen 'Wärmestabilisatoren allein nicht erhältlich ist.

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Die Stabilisatorzusammensetzung der Erfindung zeigt eine synergistische Wirkung und sie ergibt eine verbesserte Effektivität, wenn sie zusammen mit bestimmten, bekannten, geeigneten Additiven verwendet wird, wie z.B . 1,2-Epoxiden, behinderten Phenolen, organischen Phosphiten, den Estern, Amiden und Hydraziden von Thiodialkylendicarbonsäuren, 3-Aminocrotonsäure und Nitrilotrialkylentricarbonsäuren, Ketoessigsäureverbinden, aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit 3 bis 8 alkoholischen Hydroxylgruppen, aliphatischen und aromatiischen ß-Diketonen und bestimmten Polyätheralkoholestern v!on Phosphorsäure.

Phenolstabilisatoren können zusammen mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in Mengen entsprechend 0,01 bis etwa 0,2 Gew.Teilen/Gew.Teilen des zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden. Typische Phenolstabilisatoren sind butyliertes Hydroxy-toluol (BHT), 4,4^t-Isopropylidenbisphenol und 1ί1,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-buty!phenyl)-butan. Auf die ausführliche Beschreibung solcher Phenolstabilisatoren in Spalte 16, Zeile 49, bis Spalte 21, Zeile 8, der US-PS 3 849 370 wird ausdrücklich Bezug genommen.

Aliphatische Polyhydroxyverbindungen können zusammen mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen in Mengen entsprechend 0,1 bis etwa 1 Gew.Teil/100 Gew.Teile des zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden. Typische aliphatische Polyhydroxyverbindungen sind z.B. Glycerin, Polyglycerin, Mono-, Di- und Tripentaerythrit, Mannit, Sorbit und Halbester dieser Verbindungen mit gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Organische Phosphitstabilisatoren können zusammen mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen in Mengen entsprechend 0,05 bis etwa 2 Gew.Teilen/100 Gew.Teile des zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden. Typische Phosphit-

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Stabilisatoren sind z.B. Triphenylphosphit, Diphenylphosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, 2-Äthylhexyldiphenylphosphit, Diisodecyiphenylphosphit, Trinonylphosphit und Pentaerythritbis^(n-octadecyl)-phösphit. Der Phosphitstabilisator kann eine oder eine Vielzahl von Phosphitestergruppen und 10 bis etwa 75 Kohlenstoffatome haben. Auf die ausführliche Beschreibung von organischen Phosphitstabilisatoren in Spalte 13, Zeile 63, bis Spalte 15, Zeile 48, der US-PS 3 849 370 wird ausdrücklich Bezug genommen.

Oxiran- oder 1,2-Epöxld-Stabilisatoren können zusammen mit den erf indungs gemäßen Stabilisatorzusammensetzungen in Mengen entsprechend 0,2 bis etwa 20 Gew.Teilen/iOO Gew.Teile des zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden. Typische 1,2-Epoxidstabilisatoren sind z.B. epoxydiertes Polybutadien, Epoxysojabohnenöl, Epoxyleinöl und 2-Äthylhexylepoxystearat. Der Epoxidstabilisator kann eine oder eine Vielzahl von Oxiran- oder 1,2-Epoxidgruppen und 15 bis 150 Kohlenstoff atome haben. Auf die umfangreiche Beschreibung von Epoxidstabilisatoren in Spalte 26, Zeilen 12 bis 40, und Spalte 27, Zeilen 17 bis 51, der US-PS 3 869 423 wird ausdrücklich Bezug genommen.

Die Ester, Amide und Hydrazide von Thiodialkylen-dicarbonsäuren und Nitrilotrialkylen-tricarbonsäuren können mit der erfindüngsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in Mengen entsprechend 0,1 bis etwa 1 Gew.Teil/100 Gew.Teile Polymer zugesetzt werden. Typische Verbindungen dieser Art sind z. B. Dimethylthiodipropionat, Dilauryl- und Distearyl-thiodipropionate, 2,2»-Thiobis-Xacetyläthanolamin), 3,3^f-Thiobis-(propionyldiisopropanolamin) , Nitrilotriessigsäure (NTA)-propylenglykolester, NTA-tris-(äthylamid), NTA-bis-(hydroxyä:thyl)-N-butylamid, 3,3* -Thiodipropionyldihydrazid und 6,6' -Thiodihexanoyldihydrazid. Auf die ausführliche Beschreibung der Thiodipropionatverbindungen, die verwendet werden können, in Spalte 21, Zeile 9, bis Spalte 22, Zeile 65, der US-PS 3 849 370 wird ausdrücklich Bezug genommen.

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Ketoessigsäureverbindungen, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Teilen/100 Gew.Teilen des zu stabilisierenden Polymeren verwendet werden können, sind z.B. 2-Äthylhexylacetoacetat, Glycerin-tris-Cacetoacetat) und Dehydroessigsäure. Auf die umfangreiche Beschreibung von Ketoessigsäureverbindungen in Spalte 2, Zeile 32, bis Spalte 5, Zeile 10, der US-PS 3 346 536 wird ausdrücklich Bezug genommen.

Organische Stickstoffverbindungen, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Teilen/100 Teile des zu stabilisierenden Polymeren verwendet werden können, sind z. B. 2-Äthylhexyl-3-aminocrotonat, 1,4-Butandiol-bis-(3-aminocrotonat) und 2,2'-Thiodiäthyl-3-aminocrotonat; Thiocarbanilid und 2-Phenylindol, 1,3-Dibuty!thioharnstoff, Phenylharnstoff und p-Äthoxyphenylharnstoff.

ß-Diketone, die als auch 1,3-Diketone bezeichnet werden oder Diacylmethane haben 2 bis 3 Acylgruppen, die mit einem einzigen Kohlenstoffatom verbunden sind. Die Acylgruppen können aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch sein und sie haben vorzugsweise 2 bis 30Kohlenstoffatome. Unter Anwendung des Diacylmethan-Nomenklatursystems sind beispielhafte 1,3-Diketonverbindungen, die in den erfindungsgemäßen stabilisierten Vinylchloridmassen verwendet werden können, z.B. Acetylhexanoyl-methan, Acetyl-heptanoyl-methan, Hexanol-propanoylmethan, Acetyl-octadecanoyl-methan, Acetyl-tetradecanoylmethan, Acetyl-dodecanoyl-methan, Dioctadecanoyl-methan, Butanoyl-octanoyl-methan, i-Acetyl-1-octanoyl..-äthan, Triacetyl-methan, Trihexanoyl-methan, Acetyl-benzoyl-methan, Hexanoyl-benzoyl-methan, Octadecanoyl-benzoyl-methan, Tetrade canoyl-benzoyl-me than, Dodecanoyl-benzoyl-methan, Formylbenzoyl-methan, Heptanoyl-benzoyl-methan, Acetyl-hexahydrobenzoyl-methan, Dibenzoyl-methan, Phenylacety1-benzoyl-methan,

- 23 030027/0032

Benzoyl-nonylbenzoyl-methan, Benzoyl-diacetyl-methan, Di-(hexahydrobenzoyl)-methan, Tribenzoyl-methan, Benzoyl-p-methoxybenzoyl-methan, Di-(p-methoxybenzoyl)-methan, Di-(p-chlorbenzoyl)-methan, Di-(3»4-methylendioxbenzoyl)-methan, 1-Acetyl-i-benzoyl-nonan, a-Acetyl-a-benzoyl-toluol, Di-(pt-butylbenzoyl)-methan, Benzoyl-trifluoracetyl-methan, Diabetyl-methan, Acetyl-octanoyl-methan und Dipivaloyl-methan.

Alkylsäurephosphate haben 1 bis 2 Alkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Phosphatestergruppe. Beispiele hierfür sind Stearylsäurephosphat, Di-(2-äthylhexyl)-Säurephosphat und Dilaurylsäurephosphat. .

Ätheralkoholsäurephosphatester haben 1 bis 2 Ätheralkoholgruppen pro Phosphatestergruppe und sie können durch die Formel [X(OCH₂CH₂)_a-0]_bP(OH),_b .dargestellt werden, worin die

■ ■ δ

durch a angegebene Anzahl der Äthergruppen in der Ätheralkoholverbindung 1 bis etwa 22 beträgt und die durch b angegebene Anzahl der Ätheralkoholgruppen 1 bis 2 beträgt, und worin X für eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht. Handelsübliche Gemische von homologen Produkten, die gewöhnlich durch einen durchschnittlichen Wert für a charakterisiert sind, z.B. äthoxyliertes Nonylphenolphosphat mit durchschnittlich 6 Oxyäthyleneinheiten oder äthoxyliertes C₁₂-C₁c--Alkylphosphat mit durchschnittlich 12 Oxyäthyleneinheiten, sind beispielsweise zufriedenstellend.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatorzüsammensetzungen können in fester, flüssiger oder in Pastenform vorliegen. Flüssige Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem man die Bestandteile vermengt und über einen Zeitraum bis zu etwa 6 h auf 40 bis 200°C erhitzt, um eine visuelle Homogenität und Lagerungsstabilität zu erhalten. Inerte Bestandteile, die zu den Stabilisatorzusammensetzungen zugesetzt werden können, um

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0 30027/0032

ihre Handhabung zu verbessern, sind z.B. Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, 2-Äthylhexanol, Isodecylalkohol, 2-Äthoxyäthanol und 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthanol; Modifizierungsmittel für die Pastenkonsistenz, wie z.B. feinverteiltes Siliciumdioxid, Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole und ihre Monoalkyl- und Monoaryläther und Wasser; Antikuchenbildungsmittel, wie z.B. Talk, Magnesiumtrisilikat, Natriumsilicoaluminat und Aluminium-calciumsilikat.

Nachstehend werden Methoden beschrieben, die zum Testen von Vinylchloridpolymermassen, die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzungen enthalten, oder von zu Vergleichszwecken verwendeten Kontrollmassen angewendet werden.

Ofenhitzestabilität: Proben jeder angegebenen Formulierung, die an 200 g Vinylchloridpolymer angepaßt sind, werden auf einem Zwei-Walzenstuhl bis zur guten Vermischung kompoundiert. Sie werden in Form von Blättern mit einer Dicke von 1 mm herausgenommen. Aus jedem Blatt geschnittene Streifen werden in einem Luftzirkulationsofen der angegebenen Temperatur ausgesetzt. Ein Streifen jeder Formulierung wird alle 5 min herausgenommen und an eine Aufzeichnungskarte angeheftet. Die Wärmestabilität wird als die in Minuten ausgedrückte Zeitspanne bis zum ersten Punkt des Versagens, der sich als tieforange, rote, braune oder schwarze Färbung anzeigt, aufgezeichnet.

Klarheit und Anfangsfarbe: Diese Eigenschaften werden visuell bewertet, indem Proben jeder angegebenen Formulierung mit einem Standard; dem die Bezeichnung "Mittel" zugeordnet ist, verglichen werden. Wenn nicht anders angegeben, ist der verwendete Standard eine Probe der Kontrollzusammensetzung 1-1, z.B. der Grundformulierung des Beispiels 1 mit 0,7 Teilen Bariumstearat und 0,3 Teilen Zinkstearat als Stabilisatoren. Die Klarheit wird in der Weise bewertet, daß die Proben gegen einen schwarzen Hintergrund betrachtet werden. Die An-

- 25 -

030027/0032

fangsfarbe wird bewertet, indem die Proben gegen einen weißen Hintergrund betrachtet werden.

Ausscheidung: Eine Kalander- oder Walzenausscheidung wird durch eine Unverträglichkeit der Bestandteile der Vinylchloridpolymermischung bei den Prozeßbedingungen bewirkt, die zu einer nachfolgenden Abscheidung auf den Walzen der Einrichtung führen. Wenn die Dicke der Abscheidung zunimmt, dann beeinflußt dies das Aussehen der erzeugten Vinylplatten und die Wärmedichtbarkeit und Bedruckbarkeit des Materials kann verschlechtert werden. .

Die Ausscheidung wird in der Weise gemessen, daß in die Testverbindung ein rotes Pigment eingearbeitet wird, das dazu neigt, sich in der Ausscheidungsschicht zu dispergieren. Die rote ausgeschiedene Schicht auf den Walzenrollen wird sodann . von einem Reinigungsbad aufgenommen. Das Ausmaß der Verfärbung des Reinigungsbades ist ein Maß für die Neigung der Testverbindung, sich auszuscheiden.

Zu dem Testansatz werden 2 phr einer 50&Lgen Pigmentdispersion von Permanentrot 2B Pigment in DOP gegeben. Der Testansatz wird in das Laboratoriumswalzwerk eingegeben und auf dem Walzwerk ohne Störung 3 min laufen gelassen. Danach wird der Ansatz geschmolzen und gut vermischt. Die Walzwerktemperatur ist 172 bis 177⁰C. Nach 3 min wird der rotpigmentierte Ansatz aus dem Walzwerk entnommen und verworfen. Der folgende Reinigungsansatz wird in das Walzwerk eingegeben und 3 min laufen gelassen. " .

Gew.Teile

Harz 100 DOP 30

TiO₂ 2

ausgefälltes Siliciumdioxid 2

flüssiger Cadmium-barium-stabilisator 2

Stearinsäure 0,5

- 26 030027/0032

is ■·■ ^{: : :}

Die Menge des Reinigungsansatzes wird an 200 Teile Harz angepaßt. Der Reinigungsansatz entfernt aus dem Walzwerk die Ausscheidung und das rote Pigment, das vom dem Testansatz zurückgelassen worden ist. Das Ausmaß der Farbentwicklung in dem Reinigungsansatz ist ein Maß für die Neigung des Testansatzes zur Ausscheidung. Ein numerisches Maß der Ausscheidung wird erhalten, indem der gefärbte Reinigungsansatz mit einer Reihe von Standardansätzen verglichen wird, denen bekannte Mengen des roten Pigment zugesetzt worden waren. Der numerische "Ausscheidungswert¹¹ ist sodann die Konzentration des Pigments in mg/kg Harz, die am nächsten an die Farbe des Reinigungsansatzes am Ende des Tests herankommt.

Bewitterungsfähigkeit: Die Proben werden einer durch einen Kohlebogen beschleunigten Bewitterungseinheit (Atlas Electric Devices Co. "Weatherometer"), die ohne einen Wasserspray bei einer Temperatur der schwarzen Tafel von 52⁰C und bei einer Lufttemperatur von 41 bis 44⁰C betrieben wird, ausgesetzt. Die Proben werden einmal täglich auf Anzeichen für ein Versagen, wie z.B. eine Verfleckung, eine gleichförmige Verdunklung, ein Versteifen und/oder eine Versprödung, untersucht. Eines dieser Anzeichen deutet auf ein Versagen, der Probe hin. Die Bewitterungsfähigkeit wird in Stunden bis zu einem solchen Versagen ausgedrückt.

Die phosphorige Säure-monoestermetallsalze, die in den Stabilisatorzusammensetzungen enthalten sind, welche in den erfindungsgemäß stabilisierten Vinylchloridpolymeren untersucht wurden.,' sind in. Tabelle I anhand des Namens und der Formel dargestellt.

Tabelle I

Phosphorige Säure-monoestermetall(111)-salze 1. Isooctylbariumphosphit (1:1)

- 27 -030027/0032

2. Octyltrldeeyldicalciumdiphosphit (1:1)

?, .0-Ca^ 8 17 Λ-ca-Org ^{13 17}

3. Trideeylbariumphosphit (1:1)

4. Tridecylmagnesivimphosphit (1:1)

.,Ho₇-O-P^ P-OC^H₉₇ ^{13 27} ^Mg-CKg ¹³

5. Dodecylstrontiumphosphit (1:1)

S/O-Sr^ C₁₂H₂₅O-P ^P-OC ₂H₂

6. Octadecylbariumphosphit (1:1)

₀ 7. Benzyltrideeyldibarium-diphosphlt

Ba-O^g

;P-OC.,H₉₇

ti ^ '

8. p-Methylbenzylzinkphosphit (1:1)

/^_x 2^0-Zn_v CH₃-(O N-CH₂O-P ^P-

9. 2-Butoxyäthyl-bariumphosphit (1:1)

10. 2- (2-Butoxyäthoxy) -äthyl-magnesiumphosphit (1:1)

0 ,-P^ ^S^P-(0C₂H₄)₂0C₄H₉

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11. Isodecylstrontiumphosphit (1:1)

_Sr_₀S 12. Isodecyl-2-phenoxyäthyl-dibariumdiphosphit (1:1)

^P Ba-O S

0 2
-OC₂H₄O-P

13· Phenylstrontiumphosphit (1:1)

0-0-P

Sr-0"» 14. p-Tolylbariumphosphit (1:1)

0?, 0-Ba_x -0-P P-O-(O)-CH, ^sBa-0 ^g ^W

15. p-t-Butylphenyl-tridecyldibarixjm-diphosphit

0 2/0-Ba. -0-P^ ^P-OC ,H₂₇ Ba-O^g ^ip '

16. Nonylphenylcalciumphosphit (1:1)

17. 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthyl-nonylphenyldibariumpho sphit

2 O-Ba ^(1S1)

^ ^ P(OC₂H. ) ₂OCH₃

O^¹ -*

18. Butyl-p-t-octylphenyl-dimagnesiumdipho sphit (1:1)

^C8^H17
8 17

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t/l ■"■■ "

19. p-Xylylbariumphosphit (1:1) ⁰O-Ba

20. Octylphenoxy-pentaäthylenoxyäthyl-bariumphosphit (1:1)

21. Nonylphenoxy-heptaäthylenoxyäthyl)-octyldibariumphosphit

S/O-Ba

22. Phenyltridecyl-dizinkdiphosphit (1:1) S 0

< 3 Zn-O^g

23. Cyclohexylbariumphosphit (1M)

)-O-P^ P-O-(H

24. 2-Äthylhexylcadmiumphosphit (1:1)

0 _{n r}, O

CoH₁₇O-P'; P-OCoH₁₇ ^{8 17 x}Cd-O^ ^{8 17}

25. Octyltridecyl-dibleidiphosphit

26. Tridecyl-zinnClli-phosphit (1:1)

27. Benzyleadmixamphosphit (1:1)

CH₉O-P^ P-OCH₉-ZoN

^{2 X} Cd-O^ ² ^

■":"■- 30 -0 300 27/0032

iA ■■

MM 29

28. 2-Butoxyäthyl-cadmiumphosphit (1:1)

29. 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthyl-bleiphosphit (1:1)

30. Phenoxyäthyl-ble ipho sphit (1:1)

2 oPb 2

* ^ Pb-O

Nonylphenyl-.zinn( II) -phosphit (1:1)

2/0-SnJ , D-P^ ^ P-O-^o'

Sn-O '

32. Isodecyl-isooctyl-dicadmiumdiphosphit

'iO"21^v'~^jr\ ^ ■"■ ""^8

33. NonylphenylbIeiphosphit (1:1)

2/0-Pb.J ^C C₉H₁ γ~* ^ Pb-O ^ ^

34. Xylylcadmiumphosphit (1:1)

35. Octylphenoxy-pentaäthylenoxyäthyl-cadmiumphosphit (1:1)

η .0-Cd^ ,·

^ ^w ^ Cd-O -" 36. Cyclohexyl-di-n-butylzinnphosphit (1:1)

⁰ ,0-fe 2 /-ν ^P-O-(H Sn-O ^

Bu Bu

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MM 29

Beispiele 1-1 bis 1-6

Ein Blatt mit einer Dicke von 1 mm wurde hergestellt, indem auf einem Zwei-Walzenstuhl der folgende Ansatz vermischt wurde. Er wurde dem 0fenhitzestabilitäts(i75^oC)-, Anfangsfarb- und Ausscheidungstest unterworfen.

Die verwendeten Stabilisatorzusammensetzungen und die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Ansatz:

( ) 100 Gew.Teile

20 ■■.."■■■
0,2 "

gemäß Tabelle II

Tabelle II ;

Nr. Stabilisatoren Menge Wärme- Anfangs- Klar- Aus- Bewitter.

.· stab, farbe heit scheid, fähigk. " .· min wert h

PVC (Geon 1O3EP) DOP '
Stearinsäure
Stabilisatoren

Kontrolle

1-1 Ba-stearat
Zn-stearat_Q

1-2 (IsOC₈H₁₇-0-P-0).

H
Zn-stearat

Beispiel ^:
1-1 Isooctylbarium-

phosphit(i:i)

Zn-stearat

0,7 0,3

0,3

0,7 0,3

1-2 Tridecylbarium-

phosphit (1:1) 0,7. Ztt 02

p
Zn-octoat

0,2

1-3 p-Methylbenzyl-

zinkphosphit(1:1)0,2 Ba 12-OH-stearat 0,7

1-4 2-Butoxyäthylba-

riumpho sphit(1:1)0,7 Zn-p-t-butyl-

benzoat 0,3

mittel mittel 150

etwas _t
besser ^ε

100

gut

sehr gut sehr gut 5 550

5 580

15. 540.

10 610

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0300 27/0032

MM 29

Tabelle II (Fortsetzung)

Beisp.

1-5 Isodecyl-2-phenoxyäthylbarium-

SSSSSt* 0l2

1-6 Ba.Zn-myristat 0,6 Nonylphenylcalciumphosphit (1:1) 0,2

sehr gut sehr gut

Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, daß Stabilisatorzusammensetzungen, die ein Metall-Carbonsäuresalz und ein phosphorige Säure-monoestermetallsalz mit einem Molverhältnis von 1:1 von phosphorigem Ester zu Metall enthalten, hinsichtlich jeder getesteten Eigenschaften einer bekannten Zusammensetzung aus Carbonsäure-Metallsalzen oder einer bekannten Zusammensetzung eines Metallcarbonsäuresalzes mit einem phosphonige Säure-monoestermetallsalz mit einem unterschiedlichen Molverhältnis (2:1) von phosphoriger -Säureester zu Metall weitaus überlegen sind. Der Kontrast zwischen dem Kontrollversuch 1-2 und dem Beispiel 1-1, wo der einzige Unterschied das Molverhältnis von phosphoriger Säure-monoester zu Metall ist, ist besonders auffällig.

Beispiele 2-1 bis 2-14

Gewalzte Blätter von PVC mit verschiedenen, Zink enthaltenden Kombinationen wurden dem Wärmestabilitäts(i75°C), Ausscheidungs- und Bewitterungstest unterworfen.

Die verwendeten Stabilisatoren und die erhaltenen Testergeb nisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

^Ansat2i

PVC (Geon 103EP) DOP

Stearinsäure

epoxydiertes Sojabohnenöl

Gew.Teile

100 50 0,3 2,0

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MM 29

Zn-toluat

Stabilisator (Tabelle III)

0,7

variierbare Gewichtsmengen'

äquivalent in Molen von Metall zu 1,1 Gew.Teilen Ba-nonylphenolat

Tabelle III

Nr, Stabilisatoren (phr) Wärme- Ausschei- Bewitter.

stab. dungs- fähigkeit

175⁰C wert

' min h

Kontrolle - .- - - ' - "~ ■ 2-1 Ba-nonylphenolat(1,1Gew.Teil)

2-2 Ba-tetraphenyldiphosphit 2-3 Ba-tetratridecyldiphosphit

Beispiel

2-1 Octylbariumphosphit (1:1) 2-2 Tridecylbariumphosphit (1:1) 2-3 Oetadecylbariumphosphit (1:1)

2-4 Benzyltridecyldibariumdiphosphit

2-5 2-Butoxyäthylbariumphosphit(i:i)95

2-6 Isodecyl-2-phenoxyäthyl-dibariumdiphosphit

2-7 p-Tolylbariumphosphit (1:1)

2-8 p-t-Butylphenyltridecyldibariumdiphosphit

2-9 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthylnonylphenyldibariumdipho sphi t

2-10 p-XyIylbariumphosphit (1:1)

2-11 Oc ty lphenoxy-p entaäthylenoxyäthylbariumphosphit (1:1)

2-12 Nonylphenoxy-heptaäthylenoxyäthylbuty1-dibariumdiphosphit

2-13 Cyclohexylbariumphosphit(1:1).

85	350	800
20	20	900
30	10	900
95	5	1500
100	5	1400
105	5	1700
100	10	1500
)95	5	1600
115	vji	1600
120	10	1700
115	5	1500
110	5	1500
110	5	1700
110	VJl	1700
115	5	1500
120	10	1600

2-14 Bariumnonylphenolat 0,5 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthylnonylphenyldibariumdiphosphit 0,5

30

1400

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Stabilisator-Zusammensetzungen bekannten Zusammensetzungen, insbesondere hinsichtlich der Ausscheidung und der Bewitterungsfähigkeit, erheblich überlegen sind.

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30027/0

MM 29

Beispiele 5-1 bis 5-10

Die Verhaltenstests wurden mit Proben durchgeführt, die mit folgendem Ansatz für einen landwirtschaftlichen Film hergestellt worden waren.

Die metallhaltige organische Phosphorverbindung, die zu jedem Ansatz gegeben wurde, und die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Ansatz

PVC (Geon 105EP) DOP

Trixylylpho sphat epoxydiertes Sojabohnenöl

Bisphenol A-diglycidyläther (Epikote 828)

Ba-stearat Zn-Stearat Diphenylisooctylphosphit

Sorbitan-monopalmitat (Antischleier-Additiv und

Schmiermittel) Proben (Tabelle IV) .'

Tabelle IV

Nr. Proben

Warmestab.
(19O°C)

min

Gew.Teile

100

45

0,4 0,8 0,5

1,5 0,8

Bewitterungsfähigkeit

Kontrolle

5-1 keine 60

5-2 Ba-bis-(monoisooctylsäurephosphat) 100

5-5 Ca-bis-(monotridecylsäurephosphat) 90

Beispiel

5-1 Octylbariumphosphit (1:1) 115

5-2 Octyltridecyldicalciumdiphosphit 120

5-5 Tridecyimagnesiumphosphit (1:1 115

5-4 Dodecylstrontiumphosphit (1:1) >120

5-5 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthyl-magnesium-

phosphit (1:1) >120

5-6 Isodecylstrontiumphosphit (1:1) 115

5-7 Phenylstrontiumphosphit (1:1) 120

5-8 p-Tolylbariumphosphit (1:1) >120

3_9 p-Xylolbariumphosphit (1:1) >120

5-10 Phenyltridecyldizinkdiphosphit 115

600 1500 1200

2500 2150 2550 2400

2200 1950 2250 1900 2500 2600

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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Ansätze für landwirtschaftliche Filme, die die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammen'-setzungen enthalten, gegenüber Ansätzen nach dem Stand der Technik erheblich verbessert sind.

Beispiele 4-1 bis 4-11

Es wurden die gleichen Tests wie in den Beispielen 1-1 bis 1-4 unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung durchgeführt, zu der verschiedene organische Phosphite zugesetzt worden waren. .

Die verwendeten organischen Phosphite und die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Ansatz: Gew.Teile

PVC -■-·";■ 100

DOP .' 50

Stearinsäure · 0,3

Zn-toluat . 0,7

Tridecylbariumphosphit (1:1) 0,7

epoxydiertes Lelnsaraenöl 1,0

organisches Phosphit (Tabelle V) wie angegeben

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Tabelle V

Bei- Organische Phosphitverbindung spiel Nr.	keine	Menge	Wärme- An-+ stab. fangs- (1800C) farbe min	gut	Klar-"" heit
4-1	Monoisodecylsäurephosphit	-	80	sehr gut	gut
4-2	Diisodecylsäurephosphit	0,1	95	It	sehr gut
4-3	Diphenylsäurepho sphit	0,1	100	π	η
4-4	Mono-2-äthylhexyldiphenylphos- phit	0,2	105	Il	π
4-5	Ditridecylphenylphosphit	0,5	110	It	η
4-6	Diisodecylphenylphosphit	0,5	120	Il	Il
4-7	Tris-(nonylphenyl)-phosphit	0,3	110	Il	Il
4-8	Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)- phosphit	0,3	115	Il	π
4-9	Triphenylphosphit	0,3	120	It	π
4-10	Tride cyldiphenylpho sphit	0,5	105	Il	η
4-11	0,3	115	π

imTergleich zu Kontrolle 1-1.

Diese Ergebnisse zeigen den günstigen Synergismus von erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen mit organischen Phosphiten.

Beispiele 5-1 bis 5-15

Um den synergistischen Effekt von anderen Additiven beim Einarbeiten in PVC zusammen mit den erfindungsgemäßen Stabilisator zusammensetzungen zu beobachten, wurden Wärmestabilitätstests mit Proben folgender Zusammensetzung durchgeführt.

Die verwendeten Additive und die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Ansatz Gew.Teile

PVC vGeon 103EP) 100

DOP 48

epoxydiertes Sojabohnenöl 2,0

Zn-octoat 0,2

- 37 -

030027/0032

MM 29	Menge (Phr)	2853583 Gew.Teile
Octyltridecyl-dicalciumdiphosphit Stearinsäure Additive (Tabelle VI)	-	0,7 0,3
Tabelle VI	0,2
Beispiel Additive Nr. -.■.■-.■.	0,2	Wärmestabili tät fi85°C) (min)
5-1 keine	0,2	75
5-2 BHT-Antioxydans	0,3	120
5-3 Dilaurylthiodipropionat	0,3	120
5-4 Diphenylthioharnstoff	0,3	120
5-5 Thiodiglykol-bis-(aminocrotonat)	0,3	120
5-6 Stearylsäurephosphat	0,05	90
5-7 Pentaerythrit	0,3	100
5-8 Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat	0,05	105
5-9 Dehydroessigsäure	0,05	90
5-10 Zn-dehydroacetat	0,3	90
5-11 -Benzoylaceton	5-14 Nonylphenoxypolyäthoxy-phosphorsäure 0,2	95
5-12 Dibenzoy!methan	5-15 Tridecyloxypolyäthoxy-phosphorsäuri	95
5-13 Sorbit	i 0,2	100
	110
	115

Diese Ergebnisse zeigen die günstige Wechselwirkung der obigen Additive mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen.

Beispiele 6-1 bis 6-4

Um den Effekt in einer Polymermischung aus PVC und ABS zu untersuchen, wurde ein Blatt mit folgender Zusammensetzung hergestellt und zur Messung der Wärmestabilität bei 190⁰C, des Ausscheidungswertes und der Bewitterungsfähigkeit verwendet.

Die verwendeten Stabilisatoren und die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

■■-.■ ; - 38 -

0300 277 0032

HO ■:■■■■■

MM 29
Ansatz:

PVC (Geon 103Ep-8)

ABS (Blendex 111)

epoxydiertes Sojabohnenöl Ca-stearat

Te^a-(C_12-15 -alkyl)-bisphenol-diphosphit

Proben (Tabelle VII)

Gew.	Teile
100
10
3
0	,2
1	,5
insgesamt 1	,2
wie angegeben.

Tabelle VII

Nr. Probe

Wärme- Aus- Bewitter. stab, scheid, fähigkeit (190⁰C) wert

min h

Kontrolle

6-1 Ca-ricinoleat 0,7 Zn-octoat 0,5

Beispiele

6-1 Octyltridecyldicalcium-

diphosphit 0,7

Zink-2-äthylhexoat 0,5

6-2 p-Methylbenzylzink-

250

10

600

1100

	Nonylphenylcalcium- phosphit(i:1) Zinklaurat	0,7 0,5	100	5	950
6-3	Calciumricinoleat Phenyltride cyldi zink- diphosphit	0,7 0,5	105	15	900
6-4		100	15	1050

Diese Ergebnisse zeigen, daß PVC-ABS-Polymergemisehe hinsichtlich Jeder getesteten Eigenschaft durch die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen verbessert werden.

Beispiele 7-1 und 7-2

Ein Blatt mit einer Dicke von 1 mm wurde hergestellt, indem jeweils die folgenden Ansätze verwalzt wurden. Die Wärmealterung bei 190°C, die Anfangsfarbe, die Ausscheidung und die Bewitterungsfähigkeit wurden getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

- 39 -

030027/0032

MM 29
Ansatz;

PVC (Geon 1O3EP)

DOP

epoxydiertes Sojabohnenöl

Stearinsälire

Mono ο c tyldiphenylpho sphi t

Stabilisator

Nr. Stabilisatoren

Gew.Teile

100 20 - ■ ■ . - 2

0,2

.0,5

wie in Tabelle VIII gezeigt

Tabelle VIII

Menge Wärme- Anfangs- Klar- Aus- BWF (Gew.- stab, farbe heit⁺ scheid, teile) (190⁰C) wert

min

Kontrolle
7-1 Ba-stearat
Cd-stearat

It

0,6 0,4

7-2 (ISO-C₈H₁₇O-P-O)₂Cd 0,3

N
Ba-stearat 0,7

Beispiel ^:

7-1 Ba-stearat - 0,7 2-Äthylhexylcadmiumphosphit(i:i) 0,3

7-2 Ba-p-t-butylbenzoat 0,6 Phenoxyäthylbleiphosphit (1:1) 0,3

⁺ verglichen mit Kontrolle 7-1 ¹ Bewitterungsfähigkeit

90 mittel mittel 120 800

75 schlech- gut 100 6OO ter

120 sehr gut sehr gut 5 1900

120 gut

10 1800

Die Ergebnisse zeigen die erheblich verbesserte Wärmestabilität und die ausgezeichneten Ausscheidungs- und Bewitterungseigenschaften von Massen, die erfindungsgemäß stabilisiert worden sind. .

Beispiele 8-1 bis 8-15

Um die synergistischen Effekte beim Einarbeiten von anderen Additiven zusammen mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen in PVC zu bestimmen, wurden Wärmestabilitätstests mit folgendem Ansatz durchgeführt. Die verwendeten Addititive und die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

- 40 -

030027/0032

MM 29	:	Beispiel Additive Nr.	keine	Menge	,2	«Η *·* **S ^aT *mf ^ ^
Ansatz	PVC (Geon 1O3EP) DOP epoxydiertes So^abohnenöl Tridecyl-zinn(II)-phosphit (1:1) Ba-nonylphenolat Stearinsäure Additive (Tabelle IX)	8-1	BHT	-	,2	Gew.Teile
		8-2	DLTDP	0	,2	100 48 2,0 0,4 0,7 0,3
Tabelle IX	8-3	Diphenylthioharnstoff	0	,3
8-4	Thiodiglykol-bis-(aminocrotonat)	0	,3	Wärmestabil. (1850C) min
8-5	Stearylsäurepho sphat	0	,3	75
8-6	Pentaerythrit	0	,3	120
8-7	Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat	0	,05	120
8-8	Dehydroessigsäure	0	,1	120
8-9	Zn-dehydroacetat	0	,05	120
8-10	Benzoylaceton	0	,05	90
8-11	Dibenzoylmethan	0	,3	100
8-12	Sorbit	0	,2	105
8-13	Nonylphenoxypolyäthoxy- pho spho rs äure	0	,2	90
8-14	Lauroxypolyäthoxyphosphorsäure	0	90
8-15		0	95
		95
	100
	110
	115

Die Ergebnisse zeigen den günstigen Effekt der Verwendung dieser Additive zusammen mit einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung.

Beispiele 9-1 bis 9-2

Um die Effekte von erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen bei Polymergemischen aus PVC und ABS zu zeigen, wurde ein Blatt hergestellt und zur Messung der Wärmestabilität bei 190⁰C, des Ausscheidungswertes und der Bewitterungsfähigkeit

- 41 -

030027/0032

100	8
10	5
3	6
ο,
ι,
ο,

MM 29 .-:

gemäß folgendem Ansatz verwendet. Die verwendeten Stabilisatoren und die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.
Ansatz; Gew.Teile

PVC (Geon 103EP-8)

ABS (Blende* 111) epoxydiertes Sojabohnenöl Ba-stearat

T.eträ^CC^2_-i5-alkyl)-bisphenol A-diphosphit

Stabilisatoren insgesamt

Tabelle X

Nr. Stabilisatoren . Menge Wärme- Aus- Bewitter.

stab, scheid.fähigk. (i90°C)wert

min Ji

Kontrolle

9-1 Cd-stearat 0,3

(0-0-P-O)₀Pb 0,3 90 50 700

OH

Beispiel

9-1 Octyltridecyldiblei-diphosphit 0,4

Zinkoctoat 0,2 105 10 1500

9-2 Nonylphenylzinn(Il)-phosphit

(1:1) 0,6 105 5 1800

Diese Ergebhisse zeigen, daß PVC-ABS-Polymergemische durch
erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzungen erheblich
verbessert werden.

Ende der Beschreibung.

- 42 -

0 30 0 2 7/0032

Claims (1)

1. DR.-ING. WALTER ABITZ .i..:^^:.-:,42.: December 1978

   DR. DIETER F. MORF Po«fach ββΟ JOB, βΟΟΟ Mündien ββ

   Postanschrift / Postal Address

   DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Plenaenauer.traßeae

   Telefon ββ 32 23 Patenta.IlWalte Telegramm·: Chemlndus München

   Telex: (O) 52389a

   MM 29

   Patentansprüche

   1. Stabilisatörzusammensetzung zur Erhöhung der Beständigkeit gegenüber einer Färb- und Klarheitsverschlechterung und der Verträglichkeit von Vinylchloridpolymermassen beim Erhitzen auf 175°C, dadurch gekennzeichnet;, daß sie

   (A) mindestens ein Phenolsalz mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Carbonsäuresalz mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen von Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Barium, Cadmium, Blei, Zinn(II) oder Dialkylzinn und

   (B) pro Teil des Salzes (A) 0,1 bis 10 Teile mindestens eines Salzes der phosphorigen Säure von Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Barium, Cadmium, Zinn(II), Blei oder Dialkylzinn,

   enthält, wobei das Molverhältnis von Monoester der phosphorigen Säure zu Metall 1:1 beträgt.

   2. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoestersalz der phosphorigen Säure ein aliphatisches Monoestersalz ist.

   3. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoestersalz der phosphorigen Säure ein Äther-Alkohol-monoestersalz isti .

   A. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoestersalz der phosphorigen Säure ein aromatisches Monoestersalz ist.

   030027/0032

   5. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Salz (A) ein Zinkcarboxylat enthält.

   6. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Salz (A) ein Bariumsalz eines Phenols enthält.

   7. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoestersalz der phosphorigen Säure durch die allgemeine Formel

   0-M
   RO-P ^ P-OR'

   J ^ M-O ^g

   angegeben wird, worin

   M für ein Metallatom steht und

   R und R¹ jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkaryl-arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als einem ortho-Sübstituenten und Äther-Alkoholgruppen mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 Äthergruppen ausgewählt sind.

   8. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R und R¹ voneinander verschieden sind.

   9. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Stabilisierungsbestandteil mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 1,2-Epoxide, organische Phosphittriester, organische Phosphitdiester, Alkyl säure -phosphate ster , Ätheralkoholsäure-phosphatester,

   03ÖÖ27/0Ö33

   Phenole, Thiodipropionatester, aliphatische Polyhydroxyverbindungen, Ketoessigsäureverbindungen und Diacylmethane enthält.

   10. Vinylchloridpolymermasse mit erhöhter Beständigkeit gegenüber einer Färb- und Klarheitsverschlechterung und Verträglichkeit beim Erhitzen auf 175°C, dadurch gekennzeichnet _r daß sie ein Vinylchloridpolymer und pro 100 Gew.Teile davon 0,01 bis 10 Gew.Teile einer Stabilisatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthält.

   11. Vinylchloridpolymermasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymer ein Homopolymer von Vinylchlorid ist.

   12. Vinylchloridpolymermasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Polymerbestandteil ein Polymer von Acrylnitril, Butadien und Styrol enthält.

   030G27/0032