DE2853583A1 - Stabilisatorzusammensetzung - Google Patents
StabilisatorzusammensetzungInfo
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Description
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Postfach ββΟΙΟβ. 8ΟΟΟ Manchen ββ
Telefon OB 38 SS Patentanwälte T.l.eramm.: Ch.mlndu. MQnch.n
T«i.x:(0)eaaoga
MM 29
S.A. ARGUS CHEMICAL N.V. Rue d'Anderlecht, 33, B-162O Drogenbos, Belgien
Stabilisatorzusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine Stabilisatorzusammensetzung, welche
die Hitzebeständigkeit, von Vinylchloridpolymeren erhöht.
Die Stabilisatorzusammensetzung enthält
(A) ein Metallsalz einer schwefel- und stickstofffreien
Monocarbonsäure oder eines Phenols und
(B) ein Metallsalz eines Monoesters der phosphorigen
Säure,
wobei das Molverhältnis von Monoester der phosphorigen Säure
zu Metall 1:1 beträgt.
Die Erfindung betrifft weiterhin Vinylchloridpolymermassen,
die mit der oben beschriebenen Stabilisatorzusammensetzung
stabilisiert sind.
Die Erfindung betrifft eine neue Stabilisatorzusammensetzung,
um die Beständigkeit gegenüber einem Abbau beim Erhitzen von
Vinylchloridpolymeren zu erhöhen. Die Erfindung betrifft weiterhin
Vinylchloridpoiymere, die als Ergebnis der Einarbeitung
einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung eine
erhöhte Beständigkeit gegenüber einer Verschlechterung der Anfangsfarbe, der Hitzestabilität und der Klarheit haben.
Bezüglich der Stabilisierung von Vinylchloridpolymeren gibt
es eine umfangreiche Literatur. In Patentschriften werden mehr als tausend Materialien beschrieben, die dazu geeignet sein
sollen, um die Zersetzung von Vinylchloridpolymeren beim Erhitzen zu minimalisieren. Beispiele für wichtigere Hitzestabilisatoren
für die technische Anwendung sind milde Alkalien, wie Natriumcarbonat, Dinatriumphosphat und die Natrium- und
Kaliumsalze von teilweise veresterten Phosphorsäuren; Carboxylate
und Phenolate von Zink, Cadmium und Erdalkalimetallen; anorganische und organische Bleisalze; Organozinncarboxylate
gemäß der US-PS 2 307 157; Organozinnmercaptide gemäß
den US-PSen 2 641 588 und 2 641 598; verschiedene metallfreie
organische Verbindungen, wie Polyole, z.B. Mannit, Sorbit,
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Glycerin, Pentaerythrit, organische Phosphite, 1,2-Epoxide,
wie Sojabohnenölepoxid, Isooctylepoxystearat und der Diglycidylather
von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, und Stickstoffverbindungen, wie Phenylharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff
und 2-Phenylindol. Detaillierte Beschreibungen von Hitzestabilisatoren für Vinylhalogenidharze finden sich z.B.
in den Veröffentlichungen von L.I.Nass in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (N.Bikales, Ed.), Band 12,
Seiten 737 bis 768 (1970); von N.L. Perry in "Barium-Cadmium
Stabilization of Polyvinyl Chloride", Rubber Age 85, 449 bis 452 (Juni 1959); und von H.Verity-Smith in British Plastics
27, 176 bis 179, 213 bis 217, 307 bis 311 (1954); sowie einer Broschüre des gleichen Autors The Development of the Organotin
Stabilizer (Tin Research Institute, 1959) und dem Buch La Stabilisation des Chlorures de Polyvinyle von F.Chevassus
(Amphora, Paris, 1957).
In der US-PS 2 224 695 werden Mono-, Di- und Triester der phosphorigen Säure und davon abgeleitete Salze als Beispiele
für Inhibitoren zum Schutz der Oberfläche eines Metalls, auf die die Inhibitoren aufgebracht werden, vor Oxydation und
Korrosion genannt. Es heißt in dieser Patentschrift, daß die Inhibitoren vorzugsweise eine solche Natur haben, daß sie in
Kontakt mit wäßrigen Medium eine Lösung mit einem pH-Wert von unterhalb 7 ergeben.
In der US-PS 2 346 155 wird ein Kohlenwasserstofföl beschrieben, das eine Kombination von Stabilisierungsmitteln enthält,
die einen Thioäther oder einen Selenoäther und ein Oxid, Sulfid oder Selenid, bei dem direkt an ein Sauerstoff-, Schwefeloder
Selenatom sowohl ein Metall in basischer Form als auch ein säurebildendes Element, z.B. der Gruppen IIIA, IV, VB und
VIB des Periodensystems, angeschlossen ist, an das ein organischer Substituent entweder direkt oder über ein dazwischenliegendes
Atom gebunden ist, enthalten. In dieser Patentschrift
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werden tausende von Verbindungen in mehr als 150 Klassen beschrieben, von denen 28 Klassen von Phosphorverbindungen
sind, unter denen die Monoester und Diester von phosphoriger Säure in Form von Metallsalzen genannt werden.
In der US-PS 2 391 099 wird die Verwendung von Mineralschmierölen
einer Kombination von zwei Additiven beschrieben. Das erste ist ein Metallsalz einer anorganischen Säure mit mindestens
einer ölsolubulisierenden organischen Gruppe und das
zweite ist ein alkyliertes p-Kresol. Das Metallsalz dieser
Patentschrift kann sich von einer großen Anzahl von Säuren, die Schwefel und/oder Phosphor enthalten, wie z.B. Diisobutylphenyl-phosphorige
Säure (Cgl^yCgH^O^COHyP, mit Jedem beliebigen
Metall ableiten, wobei Salze der genannten Gruppe II besonders wirksam sind. .
In der US-PS 2 564 646 werden Vinylchloridpolymermassen beschrieben,
die Carboxylatstabilisatoren von mehrwertigen Metallen zusammen mit.einem Alkyl- oder Arylphosphit-Antiwolkenbildungsmittel
enthalten. In der US-PS 2 716 092 wird die Verwendung von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolmetallsalzen in Stabilisatoren für Vinylchloridpolymere zusammen
mit Metallcarboxylaten und organischen Phosphiten beschrieben.
Weitere Beschreibungen von organischen Estern der phosphorigen Säure zur Verwendung als Stabilisatoren für Vinylchloridpolymere
finden sich in den US-PSen 2 867 594, 2 951 052, 3 047 608, 3 342 767 und 3 202 622.
In der US-PS 2 997 454 werden Polyvinylchloridmassen mit ausgezeichneter
Anfangsfärbung beschrieben, die durch eine Kombination eines organischen Triphosphits mit einem Schwermetallfettsäuresalz, zu dem eine Phosphorverbindung mit mindestens
einem Wasserstoffatom von saurem Charakter zugesetzt worden
ist, stabilisiert worden sind. Die Phosphorsäuren in den Massen
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gemäß dieser US-Patentschrift werden durch die Formel
angegeben. In dieser Formel hat der Phosphor die Wertigkeit 3 oder 4. Die weiteren zwei Wertigkeiten sind durch gepunktete
Bindungen dargestellt. Typische Phosphorsäuren, die unter
diese allgemeine Formel fallen, sind die folgenden.
R1O^ R1O
1 ^,P-O-H - Ί ^P-O-H
R2O^ HO ^
Säureester der Phosphorsäure
(ID (a)
R1O R1O
' /P-O-H ' /P-O-H
*2° ο ■ H0 ο
Säureester der Phosphorsäure
(III)(a)
OR2 R.-P-O-H
0 Säureester der Phosphonsäuren
(b) OH
R-P-O-H
' Il
0 Phosphonsäuren
ζ P-O-H
/ Il
R
R2
R2
Pho sphins äuren
— 7 —
03ÖÖ27/0032
P · OH
phosphorige Säure
(VI)
m ■;.
0-P — OH
Phosphorsäure (VII)
0 ^ OH
Il ^"—
P —— OH
0 ^ OH Metaphosphorsäure
(VIII)
OH OH
HO-P-O-P-O-H ■ - if H 0 0
Pyrpphosphorsäure
In den obigen Formeln stehen R.. und Rp für eine organische
aliphatische, aromatische oder monoaromatische alicyclische
Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit
1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. R1 und R2 in.I, II,III(a)
und IV können gleich oder verschieden sein.
In der US-PS 3 219 605 werden Cadmium-, Barium-, Calcium-
oder Zinksalze von Monoalkylphosphiten beschrieben, die erheblich wirksame Lichtstabilisatoren für Polyvinylchloridmassen
allein oder in Kombination mit anderen Licht- und/oder thermischen Stabilisatoren sind. Die Metallsalze werden durch
die Formel
(ROP1O)2M (I)
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worin R für eine Alkylgruppe, z.B. Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, steht und M ein zweiwertiges Metall bedeutet, das Cadmium,
Barium, Calcium oder Zink sein kann.
In der FR-PS 1 412 321 wird die Lichtstabilisierung von Polyvinylchlorid
mit 0,1 bis 5 Gew.% organischen Nicke lphosphiten,
die nur Nickel, Phosphor, Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammen mit Barium-Cadmium-Seifen, organischen Phosphiten,
Epoxidverbindungen und gegebenenfalls Ultraviolettabsorbern enthalten,, beschrieben.
In der US-PS 3 274 014 werden Garnzusammensetzungen aus Synthesefasern
beschrieben, in die eine geringe Menge eines Metallmonoalkyl- oder -monoarylphosphats, Metalldialkylphosphats,
Metallalkylphosphonats, Metallalkyl-(alkylphosphonats) oder
Metalldialkylphosphits eingearbeitet worden ist und die gegenüber Ultraviolettlicht beständig sind. Die Beispiele beschreiben
u.a. Garne, die aus Spinnflüssigkeiten eines modifizierten Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren, das Zinkdiäthylphosphit
enthält, gesponnen worden sind.
In der US-PS 3 284 386 werden organische Metallophosphitstabilisatoren
für Vinylchloridpolymere der Formel RH-C-O-M-O-P(-0R)0 beschrieben, worin M Barium, Calcium
It ^
oder Strontium sein kann und R und R" Alkylgruppen, cycloaliphatische
Gruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen und ihre halogensubstituierten Derivate sein können, und wobei
R 4 bis 18 und R" 3 bis 17 Kohlenstoffatome aufweist.
In der US-PS 3 412 118 werden Monoester der phosphorigen Säure
von 2,6-disubstituierten und 2,4,6-trisubstituierten Phenolen und ihre Metallsalze beschrieben. Die dort beschriebenen Monoester
haben die allgemeine Formel
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MM 29
/H
P(R).
O
O
ζ ■ ■ .
worin R für Hydroxid oder Halogen steht, Y und Y1 für
organische Gruppen stehen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome
enthalten, und Z aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen und organische
Gruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
Die Metallsalze der primären Arylphosphite gemäß dieser Patentschrift
haben die Formel
(A)
0
t
t
0 -
OH
(B)
oder
P
t
0
t
0
0 0
Y1
worin Y und Y1 organische Gruppen bedeuten, die mindestens
4 Kohlenstoffatome enthalten, Z aus der Gruppe Wasserstoff,
Halogen und organische Gruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen
ausgewählt ist, X aus der Gruppe Ammonium, substituiertes
Ammonium und Metalle ausgewählt ist, und η eine ganze Zahl
von 1 bis 4 ist, die die Wertigkeit von X angibt. Es werden zwei Formeln angegeben, um zu zeigen, daß .vermutlich zwei
Formen von primären Phosphiten vorliegen. Hierin wird jedoch
die Formal A als die derzeit bevorzugte Form verwendet.
Bei den in dieser Patentschrift beschriebenen Metallsalzen ist das Molverhältnis von Monoestergruppen der phosphorigen
Säure zu Metallatomen der Wertigkeit des Metalls gleich, so
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daß diese Patentschrift für zweiwertige Metall nur Salze beschreibt,
bei denen zwei Monoestergruppen der phosphorigen Säure für jedes Metallatom vorliegen.
In dieser Patentschrift wird zum Ausdruck gebracht, daß primäre Arylphosphite mit Einschluß der entsprechenden Salze gemäß
dem Stand der Technik für ihre allgemeine Verwendung gegenüber Feuchtigkeit zu instabil sind, während die Arylphosphite
und Salze gemäß dieser Patentschrift stabil sein sollen.
Gemäß der Erfindung· wird nun eine Vinylchloridpolymermasse
zur Verfügung gestellt, welche eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einer Verschlechterung der Farbe und der Klarheit
und eine erhöhte Verträglichkeit beim Erhitzen auf 1750C aufweist.
Die erfindungsgemäße Masse enthält ein Vinylchloridpolymer und 0,01 bis 10 Gew.Teile (pro 100 Gew.Teile des
Vinylchloridpolymeren)' einer Stabilisatorzusammensetzung, die (A) mindestens ein Metallsalz eines einwertigen Phenols mit
6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einer stickstoff- und schwefelfreien Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei
das Metall aus der Gruppe Antimon, Alkalimetalle mit einem Atomgewicht von weniger als 50, Metalle der Gruppe II mit
einem Atomgewicht zwischen 20 und 150 und Metalle der Gruppe IV mit einem Atomgewicht zwischen 80 und 220 ausgewählt ist;
und (B) mindestens ein Monoestersalz der phosphorigen Säure eines Metalls der Gruppe II mit einem Atomgewicht zwischen
und 150, Zinn(II), Dialkylzinn oder Blei, wobei das Molverhältnis von Monoester der phosphorigen Säure zu Metall 1:1
ist, enthalt'. Das Verhältnis von Metallphenol- oder Carbonsäuresalz zu Monoestermetallsalz der phosphorigen Säure in
der Stabilisatorzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 8:1 bis 1:8.
Das Monoestermetallsalz der phosphorigen Säure kann durch die
allgemeine Formel
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RO-P P-OR1
H \ /'I
0 M - Q 0
angegeben werden, worin
M für ein Zinn(IT)-, Blei-, Magnesium-, Calcium-,
Zink-, Strontium-, Cadmium- oder Bariumatom oder eine Dialkylzinngruppe
steht und
R und R' unabhängig voneinander für eine Alkylgrüppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen
und nicht mehr als einem ortho-Substituenten oder eine Äther-Alkohöl-Gruppe mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen
und 1 bis 12 Äthergruppen stehen.
Das Metall in dem Carbonsäure- oder Phenolmetallsalz kann gleich oder verschieden sein wie das Metall in dem Monoestermetallsalz
der phosphorigen Säure«
Die Metallcarbonsäure- oder Phenolsalzkomponente des Stabilisators
ist vorzugsweise ein Salz eines zweiwertigen Metalls,
wie z.B. von Barium, Cadmium, Blei, Calcium, Magnesium, Strontium, Zinn(Il) und Zink. Salze von vierwertigem Zinn, bei
dem zwei der vier Wertigkeiten über Alkylgruppen mit Kohlenstoff verbunden sind, d.h. Dialkylzinnsalze, wie Dimethylzinn-,
Di-n-butylzinn-, Diisobutylzinn-, Di-2-äthylhexylzinn- und
Di-n-octylzinn-carboxylatejUnd substituierte Phenolate, gehören
gleichfalls zu den bevorzugten Metallsalzen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen. In dem Salz kann
die Säure jede beliebige Monocarbonsäure sein, die von Stickstoff
und Schwefel frei ist und die 6 bis 24 Kohlenstoffatome
enthält. Die aliphatischen, aromatischen, alicyclischen und
Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen organischen Säuren sind ebenfalls als Klasse geeignet. Unter der hierin verwende-
■.."-■■■. - 12 -
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ten Bezeichnung "aliphatisch^ Säure" soll jede beliebige,
offenkettige Carbonsäure, die gewünsentenfalls substituiert
sein kann mit nichtreaktiven Gruppen, wie Halogen und Hydroxyl, verstanden werden. Die Bezeichnung "alicyclisch"
soll alle beliebigen cyclischen Säuren bezeichnen, bei denen der Ring nicht-aromatisch ist und lediglich aus Kohlenstoffatomen
besteht. Solche Säuren können gewünschtenfalls inerte,
nichtreaktive Substituenten, wie Halogen, Hydroxyl-, Alkyl-,
Alkenylgruppen und andere damit kondensierte carbocyclische Ringstrukturen aufweisen. Die Sauerstoff enthaltenden, heterocyclischen
Verbindungen können aromatisch oder nicht-aromatisch
sein und sie können in der Ringstruktur Sauerstoff und Kohlenstoff haben, wie z.B. Pyroschleimsäure, substituiert mit Alkyl.
Die aromatischen Säuren können gleichermaßen nichtreaktive Ringsubstituenten, wie Halogen, Alkyl- und Alkenylgruppen,
und damit kondensiert andere gesättigte oder aromatische Ringe haben.
Beispiele für Säuren, die in Form ihrer Metallsalze verwendet werden können, sind Hexansäure, 2-Äthylhexansäure, Sorbinsäure,
n-Octansäure, Isooctansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure,
Pelargonsäure, Caprinsäure, Neodecansäure, Undecylensäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Isodecansäure, Palmitinsäure,
Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinoleinsäure, Erukasäure, Behensäure, Chlorcapronsäure, 12-Hydroxystearinsäure,
12-KetoStearinsäure, Phenylstearinsäure, Benzoesäure,
Phenylessigsäure, p-t-Buty!benzoesäure, Äthy!benzoesäure,
Isopropy!benzoesäure, Brombenzoesäure, Salicylsäure, Naphthoesäure,
1-Naphthalin-essigsaure, ο-Benzoy!benzoesäure, 5-t-Octylsalicylsäure,
Naphthensäuren, abgeleitet von Erdöl, Abietinsäure, Dihydroabietinsäure, Hexahydrobenzoesäure und
Methylpyroschleimsäure sowie teilweise veresterte zweibasische
Säuren, wie Monobutylphthalat, Isooctylmaleat, Äthylenglykolmaleat
und 2-Äthoxyäthylmaleat.
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Die wasserunlöslichen Salze werden bevorzugt, da sie nicht ausgelaugt werden, wenn sich der Kunststoff in Kontakt mit
Wasser befindet. Sofern solche Salze nicht bekannt sind, können sie durch die üblichen Reaktionen hergestellt werden, z.B.
durch Vermischen der Säure, des Säurechlorids oder des Anhydrids mit dem entsprechenden Oxid oder Hydroxid des Metalls
in einem flüssigen Lösungsmittel und erforderlichenfalls Erhitzen
bis zur Vervollständigung der Salzbildung.
In Kombination mit den obigen Metallsalzen von organischen
Säuren oder anstelle davon können Metallsalze von gegebenenfalls
kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen verwendet werden. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten jeweils 1 bis
24 Kohlenstoffatome. Das Metall kann ein Alkalimetall oder
ein Erdalkalimetall sein, wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Strontium, Magnesium oder Barium. Beispiele für solche .
Phenolate mehrwertiger·Metalle sind Magnesium-, Barium-,
Calcium-, Strontium-,'Zinn- und Zinksalze von Phenol, Äthylphenol, Kresol, Xylenol, Butylphenol, Isoamy!phenol, Isooctyl*
phenol, 2-Äthylhexy!phenol, t-Nonylphenol,n-Decylphenol,
t-Dodecylphenol, t-Octylphenol, Isohexylphenol, Octadecylphenol,
Diisobuty!phenol, Methylpropylphenol, Diamy!phenol,
Methyiisohexylphenol, Methyl-t-octylphenol, Di-t-nonylphenol,
o- oder p-Phenylphenol. Das Metallphenolat sollte mit dem
Halogen enthaltenden Harz verträglich sein.
Gemische von Salzen der verschiedenen Metalle können verwendet werden. Es ist bekannt, daß viele derartige Gemische erhöhte
Effekte haben, wie z.B. gemischte Zink- und Zinnsalze mit Erdalkalimetailsalzen,
z.B. Barium- und Zinkstearate gemäß der US-PS 2 446 976. :
In dem Metall 1:1 phosphorige Säure-monoester gemäß der Erfindung
sind Beispiele für aromatische Gruppen R Phenylgruppen und vorzugsweise Gruppen mit 7 oder mehreren Kohlenstoffatomen,wie
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030Ö27/0032
1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Tolyl, Xylyl, A'thylphenyl, Butylphenyl,
t-Butylphenyl, Octylphenyl, Isoocty!phenyl, Nonylphenyl,
2,4-Di-t-butylphenyl, p-Dodecylphenyl, Didodecylphenyl,
Cyclohexylphenyl, Dicyclohexylphenyl, Benzyl, 1-Phenylä*thyl,
2-Phenyläthyl, 3-Phenylpropyl, 7-Phenylheptyl, p-Äthoxybenzyl,
2,4-Dichlorbenzyl, p-Pentadecylbenzyl und Trimethylbenzyl.
Beispiele für aliphatisch^ Gruppen R sind Methyl, Äthyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, Neopentyl,
Isoamyl, Hexyl, Decyl, Isodecyl, Lauryl, Tridecyl,
^12-15 Semisch'fces Alkyl, Stearyl, Eicosyl, Docosyl, Triacontanyl,
Allyl, Methallyl, Oleyl, 2-Hydroxyäthyl, 12-Hydroxyoctadecyl
und äthersubstituierte Gruppen, wie 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Isopropoxyäthyl, 2-Butoxyäthyl, 2-Isobutoxyäthyl,
2-Hexyloxyäthyl, 2-Cyclohexyloxyäthyl, 2-Phenoxyäthyl_,
2-(2»-Methoxyäthoxy)-äthyl, 2-(2'-Äthoxyäthoxy)-äthyl,
2-(2·-Isopropoxyäthoxy)-äthyl, 2-(2'-Butoxyäthoxy)-äthyl,
2-(2'-Butoxyäthoxy)-äthyl, 2-(2·-Isobutoxyäthoxy)-äthyl und
Reste von Triäthylenglykol-monoäthyläther, -monobutylather
oder Reste von Glycerin-1,2-dimethylather, -1,3-dimethylather,
-1,3-diäthylather, -1-äthyl-2-propyläther oder Nonylphenoxypolyäthoxyäthyl
und Lauroxypolyäthoxyäthyl.
Beispiele für cycloaliphatische Gruppen sind Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Methylcyclopentyl, Dimethylcyclobutyl, 4-Methylcyclohexyl,
4-t-Butylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, 1,2,3,4-Tetrahydro-2-naphthyl,
Decahydro-1-naphthyl, Hydrodicyclopentadienyl, Cholesteryl und Dehydroabietyl.
Es sind mehrere Methoden verfügbar, um die 1:1 phosphorige Säure-monoester-Metallsalze gemäß der Erfindung herzustellen,
wie z.B. die Umsetzung eines Monoester-dialkalimetallsalzes
der phosphorigen Säure mit einem Halogenid oder Carboxylat des gewünschten Metalls (Reaktionen 1a und 1b unten) oder die
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Q3ÖÖ27/0032
Reaktion eines Diesters der phosphorigen Säure mit einem Metalloxid
in äquimalaren Verhältnissen unter Verdrängung von einer der veresternden Gruppen des Diesters (Reaktion 2, die
besonders gut zur Herstellung von Dialkylzinnsalzen geeignet ist) oder durch Erhitzen eines Monoalkalimetallsalzes eines
Diesters der phosphorigen Säure mit einem Metallcarboxylat (Reaktion 3). Die letztere Reaktion ergibt als Nebenprodukt
einen Carbonsäureester, der nicht entfernt werden muß und der gewünschtenfalls in dem Produkt belassen werden kann, um als
Teil des Lösungsmittels bei der Verwendung als flüssige Stabilisa tor zusammensetzung zu wirken.
Reaktion 1a, beschrieben anhand der Herstellung von Isooctylstrontiumphosphit
(1:1)
- ' c ^r-CT
• + 4 NaBr ;
Reaktion 1b t beschrieben anhand der Herstellung von 2-Butoxy
äthyl-zinn(II)-phosphit (1:1)
0 - Sn
Reaktion 2, beschrieben anhand der Herstellung von 2-Äthylhexyl-di-n-octylzinn-phosphit
(111)
2H5)CH2O-Pf ψ - OCH,CH(C,He)CtH. ♦
0 Sn(C8H,7)2 - 0 0 +2 C11H5CH(CH)
- 16 -
Reaktion 5, beschrieben anhand der Herstellung von Benzylzinkpho
sphit (1:1)
2(C6H5CH2O)2POH ♦ 2 Zn(OCC7H15).
0 - Zn
-P ^ j- OCH2C6H5 ♦ ,
0 Zn - 0 0 ο
Wenn zwei verschiedene Esterausgangsmaterialien der phosphorigen Säure gleichzeitig verwendet werden, dann kann ein Di
dimeres Monoestermetallsalz der phosphorigen Säure mit zwei verschiedenen veresternden Gruppen erhalten werden, wie es
durch die Reaktion 4 unten gezeigt wird.
Reaktion 4, beschrieben anhand der Herstellung von Isodecyloctyl-dicadmiumdiphosphit
2 ♦ CgH17OP(ONa)2 + 2
0 - Cd
Synthesebeispiel 1
Tridecylbariumphosphit (1:1}
Tridecylbariumphosphit (1:1}
0 O-Ba
C13H27O -P P-OC13H27
Ba-O^O
123 g (0,4 Mol) Mono-tridecylphosphit-dinatriumsalz und 700 ml
Äthanol wurden in einen Reaktionskolben gegeben und durch Rühren bei Raumtemperatur aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden
156 g (0,4 Mol) Bariumjodidlösung in Äthanol zugegeben und 1 h
- 17 -
030027/0032
bei Raumtemperatur umsetzen gelassen. Die ausgefallene Verbindung
wurde abfiltriert, wiederholt mit Wasser gewaschen, bis sie von Natriumiodid frei war, und getrocknet, wodurch
152 g eines weißen Pulvers erhalten wurden; Ausbeute 95% der Theorie. Ba 3^,21% (berechnet 34,34%); P 7,69% (berechnet
7,77%). -
2-(2-Butoxäthoxy)-äthyl-magnesiumphosphit (1:1)
135 g.(0,5 Mol) Dinatrium-mono-(butoxyäthoxyäthyl)-phosphit
und 500 ml n-Butanol wurden in einen Reaktionskolben eingegeben und durch Rühren bei Raumtemperatur aufgelöst. Hierzu
wurde eine Butanollösung aus 155 g (0,5 Mol) Magnesium-2-äthylhexoat
gegeben, .und es wurde 3 h auf 10O0C zur Reaktion
erhitzt. Die ausgefallene Verbindung wurde abfiltriert, wieder* holt mit Wasser gewaschen und getrocknet, Wodurch 119 g eines
weißen Pulvers erhalten wurden; Ausbeute 96% der Theorie. Mg 9,59% (berechnet 9,68); P 12,42% (berechnet 12,50).
Synthesebeispiel 3
Tridecyl-p-t-butylphenyl-dibäriumdiphosphit
Tridecyl-p-t-butylphenyl-dibäriumdiphosphit
?■ 0-Ba.
73,6 g (0,2 Mol) phosphorige Säure-bis-(p-t-butylphenyl)-ester-natriumsalz,
93,6 g (0,2 Mol) phosphorige Säure-bis-(tridecyl)-ester-natriumsalz,
169,2 g (0,4 Mol) Barium-2-äthylhexoat
und 700 ml Xylol würden in einen Reaktionskolben
gegeben und 7 h bei einer Temperatur von rüekfließendem Xylol unter Rühren umgesetzt.
- 18 -
030027/0032
29 2353583
Nach der Reaktion wurde ein großes Volumen an Äthanol in die Lösung gegossen und die gewünschte Verbindung ausgefällt, die
filtriert wurde. Der Niederschlag wurde mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch das Produkt als
weißes Pulver mit einem Gewicht von 143 g erhalten wurde; Ausbeute 95%. Ba-Gehalt 36,51% (36,63% der Theorie); P-Gehalt
8,23% (8,29% der Theorie).
Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung ist für alle
beliebigen Vinylchloridpolymere geeignet. Die hierin verwendete Bezeichnung "Vinylchloridpolymer" soll alle beliebigen
Polymeren bezeichnen, die mindestens zum Teil aus der wiederkehrenden Gruppe
-CH C-
t t
Cl . X
gebildet sind und die einen Chlorgehalt von mehr als 40% haben.
In dieser Gruppe können die Gruppen X entweder Wasserstoff oder Chlor sein. Bei Polyvinylchloridhomopolymeren sind
alle Gruppen X Wasserstoff. Die verwendete Bezeichnung schließt daher nicht nur Polyvinylchloridhomopolymere ein, sondern
auch nachchlorierte Polyvinylchloride, z.B. gemäß der GB-PS 893 288, und auch Copolymere von Vinylchlorid, bei denen Vinylchlorid
den Hauptanteil und andere copolymerisierbare Monomere einen geringen Anteil ausmachen, z.B. Copolymere aus Vinylchlorid
und Vinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid und Maleinsäure oder Fumarsäure oder Estern davon und Copolymere
aus Vinylchlorid mit Acrylnitril, 1-Buten, Propylen, Äthylen, 1-Hexen oder Vinyl-n-dodecyläther. Die Erfindung ist auch auf
Gemische aus einem Hauptteil an Polyvinylchlorid und einem geringeren Teil von anderen synthetischen Harzen, vrie chloriertem
Polyäthylen oder Copolymeren von Acrylnitril mit Butadien und Styrol, anwendbar.
- 19 -
03ÖÖ27/0Ö32
MM 29 :
Die Erfindung ist auf die Stabilisierung von starren Polyvinylchloridharzmassen,
d.h. Harzmassen, die so formuliert sind, daß sie hohen Prozeßtemperaturen in der Gegend von
19O0C oder mehr widerstehen können, und von weichgemachten
Polyvinylchloridharzmassen herkömmlicher Formulierung, bei
denen keine Beständigkeit gegenüber Wärmedeformation erforderlich ist, anwendbar. Die Definitionen von starren und weichgemachten
Harzen sind wie folgt. Starre Harze sind solche Harze, denen keine Weichmacher zugesetzt worden sind und die
im allgemeinen bei etwa 1900C bearbeitet werden. Die ASTM-Definition
(1961 D-883, Teil 9, Seite 804) ist wie folgt: "Ein Kunststoff mit einer Steife oder einem scheinbaren Elastizitätsmodul
von mehr als 7000 g/cm bei 230C".
Das weichgemachte Harz würde daher einen Elastizitätsmodul von weniger als 7000 g/cm haben und es würde mit der Weichmacherverbindung
versetzt worden sein. Es können herkömmliche .Weichmacher, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden,
wie z.B. Dioctylphthalat, Octyldipheny!phosphat und epoxydiertes
Sojabohnenöl,
Die Stabilisatorkombinationen gemäß der Erfindung sind wirksam,
um die Anfangsfarb- und Hitzestabilität von Pölyvinylchloridharzen
in Abwesenheit von anderen Additiven zu verbessern. Es
ist jedoch seit langem bekannt, daß Polyvinylchloridharze, die
mehrere Typen von Wärmestabilisatoren enthalten, besser geschützt sind als solche, die nur einen Wärmestabilisator enthalten.
Es ist daher ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung, daß diese Stabilisatorkombinationen, wenn sie zusammen
mit zusätzlichen Hitzestabilisatoren verwendet werden, eine stark verbesserte Beständigkeit gegenüber einem Hitzeabbau
ergeben, der mit den anderen 'Wärmestabilisatoren allein nicht erhältlich ist.
- 20 -
030027/0032
Die Stabilisatorzusammensetzung der Erfindung zeigt eine synergistische
Wirkung und sie ergibt eine verbesserte Effektivität, wenn sie zusammen mit bestimmten, bekannten, geeigneten
Additiven verwendet wird, wie z.B . 1,2-Epoxiden, behinderten
Phenolen, organischen Phosphiten, den Estern, Amiden und Hydraziden von Thiodialkylendicarbonsäuren, 3-Aminocrotonsäure
und Nitrilotrialkylentricarbonsäuren, Ketoessigsäureverbinden, aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit 3 bis
8 alkoholischen Hydroxylgruppen, aliphatischen und aromatiischen
ß-Diketonen und bestimmten Polyätheralkoholestern v!on
Phosphorsäure.
Phenolstabilisatoren können zusammen mit der erfindungsgemäßen
Stabilisatorzusammensetzung in Mengen entsprechend 0,01 bis etwa 0,2 Gew.Teilen/Gew.Teilen des zu stabilisierenden Polymeren
zugesetzt werden. Typische Phenolstabilisatoren sind butyliertes Hydroxy-toluol (BHT), 4,4t-Isopropylidenbisphenol
und 1ί1,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-t-buty!phenyl)-butan.
Auf die ausführliche Beschreibung solcher Phenolstabilisatoren in Spalte 16, Zeile 49, bis Spalte 21, Zeile 8, der US-PS
3 849 370 wird ausdrücklich Bezug genommen.
Aliphatische Polyhydroxyverbindungen können zusammen mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen in Mengen
entsprechend 0,1 bis etwa 1 Gew.Teil/100 Gew.Teile des zu stabilisierenden
Polymeren zugesetzt werden. Typische aliphatische Polyhydroxyverbindungen sind z.B. Glycerin, Polyglycerin,
Mono-, Di- und Tripentaerythrit, Mannit, Sorbit und Halbester dieser Verbindungen mit gesättigten und ungesättigten Fettsäuren
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Organische Phosphitstabilisatoren können zusammen mit den erfindungsgemäßen
Stabilisatorzusammensetzungen in Mengen entsprechend 0,05 bis etwa 2 Gew.Teilen/100 Gew.Teile des zu
stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden. Typische Phosphit-
- 21 -
030027/0032
Stabilisatoren sind z.B. Triphenylphosphit, Diphenylphosphit,
Tris-(nonylphenyl)-phosphit, 2-Äthylhexyldiphenylphosphit,
Diisodecyiphenylphosphit, Trinonylphosphit und Pentaerythritbis^(n-octadecyl)-phösphit.
Der Phosphitstabilisator kann eine oder eine Vielzahl von Phosphitestergruppen und 10 bis
etwa 75 Kohlenstoffatome haben. Auf die ausführliche Beschreibung
von organischen Phosphitstabilisatoren in Spalte 13, Zeile 63, bis Spalte 15, Zeile 48, der US-PS 3 849 370 wird ausdrücklich
Bezug genommen.
Oxiran- oder 1,2-Epöxld-Stabilisatoren können zusammen mit
den erf indungs gemäßen Stabilisatorzusammensetzungen in Mengen entsprechend 0,2 bis etwa 20 Gew.Teilen/iOO Gew.Teile des zu
stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden. Typische 1,2-Epoxidstabilisatoren
sind z.B. epoxydiertes Polybutadien, Epoxysojabohnenöl,
Epoxyleinöl und 2-Äthylhexylepoxystearat. Der
Epoxidstabilisator kann eine oder eine Vielzahl von Oxiran- oder 1,2-Epoxidgruppen und 15 bis 150 Kohlenstoff atome haben.
Auf die umfangreiche Beschreibung von Epoxidstabilisatoren
in Spalte 26, Zeilen 12 bis 40, und Spalte 27, Zeilen 17 bis
51, der US-PS 3 869 423 wird ausdrücklich Bezug genommen.
Die Ester, Amide und Hydrazide von Thiodialkylen-dicarbonsäuren
und Nitrilotrialkylen-tricarbonsäuren können mit der erfindüngsgemäßen
Stabilisatorzusammensetzung in Mengen entsprechend 0,1 bis etwa 1 Gew.Teil/100 Gew.Teile Polymer zugesetzt
werden. Typische Verbindungen dieser Art sind z. B. Dimethylthiodipropionat,
Dilauryl- und Distearyl-thiodipropionate, 2,2»-Thiobis-Xacetyläthanolamin), 3,3f-Thiobis-(propionyldiisopropanolamin)
, Nitrilotriessigsäure (NTA)-propylenglykolester, NTA-tris-(äthylamid), NTA-bis-(hydroxyä:thyl)-N-butylamid,
3,3* -Thiodipropionyldihydrazid und 6,6' -Thiodihexanoyldihydrazid.
Auf die ausführliche Beschreibung der Thiodipropionatverbindungen,
die verwendet werden können, in Spalte 21, Zeile 9, bis Spalte 22, Zeile 65, der US-PS 3 849 370 wird
ausdrücklich Bezug genommen.
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Ketoessigsäureverbindungen, die zusammen mit den erfindungsgemäßen
Stabilisatorzusammensetzungen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Teilen/100 Gew.Teilen des zu stabilisierenden
Polymeren verwendet werden können, sind z.B. 2-Äthylhexylacetoacetat,
Glycerin-tris-Cacetoacetat) und Dehydroessigsäure.
Auf die umfangreiche Beschreibung von Ketoessigsäureverbindungen in Spalte 2, Zeile 32, bis Spalte 5, Zeile 10,
der US-PS 3 346 536 wird ausdrücklich Bezug genommen.
Organische Stickstoffverbindungen, die zusammen mit den erfindungsgemäßen
Stabilisatorzusammensetzungen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Teilen/100 Teile des zu stabilisierenden
Polymeren verwendet werden können, sind z. B. 2-Äthylhexyl-3-aminocrotonat,
1,4-Butandiol-bis-(3-aminocrotonat) und 2,2'-Thiodiäthyl-3-aminocrotonat;
Thiocarbanilid und 2-Phenylindol, 1,3-Dibuty!thioharnstoff, Phenylharnstoff und p-Äthoxyphenylharnstoff.
ß-Diketone, die als auch 1,3-Diketone bezeichnet werden oder
Diacylmethane haben 2 bis 3 Acylgruppen, die mit einem einzigen Kohlenstoffatom verbunden sind. Die Acylgruppen können
aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch sein und sie haben vorzugsweise 2 bis 30Kohlenstoffatome. Unter Anwendung des
Diacylmethan-Nomenklatursystems sind beispielhafte 1,3-Diketonverbindungen, die in den erfindungsgemäßen stabilisierten
Vinylchloridmassen verwendet werden können, z.B. Acetylhexanoyl-methan,
Acetyl-heptanoyl-methan, Hexanol-propanoylmethan,
Acetyl-octadecanoyl-methan, Acetyl-tetradecanoylmethan, Acetyl-dodecanoyl-methan, Dioctadecanoyl-methan,
Butanoyl-octanoyl-methan, i-Acetyl-1-octanoyl..-äthan, Triacetyl-methan,
Trihexanoyl-methan, Acetyl-benzoyl-methan,
Hexanoyl-benzoyl-methan, Octadecanoyl-benzoyl-methan, Tetrade
canoyl-benzoyl-me than, Dodecanoyl-benzoyl-methan, Formylbenzoyl-methan,
Heptanoyl-benzoyl-methan, Acetyl-hexahydrobenzoyl-methan,
Dibenzoyl-methan, Phenylacety1-benzoyl-methan,
- 23 030027/0032
Benzoyl-nonylbenzoyl-methan, Benzoyl-diacetyl-methan, Di-(hexahydrobenzoyl)-methan,
Tribenzoyl-methan, Benzoyl-p-methoxybenzoyl-methan, Di-(p-methoxybenzoyl)-methan, Di-(p-chlorbenzoyl)-methan,
Di-(3»4-methylendioxbenzoyl)-methan, 1-Acetyl-i-benzoyl-nonan, a-Acetyl-a-benzoyl-toluol, Di-(pt-butylbenzoyl)-methan,
Benzoyl-trifluoracetyl-methan, Diabetyl-methan, Acetyl-octanoyl-methan und Dipivaloyl-methan.
Alkylsäurephosphate haben 1 bis 2 Alkylgruppen mit 8 bis 20
Kohlenstoffatomen pro Phosphatestergruppe. Beispiele hierfür sind Stearylsäurephosphat, Di-(2-äthylhexyl)-Säurephosphat
und Dilaurylsäurephosphat. .
Ätheralkoholsäurephosphatester haben 1 bis 2 Ätheralkoholgruppen
pro Phosphatestergruppe und sie können durch die Formel
[X(OCH2CH2)a-0]bP(OH),b .dargestellt werden, worin die
■ ■ δ
durch a angegebene Anzahl der Äthergruppen in der Ätheralkoholverbindung
1 bis etwa 22 beträgt und die durch b angegebene Anzahl der Ätheralkoholgruppen 1 bis 2 beträgt, und worin X
für eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen
steht. Handelsübliche Gemische von homologen Produkten, die gewöhnlich durch einen durchschnittlichen Wert
für a charakterisiert sind, z.B. äthoxyliertes Nonylphenolphosphat mit durchschnittlich 6 Oxyäthyleneinheiten oder äthoxyliertes
C12-C1c--Alkylphosphat mit durchschnittlich 12 Oxyäthyleneinheiten, sind beispielsweise zufriedenstellend.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorzüsammensetzungen können in
fester, flüssiger oder in Pastenform vorliegen. Flüssige Zusammensetzungen
können hergestellt werden, indem man die Bestandteile
vermengt und über einen Zeitraum bis zu etwa 6 h auf 40 bis 200°C erhitzt, um eine visuelle Homogenität und
Lagerungsstabilität zu erhalten. Inerte Bestandteile, die zu den Stabilisatorzusammensetzungen zugesetzt werden können, um
- 24 -
0 30027/0032
ihre Handhabung zu verbessern, sind z.B. Lösungsmittel, wie
Kohlenwasserstoffe, 2-Äthylhexanol, Isodecylalkohol, 2-Äthoxyäthanol
und 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthanol; Modifizierungsmittel für die Pastenkonsistenz, wie z.B. feinverteiltes Siliciumdioxid,
Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole und
ihre Monoalkyl- und Monoaryläther und Wasser; Antikuchenbildungsmittel,
wie z.B. Talk, Magnesiumtrisilikat, Natriumsilicoaluminat und Aluminium-calciumsilikat.
Nachstehend werden Methoden beschrieben, die zum Testen von Vinylchloridpolymermassen, die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzungen
enthalten, oder von zu Vergleichszwecken verwendeten Kontrollmassen angewendet werden.
Ofenhitzestabilität: Proben jeder angegebenen Formulierung, die an 200 g Vinylchloridpolymer angepaßt sind, werden auf
einem Zwei-Walzenstuhl bis zur guten Vermischung kompoundiert. Sie werden in Form von Blättern mit einer Dicke von 1 mm herausgenommen.
Aus jedem Blatt geschnittene Streifen werden in einem Luftzirkulationsofen der angegebenen Temperatur ausgesetzt.
Ein Streifen jeder Formulierung wird alle 5 min herausgenommen und an eine Aufzeichnungskarte angeheftet. Die Wärmestabilität
wird als die in Minuten ausgedrückte Zeitspanne bis zum ersten Punkt des Versagens, der sich als tieforange,
rote, braune oder schwarze Färbung anzeigt, aufgezeichnet.
Klarheit und Anfangsfarbe: Diese Eigenschaften werden visuell
bewertet, indem Proben jeder angegebenen Formulierung mit einem Standard; dem die Bezeichnung "Mittel" zugeordnet ist,
verglichen werden. Wenn nicht anders angegeben, ist der verwendete Standard eine Probe der Kontrollzusammensetzung 1-1,
z.B. der Grundformulierung des Beispiels 1 mit 0,7 Teilen Bariumstearat und 0,3 Teilen Zinkstearat als Stabilisatoren.
Die Klarheit wird in der Weise bewertet, daß die Proben gegen einen schwarzen Hintergrund betrachtet werden. Die An-
- 25 -
030027/0032
fangsfarbe wird bewertet, indem die Proben gegen einen weißen
Hintergrund betrachtet werden.
Ausscheidung: Eine Kalander- oder Walzenausscheidung wird durch
eine Unverträglichkeit der Bestandteile der Vinylchloridpolymermischung
bei den Prozeßbedingungen bewirkt, die zu einer nachfolgenden Abscheidung auf den Walzen der Einrichtung führen.
Wenn die Dicke der Abscheidung zunimmt, dann beeinflußt
dies das Aussehen der erzeugten Vinylplatten und die Wärmedichtbarkeit
und Bedruckbarkeit des Materials kann verschlechtert werden. .
Die Ausscheidung wird in der Weise gemessen, daß in die Testverbindung
ein rotes Pigment eingearbeitet wird, das dazu neigt, sich in der Ausscheidungsschicht zu dispergieren. Die
rote ausgeschiedene Schicht auf den Walzenrollen wird sodann . von einem Reinigungsbad aufgenommen. Das Ausmaß der Verfärbung
des Reinigungsbades ist ein Maß für die Neigung der Testverbindung, sich auszuscheiden.
Zu dem Testansatz werden 2 phr einer 50&Lgen Pigmentdispersion
von Permanentrot 2B Pigment in DOP gegeben. Der Testansatz
wird in das Laboratoriumswalzwerk eingegeben und auf dem Walzwerk
ohne Störung 3 min laufen gelassen. Danach wird der Ansatz
geschmolzen und gut vermischt. Die Walzwerktemperatur ist 172 bis 1770C. Nach 3 min wird der rotpigmentierte Ansatz
aus dem Walzwerk entnommen und verworfen. Der folgende Reinigungsansatz
wird in das Walzwerk eingegeben und 3 min laufen
gelassen. " .
Gew.Teile
Harz 100 DOP 30
TiO2 2
ausgefälltes Siliciumdioxid 2
flüssiger Cadmium-barium-stabilisator 2
Stearinsäure 0,5
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is ■·■ : : :
Die Menge des Reinigungsansatzes wird an 200 Teile Harz angepaßt. Der Reinigungsansatz entfernt aus dem Walzwerk die Ausscheidung
und das rote Pigment, das vom dem Testansatz zurückgelassen worden ist. Das Ausmaß der Farbentwicklung in dem
Reinigungsansatz ist ein Maß für die Neigung des Testansatzes zur Ausscheidung. Ein numerisches Maß der Ausscheidung wird
erhalten, indem der gefärbte Reinigungsansatz mit einer Reihe von Standardansätzen verglichen wird, denen bekannte Mengen
des roten Pigment zugesetzt worden waren. Der numerische "Ausscheidungswert11 ist sodann die Konzentration des Pigments
in mg/kg Harz, die am nächsten an die Farbe des Reinigungsansatzes am Ende des Tests herankommt.
Bewitterungsfähigkeit: Die Proben werden einer durch einen Kohlebogen beschleunigten Bewitterungseinheit (Atlas Electric
Devices Co. "Weatherometer"), die ohne einen Wasserspray bei
einer Temperatur der schwarzen Tafel von 520C und bei einer
Lufttemperatur von 41 bis 440C betrieben wird, ausgesetzt.
Die Proben werden einmal täglich auf Anzeichen für ein Versagen, wie z.B. eine Verfleckung, eine gleichförmige Verdunklung,
ein Versteifen und/oder eine Versprödung, untersucht. Eines dieser Anzeichen deutet auf ein Versagen, der Probe hin. Die
Bewitterungsfähigkeit wird in Stunden bis zu einem solchen Versagen ausgedrückt.
Die phosphorige Säure-monoestermetallsalze, die in den Stabilisatorzusammensetzungen
enthalten sind, welche in den erfindungsgemäß stabilisierten Vinylchloridpolymeren untersucht
wurden.,' sind in. Tabelle I anhand des Namens und der
Formel dargestellt.
Phosphorige Säure-monoestermetall(111)-salze
1. Isooctylbariumphosphit (1:1)
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2. Octyltrldeeyldicalciumdiphosphit (1:1)
?, .0-Ca^
8 17 Λ-ca-Org 13 17
3. Trideeylbariumphosphit (1:1)
4. Tridecylmagnesivimphosphit (1:1)
.,Ho7-O-P^ P-OC^H97
13 27 ^Mg-CKg 13
5. Dodecylstrontiumphosphit (1:1)
S/O-Sr^
C12H25O-P ^P-OC 2H2
6. Octadecylbariumphosphit (1:1)
0 7. Benzyltrideeyldibarium-diphosphlt
Ba-O^g
;P-OC.,H97
ti ^ '
8. p-Methylbenzylzinkphosphit (1:1)
/^x 2^0-Znv
CH3-(O N-CH2O-P ^P-
9. 2-Butoxyäthyl-bariumphosphit (1:1)
10. 2- (2-Butoxyäthoxy) -äthyl-magnesiumphosphit (1:1)
0 ,-P^ S^P-(0C2H4)20C4H9
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11. Isodecylstrontiumphosphit (1:1)
Sr_0S
12. Isodecyl-2-phenoxyäthyl-dibariumdiphosphit (1:1)
^P Ba-O S
0 2
-OC2H4O-P
-OC2H4O-P
13· Phenylstrontiumphosphit (1:1)
0-0-P
Sr-0"»
14. p-Tolylbariumphosphit (1:1)
0?, 0-Bax
-0-P P-O-(O)-CH, sBa-0 ^g W
15. p-t-Butylphenyl-tridecyldibarixjm-diphosphit
0 2/0-Ba.
-0-P^ ^P-OC ,H27
Ba-O^g ip '
16. Nonylphenylcalciumphosphit (1:1)
17. 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthyl-nonylphenyldibariumpho sphit
2 O-Ba (1S1)
^ ^ P(OC2H. ) 2OCH3
O^1 -*
18. Butyl-p-t-octylphenyl-dimagnesiumdipho sphit (1:1)
C8H17
8 17
8 17
- 29 -
030027/0032
t/l ■"■■ "
19. p-Xylylbariumphosphit (1:1)
0O-Ba
20. Octylphenoxy-pentaäthylenoxyäthyl-bariumphosphit (1:1)
21. Nonylphenoxy-heptaäthylenoxyäthyl)-octyldibariumphosphit
S/O-Ba
22. Phenyltridecyl-dizinkdiphosphit (1:1)
S 0
< 3 Zn-O^g
23. Cyclohexylbariumphosphit (1M)
)-O-P^ P-O-(H
24. 2-Äthylhexylcadmiumphosphit (1:1)
0 n r, O
CoH17O-P'; P-OCoH17
8 17 xCd-O^ 8 17
25. Octyltridecyl-dibleidiphosphit
26. Tridecyl-zinnClli-phosphit (1:1)
27. Benzyleadmixamphosphit (1:1)
CH9O-P^ P-OCH9-ZoN
2 X Cd-O^ 2 ^
■":"■- 30 -0 300 27/0032
iA ■■
MM 29
28. 2-Butoxyäthyl-cadmiumphosphit (1:1)
29. 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthyl-bleiphosphit (1:1)
30. Phenoxyäthyl-ble ipho sphit (1:1)
2 oPb 2
* ^ Pb-O
Nonylphenyl-.zinn( II) -phosphit (1:1)
2/0-SnJ ,
D-P^ ^ P-O-^o'
Sn-O '
32. Isodecyl-isooctyl-dicadmiumdiphosphit
'iO"21v'~jr\ ^ ■"■ ""^8
33. NonylphenylbIeiphosphit (1:1)
2/0-Pb.J ^C
C9H1 γ~* ^ Pb-O ^ ^
34. Xylylcadmiumphosphit (1:1)
35. Octylphenoxy-pentaäthylenoxyäthyl-cadmiumphosphit (1:1)
η .0-Cd^ ,·
^ w ^ Cd-O -"
36. Cyclohexyl-di-n-butylzinnphosphit (1:1)
0 ,0-fe 2 /-ν
^P-O-(H Sn-O ^
Bu Bu
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MM 29
Ein Blatt mit einer Dicke von 1 mm wurde hergestellt, indem
auf einem Zwei-Walzenstuhl der folgende Ansatz vermischt
wurde. Er wurde dem 0fenhitzestabilitäts(i75oC)-, Anfangsfarb-
und Ausscheidungstest unterworfen.
Die verwendeten Stabilisatorzusammensetzungen und die erhaltenen
Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Ansatz:
( ) 100 Gew.Teile
20 ■■.."■■■
0,2 "
0,2 "
gemäß Tabelle II
Nr. Stabilisatoren Menge Wärme- Anfangs- Klar- Aus- Bewitter.
.· stab, farbe heit scheid, fähigk.
" .· min wert h
PVC (Geon 1O3EP) DOP '
Stearinsäure
Stabilisatoren
Stearinsäure
Stabilisatoren
Kontrolle
1-1 Ba-stearat
Zn-stearatQ
Zn-stearatQ
1-2 (IsOC8H17-0-P-0).
H
Zn-stearat
Zn-stearat
Beispiel :
1-1 Isooctylbarium-
1-1 Isooctylbarium-
phosphit(i:i)
Zn-stearat
0,7 0,3
0,3
0,7 0,3
1-2 Tridecylbarium-
phosphit (1:1) 0,7. Ztt 02
p
Zn-octoat
Zn-octoat
0,2
1-3 p-Methylbenzyl-
zinkphosphit(1:1)0,2
Ba 12-OH-stearat 0,7
1-4 2-Butoxyäthylba-
riumpho sphit(1:1)0,7 Zn-p-t-butyl-
benzoat 0,3
mittel mittel 150
etwas t
besser ε
besser ε
100
gut
sehr gut sehr gut 5 550
5 580
15. 540.
10 610
- 32 -
0300 27/0032
MM 29
Tabelle II (Fortsetzung)
Beisp.
1-5 Isodecyl-2-phenoxyäthylbarium-
SSSSSt* 0l2
1-6 Ba.Zn-myristat 0,6 Nonylphenylcalciumphosphit
(1:1) 0,2
sehr gut sehr gut
Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, daß Stabilisatorzusammensetzungen,
die ein Metall-Carbonsäuresalz und ein phosphorige Säure-monoestermetallsalz mit einem Molverhältnis von 1:1 von
phosphorigem Ester zu Metall enthalten, hinsichtlich jeder getesteten
Eigenschaften einer bekannten Zusammensetzung aus Carbonsäure-Metallsalzen oder einer bekannten Zusammensetzung
eines Metallcarbonsäuresalzes mit einem phosphonige Säure-monoestermetallsalz
mit einem unterschiedlichen Molverhältnis (2:1) von phosphoriger -Säureester zu Metall weitaus überlegen sind.
Der Kontrast zwischen dem Kontrollversuch 1-2 und dem Beispiel 1-1, wo der einzige Unterschied das Molverhältnis von
phosphoriger Säure-monoester zu Metall ist, ist besonders auffällig.
Gewalzte Blätter von PVC mit verschiedenen, Zink enthaltenden Kombinationen wurden dem Wärmestabilitäts(i75°C), Ausscheidungs-
und Bewitterungstest unterworfen.
Die verwendeten Stabilisatoren und die erhaltenen Testergeb nisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Ansat2i
PVC (Geon 103EP) DOP
Stearinsäure
epoxydiertes Sojabohnenöl
Gew.Teile
100 50 0,3 2,0
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Zn-toluat
Stabilisator (Tabelle III)
0,7
variierbare Gewichtsmengen'
äquivalent in Molen von Metall zu 1,1 Gew.Teilen Ba-nonylphenolat
Nr, Stabilisatoren (phr) Wärme- Ausschei- Bewitter.
stab. dungs- fähigkeit
1750C wert
'
min
h
Kontrolle - .- - - ' - "~ ■
2-1 Ba-nonylphenolat(1,1Gew.Teil)
2-2 Ba-tetraphenyldiphosphit
2-3 Ba-tetratridecyldiphosphit
2-1 Octylbariumphosphit (1:1)
2-2 Tridecylbariumphosphit (1:1) 2-3 Oetadecylbariumphosphit (1:1)
2-4 Benzyltridecyldibariumdiphosphit
2-5 2-Butoxyäthylbariumphosphit(i:i)95
2-6 Isodecyl-2-phenoxyäthyl-dibariumdiphosphit
2-7 p-Tolylbariumphosphit (1:1)
2-8 p-t-Butylphenyltridecyldibariumdiphosphit
2-9 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthylnonylphenyldibariumdipho
sphi t
2-10 p-XyIylbariumphosphit (1:1)
2-11 Oc ty lphenoxy-p entaäthylenoxyäthylbariumphosphit
(1:1)
2-12 Nonylphenoxy-heptaäthylenoxyäthylbuty1-dibariumdiphosphit
2-13 Cyclohexylbariumphosphit(1:1).
85 | 350 | 800 |
20 | 20 | 900 |
30 | 10 | 900 |
95 | 5 | 1500 |
100 | 5 | 1400 |
105 | 5 | 1700 |
100 | 10 | 1500 |
)95 | 5 | 1600 |
115 | vji | 1600 |
120 | 10 | 1700 |
115 | 5 | 1500 |
110 | 5 | 1500 |
110 | 5 | 1700 |
110 | VJl | 1700 |
115 | 5 | 1500 |
120 | 10 | 1600 |
2-14 Bariumnonylphenolat 0,5 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthylnonylphenyldibariumdiphosphit
0,5
30
1400
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Stabilisator-Zusammensetzungen
bekannten Zusammensetzungen, insbesondere hinsichtlich der Ausscheidung und der Bewitterungsfähigkeit,
erheblich überlegen sind.
- 34 -
30027/0
MM 29
Die Verhaltenstests wurden mit Proben durchgeführt, die mit
folgendem Ansatz für einen landwirtschaftlichen Film hergestellt worden waren.
Die metallhaltige organische Phosphorverbindung, die zu jedem Ansatz gegeben wurde, und die erhaltenen Testergebnisse sind
in Tabelle IV zusammengestellt.
Ansatz
PVC (Geon 105EP) DOP
Trixylylpho sphat epoxydiertes Sojabohnenöl
Bisphenol A-diglycidyläther (Epikote 828)
Ba-stearat Zn-Stearat Diphenylisooctylphosphit
Sorbitan-monopalmitat (Antischleier-Additiv und
Schmiermittel) Proben (Tabelle IV) .'
Nr. Proben
Warmestab.
(19O°C)
(19O°C)
min
Gew.Teile
100
45
0,4 0,8 0,5
1,5 0,8
Bewitterungsfähigkeit
Kontrolle
5-1 keine 60
5-2 Ba-bis-(monoisooctylsäurephosphat) 100
5-5 Ca-bis-(monotridecylsäurephosphat) 90
5-1 Octylbariumphosphit (1:1) 115
5-2 Octyltridecyldicalciumdiphosphit 120
5-5 Tridecyimagnesiumphosphit (1:1 115
5-4 Dodecylstrontiumphosphit (1:1) >120
5-5 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthyl-magnesium-
phosphit (1:1) >120
5-6 Isodecylstrontiumphosphit (1:1) 115
5-7 Phenylstrontiumphosphit (1:1) 120
5-8 p-Tolylbariumphosphit (1:1)
>120
3_9 p-Xylolbariumphosphit (1:1) >120
5-10 Phenyltridecyldizinkdiphosphit 115
600 1500 1200
2500 2150 2550 2400
2200 1950 2250 1900 2500 2600
- 55 -
030027/0032
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Ansätze für landwirtschaftliche
Filme, die die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammen'-setzungen
enthalten, gegenüber Ansätzen nach dem Stand der Technik erheblich verbessert sind.
Es wurden die gleichen Tests wie in den Beispielen 1-1 bis 1-4
unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung durchgeführt,
zu der verschiedene organische Phosphite zugesetzt worden waren. .
Die verwendeten organischen Phosphite und die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Ansatz: Gew.Teile
PVC -■-·";■ 100
DOP .' 50
Stearinsäure · 0,3
Zn-toluat . 0,7
Tridecylbariumphosphit (1:1) 0,7
epoxydiertes Lelnsaraenöl 1,0
organisches Phosphit (Tabelle V) wie angegeben
- 36 -
030027/0032
Bei- Organische Phosphitverbindung spiel Nr. |
keine | Menge | Wärme- An-+ stab. fangs- (1800C) farbe min |
gut | Klar-"" heit |
4-1 | Monoisodecylsäurephosphit | - | 80 | sehr gut | gut |
4-2 | Diisodecylsäurephosphit | 0,1 | 95 | It | sehr gut |
4-3 | Diphenylsäurepho sphit | 0,1 | 100 | π | η |
4-4 | Mono-2-äthylhexyldiphenylphos- phit |
0,2 | 105 | Il | π |
4-5 | Ditridecylphenylphosphit | 0,5 | 110 | It | η |
4-6 | Diisodecylphenylphosphit | 0,5 | 120 | Il | Il |
4-7 | Tris-(nonylphenyl)-phosphit | 0,3 | 110 | Il | Il |
4-8 | Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)- phosphit |
0,3 | 115 | Il | π |
4-9 | Triphenylphosphit | 0,3 | 120 | It | π |
4-10 | Tride cyldiphenylpho sphit | 0,5 | 105 | Il | η |
4-11 | 0,3 | 115 | π |
imTergleich zu Kontrolle 1-1.
Diese Ergebnisse zeigen den günstigen Synergismus von erfindungsgemäßen
Stabilisatorzusammensetzungen mit organischen Phosphiten.
Um den synergistischen Effekt von anderen Additiven beim Einarbeiten
in PVC zusammen mit den erfindungsgemäßen Stabilisator
zusammensetzungen zu beobachten, wurden Wärmestabilitätstests
mit Proben folgender Zusammensetzung durchgeführt.
Die verwendeten Additive und die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Ansatz Gew.Teile
PVC vGeon 103EP) 100
DOP 48
epoxydiertes Sojabohnenöl 2,0
Zn-octoat 0,2
- 37 -
030027/0032
MM 29 | Menge (Phr) |
2853583 Gew.Teile |
Octyltridecyl-dicalciumdiphosphit Stearinsäure Additive (Tabelle VI) |
- | 0,7 0,3 |
Tabelle VI | 0,2 | |
Beispiel Additive Nr. -.■.■-.■. |
0,2 | Wärmestabili tät fi85°C) (min) |
5-1 keine | 0,2 | 75 |
5-2 BHT-Antioxydans | 0,3 | 120 |
5-3 Dilaurylthiodipropionat | 0,3 | 120 |
5-4 Diphenylthioharnstoff | 0,3 | 120 |
5-5 Thiodiglykol-bis-(aminocrotonat) | 0,3 | 120 |
5-6 Stearylsäurephosphat | 0,05 | 90 |
5-7 Pentaerythrit | 0,3 | 100 |
5-8 Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat | 0,05 | 105 |
5-9 Dehydroessigsäure | 0,05 | 90 |
5-10 Zn-dehydroacetat | 0,3 | 90 |
5-11 -Benzoylaceton | 5-14 Nonylphenoxypolyäthoxy-phosphorsäure 0,2 | 95 |
5-12 Dibenzoy!methan | 5-15 Tridecyloxypolyäthoxy-phosphorsäuri | 95 |
5-13 Sorbit | i 0,2 | 100 |
110 | ||
115 | ||
Diese Ergebnisse zeigen die günstige Wechselwirkung der obigen Additive mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen.
Um den Effekt in einer Polymermischung aus PVC und ABS zu untersuchen,
wurde ein Blatt mit folgender Zusammensetzung hergestellt und zur Messung der Wärmestabilität bei 1900C, des
Ausscheidungswertes und der Bewitterungsfähigkeit verwendet.
Die verwendeten Stabilisatoren und die erhaltenen Testergebnisse
sind in Tabelle VII zusammengestellt.
■■-.■ ; - 38 -
0300 277 0032
HO ■:■■■■■
MM 29
Ansatz:
Ansatz:
PVC (Geon 103Ep-8)
ABS (Blendex 111)
epoxydiertes Sojabohnenöl Ca-stearat
Te^a-(C12-15 -alkyl)-bisphenol-diphosphit
Proben (Tabelle VII)
Gew. | Teile |
100 | |
10 | |
3 | |
0 | ,2 |
1 | ,5 |
insgesamt 1 | ,2 |
wie angegeben. |
Nr. Probe
Wärme- Aus- Bewitter. stab, scheid, fähigkeit
(1900C) wert
min h
Kontrolle
6-1 Ca-ricinoleat 0,7 Zn-octoat 0,5
6-1 Octyltridecyldicalcium-
diphosphit 0,7
Zink-2-äthylhexoat 0,5
6-2 p-Methylbenzylzink-
250
10
600
1100
Nonylphenylcalcium- phosphit(i:1) Zinklaurat |
0,7 0,5 |
100 | 5 | 950 | |
6-3 | Calciumricinoleat Phenyltride cyldi zink- diphosphit |
0,7 0,5 |
105 | 15 | 900 |
6-4 | 100 | 15 | 1050 | ||
Diese Ergebnisse zeigen, daß PVC-ABS-Polymergemisehe hinsichtlich
Jeder getesteten Eigenschaft durch die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen verbessert werden.
Ein Blatt mit einer Dicke von 1 mm wurde hergestellt, indem jeweils die folgenden Ansätze verwalzt wurden. Die Wärmealterung
bei 190°C, die Anfangsfarbe, die Ausscheidung und
die Bewitterungsfähigkeit wurden getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
- 39 -
030027/0032
MM 29
Ansatz;
Ansatz;
PVC (Geon 1O3EP)
DOP
epoxydiertes Sojabohnenöl
Stearinsälire
Mono ο c tyldiphenylpho sphi t
Stabilisator
Nr. Stabilisatoren
Gew.Teile
100 20 - ■ ■ . - 2
0,2
.0,5
wie in Tabelle VIII gezeigt
Menge Wärme- Anfangs- Klar- Aus- BWF (Gew.- stab, farbe heit+ scheid,
teile) (1900C) wert
min
Kontrolle
7-1 Ba-stearat
Cd-stearat
7-1 Ba-stearat
Cd-stearat
It
0,6 0,4
7-2 (ISO-C8H17O-P-O)2Cd 0,3
N
Ba-stearat 0,7
Ba-stearat 0,7
7-1 Ba-stearat - 0,7 2-Äthylhexylcadmiumphosphit(i:i)
0,3
7-2 Ba-p-t-butylbenzoat 0,6 Phenoxyäthylbleiphosphit
(1:1) 0,3
+ verglichen mit Kontrolle 7-1 1 Bewitterungsfähigkeit
90 mittel mittel 120 800
75 schlech- gut 100 6OO ter
120 sehr gut sehr gut 5 1900
120 gut
10 1800
Die Ergebnisse zeigen die erheblich verbesserte Wärmestabilität und die ausgezeichneten Ausscheidungs- und Bewitterungseigenschaften
von Massen, die erfindungsgemäß stabilisiert
worden sind. .
Um die synergistischen Effekte beim Einarbeiten von anderen
Additiven zusammen mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen in PVC zu bestimmen, wurden Wärmestabilitätstests
mit folgendem Ansatz durchgeführt. Die verwendeten Addititive und die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.
- 40 -
030027/0032
MM 29 | : | Beispiel Additive Nr. |
keine | Menge | ,2 | «Η *·* **S ^aT *mf ^ ^ |
Ansatz | PVC (Geon 1O3EP) DOP epoxydiertes So^abohnenöl Tridecyl-zinn(II)-phosphit (1:1) Ba-nonylphenolat Stearinsäure Additive (Tabelle IX) |
8-1 | BHT | - | ,2 | Gew.Teile |
8-2 | DLTDP | 0 | ,2 | 100 48 2,0 0,4 0,7 0,3 |
||
Tabelle IX | 8-3 | Diphenylthioharnstoff | 0 | ,3 | ||
8-4 | Thiodiglykol-bis-(aminocrotonat) | 0 | ,3 | Wärmestabil. (1850C) min |
||
8-5 | Stearylsäurepho sphat | 0 | ,3 | 75 | ||
8-6 | Pentaerythrit | 0 | ,3 | 120 | ||
8-7 | Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanurat | 0 | ,05 | 120 | ||
8-8 | Dehydroessigsäure | 0 | ,1 | 120 | ||
8-9 | Zn-dehydroacetat | 0 | ,05 | 120 | ||
8-10 | Benzoylaceton | 0 | ,05 | 90 | ||
8-11 | Dibenzoylmethan | 0 | ,3 | 100 | ||
8-12 | Sorbit | 0 | ,2 | 105 | ||
8-13 | Nonylphenoxypolyäthoxy- pho spho rs äure |
0 | ,2 | 90 | ||
8-14 | Lauroxypolyäthoxyphosphorsäure | 0 | 90 | |||
8-15 | 0 | 95 | ||||
95 | ||||||
100 | ||||||
110 | ||||||
115 | ||||||
Die Ergebnisse zeigen den günstigen Effekt der Verwendung dieser Additive zusammen mit einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung.
Um die Effekte von erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen bei Polymergemischen aus PVC und ABS zu zeigen, wurde
ein Blatt hergestellt und zur Messung der Wärmestabilität bei 1900C, des Ausscheidungswertes und der Bewitterungsfähigkeit
- 41 -
030027/0032
100 | 8 |
10 | 5 |
3 | 6 |
ο, | |
ι, | |
ο, | |
MM 29 .-:
gemäß folgendem Ansatz verwendet. Die verwendeten Stabilisatoren und die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.
Ansatz; Gew.Teile
Ansatz; Gew.Teile
PVC (Geon 103EP-8)
ABS (Blende* 111) epoxydiertes Sojabohnenöl
Ba-stearat
T.eträ^CC^2_-i5-alkyl)-bisphenol A-diphosphit
Stabilisatoren insgesamt
Nr. Stabilisatoren . Menge Wärme- Aus- Bewitter.
stab, scheid.fähigk. (i90°C)wert
min Ji
Kontrolle
9-1 Cd-stearat 0,3
(0-0-P-O)0Pb 0,3 90 50 700
OH
9-1 Octyltridecyldiblei-diphosphit 0,4
Zinkoctoat 0,2 105 10 1500
9-2 Nonylphenylzinn(Il)-phosphit
(1:1) 0,6 105 5 1800
Diese Ergebhisse zeigen, daß PVC-ABS-Polymergemische durch
erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzungen erheblich
verbessert werden.
erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzungen erheblich
verbessert werden.
Ende der Beschreibung.
- 42 -
0 30 0 2 7/0032
Claims (1)
- DR.-ING. WALTER ABITZ .i..:^^:.-:,42.: December 1978DR. DIETER F. MORF Po«fach ββΟ JOB, βΟΟΟ Mündien ββPostanschrift / Postal AddressDIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Plenaenauer.traßeaeTelefon ββ 32 23 Patenta.IlWalte Telegramm·: Chemlndus MünchenTelex: (O) 52389aMM 29Patentansprüche1. Stabilisatörzusammensetzung zur Erhöhung der Beständigkeit gegenüber einer Färb- und Klarheitsverschlechterung und der Verträglichkeit von Vinylchloridpolymermassen beim Erhitzen auf 175°C, dadurch gekennzeichnet;, daß sie(A) mindestens ein Phenolsalz mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Carbonsäuresalz mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen von Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Barium, Cadmium, Blei, Zinn(II) oder Dialkylzinn und(B) pro Teil des Salzes (A) 0,1 bis 10 Teile mindestens eines Salzes der phosphorigen Säure von Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Barium, Cadmium, Zinn(II), Blei oder Dialkylzinn,enthält, wobei das Molverhältnis von Monoester der phosphorigen Säure zu Metall 1:1 beträgt.2. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoestersalz der phosphorigen Säure ein aliphatisches Monoestersalz ist.3. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoestersalz der phosphorigen Säure ein Äther-Alkohol-monoestersalz isti .A. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoestersalz der phosphorigen Säure ein aromatisches Monoestersalz ist.030027/00325. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Salz (A) ein Zinkcarboxylat enthält.6. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Salz (A) ein Bariumsalz eines Phenols enthält.7. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoestersalz der phosphorigen Säure durch die allgemeine Formel0-M
RO-P ^ P-OR'J ^ M-O ^gangegeben wird, worinM für ein Metallatom steht undR und R1 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkaryl-arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als einem ortho-Sübstituenten und Äther-Alkoholgruppen mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 Äthergruppen ausgewählt sind.8. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R und R1 voneinander verschieden sind.9. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Stabilisierungsbestandteil mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 1,2-Epoxide, organische Phosphittriester, organische Phosphitdiester, Alkyl säure -phosphate ster , Ätheralkoholsäure-phosphatester,03ÖÖ27/0Ö33Phenole, Thiodipropionatester, aliphatische Polyhydroxyverbindungen, Ketoessigsäureverbindungen und Diacylmethane enthält.10. Vinylchloridpolymermasse mit erhöhter Beständigkeit gegenüber einer Färb- und Klarheitsverschlechterung und Verträglichkeit beim Erhitzen auf 175°C, dadurch gekennzeichnet r daß sie ein Vinylchloridpolymer und pro 100 Gew.Teile davon 0,01 bis 10 Gew.Teile einer Stabilisatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthält.11. Vinylchloridpolymermasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymer ein Homopolymer von Vinylchlorid ist.12. Vinylchloridpolymermasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Polymerbestandteil ein Polymer von Acrylnitril, Butadien und Styrol enthält.030G27/0032
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AT391474B (de) | 1988-12-19 | 1990-10-10 | Chemson Polymer Additive | Verarbeitungszusatz fuer halogenhaltige polymere |
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