DE2852750A1

DE2852750A1 - Harzmasse

Info

Publication number: DE2852750A1
Application number: DE19782852750
Authority: DE
Inventors: Nakaba Asahara; Yasuhiko Asai; Isamu Hirose; Kayomon Kyo; Kenichirou Nakamoto; Kyoto Uji
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1977-12-07
Filing date: 1978-12-06
Publication date: 1979-06-13
Also published as: DE2852750C2; JPS5478755A; US4206100A; JPS62946B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzmasse mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, sie betrifft insbesondere eine Harzmasse mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, die enthält oder besteht aus einem aromatischen Polyester-Copolymeren, einem Polyamid und einer bestimmten Metallverbindung.

Ein aromatisches Polyester-Copolymeres, das aus Therephthalsäure und Isophthalsäure oder funktioneilen Derivaten davon und einem Bisphenol oder funktionellen Derivaten davon hergestellt worden ist, ist ein wärmebeständiges thermoplastisches Harz mit einer hohen Wärmeverformungstemperatur und einer hohen Wärmezersetzungstemperatur sowie guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Es wird in großem Umfang auf

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TELEFON (08S) 99 98β2 TELEX OB-SS 38Ο TELEGRAMME MONAPAT TEt-EKOPIERER

den Gebieten verwendet, auf denen technische Kunststoffe mit einer hohen Qualität erforderlich sind. Wegen seiner hohen Wärmeverformungstemperatur ist es jedoch weniger gut verformbar als andere thermoplastische Harze; so erfordert beispielsweise die Herstellung eines gespritzten Formkörpers die Anwendung einer hohen Formtemperatur und eines hohen Spritzdruckes, während der dabei erhaltene Formkörper häufig eine Einsinkmarkierung, Fließmarkierung oder übermäßig hohe innere Spannungen aufweist.

Formkörper mit Einsinkmarkierungen, Fließraarkierungen oder übermäßig hohen inneren Spannungen haben nicht nur ein schlechtes Aussehen, sondern sie weisen auch stark beeinträchtigte mechanische Eigenschaften auf, so daß es häufig vorkommt, daß sie nicht in vollem Umfang die ausgezeichneten Eigen- · schäften besitzen, die das Harz hat, aus denen sie hergestellt worden sind. Je nach Art der Formkörper ist die Fließlänge manchmal unzureichend zur Erzielung eines einwandfreien Produktes. Es ist deshalb erforderlich, daß gute technische Kunststoffe nicht nur verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, sondern auch eine gute Formbarkeit besitzen. Es ist aber auch bekannt, daß ein Polymerengemisch, das dazu bestimmt ist, die Verformbarkeit eines wärmebeständigen technischen Kunststoffes zu verbessern, seine Wärmeverformungstemperatur herabsetzt. Obgleich ein aromatisches Polyester-Copolymeres die oben genannten Vorteile bietet, kann es nur für begrenzte Anwendungszwecke eingesetzt werden wegen seiner unzureichenden Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln.

Polyamide weisen zwar eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und Verformbarkeit auf, sie sind jedoch nicht genügend wärmebeständig, wie z.B. Polycaprolactam und Polyhexamethylenadipamid, die eine Wärmeverformungstemperatur von

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56⁰C bzw. 59° C aufweisen. Ein weiterer Nachteil der Polyamide ist der, daß sie sehr hygroskopisch sind und daß sie bekannt dafür sind, daß sie Dimensionsänderungen, Änderungen der mechanischen Eigenschaften und einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften unterliegen. ·

Eine Harzmasse aus einem aromatischen Polyester-Copolymeren und einem Polyamid weist e ine wesentlich höhere Wärmeverformungstemperatur als ein Polyamid sowie eine ausreichend bessere Verformbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit als ein aromatisches Polyester-Copolymeres auf. Diese Verbesserung überschreitet stark das, was als additiver Effekt aus dem Mengenanteil der beiden Polymeren, welche die Harzmasse aufbauen, zu erwarten gewesen wäre. Die dabei erhaltene Masse hat daher die sehr vorteilhafte Eigenschaft, daß sie nicht nur die ausgezeichnete Zugfestigkeit, die ausgezeichneten Biegeerholungseigenschaften und die ausgezeichnete Dimensionsbeständigkeit des aromatischen Polyester-Copolymeren behält, sondern auch die hohe Rißfestigkeit und Verschleißfestigkeit des Polyamids behält (vgl. z.B. die japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 4146/75 und 98765/77) (die Abkürzung "OPI" bedeutet, daß es sich dabei um eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung handelt).

Es hat sich jedoch gezeigt, daß Formkörper, die beispielsweise durch Formspritzen einer Harzmasse aus einem aromatischen Polyester-Copolymeren und einem Polyamid hergestellt worden sind, die folgenden Mangel besitzen: Der Formkörper bricht leicht in einem dünnwandigen Abschnitt, wie z.B. an einem (engl.gate Gitter oder einem langen, schmalen, stabartigen Vorsprung, insbesondere wenn er absolut trocken ist, was Beschränkungen bei der praktischen Verwendung mit sich bringt, beispielsweise dann, wenn der Formkörper aus der Form herausgenommen wird, sowie dann, wenn der Produktaufbau festgelegt werden soll.

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Noch wesentlicher ist, daß selbst ein verhältnismäßig dickwandiger Formkörper bei Schlageinwirkung leicht reißt, wie z.B. beim Herunterfallen, und einem Ball-Aufprall, insbesondere wenn er absolut trocken ist. Alle diese Phänomene stellen eine beträchtliche Einschränkung· in bezug auf die Brauchbarkeit dieser Harzmassen dar.

Zu Beispielen von bekannten Harzmassen, die enthalten oder bestehen aus einem aromatischen Polyester und einer Metallverbindungjgehören die der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr.. 51048/73* in der eine Sn-Verbindung zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit und Lichtechtheit der dabei erhaltenen Harzmasse verwendet wird, der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 51152/75* in der eine Vielzahl von Metallseifen zur Verbesserung der Verformbarkeit der Masse verwendet wird, der japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 152953/77, 152954/77 (die der US-Patentanmeldung Nr. 860,411 entspricht) und I6558/77 (die der US-Patentschrift 4,097,431 entspricht), in.denen Metallsalze einer Carbonsäure zur Verhinderung des Auftretens einer Haarrißbildung in Wasser verwendet werden.

Es ist bekannt, als Mittel zur Erzielung einer ausreichenden Wärraebeständigkeit verschiedene Cu-Verbindungen in ein Polyamid einzuarbeiten. Es ist jedoch kein Beispiel für die Einarbeitung einer Metallverbindung in eine Harzmasse aus einem aromatischen Polyester-Copolymeren und einem Polyamid bekannt, noch war der durch eine solche Einarbeitung erzielte Effekt bekannt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Harzmasse mit verbesserten mechanischen Eigenschaften anzugeben, die enthält oder besteht aus einem aromatischen Polyester-Copolymeren und einem Polyamid. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine Harzmasse aus einem aromatischen Polyester-Copolymeren

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und einem Polyamid anzugeben, die einen Formkörper mit verbesserten Schlagfestigkeitseigenschaften und einer geringeren Sprödigkeit in den dünnwandigen Abschnitten liefert.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor. Bei Untersuchungen zur Eliminierung der oben erwähnten Mangel der konventionellen Harzmassen wurden zuverlässige Verfahren zur Bewertung der Biegefestigkeit eines dünnwandigen Abschnittes und der Schlagfestigkeit entwickelt, die wirklichkeitsgetreu das Biegen eines praktischen Formkörpers oder die darauf einwirkenden Schläge wiedergeben. Auf der Grundlage dieser Verfahren wurden diese Untersuchungen fortgesetzt und dabei wurde gefunden, daß die Mangel der konventionellen Harzmasse auf zufriedenstellende VJeise dadurch korrigiert werden können, daß man eine spezifische Metallverbindung in eine Harzmasse einarbeitet, die enthält oder besteht aus einem aromatischen Polyester-Copolymeren und einem Polyamid.

Gegenstand der Erfindung ist allgemein eine Harzmasse, die im wesentlichen besteht aus

(A) einem aromatischen Copolyester, der abgeleitet ist von

(1) einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure und/oder funktioneilen Derivaten davon und

(2) einem Bisphenol und/oder funktioneilen Derivaten davon,

(B) einem Polyamid und

(C) eine_rVerbindung eines Metalls der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, HB, IHA, IVA und VA des Periodischen Systems der Elemente.

Ein aus dieser Harzmasse hergestellter Formkörper weist eine hohe Wärmebeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften und

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eine gute Verformbarkeit auf. Er ist besonders beständig gegen Rißbildung bei Schlageinwirkung und er ist auch beständig gegen Bruch in einem dünnwandigen Abschnitt,

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere eine Harzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält oder besteht aus

(A) einem aromatischen Copolyester (nachfolgend mit "PPES" abgekürzt, bei dem es sich handelt um das Reaktionsprodukt von etwa äquimolaren Mengen von

(1) Terephthalsäure und Isophthalsäure und/oder funktio- - ' nellen Derivaten davon (wobei das Molverhältnis zwischen den Terephthalsäureeinhelten und den Isophthalsäureeinheiten etwa 9:1 bis etwa 1:9 beträgt) und

(2) einem Bisphenol der allgemeinen Formel

-OH

V *3 V ^R4'

worin -X- einen Rest aus der Gruppe -0-, -S-, -SO₂-, -SO-,-CO-, Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁, R₂, JU, R₂^, R₁', R₃ ¹, R,' und R₂₁/, die gleich oder voneinander verschieden sein können, je-• weils ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoffatom , Chloratom, Bromatom und Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und/oder einem Derivat davon,

(B) einem Polyamid (nachfolgend abgekürzt mit "PA"), das eine • wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel enthält

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ο η

Il I .

^ ■ (II)

0 OH H

(III)

worin R₁-, Rg und R₇ die gleich oder voneinander verschieden sein können, Jeweils eine Alkylengruppe mit k bis 11 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 30 bis 500 bedeuten und

(C) einer Verbindung eines Metalls der Gruppen 1"VB, VB, VIB, VEIB, VIII, IB, HB, IHA, IVA und VA des Periodischen Systems der Elemente.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Pig. 1 eine Frontansicht eines Prüfkörpers zum Testen der Biegefestigkeit eines Gitters (Abschirradeckels);

Fig. 2 eine ebene Ansicht des Prüfkörpers;

Fig. 3 eine Frontansicht einer Probe, aus der.ein Prüfkörper für den Dynstat-Schlagtest ausgeschnitten wird; und

Fig. K eine ebene Ansicht der Probe.

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Der erfindungsgemäß verwendete PPES wird erhalten aus einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure und/oder funktionellen Derivaten davon (wobei das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten etwa 9:1 bis etwa 1:9 beträgt) und einem Bisphenol der allgemeinen Formel

R-,

worin -X- ausgewählt wird aus der Gruppe -0-, -S-, -SO₂-, -SO-, -CO-, Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₁, R₂, R-,, R₂^, R₁', Rp', R,¹ und Rh', die gleich oder voneinander verschieden sein können, Jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoffatom, Chloratom, Bromatom und Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und/oder einem funktionellen Derivat davon.

Zu geeigneten Beispielen für Alkylengruppen für X, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, gehören eine Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen- und Pentamethylengruppe. Zu geeigneten Beispielen für Alkylidengruppen für X, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, gehören eine Äthyliden-, Propyliden-, Isopropyliden-, Isobutyliden- und Pentylidengruppe.

Zu geeigneten Beispielen für Alkylgruppen für R₁ bis R₁, und R₁' bis Rj,', die 1 bis 5 Kohlenstoff atome-enthalten, gehören geradkettige, unverzweigte und verzweigtkettige Alkylgruppen, wie z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert-Butyl- und Neopentylgruppe.

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Als Säurekomponente, die mit dem Bisphenol zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten PPES umgesetzt wird, wird eine Mischung von etwa 90 bis etwa 10 Mol# Terephthalsäure und/oder funktionellenDerivatai davon und etwa 10 bis etwa 90 MoI^ Isophthalsäure und/oder funktionellenDerivaten davon verwendet. Vorzugsweise wird eine Mischung aus 30 bis 70 MoI^j Terephthalsäure und/oder funktionellenDerivatendavon und 70 bis 30 Mol# Isophthalsäure und/oder funktionellen Derivaten davon verwendet. Am meisten bevorzugt ist das PPES, das aus einem Bisphenol der allgemeinen Formel (I) (nachfolgend einfach als "Bisphenol" bezeichnet) und einer Mischung aus 50 Mol# Terephthalsäure und/oder funktionellenDerivaten davon und 50 MoI^ Isophthalsäure und/oder funkt ioneilen Derivaten davon hergestellt worden ist. Das Molverhältnis zwischen dem Bisphenol und der Summe der Terephthalsäureeinheiten und Isophthalsäureeinheiten ist im wesentlichen äquimolar, es beträgt beispielsweise etwa 1:0,95 bis 1:2, vorzugsweise etwa 1:1, insbesondere 1:1.

Zu Beispielen für funktioneile Derivate von Terephthalsäure oder Isophthalsäure, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Säurehalogenide, Dialkylester und Diarylester. Zu bevorzugten Beisp ielen für Säurehalogenide gehören TerephthalojjLdichlorid, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldibromid und IsophthaloyLdibromid. Zu bevorzugten Beispielen für Dialkylester gehören Dialkylester dieser Säuren, die 1 bis 6 (insbesondere 1 bis 2) Kohlenstoffatome in jedem ihrer Alkylreste enthalten. Zu bevorzugten Beispielen für Diarylester gehören Diphenylterephthalat und Diphenylisophthalat.

Beispiele für geeignete Bisphenole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind 4,4^f-Dihydroxy-diphenyläther, Bis (4-hydroxy-2-met.hylphenyl)äther, Bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl)äther, Bis (^-hydroxyphenyl) sulf id, Bis(4--hydroxyphenyl)sulfon, Bis (^--hydroxyphenyl)keton, Bisi(4~hydroxyphenyl)-methan, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)methan, Bis(4~hydroxy-

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3>5-dichlorophenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)-methan, l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)äthan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlordphenyl)propan, 2,2^-Bis (^-hydroxy-^, 5-dichlorophenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-315-dibromophenyl)propan, und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-n-butan. Die typischste Verbindung ist 2,2-Bis(²l-hydroxyphenyl)propan, Bisphenol A, das leicht zugänglich ist und" daher am häufigsten verwendet wird.

Typische Beispiele für die funktionellen Derivate des Bisphenols, die verwendet waden können, sind die Alkalimetallsalze und die Ester davon mit aliphatischen Monocarbonsäuren, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.

Zu geeigneten Beispielen für aliphatische Monocarbonsäuren gehören Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und dgl.. Bevorzugte funktionelle Derivate der Bisphenole sind die Natriumsalze, die Kaliumsalze und die Diacetatester davon. Das Bisphenol kann entweder einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Bei der Herstellung des aromatischen Copolyesters aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder funktionellen Derivaten davon und dem Bisphenol können zusammen damit auch höchstens 30 MoI^, vorzugsweise höchstens 10 Mo1$ ,einer Verbindung mit einer Carbonatbrückenbindung, wie z.B. Diphenylcarbonat,oder ein aliphatisches Glykol wie Sthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol oder Neopentylglykol, polymerisiert werden zur Verbesserung der Verformbarkeit des Polymeren, und bei der Schmelzpolymerisation wirkt die Carbonatbrückenbindung als Katalysator.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Copolyesters.können beispielsweise angewendet werden das

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Grenzflächenpolymerisationsverfahren, das darin besteht, daß man eine Lösung eines aromatischen Dicarbonsäurechlorids in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer wäßrigen alkalischen Lösung von Bisphenol mischt, das Lösungspolymerisationsverfahren, das darin besteht, daß man Bisphenol und ein Säurechlorid in einem organischen Lösungsmittel erhitzt, und das Schmelzpolymerisationsverfahren, das darin besteht, daß man einen Phenylester einer aromatischen Dicarbonsäure und Bisphenol erhitzt, wie sie in den US-Patentschriften 3 884 990 und 3 946 091 näher beschrieben sind. Die Herstellung von aromatischen Copolyestern ist auch in der US-PS 4 052 481 näher beschrieben.

Um gute physikalische Eigenschaften bei den erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Copolyestern zu gewährleisten, sollten sie eine logarithmische Viskositätszahl (fj^,), definiert durch die nachfolgend angegebene Gleichung,von etwa 0,3 bis etwa 1,5* vorzugsweise von 0,4 bis 0,8, haben.

inh

worin t^ die Fallzeit (in Sekunden) einer Lösung des aromatischen Copolyesters, t 'die Fallzeit (in Sekunden) des Lösungsmittels und C die Konzentration (g/dl) des aromatischen Copolyesters in der Lösung bedeuten. Die hier verwendete logarithmische Viskositätszahl wird in einer 1,1,2,2-Tetrachloräthan/Phenol-Mischung (Gewichtsverhältnis 4:6) bei 25°C bestimmt.

Das PA, eine Komponente der erfindungsgemäßen Harzmasse, ist eine Verbindung, die eine wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel

O H Il I -(-C-R₅-

oder

O OH H

enthält, worin R₁-, Rg und R₇, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylengruppe mit Λ bis 11 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von JO bis 500 bedeuten. Einige der Alkylengruppen (z.B. R₁-, R^ und R~) können durch aromatische Gruppen wie z.B. .

oy°{o

und dgl. oder alicyclische Gruppen wie z.B.

und dgl. ersetzt werden.

Zu geeigneten Beispielen für Alkylengruppen, die 4 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, für R₅ bis R₇ gehören eine Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Heptamethylen-, Oc tarne thylen-, Nonamethylen-, Decamethylen- und Undecamethylengruppe. ■"":·"■■'■■ .

Jedes PA, das eine wiederkehrende Einheit einer der oben angegebenen Formeln (II) und (III) enthält, kann erfindungsgemäß verwendet werden und es bestehen keine weiteren Beschränkungen. Zu bevorzugten Beispielen für das PA gehören Polyhexamethylen, Adipamid, Polycaprolactam, Polyhexamethylensebacamid, Polydecamethylenadiparaid, Polyaminoundecansäure und Polylaurolactam.

Als PA können erfindungsgemäß auch Copolyamide verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Copolyamide gehören ein von Caprolactam und Hexamethylenadipamid abgeleitetes Copolyamid. und ein von Caprolactam und Hexamethylensebacamid abgeleitetes Copolyamid.

Das Mengenverhältnis von (A) PPES zu (B) PA als Bestandteile der erfindungsgemäßen Harzmasse liegt innerhalb des Bereiches (bezogen auf das Gewicht) von etwa 1:9 bis etwa 9:1*.vorzugsweise von 3:7 bis 7:3· Wenn das Mengenverhältnis so gesteuert (reguliert) wird, daß es innerhalb des angegebenen Bereiches liegt, weist die dabei erhaltene Harzmasse sowohl eine hohe Wärmeverformungstemperatur als auch eine gute Verformbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf.

Bei der Metallverbindung, die als einer der Bestandteile der erfindungsgemäßen Harzmasse verwendet wird, handelt es sich um eine Verbindung eines Metalls aus einer der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IHA, IVA und VA, vorzugsweise der Gruppen IB, IIB", IHA, IVA und VA, des Periodischen Systems der Elemente; Spezifische Beispiele für solche Metalle sind Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Molybdän, Vanadin und Titan. Zu Beispielen für Metallverbindungen gehören die Halogenide oder Oxide der oben genannten Metalle, die Verbindungen dieser Metalle mit anorganischen Säuren,wie

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Schwefelsäure, Salpetersäure, Kohlensäure und Phosphorsäure, sowie Verbindungen dieser Metalle mit organischen Säuren. Zu geeigneten organischen Carbonsäuren, welche die erfindungsgemäß verwendete Metallverbindung bilden können, gehören aliphatlsche Carbonsäuren, alicyclische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren und dgl.. Zu geeignten organischen Carbonsäuren gehören ferner Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren,die bis zu 4 Carboxylgruppen enthalten. Unter diesen sind die Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren bevorzugt. Spezifische Beispiele für aliphatische Monocarbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. Ein spezifisches Beispiel für eine alicyclische Monocarbonsäure ist Cyclohexancarbonsäure. Spezifische Beispiele für aromatische Monocarbonsäuren sind Phenylessigsäure und Benzoesäure, wobei Ameisensäure, Essigsäure, Stearinsäure, Benzoesäure und Laurinsäure bevorzugt sind. Spezifische Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Azelainsäure, ein spezifisches Beispiel- für eine alicyclische Dicarbonsäure ist Cyclohexandicarbonsäure, und spezifische Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure. Trimellithsäure ist ein Beispiel für eine verwendbare Tricarbonsäure und Pyromellithsäure ist ein Beispiel für eine verwendbare Tetracarbonsäure. Die Halogenide oder Oxide dieser Metalle sind bevorzugt; Verbindungen, insbesondere die Halogenide von Kupfer, Silber und Zink weisen die besten Effekte auf, und Verbindungen von Aluminium, Zinn, Titan und Antimon weisen die nächstbesten Effekte auf. Zu spezifischen Beispielen für bevorzugte Metallverbindungen gehören Kupfer(i)Chlorid, Kupfer(ll)chlorid, Kupfer(l)-bromid, Kupfer(II)bromid, Kupfer(I)jodid, Kupfer(ll)jodid, Kupfer(l)oxid, Kupfer(II)oxid, Kupferphosphat, Silberchlorid,

Silberbromid, Silberjodid, Silberoxid, Zinkchlorid, TiO, Ti.O,, TiO₂, Sb₂O₅ und Sb₃O₅. Diese Metalle können erfindungsgemäß auch in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Wenn Kupferverbindungen in die erfindungsgemäße Harzmasse eingearbeitet werden, werden nicht nur die maohanisehen Eigenschaften eines Formkörpers, insbesondere die Schlagfestigkeit oder Sprödigkeit im dünnwandigen Abschnitt verbessert, sondern es wird auch eine Verfärbung des Formkörpers unter der Einwirkung von hoher Temperatur verhindert bei gleichzeitig merklicher Verbesserung der Dauerhaftigkeit der mechanischen Eigenschaften. Wenn jedoch mehr als etwa 0,005 Gew.% einer Kupferverbindung verwendet werden, wird die Harzmasse nach der Absorption von Wasser blau, wodurch das Aussehen beeinträchtigt wird und · Schwierigkeiten eitstehen, wenn die Harzmasse mit Farbstoffen oder Pigmenten in einer gewünschten Farbtönung gefärbt werden soll. Es ist deshalb praktisch unmöglich, eine Kupferverbindung in einer Menge zu verwenden, wie sie für die Herstellung einer Harzmasse mit ausreichenden mechanischen Eigenschaften und einer guten Wärmebeständigkeit notwendig und ausreichend wäre. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung sowohl einer Kupferverbindung als auch einer Verbindung eines Metalls der Gruppe V, insbesondere einer Sb-Verbindung und u.a. von Sb^O^überraschenderweise keine Blaufärbung der Kupferverbindung auftritt, ohne daß der Effekt in bezug auf die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit der Harzmasse beeinträchtigt wird. Die Kombination einer Kupferverbindung mit einer Sb-Verbindung wird daher als bevorzugte Kombination der erfindungsgemäßen Metallverbindungen angesehen.

Die Metallverbindung wird in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,001 bis etwa 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Summe von (A)PPES und (B) PA in die erfindungsgemäße

Harzmasse eingearbeitet. Die optimale Zugabemenge der Metallverbindungen kann je nach Art der Metallverbindungen variieren und einige, wie z.B._rSb₂O, und TiO₂,erweisen sich als wirksam, wenn sie in verhältnismäßig großen Mengen verwendet werden; etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsteile Sb₂O, oder etwa 2 bis etwa 25 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile, insbesondere 10 bis 25 Gewichtsteile TiO₂ ergeben-ein Gitter mit einer erhöhten Biegefestigkeit* Bei anderen Metallverbindungen als den vorstehend angegebenen Verbindungen liegt die eingearbeitete Menge, im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Summe von (A) PPES und (B) PA. Wenn 0,001 Gewichtsteile nicht erreicht werden, wird der erfindungsgemäße Effekt im allgemeinen nicht vollständig erzielt, während dann, wenn 5 Gewichtsteile überschritten werden, die mechanischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Harzmasse entgegen dem beabsichtigten Zweck der Erfindung beeinträchtigt (verschlechtert) werden können.

Es wurde auch gefunden, daß durch Verwendung von mindestens etwa 10 Gewichtsteilen., bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe von (A) PPES und (B) PA, insbesondere mindestens 15 Gewichtsteilen Titandioxid· interessante (vorteilhafte) Effekte nicht nur in bezug auf die Verbesserung der mechanischer Eigenschaften einer Harzmasse aus PPES und PA erzielt werden, sondern auch die Art der Harzmasse in zufriedenstellender Weise verbessert wird, so" daß sie bei Einwirkung von ultravioletten Strahlen sich nicht mehr gelb färbt, und außerdem die Wärme-. Verformungstemperatur der Harzmasse beträchtlich erhöht wird. Eine weiße Harzmasse aus PPES, PA und mindestens etwa" 10 Gewichtsteilen TiO₂ auf 100 Gewichtsteile der Summe von PPES und PA weist auch Lichtabschirmungseigenschaften auf, so daß sie für die verschiedensten Verwendungszwecke eingesetzt werden kann, beispielsweise in Lichtreflektoren und Lichtschirmen.

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Diese Tatsache ist überraschend, da ein Harz, in das ein anorganisches Material eingearbeitet wird, im allgemeinen einen Formkörper ergibt, der in einem dünnwandigen Abschnitt, wie z.B. einem Gitter, spröde ist und leicht bricht. Der genaue Mechanismus der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Vorteile ist noch nicht völlig geklärt, höchstwahrscheinlich entsteht jedoch eine chemische Bindung zwischen dem Harz und der Metallverbindung als Folge der Wärmebehandlung, die während des FormgebungsVerfahrens, beispielsweise durch Extrusion oder Formspritzen, angewendet wird.

Zum Mischen des Bestandteils (A) mit (B) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzmasse kann jedes beliebige "Verfahren angewendet werden, solange diese im wesentlichen gleichmäßig dispergiert werden. Wenn die Gewichtsmenge des Bestandteils

(A) geringer ist als diejenige von (B)₅ ist es bevorzugt, zuerst eirE η Teil von (B) mit (A) zu mischen und dann den Rest von (B) zuzugeben. Ein unvollständiges Mischen oder eine hydros gene Dispersion sollte vermieden werden, weil jeder Bestandteil ein verhältnismäßig großes Agglomerat bildet, welches die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Harzmasse beeinträchtigt.

Die erfindungsgemäß verwendete Metallverbindung kann in die Harzmasse eingearbeitet werden, beispielsweise durch Zugabe derselben im Verlaufe der Herstellung des Bestandteils (A) oder

(B) durch Polymerisation oder durch Zugabe derselben während der Extrusion der Mischung der Bestandteile (A) und (B), Alternativ kann die Metallverbindung einerHarzniasse zugegeben werden, die aus den Bestandteilen (A) und (B) hergestellt worden ist, die dann einer weiteren Formgebungsextrusion durch Formspritzen unterworfen wird. Die Metallverbindung kann portionsweise zugegeben werden, wobei man sie über die verschiedenen vorstehend beschriebenen Stufen verteilt. Es ist auch

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möglich, den Hauptanteil der Metallverbindung in den Bestandteil (A) oder (B) einzuarbeiten. In jedem Falle ist es vorteilhaft, die Harzmasse etwa 1 s bis etwa 30 min, vorzugsweise etwa 5 s bis etwa 10 min lang, manchmal bis zur Herstellung des fertigen Formkörpers bei etwa 220 bis etwa 3¹K)⁰C, vorzugsweise 240 bis 3^0⁰C, zu halten, damit die Harzmasse die gewünschten mechanischen Eigenschaften entwickeln kann..

Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Harzmasse können gewünschtenfalls verschiedene Wärmestabilisatoren, wie z.B. Amidverbindungen, Phosphorverbindungen und sterisch gehinderte Phenole, zugegeben werden. In der Regel werden die Wärmestabilisatoren in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse, verwendet.

Der erfindungsgemäßen Harzmasse können verschiedene Antiverwitterungsmittel zugesetzt werden, um ihre Wetterbeständigkeit zu verbessern. Zu Beispielen für geeignete Antiverwitterungsmittel gehören Benzotriazolderivate und Benzophenolderivate. Besonders bevorzugte Beispiele für diese Verbindungen sind 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenol)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3¹,5'.-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2' -Hydroxy-3^ft-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und dgl.. In der Regel wird das wetterbeständigmachende Mittel (Antiverwitterungsmittel) in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.% , bezogen auf das Gewicht der Harzmasse, verwendet.

Eine Phosphorverbindung, wie z.B. ein Orthophosphorsäureester, ein saurer Orthophosphorsäureester, Orthophosphorsäure, ein Phosphor ig—säureester, ein saurer Phosphorigsäureester oder Phosphorige Säure, ergibt, wenn sie in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew. ^, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse,zugegeben wird, gute Ergebnisse als Verfärbungsinhibitor.

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Gewünschtenfalls können übliche verstärkende Füllstoffe_%wie z.B. Glasfasern, anorganische Silikate, Siliciumdioxid, Quarz, Silicagel, Kohlefasern, Cristobalit, Asbest, Ton oder Talk, ebenfalls in die erfindungsgemäße Harzraasse eingearbeitet werden. Eine geeignete Menge für diese verstärkenden Füllstoffe liegt innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 50 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse.

Außerdem ist es möglich, der erfindungsgemäßen Harzmasse zur weiteren Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften, wie z.B. der Schlagfestigkeit oder Dehnung beim Bruch, einen Kautschuk, wie z.B. Acrylnitril/Butadien-Kautschuk oder Styrol/-Butadien-Kautschuk, ein Aorylnitril/Butadien/Styrol (ABS)-Harz, ein Polycarbonat, Polyäthylen, Polypropylen, ein Polyurethan, Polystyrol, EVA-Copolymere, PoIy(acrylate), PoIytetrafj.Lioräthylen oder Poly(methylmetharcrylat) zuzusetzen. Eine geeignete Menge für diese Kautschuke oder polymeren Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, beträgt etwa 1 bis etwa 30' Gew.^, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse.

Gewünschtenfalls können flammwidrig machende Mittel oder ein feuerhemmend machendes Hilfsmittel verwendet werden. Zu geeigneten flammverzögernd machenden Mitteln gehören aromatische Halogenide und besonders bevorzugt ist Decabromdiphenyläther. Ein bevorzugtes feuerhemmend machendes Hilfsmittel ist Sb₂O^₅. Die Menge jedes Agens,die der erfindungsgemäßen Harzmasse zugesetzt wird, liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzmasse.

Die erfindungsgemäße Harzmasse weist eine hohe Wärmebeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften und eine gute Verformbarkeit auf. Ein aus der Harzmasse hergestellter Formkörper

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ist beständig gegen Rißbildung bei Schlageinwirkung und der Formkörper ist auch beständig gegen Bruch in einem dünnwandigen Abschnitt. Ein weiterer Vorteil ist der, daß die erfindungsgemäße Harzmasse gegenüber hohen Temperaturen beständiger ist als eine von einer Metallverbindung, wie sie oben angegeben ist, freie Harzmasse.

Die erfindungsgemäße Harzmasse kann in Form von Pulvern, Schnitzeln und dgl. verwendet werden, die durch Formpressen, Formspritzen, Extrusionsformen und unter Anwendung ähnlicher konventioneller Formgebungsverfahren zu verschiedenen brauchbaren Formkörpern verformt werden können. Zu Beispielen für Formkörper, die daraus hergestellt werden können, gehören Getriebe, Lager, elektrische Komponententeile, Behälter und verschiedene andere Gegenstände, die in großem Umfang auf den \ Gebieten verwendet werden, auf denen qualitativ hochwertige technische Kunststoffe erforderlich sind.

Die nachfolgend .angegebenen Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie Jedoch darauf zu beschränken. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Nachfolgend werden Verfahren zur Bewertung bzw. Beurteilung der Biegefestigkeit eines dünnwandigen Abschnittes und der Schlagfestigkeit eines Formkörpers beschrieben.

(1) Verfahren zur Bewertung bzw. Beurteilung der Biegefestigkeit eines dünnwandigen Abschnittes

In den Fig. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnungen bezeichnet die Ziffer 1 einen G-ießtrichtereines durch Spritzen hergestellten Formkörpers, die Ziffer 2 einenEinlauf, die Ziffer 3 ein Prüfstück und die Ziffer 4 ein Gitter. Der Einlauf hat einen Durchmesser

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von 8 mm, das Gitter ist 8 mm breit und 1 mm dick, der Gittersteg . (d.h. der Teil des Gitters in Längsrichtung) hat eine minimale Länge von 2 mm und das Prüfstück ist ein Schlagzerreißfes tigkeits-Prüf stück der Größe S einer Dicke von 0,32 cm (1/8 Inch), wie in ASTM D-1822 definiert. Das unter gegebenen Bedingungen geformte Prüfstück 3 wird sofort dem Biegetest unterworfen, der darin besteht, daß man das Prüfstück einmal nach,oben und einmal nach unten biegt, bis es senkrecht zu dem Einlauf2 an dem Gitter 4 steht; ein vollständiger Bruch des Gitters* so daß das Prüfstück sich von dem Einlauf löst, wird mit "x" bewertet, ein teilweiser Bruch, der nicht zu einer vollständigen Ablösung führt, wird mit "Δ" bewertet und kein Bruch wird mit "0" bewertet, wobei der Prozentsatz der Bewertung "θ" definiert ist als Gitter-Nichtbruch-Faktor.

(2) Verfahren zur Bewertung bzw. Beurteilung der Schlagfestigkeit eines Formkörpers

Die Ergebnisse von Untersuchungen in bezug auf ein Bewertungsbzw. Beurteilungsverfahren, welche die Rißbildung am wirklichkeitsnächsten wiedergeben, die sich bei einem praktischen formgespritzten Formkörper bei Schlageinwirkung entwickeln kann, haben bestätigt, daß der Dynstat-Schlagtest "British Standard" (BS 1330), der einem umgekerbten Izod-Schlagtest entspricht, zuverlässiger ist als der V-Kerben-Izod-Schlagtest, der üblicherweise zur Bestimmung der Schlagfestigkeit angewendet wird. Es wurden deshalb Markierungen 7 zwischen zwei Ejektorstiften eines 1,27 cm χ 63,5 cm χ 0,32 cm (1/2" x 5" χ 1/8") großen stabartigen Teststückes 5, wie es in den Fig. 3 und 4 der beulenden Zeichnung darge&ellt ist, aus einem 1,27 cm χ 0,64 cm χ 0,32 cm (1/2" χ 1/4" χ 1/8") großen Teststück (etwas modifiziert gegenüber den"im BS 1330 definierten Dimensionen) in einer Richtung eflbweder parallel oder¹' vertikal zu dem Harzfluß ausgeschnitten und es wurde die

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Schlagfestigkeit des Prüfstückes mit einer Dynstat-Schlagfestigkeitstestvorrichtung bestimmt. In den Fig. J5 und 4 bezeichnet die Ziff. 6 ein Gitter. Die Schlagfestigkeitswerte, bestimmt unter Verwendung der Prüfstücke 8 und. 9* sind nachfolgend durch Iy bzw. Ix ausgedrückt, wobei Iy die Schlagfestigkeit in einer Richtung vertikal zu dem Harzfluß und Ix die Schlagfestigkeit in einer Richtung parallel zu dem Harzfluß representieren. Die Schlagfestigkeit wurde nach l6-stündigem Trocknen bei 1OO°C bestimmt. Die Berechnungsformel für die Schlagfestigkeit war folgende:

Schlagfestigkeit (kg-cm/cm²) =

■■".-.-"■ . ■ Querschnittsfläche der Probe (cm2)

Die Bewertung bzw. Beurteilung eines Formkörpers aus einer Harzmasse aus PPES oder PA unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahren ergab nur eine Gitterfestigkeitsbewertung von 0 Und eine Dynstat-Schlagfestigkeit von mehr als 100 kgicm/cm sowohl für Ix als auch für Iy. Andererseits ergab ein Formkörper aus einer Mischung aus PPES und PA die Gitterfestigkeitsbewertung χ und eine Dynstat-Schlagfestigkeit von etwa 10 leg»cm/cm sowohl für Ix als auch für Iy. Daraus geht hervor, daß die Mischung einen schwachen Punkt hat, der nicht durch Bestimmung der Izod-Schlagfestigkeit bewertet werden konnte und-daß sie an einem dünnwandigen Abschnitt spröde war und eine niedrige Schlagfestigkeit besaß. Ein aus einer Harzmasse aus der Mischung/0,2 Gewichtsteilen Kupfer(I)jodid auf 100 Gewichtsteile der Harzmasse hergestellter Formkörper ergab jedoch die Gitterfestigkeits-Bewertung 0 und eine Dynstat-Schlagfestigkeit von etwa 100 kg·cm/cm oder mehr sowohl für Ix als auch für Iy, was vermuten läßt, daß die Sprödigkeit in dem Formkörper fehlte.

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Beispiele 1-7 und Vergleichsbeispiel 1

Durch Grenzflächenpolymerisation einer Lösung einer Mischung von Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid (Molverhältnis 1:1) in Methylendichlorid und einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (pH etwa 13,5) von Bisphenol A wurde ein aromatisches Polyester-Copolymeres hergestellt. Das Copolymere hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,70, gemessen bei 25 C in Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6:4).

Eine Harzmasse wurde hergestellt durch Mischen des aromatischen Polyester-Copolymeren mit Polycaprolactam (mit einer relativen Viskosität von 2,6, gemessen bei 25 C in einer 1 /Sigen Lösung in 96 Taiger Schwefelsäure) in einem GewichtsverKiltnis von 1:1. Die dabei erhaltene Harzmasse wurde in einem Supermixer mit Kupfer-(i)jodid in jeder der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Mengen homogen gemischt, die Mischung wurde 8 Stunden lang bei 100 C im Vakuum getrocknet und bei 280 C durch einen Extruder extrudiert. Danach wurden unter Verwendung einer Spritzgußvorrichtung bei einer Zylindertemperatur von 260 C und einer Formtemperatur von 80 C Prüfstücke mit den in den Fig. 1 bis 4 angegebenen Konfigurationen hergestellt.

Die Bewertung der Eigenschaften der Prüfstücke ist in der Tabelle I angegeben. Die erfindungsgemäß hergestellten Prüfstücke unterschieden sich nicht wesentlich von dem Kontrollmaterial, was die Izod-Kerbschlagzähigkeit anbetrifft, überraschenderweise führte jedoch die Zugabe von Kupfer(l)jodid zu einer wesentlich höheren Zugzerreißfestigkeit, Dynstat-Schlagfestigkeit und Gitter-Nicht-Bruchfaktor.

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Tabelle I

	Vergleichs·* beisp. 1	1 · 2 .	5C
9098	Beisp. Il	3	Il It
		4	Il
■ ■ ^*·» O	Il	5	Il
to	-	6	It
	Il	7	• »ι
	fl	Il

(A) . ^Ζυ9-

Aroroatisches zerreißfer*¹ Gitter- *₂

Polyester... (3) . (C) stigkeit ' Dynstat-Schlagfestigkeit Nicht- . Izod-Kerb-

Copolyme- Polycaprolactam Kupfer(l)jodid ... ' -^ Ix ly_ Bruchfaktor Schlagzähigkeit

/' res /„ ~ . , \ , \ (kg·cm/cm''-) (kg'cm/cm²) (kg'cm/cm²) (%) (kg-cm/cm²)

(Gew.- (Gew.-Teile) (Gew.-Teile)

Teile)

0 50 9 X_n 11 0 4.5

0.02 · 206 28 32 60 .5,5

0.05 208 48 91 100 6.0

0.1 214 Ul 122 100 " 5.3

0.2 213 128 131 100 , 7.0

.0.5 184 ' 101 105 100 . 4.8

1 163 74 · ,83 70 -5.0

2 142 ' 36 41 ' 40 4.5

*1: ASTM D-1822, 0,32 cm (l/8 inch) dick
>2: ASTM D-256, 0,32 cm (1/8 inch) dick, V-Kerbe

Beispiele 8-10 und Vergleichsbeispiele 2-4-

Das in den Beispielen 1 bis 7 verwendete aromatische Polyester-Copolymere und das in den Beispielen 1 bis 7 verwendete PoIycaprolactam und Kupfer(l)chlorid wurden in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt zur Herstellung von Harzmassen. Das Verfahren der Beispiele 1 bis 7 wurde wiederholt zur Herstellung von Schnitzeln aus den Harzmassen, zur Herstellung von formgespritzten Prüfstücken und zur Bewertung der Leistungsfähigkeit jedes Prüfstückes. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

(A) Zug-Aromatisches CC) zerreiß- ρ. , , . _L1 - .· ι .. Gitter-Polyester (B) Kupfer(l)- festigkeit Pynstat-Schlagfestigkeit _Nicht_ ■,

Copolymers Polycaprolactam Chlorid. .. ' Ix Iy Bruchfaktorschlagzähigjceit

(GeW.-Teile) (Gew.-Teile) (Gev.-Teile)^kS'^cni/^CI*²) (kg-cm/cm?-) (kg-cm/cm*) (%) (/Z)

■ ■JS>

Vergleichs·*
beisp., ²

" 3

Beispiel 8
•ι 9

" 10

65

50 35 65 50 35

50 65 35 50 65

45

185

210

195

13

Zu

15 115 100 115

13
20 ·
110

. 0
0

100
100
100

7.5

5.0 4.3 6.S 7.5 6.0

3*

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte der in den Beispielen 8 bis 10 hergestellten Prüfstücke sich nicht wesentlich von denjenigen der Kontrollproben unterschieden, daß jedoch erstere eine extrem bessere Zugzerreißfestigkeit, Dynstat-Schlagfestigkeit und Gitter-Nicht-Bruchfaktor aufwiesen.

Beispiele Tl - 25 und Verqleichsbeispiel 5

Das in den Beispielen 1 bis 7 verwendete aromatische Polyester-Copolymere, das in den Beispielen 1 bis 7 verwendete Polycaprolactam und die in der folgenden Tabelle III angegebenen Kupferverbindungen wurden in den in der gleichen Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt zur Herstellung von Harzmassen. Das Verfahren der Beispiele 1 bis 7 wurde wiederholt zur Herstellung von Schnitzeln aus den Harzmassen, zur Herstellung von Prüfstücken durch Formspritzen und zur Bewertung der Leistungsfähigkeit jedes Prüfstückes. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III angegeben.

Die folgende Tabelle III zeigt, daß Kupferhalogenide, Kupferoxide und Kupferphosphate besonders wirksam waren, wobei die Kupferhalogenide und -phosphate wirksamer waren als die Kupferoxide, weil sie dem Formkörper keine unerwünschte Farbe verliehen und deshalb den Anwendungsbereich des Formkörpers nicht beschränkten.

909824/07«

	Vergleichs-	5
	. beispi	11
	Beisp..	12
	It
to		13
O	11
to		14
co	It	15
■■**>	;.'.■··	16
>»	Il
O		17
-^J	Il
(O		18
UJ		19
	Il	20
	it ·	21
	Il	22
	Il	23
	ti	24
	π	25
	It

Tabelle III

(A) .· (G) Metallverbindungen c«^u+k«„««

Aromatisches ~~— —Ge*,.. * . , Farbtönung Polyesters (B) Teile Py'stat-Schlagfestigkeit des Pro-

Copolymeres Polycaprolactam Art Ix Iy dukts*

(Gew.-Teile) (Gew.-Teile) . (kg-cm/cm²) (kg·cm/cm²)

50 50 ■ 0 .11 13 O

* Kupfer(l)chlorid 0.2-^^. 112 115 0

" " Kupfer(il) chlorid " Λ 100 125 0

" wasserfreies Kupfer(ll)- " H4 120 0

" n Kupfer(l)bromid /chlorid »■. iqo 106 O

" ι· Kupfer(l)jodfcr " 125 135 0 \N>

" " Kupfer(II)oxid ' " 95 119 χ ,

" " Kupfer-phosphat " 98 101 O

¹¹ . " Kupfer^ phosphit " 48 .62 Δ

¹¹ ' ■ " Kupfer-pyrophosphat·. · " . 35 43 · 0

" .'". Kupfer-sulfat " 41 · 73 0

" ". Kupfer-nitrat . " 53 94 x

" " Kupfer-carbonat ^ "18 25 x

" " Kupfer-acetat, . ' " 40 31 Δ

" ■»■ Kupfer-oxalat < " -27 ♦' 24 Δ

" · " Kupfer-stearat "30 43

* 0:keine oder eine schwa- Δ; verhältnismäßig tiefe χ:tiefe Färbung . ^

ehe Färbung Färbung """' " *-j

■ ■ ' ■ ' ' . ■ ■■ ' ■ , ' ' ·■■■■■... cn·

. ■ ■ , ' ■

So

Beispiele 26 .- 36 und Verqleichsbeispiel 6

Das in den Beispielen 1 bis 7 verwendete aromatische Polyester-Copolymere und das in den Beispielen 1 bis 7 verwendete Polycaprolactam und die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Metallhalogenide oder Metalloxide wurden in den in der Tabelle IV angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt zur Herstellung von Harzmassen. Das Verfahren der Beispiele 1 bis 7 wurde wiederholt zur Herstellung von Schnitzeln aus den Harzmassen, zur Herstellung von Prüfstücken durch Formspritzen und zur Bewertung der Leistungsfähigkeit jedes Prüfstückes. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Die Tabelle IV zeigt, daß jedes erfindungsgemäß hergestellte Prüfstück eine höhere Synstat-Schlagfestigkeit (sowohl für Ix als auch für Iy) als die Kontrollprobe hatte, wobei die in den Beispielen 26 bis 30 verwendeten Metallverbindungen besonders wirksam waren.

909824/0793

Vefgleidhsbeisp.

Beisp.	: 26
Il	27
Il	28
Il	29
ti	30
Il	31
Il	32
It	33
ii	34
Il	35
Il	36

CA)

Aromatisches (B)

Polyester Polycapro-

Copolymeres .lactam ^

(Gew*«?Teile) (Gew.-Teile)

50

Tabelle IV ^

(C) Metallverbindungen

Gew.-Teile

Art

^ Silberchlorid ZinkChlorid Aluminiumchlorid

Zinn(ll)chlorid ,

.Sb₂O₃

Nickel- dichlorid
K obalt- dichlorid
Eisen(H>-chlorid

Mangan - dichlorid
. Molybdän - dichlorid·

Vanadin-dichlorid

Dynstat-Schlagfestigkeit

Ix

(kg«cm/cm²} (kg·cm/

12

62

95 45 42 45 18 37 34 23 27 20

14

75	ro
104	CX)
57	cn
48	ro
51
•24	cn
40	CD
40
26
24

22

Beispiele 37 - 40 und Vergleichsbeispiel· 7

Das in den Beispielen 1 bis 7 verwendete aromatische Polyester-Copolymere, das in den Beispielen 1 bis 7 verwendete Polycapro-Iactarn und die in der folgenden Tabelle V angegebenen Metalloxide wurden in den in der folgenden Tabelle V angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt zur Herstellung von Harzmassen· Das Verfahren der Beispiele 1 bis 7 wurde wiederholt zur Herstellung von Schnitzeln aus den Harzmassen, zur Herstellung von Prüfstücken durch Formspritzen und zur Bewertung der Leistungsfähigkeit jedes PrUfstUckes. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle V angegeben.

	Vergleichs- beisp. 7	37 38	(A)· · · ■■ Aromatisches Polyester- (B) Copolyme- Polycaprolactam	50	Tabelle V	(C) TlO₂	0 0	Zug zerreißfe stigkeit
	Beisp. Il	39	(Gew.- res /, TeileV ^C< 50	Il Il	(C) Sb₂O₃	(Gew.-Tei- (Gew.-Tei le) ;- ie) O O	10	63 '
	Il	40	Il it . . ■ ■ :	It	5. 10	20	95
co O (O	Il		Il	Il	0		85
0» Ν»			Il		0		52 ,
O
«Ο

Gitt r-Dynstat-Schlagf estigkeit ...

(kg'cm/cm²) (.kg'cm/cm^) (Z)

10

85 68 54 38

12

74 70 47 43

Die vorstehende Tabelle V zeigt, daß sich Sb«O« und TiO- als besonders wirksam erwiesen haben, wenn sie in einer verhältnismäßig großen Menge verwendet wurden. Trotz der generellen Auffassung, daß die Zugabe einer großen Menge eines anorganischen Füllstoffes zu Kunststoffen zu verschlechterten Schlagfestigkeitseigenschaften führt, ergaben die Metalloxide verbesserte Schlagfestigkeitseigenschaften und einen erhöhten Gitter-NichtBruch-Faktor.

Das Prüfstück des VergleichsbeispieIs 7 und dasjenige des Beispiels 40 wurden mit ultravioletter Strahlung in einem Weather-0-Meter bestrahlt; erstereswurde extrem stark gelb, letztereswar jedoch praktisch frei von diesem Mangel.

Beispiele 41 - 43

Das in den Beispielen 1 bis 7 verwendete aromatische Polyester-Copolymere, das in den Beispielen 1 bis 7 verwendete Polycaprolactam und Kupfer(l)jodid und/oder Sb^-O,, wurden in den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt zur Herstellung von Harzmassen. Das Verfahren der >■ Beispiele 1 bis 7 wurde wiederholt zur Herstellung von Schnitzeln aus den Harzmassen, zur Herstellung von Prüfstücken durch Formspritzen und zur Bewertung der Leistungsfähigkeit jedes Prüfstückes. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VE angegeben. Wie daraus hervorgeht, war die Kombination von Kupfer(l)jodid und Antimonoxid nicht nur wirksam in bezug auf die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit der Harzmassen, sondern sie verhinderte auch vollständig das Blauwerden der Harzmassen, selbst wenn sie Wasser absorbierten.

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AfömatdschesPoly- (C) ^

Polyester capro- Kupfer(I)- _{gb Q}

Cop ο Iy meres lactam j-odid 2 3

(Gew*-Teile)(Gew.- (Gew.- (GeW.-Teile) Teile) Teile}

as	Vergleichs-	, 1
CD	beisp.	. 2
CO	Beisp,	3
	ti
ία		4
	Il
CD		37
		41
	Il	42
		43
	Il

50

Grad des Blauwerdens:

0: kein Bläu- ^Δ: schwaches'
werden Blauwerden

Tabelle VI

Zug- Gitter

zerreißfe- Nicht-

stigkeit Dynstät-Schlagfestigkeit Bruch·

" ~' iV"" Faktor

Ix

Zug-

zerVeißfestigkeit
nach 96-stUndigem
Erhitzen
"auf 15Ö°C

Blauwerden* nach 96-stündigem Erhitzen mit heißem Wasser auf 8O⁰C

(kg ^cra/CUi²T (kg-cm/cm^z)

0.05	x:	0
0.1		0
0.2	0
0	■* 5
0.05	2
0.1	Λ
0.2	2
deutliches
Bläuwerden

11

208	48
214	• 111
213	128
153	85
196	117
210	108
204	114
	**^: extrem starkes
	Blauwerden

(%) (kg-cm/cm^)

91	100	106
122.	100	145
131	100	153
74	100	• 67
133	100	135
141 *	100	164
137	100	172·.

XX XX

O O O O

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsfc-men näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs bwschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und, modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

09S24/0793

Claims

PATEiiMl A-NWäLTiSl A. GRÜNECKER

H. KINKELDEY

OR-INQ.

52750 ··■ W. STOCKMAlR

K. SCHUMANN

CW BER NAT. · OPU-PKVS

P. H. JAKOB

G. BEZOLD

OR RERNAT.- OfL-CHEM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

6. Dez. 1978 P 13 372

OTITIO. LTD.

No. 50, Higashihonmachi 1-chome, Amagasaki-sM, Hyogo, Japan

Patentansprüche

1. Harzmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie im wesentlichen besteht aus

(A) einem aromatischen Copolyester, bei dem es sich handelt um das Reaktionsprodukt von etwa äquimolaren Mengen von

(1) einer Mischung von Terephthal- und Isophthalsäure und/oder der funktionellen Derivate davon, wobei das Molverhältnis von Terephthalsäureeinheiten zu Isophthalsäureeinheiten etwa 9:1 bis etwa 1:9 beträgt,und

(2) einem Bisphenol der allgemeinen Formel (i),

90 982 4/079 3

CD

worin -X- einen Rest aus der Gruppe -0-, -S-, -SO₂-, -SO-, -CO-, Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁, R₂, R-z, R₂^, R₁', R₂', R-,', und R^', die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoffatom, Chloratom, Bromatom und Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und/oder einem Derivat davon,

(B) einem Polyamid, das eine wiederkehrende Einheit der folgenden allgemeinen Formel enthält

0 H

-ec-R₅-N^_n cn) .

oder

0 0 H H ■

•I H ι I _rTTn

CHI)

worin R₁-, Rg und Ry, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylengruppe mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von j5O bis 500 bedeuten,und

(C) einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, HB, IHA, IVA und VA des Periodischen Systems der Elemente.

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— "5 —

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall uin ein Metall der Gruppen IB, HB, IHA, IVA und VA des Periodischen Systems der Elemente handelt.

3· Harzmasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol ausgewählt wird aus der Gruppe 4,4'-Dihydroxy-diphenyläther, Bis(4-hydroxy-2-methylphenyl)-äther, Bis(4-hydroxy-3-chlorophenyT)äther, Bis(4-hydroxyphenyl )-sülf id, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)-keton, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)-methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-n-butan und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.

4. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche" 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ausgewählt wird aus der Gruppe Polyhexamethylenadipamid, Polycaprolactam, Polyhexamethylensebacamid, Polydecamethylenadipamid, PoIyaminoundecansäüre und Polylaurolactam.

5· Harzmasse, nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ausgewählt wird aus der Gruppe Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Molybdän, Vanadin und Titan. .

6. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um ein Metallhalogenid, um ein Metalloxid, ein Metallnitrat,

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-sulfat, -phosphat, -carbonat, -acetat, -stearat oder -maleat handelt.

7. Harzmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um ein Metallhalogenid oder ein Metalloxid handelt.

8. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7'» dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe Kupfer(I)Chlorid, Kupfer(II)Chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(II)bromid, Kupfer(l)jodid, Kupfer(ll)-jodid, Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)oxid, Kupferphosphat, Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberoxid, Zinkchlorid, TiO, Ti₂O₃, TiO₂, Sb₂O₃ und Sb₃O₅.

9· Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure zu 30 bis 70 Mol# aus Terephthalsäure und/oder einem Derivat davon und zu 70 bis 30 MoI^ aus Isophthalsäure und/oder einem Derivat davon besteht.

10. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bisphenol der allgemeinen Formel (I) um 2,2-BIs(¹I-hydroxyphenyl)propan handelt.

11. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyamid (B) um Polycaprolactam handelt.

12. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um eine Kupferverbindung handelt.

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Ij5· Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um eine Silberverbindung handelt.

14. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis Hj dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um eine Zinkverbindung handelt.

15· Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um ein Metallhalogenid handelt.

16. Harzmasse nach Anspruch 15j dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallhalogenid um ein Kupferhalogenid handelt.

17· Harzmasse nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferhalogenid ausgewählt wird aus der Gruppe KupCer(l)· Chlorid, Kupfer(II)Chlorid, Kupfer(i)bromid, Kupfer(ll)-bromid, Kupfer(I)jodid und Kupfer(II)jodid.

l8. Harzmasse .nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallhalogenid um ein Silberhalogenid handelt.

19· Harzraasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallhalogenid um ein Zinkhalogenid handelt.

20. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um ein Metalloxid handelt.

9 09 824/0793 ORIGINAL INSPECTED

21. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einem Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereiches von 1:9 bis 9:1 mit der Komponente (B) gemischt ist.

22. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einem Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereiches von 3:7 bis 7:3 mit der Komponente (B) gemischt ist.

23· Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,001 bis 25 Gewichtsteile der Komponente (C) auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B) enthält.

2¹I-. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,001 bis 5 Gewichtsteile der Komponente (C) auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B) enthält.

25« Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile der Komponente. (C) auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B) enthält.

26. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um SbpO, handelt, das in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B) vorliegt.

27· Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um ein Titanoxid handelt, das in einer Menge von

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5 bis 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Sumnie der Komponenten (A) und (B) vorliegt.

28. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25* dadurch gekennzeichnet» daß es sich bei der Metallverbindung um eine Mischung aus einer Kupferverbindung und einer Antimonverbindung handelt.

29. Harzmasse nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Kupferverbindung um ein Kupferhalogenid .und bei der Antimonverbindung um ein Antimonoxid handelt.

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