DE2851613A1

DE2851613A1 - Verfahren zur herstellung von in organischen loesungsmitteln loeslichen hydroxylgruppentragenden copolymerisaten

Info

Publication number: DE2851613A1
Application number: DE19782851613
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Dalibor
Original assignee: SYNTHOPOL CHEMIE DR KOCH; Synthopol Chemie Drrerpol Koch & Co
Current assignee: Synthopol Chemie Dr Rer Pol Koch & Co Kg GmbH
Priority date: 1978-11-29
Filing date: 1978-11-29
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2851613C2

Description

Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln
löslichen hydroxylgruppentragendeh Copolymerisaten In der DE-PS 1 078 754 ist ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben. Dieses bekannte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig und in Gegenwart eines Epoxy-Carboxy-Katalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymerisation umgesetzt werden: (a) eine kurzkettige nC,ß-ungesättigte Monocarbonsäure, (b) ein Vinylmonomeres mit nur einer aktiven, zur Additionspolymerisation befähigten, endständigen CH2=C< -Gruppe und (c) ein Monoepoxid, das ein, gegebenenfalls alkylsubstituiertes, Alkylenoxid, ein Äther oder Ester mit nur einem dreigliedrigen Epoxidsubstituenten ist, wobei das Monoepoxid sonst keine reaktiosfähige Gruppe hat. Hierbei muß stets gleichzeitig in Gegenwart eines Epoxy-CarboKy-Katalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymerisation umgesetzt werden. Wie Nacharbeitungen der dortigen Beispiele gezeigt haben, liefern diese bekannten Copolymerisate gelb bis bräunlich gefärbte Lösungen. Die daraus hergestellten Lackfilme zeigen nach dem Abdunsten des Lösungsmittels eine unerwünschte gelbe bis braune Färbung, so daß diese Produkte nur eine sehr beschränkte Anwendung finden können.
In der FR-PS 1 390 572 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben, wobei die Additionreaktion zwischen der Epoxy- und Carboxy-Gruppe während oder nach der Copolymerisation erfolgt. Die Anwendung dieses Verfahrensprinzips ist vom Erfinder der vorliegenden Erfindung in.folgenden patentschriften beschrieben wprden: DE-OS 2 054 231, CH-PS 523 951, DE-OS 2 021 141, DE-PS 26 26 900, DE-AS 26 03 259, DE-AS 26 59 853,.CH-PS 519 532, DE-OS 25 15 705, DE-OS 26 03 624, DE-OS 26 18 809, DE-OS 20 65 770.
Der Nachteil dieser bekannten Verfahren im Fabrikationsmaßstab besteht darin, daß für die vollständigen Umsetzungen, nämlich Veresterung und Copolymerisation, relativ lange Umsetzungsteiten (12 bis 15 Stunden) erforderlich sind. Hierbei finden unerwünschte Nebenreaktionen statt, da die Carboxylgruppe der 61ß-ungesättinten Monocarbonsäure vor und nach ihrer Copolymerisation mit den anderen Monomeren mit reaktiven Gruppen, z.B. mit den Hydroxylgruppen und/oder C-lycidylgruppen unter Esterbildung, und die Glycidylgruppen unter sich bzw. mit den Hydroxylgruppen unter Ätherbindungsstrukturen, reagieren. Derartige Reaktionsansätze sind daher gegen die Reaktionsdurchführungsbedingungen sehr empfindlich, so daß es im großtechnischen Maßstab erforderlich ist, die Reaktionsparameter sehr genau einzuhalten, um Copolymerisate mit den gewünschten Eigenschaften in vergleichbarer Qualität sicher herzustellen. Außerdem findet auch bei sehr sorgfältiger Reaktionsdurchführung immer eine gewisse Ge7teilchenbildung mit Teilchendurchmessern von etwa 5 bis 25 um statt, die vom Lackfachmann bei den daraus hergestellten Laclffilmen als "Stippen" bezeichnet werden und keine Erzielung einer Xochleistungslackierung gestatten.
In der DE-OS 16 68 510 ist ebenfalls ein Verfahren zur Eerstellung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben, wobei jedoch die Additionsreaktion zwischen den Epoxy- und Carboxy-Gruppen vor, nach oder während der Copolymerisation durchgeführt wird. Bei der Ausführungsform, bei der die Veresterung während oder nach der Copolymerisation durchgeführt wird, gelten die Ausführungen der schon vorstehend erlcuterten Art mit den angegebenen Nachteilen. Bei der Ausführungsform, bei der zwei Reaktionskomponenten, nämlich die α , ß-ungesättigte Monocarbonsäure mit der Epoxiverbindung, die einen Glycidylester einer tertiären aliphatischen Monocarbonsäure darstellt, zuerst allein in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren zu einem Vorprodukt als Ester verarbeitet worden (wie dies auch in den DE-PSS 27 09 784 und 27 09 782 erfolgt), ergibt sich der überraschende Nachteil, daß die Copolymerisatlösungen getrübt anfallen und die daraus hergestellten Lackfilme ebenfalls getrübt sind. Ferner können sehr leicht weitere Schwierigkeiten eintreten, weil die o&,ß-ungesättigte Carbonsäure zur Polymerisation mit sich selbst neigt, wodurch die dabei gebildeten Homopolymerisate ebenfalls Trübungen verursacnen. Derartige Feststellungen werden auch durch die Angaben in der DE-PS 1 038 754 Spalte 9, Zeilen 43 bis Spalte 10, Zeile 8 sowie in der DE-PS 26 26 900 Spalte 10, Zeilen 1 bis 39 bestätigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten und zum Teil großtechnisch durchgeführten Verfahren der vorstehend erläuterten Art wesentlich zu verbessern, nämlich: 1. Die Copolymerisatlösungen sollen farblos und blank sein. Dies bedeutet, daß die damit hergestellten Lackfilme auch "stippenfrei" bzw. sehr "stippenarm" sein sollen.
2. Das Herstellungsverfahren soll auch im Fabrikmaßstab gegen die Reaktionsbedingungen relativ unempfindlich sein, so daß nach Ermittlung der optimalen Re aktionsparameter auch bei kleinen Abweichungen von den Reaktionsbedingungen stets brauchbare, hochleistungsfähige Copolymerisate erhalten werden und unerwünschte Nebenreaktionen weitestgehend vermieden werden.
3. Das Herstellungsverfahren soll besonders bei der Durchführung im Fabrikmaßstab mit einer wesentlich verkürzten Umsetzungszeit im Eintopfverfahren durchführbar sein, um so durch die erheblich verkürzte Kesselbelegungszeit die Produktivität der Fabrikationsanlage ganz wesentlich zu steigern und somit die Produktionskosten zu senken.
4. Das Herstellungsverfahren soll es gestatten, ferner verbesserte Copolymerisate auf der Basis mit bekannter oder neuer Monomerenzusammensetzlmg herzustellen.
5. Die nach dem Verfahren hergestellten Copolymerisate sollen nicht-klebende, wasserfeste und elastische Filme auf den verschiedensten Substraten ergeben oder als Bindemittel für Pigmente, Deckfarben und Vliese geeignet sein, sowie e als Bindemittelkomponente verwendbar sein, wobei die damit hergestellten Ueberzüge bzw. Flächengebilde in verschiedener Richtung vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.
Die Aufgabe der Erfindung wurde dadurch gelöst, daß die Veresterungsstufe in spezieller Weise durchgefEwt wird und danach unter bestimmten Bedingungen die Copolymerisation erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten aut der Basis von Vinylverbindungen, α,ßungesättigten Monocarbonsäuren und Monoglycidylverbindungen, in denen die Carboxylgruppe der ,ß-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Nonoglycidylverbindung als Ester verbunden ist, durch Erhitzen und Veresterung und Copolymerisation mittels Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die i,ß-ungesättigte Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung in Anwesenheit von wenigstens einer Vinylverbindung verestert wird und darauffolgend die Copolymerisation in Anwesenheit inerter Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls vor oder während der Copolymerisation weitere Vinylverbindung(en) zugegeben wird (werden), wobei die Bedingung gilt, daß bei der Durchführung der Copolymerisationsstufe neben -dem monomeren Veresterungsprodukt mindestens zwei weitere Vinylverbindungen im Reaktionsansatz anwesend sein müssen.
Als d,ß-äthylenisch ungesattigte Monocarbonsäuren werden Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure, einzeln oder im Gemisch, verwendet. Dazu zählen auch Halbester von Malein- und Fumarsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Zu den Monoepoxiden zählen substituierte Alkylverbindungen sowie Äther und Ester, sofern die einen dreigliedrigen Epoxidring enthalten.
Beispiele für alkylsubstituierte Monoepoxide sind Propylenoxyd, Buten-2-oxyd, Itexen-2-oxyd, Octen-2-oxyd und Styroloxyd.
Beispiele für substituierte Äthermonoepoxyde sind Butylglycidyläther, Hexyglycidyläther, Octylglycidyläther und Phenylglycidyläther.
Beispiele für Estermonoepoxyde sind die Glycidylester der folgenden Säuren: Essigsäure, Propionsaure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Isononansäure, α, A-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, in denen in i-Stellung zur Carboxylgruppe die Wasserstoffatome der Alkanmonocarbonsäure durch Alkylreste substituiert sind, so daß ein tertiäres Kohlenstoffatom vorliegt, mit der Formel worin R1, R2 und R3 Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt. Bevorailgt werden die Glycidylester der α, α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit 9 C- bis 13 C-Atomen im Alkylgruppenrest.
Der bevorzugteste Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure besitzt die Summenformel C13H24O3 Als Vinylverbindungen können die aromatischen Vinylverbindungen, z.B. Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und Halogenstyrol,verwendet werden, die außer der Vinylgruppe keine zur Reaktion mit der Carboxylgruppe befähigte Gruppe besitzen.
Als Vinylverbindungen sind die Ester von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkoholrest enthalten, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-,Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl", Octyl-, Nonyl- und Decylreste, einzeln oder im Gemisch, verwendbar.
Als Vinylester können beispielsweise verwendet werden: Vinylester von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Formel worin R1, R2 und R3 Alkylgruppen bedeuten, und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt, und davon werden Vinylester mit folgender Summenformel Og H19 -CO-O-CH=C2 bevorzugt. Als Vinylester sind auch Vinylacetat und Vinylpropionat brauchbar.
Als hydroxylgruppentragende A,ß-äthylenisch ungesättigte Verbindungen können Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, , Hydroxypropylmethacrylat sowie Butandiolmonoacrylat und/oder Butanmonomethacrylat, einzeln oder im Ge -misch, verwendet werden. Weiterhin sind auch hydroxylgruppentragende Ätherester, wie Polypropylenglykolmonomethacrylat und/ oder Polyäthylenglykolmonomethacrylat mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen etwa 175 bis etwa 390, verwendbar.
Es wird zunächst die spezielle Durchführung der Esterbildung durch die Additionsreaktion geschildert.
Bei der allgemeinsten Arbeitsweise wird die α α,ß-ungesättigte Monocarbonsäure mit der Nonoglycidylverbindung in Anwesenheit von wenigstens einer anderen Vinylverbindung durch Erhitzen auf 80 bis 18500 durch 1 : 1 Additionsreaktion zwischen der Carboxylgruppe und der Monoepoxygruppe zum Ester umgesetzt. Gegebenenfalls wird hierbei ein Polymerisationsinhibitor mitverwendet. Es wird hierbei bevorzugt, in einem Bereich von einem sehr geringen Unterschuß an α,ß-ungesättigter Monocarbonsäure bis zum valent zu arbeiten, wobei das Molverhältnis monoepoxid :α,ßungesättigter Monocarbonsäure 1 : 0,98 bis 1 beträgt.
Bei einer bevorzugteren Ausführung der Additionsreaktion wird wie vorstehend gearbeitet, jedoch wird ein inertes organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von inerten organischen Lösungsmitteln mitverwendet, wobei die Additionsreaktion bevorzugt im llemperat-urbereich von 100 bis 1800 a ausgeführt wird. Als inerte Lösungsmittel sind solche, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, brauchbar, z.B. Toluol, Xylol oder andere Aromaten mit einem Siedebereich von etwa 1000 C bis etwa 1800 C, Butylacetat, Monoglykolätheracetate, z .B. Äthylglykolacetat, oder Gemische aus Monoglykolacetat und Xylol, wobei als Monoglykolacetate beispielhaft Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Isopropylglykolacetat oder n-Butylglykolacetat genannt werden. Bei der durchführung dieser bevorzugten Ausführungsform können die inerten organischen Lösungsmittel in der doppelten bis vierfachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht der Monoepoxydverbindung, eingesetzt werden.
Bei einer spezielleren Ausführungsform des vorstehenden bevorzugten Additionsverfahrens zur Herstellung des Esters wird unter Verwendung organischer Lösungsmittel der Mengenbereich der Gesamtmonomeren so ausgewählt eingesetzt, daß in dem zur Additionsreaktion bestimmten Reaktionsansatz 50 bis 95 Gewichtsproagent Additionsprodukt gebildet werden und 5 bis 50 Gewichtsprozent (vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent) einer anderen oder mehrerer anderer monomerer Vinylverbindungen anwesend sind.
Durch die Anwesenheit der anderen monomeren Vinylverbindungen bei der Herstellung des Additionsproduktes wird in überraschender Weise eine störende Homopolymerisation des Additionsproduktes vermieden, wie eigene spezielle Untersuchungen ergeben haben.
Sollen in der nachfolgenden Copolymerisationsstufe Copolymerisate mit niedrigen mittleren Molgewichten von etwa 10 000 bis 20 ooo hergestellt werden, so ist im vorstehend angegebenen Bereich bei der Additionsreaktion zu arbeiten und zusätzlich sollen im Reaktionsansatz vor und während der Durchführung der Additionsreaktion Kettenregler anwesend sein.
Sollen jedoch in der nachfolgenden Copolymerisationsstufe Copolymerisate mit höheren mittleren Molgewichten von etwa 20 000 bis 100 000 hergestellt werden, so wird die Additionsreaktion in Gegenwart von allen zu Polymerisationsreaktionen befähigten Vinylverbindungen in Abwesenheit von Kettenreglern durchgeführt.
Bei allen Varianten der Additionsrealçtionsdurchführung wird die Bildung des Additionsproduktes analytisch überwacht und sobald Säurezahlen von etwa15 bis etwa 21 erreicht sind, wird die Additionsreaktion als beendet angesehen soweit das Additionsprodlakt zu Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten copolymerisiert wird, die zur Vernetzung mit Polyisocyanaten bestimmt sind.
Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die Auswahlbedingungen nach Art und Menge der anderen Vinylverbindungen bei der Durchführung der Additionsreaktion (vor der Copolymerisation) sowie die An- bzw. Abwesenheit von Kettenreglern einen erheblichen Einfluß auf die Eigenschaften der in der darauffolgenden Copolymerisationsstufe herzustellenden Copolymerisate ausüben. Eine derartige Steuerungsmöglichkeit der Eigenschaften schon bei der Additionsreaktion für die nachfolgende Copolymerisationsstufe ist für die in Frage stehenden Monomerengemische bisher nicht bekannt gewesen und gestattet somit, Copolymerisate mit bekannter oder neuer Monomerenzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften herzustellen.
Weitere Variationsmöglichkeiten dieses Prinzips werden noch erläutert und durch die Beispiele verdeutlicht werden.
Nachdem das Additionsprodukt aus derd,, ß-ungesättigten Monocarbonsäure und der Monoepoxydverbindung in Gegenwart mindestens einer Vinylverbindung hergestellt worden ist, kann gegebenenfalls nach Binstellung der monomerenzusammensetzung bzw, durch Zulauf von weiteren Monomeren und Polymerisationsinitiatoren, gegebenonlalls Kettenreglern, die Copolymerisation erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend erläuterte Additionsprodukt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder IJösungsmittelgemisches (z.B0 Xylol und Äthylglykolacetat) in Anwesenheit von mehreren (z.B vier) anderen monomeren Vinylverbindungen und einem Kettenregler unter Rückfluß innerhalb von 3 Stunden hergestellt. Die Polymerisationsreaktion kann dadurch usgeführt werden, daß der Ansatz des Add tionsprodukies mit den anwesenden Vinylverbindungen weiter unter Rückfluß gehalten wird und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge an Vinylmonomeren und Polymerisationsinitiatoren im Verlaufe von 3 bis 5 Stunden in kleinen Anteilen zugefügt und copolymerisiert wird.
J)erartigo bevorzugte Ausführungsformen werden durch das Beispiel 1 bis 5 verdeutlicht.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend erläuterte Additionsprodukt - wie zuletzt erläutert - mit SäuMezahlen 17 bis 21 hergestellt und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge an Vinylmonomeren, Hydroxyalkylacrylaten und/oder Hydroxyalkylmethacrylaten, gegebenenfalls und/oder Hydroxylgruppen tragenden Ätherestern, Kettenabbrechern und Polymerisationsinitiatoren im Verlauf von 4 bis 5 Stunden in kleinen Anteilen kontinuierlich zugefügt und dann wird noch weitere 3 Stunden nach Beendigung des Zulaufes copolymerisiert. Es werden Säurezahlen von 6,2 bis 7,0 und Viskositäten der 50%igen mit Xylol verdünnten Copolymerisatlösungen von 120 bis 280 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse, (vergleiche Beispiele 1 bis 4) erhalten.
Eine bevorzugteste Ausführungsform der vorstehend erläuterten Herstellung des Additionsproduktes in Gegenwart von Vinylmonomeren, jedoch in Abwesenheit von Hydroxylgruppen tragenden Vinylmonomeren, wie z.B. ETydroxyalkylacrylaten und/oder Hydroxyalkylmethacrylaten und/oder IIydroxylgruppen tragenden Ätherestern führt nach Beendigung der Veresterung durch die Addition zu eine Säurezahl von 14-21 des gebildeten Additionsproduktes. Durch ctic Abwesenheit der Hydroxylgruppen tragenden Vinylmonomeren bei der Herstellung des Additionsproduktes kann bei der anschließenden Copolymerisation mit einer verkürzten Zulaufzeit des Zulaufgemisches von etwa 3 Stunden gearbeitet erden, wobei Endsäurezahlen von 4,5-6,5 und niedrigere Viskositäten der 50%igen, mit Xylol verdünnten Copolyinerisatlösung von 50-300 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse (siehe Beispiele 4 und 5) erhalten werden. Diese bevorzugtes-te Ausführungsform des Verfahrens wird besonders vorteilhaft zur Herstellung von Copolymerisaten verwendet, die zur Herstellung von Polyisocyanatrealtionslacken dienen sollen.
Die Herstellungszeiten der Copolymerisatlösungen in den Beispielen 1 bis 5 betragen 9 bis 11 Stunden und schwanken durch die Zulåufzeiten des Monomerengemisches und der darin enthaltenen Zusätze. Die eigentliche Kondensationszeit für die Herstellung des Additionsproduktes wurde bei 3 Stunden belassen. Auch wurde die Copolymerisationszeit nach Zugabe aller Ionomeren ebenfalls auf 3 Stunden gehalten.
Beachtlich ist, daß man nämlich durch die Steuerung der Zulauf zeiten des Monomerengemisches und der darin enthaltenen Zusätze die gewünschten Viskositäten der Copolymerisatlösungen erreichen kann. Bei verkürzten Zulaufzeiten der Monomerengemische werden höhere und bei verlängerten Zulaufzeiten werden niedrigere Viskositäten erhalten. Die Zulaufzeiten können - je nach den gewünschten Eigenschaften der Copolymerisatlösungen - in gewissen Bereichen, z.B. zwischen 30 Ilinuten und 7 Stunden, eingestellt werden.
Als Polymerisationsinitiatoren können beispielsweise Diacylperoxyd, z.B. Dibenzoylperoxyd, Perester, z.B. tertiäres Butyl peroctoat, und lialkylperoxyde, z.B. di.-tert.- Butylperoxyd, sowie alle Peroxyde, deren Halbwertszeiten in einem Temperaturbereich von 50 bis 1500 C liegen, eingesetzt werden.
Der Peroxydanteil beträgt etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Anteil der α,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Moncepoxyde.
Als Kettenregler werden gegebenenfalls beispielsweise Octylmerkaptan, Decylmercaptan, laurylmerkaptan und das verzweigte Dodecylmerkaptan eingesetzt. Der Anteil der Kettenregler, bezogen auf den gesamten Anteil der äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde beträgt 0 bis 2,5 Gew. O/o.
Sobald 95 bis 100% des Additionsproduktes hergestellt vorliegen, wird mit dem Zulauf des Polymerisationsinitiators und/oder mit dem Gemisch aus den restlichen i,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren und dem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls Kettenregler begonnen. Die Zulaufzeiten betragen im allgemeinen 15 Minuten bis 5 Stunden.
Nach Beendigung dieses Zulaufs wird die Reaktion noch 2 bis 3 Stunden bis zur vollständigen Copolymerisationsumsetzung der Reaktion unter Rückfluß gehalten.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht, soll jedoch nicht auf diese beschränkt werden: Beispiel 1 In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wird unter Rückfluß bei 140 bis 14600 ein Gemisch, bestehend aus 29ß g Xylol, 150 g Äthylglykolacetat, 155 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure folgender Summenformel Cl 3112403 mit einem Epoxydäquivalent von 245 bis 253 (Siedebereich 5% -90% bei 760 mm Hg 2510 - 2780 C) (= 23,5 Gew.-% = 0,627 Epoxydäquivalent).
(Der Glycidylester ist in dem "Technical Bulletin RES/CAX/1 der Shell Chemical"mit dem Titel: "Shell Resin Intermediates Cardura B 10" beschrieben. Dessen Struktur kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden, der auf einer synthetischen gesät tigten, hoch verzweigten Monocarbonsäure mit 10 C-Atomen beruht, worin R1, R2 und R3 geradkettige Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine immer die Methylgruppe darstellt), 45,0 g Acrylsäure (= 6,9 Gew.-% = 0,625 Äquivalent), 3,0 g Polypropylenglykolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 - 387 und einer Hydroxylzahl vo 145 - 160 (=2,6 Gew.-%). (Das Produkt kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden: worin n die Zahlenwerte 5 oder 6 bedeutet), 9,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (=8,3 Gew.-%), 15,0 g Styrol (= 12,07 Gew.-°/O), 15,0 g Methylmethacrylat (= 12 Gew.-%) und 7,4 g Dodecylmerkaptan wurde drei Stunden bis zum Erreichen der Säurezahl 21 zur Bildung des Additionsproduktes unter Rückfluß gehalten. In diesem Reaktionsansatz sind etwa 6,6 g nicht umgesetzte Acrylsäure vorhanden. Die Säurezahl, bezieht sich auf die Menge der eingesetzten Monomeren, im vorliegenden Falle auf 35,4 Gew.-%.
Nach erfolgter Herstellung des Additionsproduktes wird in das bei noch 140 bis 1460 C befindliche Gemisch das folgende Gemisch, welches sich bei Raumtemperatur in einem Tropftrichter befindet, aus 30,0 g Folypropylenglykolmonomethacrylat (=2,5 Gew.-%) der schon vorstehend erläuterten Art, 100,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 8,3 Gew.-), 143,2 g Styrol (= 11,99 Gew.-), 143,2 g Methylmethacrylat (= 11,99 Gew.-%), 7,4 g di.-tert.-Butylperoxyd 6,7 g Dodecylmerkaptan in vier Stunden tropfenweise gleichförmig hinzugefügt und dann wird danach noch zusätzlich 3,0 Stunden durch Erhitzen unter Rückfluß copolymerisiert.
Die gebildete, Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62 Gew.-%, eine Säurezahl von 7 und eine Viskosität von 152 Sekunde, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse bei 200 C, wobei die Copolymerisatlösung zuvor auf eine Konzentration von 50 Gew.-% mit Xylol verdünnt wurde.
In diesem Beispiel 1 wird die Umsetzung von 155 g Glycidylester und 45 g Acrylsäure zum Additionsprodukt in Gegenwart von 3 g Propylenglykolmonomethacrylat, 9,6 g @ydroxyäthylmethacrylat, 15 g Styrol und 15 g Methylmethacryffi'at vorgenommen, wobei das Verhältnis Additionsprodukt zu den deren Vinylmonomeren 85,8 Gew.-% zu 14,2 Gew.-% beträgt. Außerem wird die Bildung des monomeren Additionsproduktes in Gegenwart von tertiärem Dodecylmerkaptan vorgenommen.
Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß das vorstehend verdeutlichte Verfahren als Eintopfverfahre- im Fabrikmaßstab durchführbar ist, wobei etwa 3 Stunden für die Bildung des Additionsproduktes und etwa 7 Stunden für die Bildung des Copolymerisates benötigt werden, so daß die gesamte Eerstellungskochzeit nur etwa 10 Stunden beträgt.
Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: 294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat, 155,0 g Glycidylester einer @, @-Dialkylalkanmonocarbonsäure der im Beispiel 1 genannten Art, (= 23,5 Gew.-% = 0,627 Epoxydäquivalent(, 45,0 g Acrylsäure (= 6,9 Gew.-% = C,-25 Säureäquivalent), 12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 1,31 Gew.-%), 15,0 g Styrol (= 2,27 Gew.-S6), 15,0 g Methylmethacrylat (= 2,27 CTew.-%) und 0,7 g Dodecylmerkaptan werden in etwa 3 Stunden bei etwa 1440 C bis zur Säurezahl 18,5 zur Bildung des Additionsproduktes unter Rückfluß gehalten. Die Säurezahl bezieht sich auf die Menge der eingesetzten Monomeren, im vorliegenden Falle auf 35,4 Gew.-%. Das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus 130,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 19,72 Gew.-), 143,2 g Styrol (= 21,73 Gew.-%), 143,2 g Methylmethacrylat (= 21,73 Gew.-%), 6,7 g Dodecylmerkaptan und 7,4 f di.-tert.-Butylperoxyd wird in 4 Stunden gleichmäßig tropfenweise in den noch auf 140 bis 1460 C befindlichen Reaktionsansatz des fertiggestellten Additionsproduktes unter Erhitzen zum Rückfluß hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe des Monomerenzulaufs wird danach noch 3 Stunden bei der gleichen Temperatur copolymerisiert.
Die erhaltene Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62,5 Gew.-% und eine Säurezahl von 6,2. Die Viskosität der zuvor auf 50 Gew.-96 mit Xylol verdünnten Copolymerisatlösung hat eine Auslaufzeit von 195 Sekunden bei 200 C, gemessen in einem Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse.
In diesem Beispiel 2 werden in der ersten Stufe 200 g monomeres Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure In Gegenwart von 12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat, 15 g Styrol und 15 g Methylmethacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu den anderen Monomeren beträgt 82,44 Gew,-O/o zu 17,56 Gew.-%.
Bei der Herstellung des Additionsproduktes ist eine geringe Menge Dodecylmerkaptan anwesend. Bei der Copolymerisatherstellung ist im monomeren Zulauf ebenfalls Dodecylmerkaptan enthalten. Das vorstehende Beispiel kann ebenfalls im Fabrikmaßstab als Eintop2-verfahren durchgeführt werden, wobei die Gesamtkochzeit etwa 10 Stunden beträgt.
Beispiel 3 Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: 294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat, 155,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure (= 23,5 Gew.-% = 0,627 Epoxydäquivalent) der im Beispiel 1 genannten Art, 45,0 g Acrylsäure (= 6,83, Gew.-% = 0,625 Säureäquivalent), 12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 1,91 Gew.-%), 15,0 g Styrol (= 2,27 Gew.-%), 15,0 g Methylmethacrylat (= 2,27 Gew.-% und 26,2 g Vinylester einer,Z'- -Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Formel C9H19-C0-0-CH=CH2(= 3,98 Gew.-%), wobei der Rest C9H19- weitgehend durch die folgende Struktur gekennzeichnet werden kann. Dieses Gemisch wird 3 Stunden bei etwa 1450 C bis zur Säurezahl 17 zum Additionsprodukt - wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch hier mit 37,7 Gew.-% berechnet - umgesetzt. Dann wird das folgende Gemisch, das sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus 130,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 19,73 Gew.-%), 130,0 g Styrol (= 19,73 Gew.-%), 130,0 g Methylmethacrylat (= 19,73 Gew.-%), 6,7 g Dodecylmerkaptan und 7,4 g di.-tert.-Butylperoxyd in 4 Stunden gleichmäßig bei 146°C tropfenweise hinzugefügt und noch 3 Stunden abschließend bei der gleichen Temperatur copolymerisiert.
Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62 Gew.-5'a und eine Säurezahl von 6,5. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 Gew.-0/c verdünnten Lösung beträgt 120 Sek. Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Auslaufdüse bei 200 C.
In diesem Beispiel werden 200 g monomeres Additionsprodukt aus dem GlycidyLester und der Acrylsäure in Gegenwart von 12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat, 15 g Styrol, 15 g Methylmethacrylat und 26,2 g Vinylester hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu den vier anderen Vinylmonomeren beträgt 74,4 Gew.-/o zu 25,6 Gew.-%. Bei der Herstellung des Additionsproduktes wurde in Abwesenheit von Dodecylmerkaptan gearbeitet.
Beispiel 4 Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: 294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat, 155,0 g Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure (= 23,5 Gew.-% = 0,627 Epoxydäquivalent) der im Beispiel 1 beschriebenen Art, 45,0 g Acrylsäure (= 6,82 Gew.-%- = 0,625 Säureäquivalent), 25,0 g Styrol (= 3,79 Gew.-%), 0 1,7.g Dodecylmerkaptan werden 3 Stunden bei etwa 145 C bis zur Säurezahl 20 zum Additionsprodukt - wie im Beisriel 1 beschrieben, jedoch hier mit 33,6 Gew.-% berechnet -umgesetzt und das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus 142,6 g -Hydroxyäthylmethacrylat (= 21,65 Gew.-%), 133,2 g Styrol (= -20,21 Gew.-%), 158,2 g Methylmethacrylat (= 24 Gew.-%), 6,7 g di.-tert,-Butylperoxyd und 7,4 g Dodecylmerkaptan in 4 Stunden gleichmäßig bei etwa 1460C hinzugefügt und anschließend noch 2,5 Stunden bei der gleichen Temperatur copolymerisiert.
Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62,1 und eine Säurezahl von 6,2. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 Gew.-% verdünnten Lösung beträgt 280 Seke Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Auslaufdüse bei 200 C.
In diesem Beispiel werden 200 g monomeres Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 25 g Styrol hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu Styrol beträgt 88,88 Gew.-% zu 11,12 Gew.-50. Bei der Herstellung des Additionsproduktes wurde in Anwesenheit von Dodecylmerkaptan gearbeitet.
Außerdem enthielt der Zulauf des Monomerengemisches bei der Copolymerisation Dodecylmerkaptan.
Beispiel 5 Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: 400,0 g Xylol, 209,0 g Glycidylester einer e iner α,α -Dialkylalkanmonocarbonsäure der im Beispiel 1 genannten Art (= 34,83 Gew.-% = 0,853 Epoxydäquivalent), 61,0 g Acrylsäure (= 10,16 Gew.-% = 0,847 Säureäquivalent), 50,0 g Styrol (= 5 Gew.-%), 50,0 g Butylacrylat (= 5 Gew.-%) und 0,7 g Dodecylmerkaptan.
Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 1420 G bis zur Säurezahl 15 zum Additionsprodukt - wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch hier mit 48 Gew.-% berechnet - umgesetzt und das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befand, bestehend aus 115,0 g Styrol (= 22,5 Gew.-%), 115,0 g Butylacrylat (= 22,5 Gew.-), 5,0 g Dodecylmerkaptan und 6,5 g di.-tert.-Butylperoxyd wurde in 3 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 143O C 3 Stunden copolymerisiert. Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-% und eine Säurezahl von 5. Die Viskosität der zuvor auf 50% mit Xylol verdünnten Lösung beträgt 50 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 200 C.
In diesem Beispiel werden 270 g Additionsprodukt aus dem Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 50 g Styrol und 50 g Butylacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu dem Styrol und Butylacrylat beträgt 73 Gew.-% zu 27 Gew.-0/o.
Beispiel 6 Herstellung eines Reaktionslackes: 100 Gewichtsteile Copolymerisatlösung aus dem Beispiel 2 und 40 Gewichts-teile einer 75%igen Lösung eines in Xylol/Äthylglykolacetats = 1 : 1 gelösten Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Triisocyanats, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten worden ist, mit einem NC0-Gehalt von 21 .Gew.-Vo, werden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol und Butylacetat = 1 : 1 auf eine Viskosität von 18 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Din-Becher mit einer Auslaufdüse von 4 mm bei 200 C, eingestellt.
Beispiel 7 Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: 294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat, 150,0 g Phenylglycidyläther (= 22,79 Gew.-% = 1 Epoxydäquivalent), 72,0 g Acrylsäure (= 10,93 Gew.-/% = 1 Säureäquivalent), 60,0 g Styrol (= 9,12 Gew.-%), 60,0 g n-Butylacrylat (= 9,12 Gew.-%) und 5,0 g Dodecylmerkaptan.
Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 1460 C zum Additionsprodukt mit der Säurezahl 97 umgesetzt, dann wurde das folgende Gemisch aus 185,1 g Styrol (= 24,02 gew.-%), 158,1 g n-Butylacrylat (= 24,02 Gew.-%), 2,0 g Dodecylmerkaptan und 6,5 g di.-tert.-Butylperoxyd in drei Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt urd anschließend bei 1450 C drei Stunden copolymerisierte Die Copolymerisatlösung besitzt eine Viskosität von 470 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 200 C. Das fertiggestellte Copolymerisat hat die Säurezahl 43,6.
Beispiel 8 Herstellung eines Einbrennlackes: 100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel 7, wurden mit 50 Gewischtsteillen einer 50%igen Festoff enthaltenden, mit Butanol verätherten Melaminformaldehydharzlösung kalt gemischt und mit 50 um Tro Trockenfilmschichtdicke auf Eisenbleche gebracht und 30 Minuten bei 1200 C eingebrannt.
Es wurden klare, oberflächenharte und gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit und Flexibilität aufweisen.
Beispiel 9 -Es wurde wie im Beispiel 7 angegeben, gearbeitet, jedoch wurden anstelle von Phenylglycidyläther 130 g n-Butylglycidyläther eingesetzt.
Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 170 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 200 C.
Beispiel 10 Herstellung eines Einbrennlackes 100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel 9, wurden mit 50 Gewichtsteilen einer 50,5 Fest stoff enthaltenden, mit Isobutanol verätherten Harnstoffformaldehydharzlösung kalt gemischt und mit einer Trockenfilmschichtdicke von 60 um auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei 1400 C ein gebrannt. Es wurden klare, oberflächenharte, gegenüber Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit auf den verschiedensten Metalluntergründen, wie Aluminium und Kupfer, aufweisen.
Beispiel 11 Es wird wie in Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch werden eingesetzt: 290 g Xylol, 150 g Äthylglykolacetat, 178 g Benzoesäureglycidylester (= 27,04 Gew.-%), = 1 Epoxydäquivalent), 72 g Acrylsäure (= 10,93 Gew.-7 = 1 Säureäquivalent), 60 g Styrol (= 9,12 Gew.-%) 60 g n-Butylacrylat (= g,12 Gew.-%) und 4 g Dodecylmerkaptan.
das Gemisch wurde drei Stunden bei 145° C zum Additionsprodukt mit der Säurezahl 62 umgesetzt, dann wurde das Gemisch aus 144,1 g Styrol (21,89 Gew.-°,Ó), 144,1 g n-Butylacrylat (21,89 Gew.-%) und 7,0 g di-tert.-Butylperoxyd in drei Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 146° C polymerisiert. Die Copolymerisationslösung besitzt eine Viskosität von 255 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 200 C. Das Copolymerisat besitzt eine Hydroxylzahl von 85 und die Säurezahl 18.
Beispiel 12 Herstellung eines Reaktionslackes: 100 g Copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel 11, und 20 g einer 75%igen Lösung eines Xylol/Athylglykolacetat = 1 : 1 gelösten, Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen triisocyants, welches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-%, werden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Xylol/Butylacetat = 1 1 1 auf Spritzviskosität eingestellt und Stahlbleche mit einer Trockenfilmschichtdicke von 45 um beschichtet und 10 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Die Filme wiesen einen ausgezeichneten Glanz und eine gute Beständigkeit gegenüber Xylol auf.
Beispiel 13 Es wurde wie Beispiel 11 angegeben, gearbeitet, jedoch anstelle von Benzoesäureglycidylester wurden 128 g Octen-2-oxyd eingesetzt.
Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 120 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 200 C.
Beispiel 14 Herstellung eines Einbrennlackes: 100 Gewichtsteile der Copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel 13, wurden mit 60 Gewichtsttilen einer 50Yo Feststoff er£thaltenden, mit Isobutanol verätherten Harnstoffformaldehydharzlösung gemischt und mit einer Trockenfilmschichtdicke von 50 um auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten bei 1500 C eingebrannt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Copolymerisate können als Komponente A in Reaktionslacken zusammen mit einer Polyisocyanatkomponente B verwendet werden.
Es wurden glänzende, gegenüber Xylol und Superkraftstoffen beständige Filme erhalten, die auch eine hohe Biegefestigkeit aufwiesen.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Patentansprüchen 1 bis 23 beschrieben.
Als Komponente B können z.B. folgende Polyisocyanate eingesetzt werden:Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder Xylylendiisocyanat, Fluor-substituierte Diisocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, 1,1'-Dinaphthyl-2,2'-diisocyanat, Biphenyl-2,4'diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Biphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, 3'-Methoxyhexan-diisocyanat, Octan-diiso-#,#-diisocyanat-1 ,4-diäthylbenzol, t , -Diisocyanat-1 ,4-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-1,2-diisocyanat, 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlor-4-methoxybenzol-2 ,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2 ,4-diisocyanat und Diphenyläther-4'4'-diisocyanat sowie Polyisocyanate auf der Basis von Isophorondiisocyanat mit Isocyanuratstrukturen und einer Funktionalität zwischen 3 und 4.
Ferner werden Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte mehrvertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat, ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate genannt.
Außerdem kommt auch ein Biuretgruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16 bis 17 Gew.-% in Frage. Besonders berorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt für eine 750/cige Lösung in Xylol/Äthylglykolacetat.
Zur Verwendung der Copolymerisate bringt man die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet. Auch die Mitverwendung von reaktiven Melaminharzen kann von Vorteil sein. Man kann die reaktiven Melaminharze etwa in Mengen von 1 bis 10 O Gew.-0/o, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente, zusetzen, durch insbesondere eine Glanzerhöhung im Flächengebilde beobachtet werden kann.
Bei der Verwendung der Copolymerisate in den schon erläuterten Reaktionslacken erfolgt die Umsetzung und das Aufbringen der Flächengebilde auf die Unterlage in Lösung. Geeignete Lösungen sind z.B. essigsaure Äthylester, Butylester, Ätherester, Diäthylglykoldiacetat sowie Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Konzentration der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im-wesentlichen nach der Löslichkeit der Komponenten. Bevorzugt werden Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 80 Gew.-iO verwendete Bei der Verwendung der Copolymerisate in Reaktionslacken werden die Komponenten A und B bevorzugt in folgenden Mengen verwendet: (A) 60 bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, hergestellt gemäß Erfindung, (B) 5 bis 40 Gew.-06 organisches Polyisocyanat, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-0/o ergeben müssen.
Ein besonders bevorzugter Reaktionslack enthält: (A) 63 bis 68 Gew.-°Ó hergestellte hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate und (B) 32 bis 37 Gew.-% organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde, wobei (A) und (B) Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen.
Haupteinsatzgebiete für die Copolymerisate sind - in Kombination mit aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten oder deren Mischungen - luft- und ofentrocknende Metall-, Holz- und Kunststofflackierungen. Solche Zweikomponentenlacke werden bevorzugt angewendet, wenn von den luft- oder forciert getrockneten Lacken Eigenschaften erwartet werden, die üblicherweise nur Einbrennlacke bieten.
Diese neuen Reaktionslacke werden als Bindemittel besonders für den Autoreparaturlacksektor sowie für die Bus- und LKW~Lackierung eingesetzt.
In Kombination mit aliphatischen Polyisocyanaten erhält man füllkräftige, gilbungsfreie Lackierungen mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Glanzhaltung.
Bei der Vernetzung mit aromatischen Polyisocyanaten ist mit einer gewissen Vergilbung zu rechnen.
Reaktionslacke auf Basis der Erfindung zeigen entsprechend ihrer höheren Vernetzungsdichte gegenüber vergleichbaren guten Handelsprodukten für den gleichen Zweck eine hohe Kratz- und Abriebfestigkeit, verbunden mit guter lösungsmittelbeständigkeit Hervorzuheben ist ferner die gute Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien.
Neben der Lufttrocknung können solche Lacke in weitem Temperaturbereich eingebrannt werden; so' sind beispielsweise die Filme in 30 Minuten bei 1300O'voll ausgehärtet.
Die bei Raumtemperatur ausgehärteten Lackierungen stehen in der Wetterbeständigkeit eingebrannten Filmen nicht nach.
Die Copolymerisate haben eine hohe Pigmentaufnahme. Für die Figmentierung sind alle neutralen Pigmente und Füllstoffe geeignet.
Stark basische Pigmente sowie Pigmente mit löslichen Metallverbindungen können eine katalytische Wirkung auf die Vernetzung ausüben, wodurch die Verarbeitungszeit der fertig gemischten lackansätze verkürzt wird.
Untersuellungen der nach Beispiel 6 erhaltenen Reaktionslösung zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts: 1. Bestimmung der Topfzeit, d.h. der Haltbarkeit-des Zweikomponentenlacks bei 200 C: Auslaufzeit in Sekunden (Auslaufdüse 4 mm) Beginn 18 nach 24 Stunden 19 nach 48 Stunden 22 nach 50 Studen 24 nach 72 Stunden 42 nach 96 Stunden 250 nach 100 Stunden geliert Dieses-Ergebnis zeigt, daß diese Lacke eine überraschend lange Topfzeit aufweisen. Liegt man die in der Praxis üblichen Verarbeitungsbedingungen - Anstieg der Viskosität um das Doppelte der Ausgangsviskosität, d.h. maximal 36 Sekunden Auslaufzeit zugrunde, so besitzt dieser Lack eine Verarbeitungszeit von mehr als 60 Stunden. Außerdem können Lackreste, die 96 Stunden alt sind durch Hinzufügen frisch angesetzter Lacklösungen verdünnt werden und noch gut verarbeitet werden.
2. Bestimmung der Aushärtungszeit der Lackfilme: Diese-hergestellte Zweikomponentenlacklösung wird auf eine Glasplatte aufgezogen, so daß eine Trockenfilmschichtdicke von ca. 40 Çum resultiert.
2a Bestimmung der Pendelhärte nach König bei 200 C: Pendelhärte nach einem Tag 30 Sekunden nach zwei Tagen 80 Sekunden nach drei Tagen 150 Sekunden nach vier Tagen 188 Sekunden nach sieben Tagen 200 Sekunden nach zehn Tagen 201 Sekunden Überraschend ist hier, daß der Klarlack bereits nach 4 Tagen Aushärtungszeit bei 200 C seine fast vollständige Filmhärte von 188 Sek. erreicht hat. Setzt man dieses Ergebnis in Beziehung zu vier Tagen offener Topfzeit, d.h. daß kein Gelieren der Lacklösung in dieser Zeit eintritt, war dieses Ergebnis überraschend und nioht vorhersehbar.
2b Bestimmung der Pendelhärte nach König nach dem Einbrennen bei 800 C und 30 Minuten Einbrennzeit: Pendelhärte 800 C 30 Minuten 55 Sekunden nach einem Tag bei 200 C 95 Sekunden nach zwei Tagen bei 200 C 165 Sekunden nach drei Tagen bei 200 C 189 Sekunden nach sieben Tagen bei 20° C 201 Sekunden nach zehn Tacgen bei 20° C 200 Sekunden Durch die Trocknungszeit von 30 Minuten bei 80° C erhält man bereits nach weiteren drei Tagen Trocknung bei 200 C die fast vollständige Filmhärte von 189 Sekunden Pendelhärte.
Die daraus resultierenden Lackfilme sind sehr oberflächenhart und können mit der Fingernagelprobe nicht verletzt werden. Außerdem zeichnen sich diese Überzüge durch eine sehr gute Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Toluol oder Aceton, aus. Nach 1 1/2 jähriger Floridabewitterung bei 5° C gegen Süden ausgelegten Probeblechen zeigen diese Lackfilme keine Rißbildung und nur einen um 1000 reduzierten Glanz gegenüber dem Ausgangsglanz, der 11No - gemessen nach Lange -beträgt.

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes gegenüber den besten, auf dem Markt befindlichen Konkurrenzprodukten bezüglich der Topfzeit:

Copolymerisat nach analoger Reaktions- Analoger Reaktions-

Beispiel 2 der Erfin- lack, jedoch Copoly- lack, jedoch Copoly-

dung - Reaktionslack merisat nach Bei- merisat nach Bei-

gemäß Beispiel 6 der spiel 2 spiel 1 1

Erfindung DE-PS 26 03 259- DE-PS 26 26 900 1

Bestimmung der Topfzeit des Reaktionslackes durch Messung der Auslaufzeit im DIN - Becher mit einer auslaufdüse 4 mm Durchmesser bei 20° C in Sekunden Zeit -

bei Beginn 18 18 18

nach 24 Std. 19 25 28

nach 48 Std. 22 75 155

nach 56 Std. 26 280 nicht meßbar,gelier:

ach 60 Std. 30 nicht meßbar,geliert

Verglei chsunt ersuchungen zum Nachweis des erzielten techni schen Portschrittes gegenüber den besten, im Handel befindlichen Konkurrenzprodukten bezüglich der Topfzeit: Zur Ermittlung des "pot life" wurden die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäß herstellten Copolymerisate im Vergleich zu den besten, auf dem Markt befindlichen Konkurrenzprodukten mit dem aliphatischen Triisocyanat, welches durch Umsetzen aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, vermischt. Die Mischungsverhältnisse der Copolymerisate mit dem Polyisocyanat betrugen, bezogen auf den Feststoffanteil 70 Gew.-% Copolymerisat : 30 Gew.-% Polyisocyanat.

Die Mischungen wurden mit einem lösungsmittelgemisch, bestehend aus xylol-Butylacetat-im Gewichtsverhältnis 1 : 1 auf eine Viskosität von 18 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm-Auslauföffnung, verdünnt und der Viskositätsanstieg wurde in Abhängigkeit von der Zeit bei 200 C ermittelt. Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, sind die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate den bekannten Copolymerisaten gemäß DE-PS 26 03 259 und DE-PS 26 26 900 deutlich überlegen. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate besitzen ein günstigeres "pot life" in Bezug auf langsarneren Viskositätsanstieg bzw0 Gelierung. Dies läßt auf eine wesentlich günstigere Verarbeitung der reaktionslacke schließen.
Die hydroxylgruppentragenden Copolymerisate, die nach dem verfahren der Erfindung erhältlich sind, können anstelle der Polyisocyanate auch mit verlrappten Polyisocyanaten zur Herstellung von Einbrennlacken verwendet werden wie dies z.B. in der DE-OS 26 23 081 mit der Eezeichnung11Einbrennlacke auf der Grundlage filmbildender hydroxylgruppenhaltiger in inerten organischen Lösungdmitteln löslichen Copolymerisate" beschrieben ist. Vom Erfinder der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise als verkappte Polyisocyanate für diesen Zweck in der DE-OS bzw. -AS 26 12 786 mit der Bezeichnung "Blockierte Diisocyanate,ire Hei.-stellung aus Diisocyanatomethyl-norbonan und Acetessigsäurealkylester sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel", in der DE-OS bzw. -AS 26 12 785 "Elockierte Diisocyanate, ihre gerstellung aus 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und Acetessigsäs.realkylester sowie ihre Verwendung als VernetzurLgsmittel", in der DE-OS bzw. -AS 26 12 784 "Blockierte Diisocyanate, ihre Herstellung aus Hexamethylendiisocyanat-1,6 und Acetessigsäureester ihre Verwendung als Vernetzungsmittel", in der DE-OS bzw. -AS 26 12 783 "Blockierte Polyisocyanate aus biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat und Acetessigsällrealkylester'' und in der DE-OS bzw. -AS 26 12 638 "Blockierte Diisocyanate aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurelkylester sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel" beschrieben.
Wie beispielsweise die Beispiele 8, 10 und 14 der vorliegenden Erfindung zeigen, können 70 bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, hergestellt gemäß der Erfindung, mit 5 bis 30 Gew.-% Aminoplastharzen als Einbrennlacke Verwendung finden, wobei sich die Gew.-% Angaben zu 100 Gew.-% orgänzen müssen.
Als Aminoplastharze können hierbei alle Aminoplastharze verwendet werden, die mit Acrylatcopolymerisatharten verträglich sind und in großer Anzahl im Handel sind und häufig auf harnstoff-und/oder Melamin-Formaldehydbasis aufgebaut sind und mit niederen Alkanolen veräthert vorliegen.
Die Lösung des fertiggestellten Copolymeren wird gekühlt und die Aminoplastlö sung eingebracht, wobei der Lösungsmittelgehalt so eingestellt wird, daß die gewünschte Konzentration erreicht wird. Dann können Pigmente zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke ergeben nach dem Einbrennen bei 90 bis 1800 C Filme mit ausgezeichneten Beständigkeitseigenschaften gegenüber Chemikalien aller Art wie Lösungsmitteln, Säuren und augen sowie Superkraftstoffen.
Das Trocknen der Einbrennlacke kann bei Raumtemperaturen erfolgen. Das Härten braucht nicht unbedingt bei 120 bis 1400 G in 30 Minuten vorgenommen zu werden. Bei 1600 0 z.B. verringert sich die Einbrennzeit auf etwa 15 Minuten.
Bevorzugte Aminoplaste sind Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Melamin, wobei pro Mol Melamin etwa 4 bis 6 Mol Formaldehyd entweder schwach sauer oder schwach basisch zur Umsetzung gelangt sind und mit Butanol oder Isobutanol zu 80 bis 100% verathert sein ollen. Die daraus resuitierenden Umsetzungsprodukte sollen ein Molekulargewicht von 400 bis 1200 besitzen und in organischen Lösungsmitteln wie Xylol und Butanol oder Isobutanol und anderen Alkoholen löslich sein.
Das Mischpolymere und das Aminoplast werden im Verhältnis von 70 bis 95 Teilen des Copolymeren und von 5 bis 30 Teilen des Aminoplasts im organischen Lösungsmittel gelöst. Die Mengenverhältnisse des Mischpolymeren und des alkylierten aminoplasts sind so zu wählen, daß sich die beiden Komponenten sowohl in der Überzugslösung als auch im fertigen Film vertragen. Es kann jede geeignete Konzentration des Mischpolyrneren und des Aminoplasts im Lösungsmittel von z.B. 1 bis 50 Gewichtsprozent zur Anwendung kommen. Ist ein Pigment anwesend, sc liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der Überzugsmasse zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Misch--polyrnere plus Aminoplast) kann zwischen 1:20 und 1 :4 liegen.
Als Lösungsmittel können verwendet werden: Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und aromatische Naphthene oder Gemische solchor Lösungsmittel; Ester, wie Äthyl-, Buthyl-, Amyl-, Äthoxyäthyl- oder Methoxyäthylacetate, -lactate oder -propionate; Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Di-oxan, Isophoron oder Cyclohexanon; Alkohole, wie n-Butanol, t-Butanol, Isopropylalkohol, Amylalkohole und Cyclohexanol; Äther, wie Diäthyläther, der MonoäthyT-, Monomethyl- und Monobuthyläther von Äthylenglykol und verschiedene andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Nitrometllan, Ifitroäthan, Nitropropan oder Nitrobutan, sowie Gemische von 2 oder mehreren Lösungsmitteln der gleichen Gruppe sowie von mehreren oder von allen der vorstehend aufgeführten Gruppen.
Als Pigmente können zugesetzt werden: anorganische Pigmente, wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün; Titanpigmente, z.B. Titandioxyd, gestreckt Titanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckinitteln gestreckt sind, wie Frdalkalisulfaten, z.B. Calciumsulfat und Bariumsulfat); getonte Titanpigmente, Titanate, wie Barium-, Zink-, Blei-, und Magnesiumtitanate. Auch andere Arten organischer Pigmente können verwendet werden, z.B. Zinksulfidpigmente, wie Zinksulfid, Lithopon, gestreckte Zinksulfidpigmente, wie Lithopon auf Calciumgrundlage, mit natürlichen Strekmitteln gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxyd oder Antimonoxyd oder organische Pigmente, d.h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder anderen wasserlöslich machenden C-ruppen sind, Unter den Begriff "Pigment" fallen auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z.B. die Calcium- oder Bariumlacke von Azolacefarbstoffen.
Die neuen Einbrennlacke können auf beliebige Weise auf die Substrate aufgebracht werden, z.B. durch Streichen, Ausprühen, Eintauchen, Walzen. Sic werden dann getrocknet und durch Erhitzen gehärtet.
Die Berechnung von Reaktionsansätzen zur Herstellung von Copolymerisaten mit bestimmtem Hydroxylgruppengehalt ist vom gleichen Erfinder in der DE-AS 26 o3 259 in den Spalten 5 und 6 sowie in der DE-AS 26 26 900 in den Spalten 5 bis 8 beschrieben worden.,

Claims

Patentansprüche: t. Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten auf der Basis von Vinylverbindungen, α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren und Monoglycidylve'rbindungen, in denen die Carboxylgruppe der i,ß-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung als Ester verbunden ist, durch Erhitzen und Veresterung und Copolymerisation mittels Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst die α,ß-ungesättigte Monocarbonsäuremit der Monoglycidylverbindung in Anwesenheit von wenigstens einer Vinylverbindung verestert wird und darauffolgend die Copolymerisation in Anwesenheit inerter Lösungsmittel durch geführt wird, wobei gegebenenfalls vor oder während der Copolymerisation weitere Vinylverbindung(en) zugegeben wird (werden), wobei die Bedingung gilt, daß bei der Durchführung der Copolymerisationsstufe neben dem monomeren Veresterungsprodukt mindestens zwei weitere Vinylverbindungen im Reaktionsansatz anwesend sein müssen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 2 bis 50 Gew.-5b Additionsprodukt durch Veresterung der α,ßungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung hergestellt wird und dann der zur Herstellung des Additionsproduktes verwendete reaktionsanatz mit 98 bis 50 Gew.-% anderen Vinylverbindungen copolymerisiert wird, wobei sich die Summe der Reaktionspartner zu 100 Gew.-% ergänzen muß.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 2 bis 50 Gew.-% Additionsprodukt durch Veresterung der α,ß-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Glycidylverbindung hergestellt wird und dann der zur Herstellung des Additionsproduktes verwendete Reaktionsansatz mit 98 bis 50 Gew.-% anderen Vinylverbindungen copolymerisiert wird, wovon 0 bis 30 Gew.--S eine oder mehrere Vinylverbindungen mit einer Hydroxylgruppe im Molekül sein können.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als andere Vinylverbindungen Styrol, Acrylate und/oder Methacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als andere Vinylverbindungen mit einer Hydroxylgruppe im Molelnul Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butandiolmonomethacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat und/oder Polyäthylenglykolinonomethacrylat mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen etwa 175 bis etwa 390 eingesetzt werden.
6.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 10 bis 40 Gew.-,4 Additionsprodukt durch Veresterung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem Monoglycidylester bzw. Monoglycidylestergemisch von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch aus 30 bis 88 Gew.- Styrol, Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren bzw. Gemischen solcher Ester mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen im Carbonsäuremole1cul, Athylacrylat, n-, iso-, sek. -, tert.-Butylacrylat, Methylacrylat, Äthylmethacrylat, n-, iso-, sek.-, tert.-3utylmethacrylat, Methylmethacrylat und 2 bis 30 Gew.-°S Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Buttandiolmonoacrylat, Hydrohyäthylmethacrylat,Hydroxypropylmethacrylat, Butandiolmonomethacrylat copolymerisiert wird, wobei die vorstehend genannten Gewichtsprozente sich zu 100 Gew.-0/a ergänzen müssen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 6 bis 12 Gew.-% Acrylsäure mit 18 bis 39 Gew.-% Glycidylester einerα,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Summenformel C13H2403, dessen Struktur etwa entspricht, worin R1, R2 und R3 geradkettige Alkylgruppen darstellen, vor denen mindestens eine die Methylgruppe ist, zum Additionsprodukt bis zu Säurezahlen 15bis22 verestert werden, wobei das Molverhältnis von Glycidylester zu Acrylsäure 1:0,98 bis 1 beträgt, und dann der erhaltene Reaktionsansatz mit 30 bis 15 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol, 15 bis 25 Gew.-SS Methylmethacrylat, 15 bis 25 Gew.-,°b Hydroxyäthylmethacrylat, umgesetzt wird und die Umsetzung bis zum Erreichen einer Säurezahl 6 bis 9 erfolgt und die genannten Gew.-SS sich zu 100 Gew.-,' ergänzen müssen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst 5 bis 7 Gew.-$ Acrylsäure mit 17 bis 25 Gew.-5'o Glycidylester einer , α-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit der Summenformel C13H2403, deren Struktur etwa entspricht, worin R1, R2 und R3 geradkettige Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine die Methylgruppe ist, zum Additionsprodukt bis zu Säurezahlen 18 # 1 verestert werden, wobei das Molverhältnis von Glycidylester zu Acrylsäure 1:0,98 bis 1 beträgt, und dann der erhaltene Reaktionsansatz mit 25 bis 30 Gew.-% Styrol, 15 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat, 15 bis 20 Gew.% Hydroxyäthylmethacrylat, bis 6 Gew.-% Polypropylenglykolmonomethacrylat, dessen Struktur etwa die Formel entspricht, wobei n Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt und 10 bis 3 Gew.-% Vinylester eine α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure mit etwa der Formel C9H19-CO-O-CH=CH2, wobei die Gruppierung C9H19 weitgehend die Struktur aufweist, wobei die Gew.-% sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, copolymerisiert werden bis Säurezahlen von 6 bis 7 vorliegen.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Änsprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsreaktion der &,ßungesättigten Monocar-bohsäure mit der Monoglycidylverbindung in Anwesenheit von 5 bis 70 Gew.-0/o anderer(n) Vinylverbindung (en) erfolgt, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten für das Additionsprodukt und die andere(n) Vinylverbindung(en) sich zu 100 Gew.-% ergänzen mussen und die weitere erforderliche Menge an Vinylverbindungen während der Copolymerisation hinzugefügt wird, damit bei Ende der Copolymerisation 2 bis 50 Gew.-% Additionsprodukt und 98 bis 50 Gew.-% andere Vinylverbindungen copolymerisiert vorliegen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der ,ß-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung zum monomeren Additionsprodukt in Anwesenheit mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels, welches keine aktiven Wasserstoffatome enthält, durch Erhitzen auf Rückflußtemperatur erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung derd,,ß-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung zum monomeren Additionsprodukt in Anwesenheit eines Kettenreglers erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation durch Erhitzen des Reaktionsansatzes, der das gebildete monomere Additionsprodukt enthält , in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmrttelna die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten9 auf Rückflußtemperatur in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren erfolgt.
130Verfahren nach einem der Ansprüphe 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation durch Erhitzen des Reaktionsansatzes, der das gebildete monomere Additionsprodukt enthält, in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, unter Rückfluß und Zugabe von Polymerisationsinitiator und Vinylverbindungen erfolgt und nach beendeter Zugabe so lange weitererhitzt, bis die Copolymerisation beendet ist0 14eVerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation unter-Zugabe eines Kettenreglers erfolgt.
150Reaktionslacke auf der Basis von hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten auf der Basis von Vinylverbindungen,α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren und Monoglycidylverbindungen, die durch Addition als Ester gebunden sind, Polyisocyanaten, inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls weiteren in Reaktionslacken üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, dlgß die Komponenten (A) und (B) in Mengen von (A) 60 bis 95 Gew0=% hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, hergestellt gemäß der Erfindung, iB) 5 bis 40 Gew.-% organischem Polyisocyanat, wobei (A) und (B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-°6 ergeben müssen, enthalten sind0 16.Einbrennlacke auf der Basis von hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten auf der Basis von Vinylverbindungen,^', ß-ungesättigten Monocarbonsäuren und Monoglycidylverbindungen, die durch Addition als Ester gebunden sind, Aminoplastharzen, organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls weiteren in Einbrennlacken üblichen Zusätzen9 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A),und (C) in Mengen von CA) 70 bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, hergestellt gemäß der Erfindung, (C) 5 bis 30 Gew.-% Aminoplastharzen, wobei (A) und (C) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew0'o ergeben müssen, enthalten sind.
17. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus a) 20 bis 32 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol, b) 16 bis 26 Gew.-% Methylmethacrylat, c) 26 bis
16 Gew.-% Hydroxäthylmethacrylat, w gegebenenfalls bis zu 7 Gew.-% Hydroxyäthyl methacrylat durch Polypropylenglykolmonomethacrylat mit der Formel ersetzt sind, wobei n Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt, a) 6 bis 9 Gel,r.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und e) 20 bis 30 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gestättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Eohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d und e zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a und/oder b gegebenenfalls c umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu loo Gew.-% ergänzen.

18. Verfahren noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus a) 10 bis 29 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol, b) 18 bis 26 Gew.-% Methylmethacrylat, c) 16 bis 26 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, d) 7 bis 12 Gew.-% Acrylsöure und/oder Methacrylsäuire und e) 36 bis 20 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% erzänzen.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus a) 27 bis 32 Gew.-% Styrol und/oder Vinyltoluol, b) 18 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat, C1) 16 6 bis 18 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, c2) 2 bis 6 Gew.-% Polypropylenglykolmonomerthcrylat mit der Formel wobei n Zahlen vonr bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt, d) 6 bis 7 Gew.~% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und e) 23 bis 25 Gew.-% Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt wcrden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Koeponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu loo Gew.-% ergänzen.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate aus 3 bis 40 Gew.-% a) Styrol und/oder Vinyltoluol und /oder b) Methylmethacrylat, lo bis 40 Gew.-% b1) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 2 bis 12 0-Atomen, lo bis 30 Gew.-% c) Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat, Polypropylenglykolmonomethacrylat mit der Formel wobei n Zahlen von 5 bis 6 bedeutet und das Durchschnittsmolekulargewicht etwa 350 bis 387 beträgt, 5 bis 12 Gew.-% d) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 35 bis 15 Gew.-5o' Glycidylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wobei die Komponenten d) und e) zuerst zum Additionsprodukt in Gegenwart von mindestens einer der Komponenten a) und/oder b) gegebenenfalls c) umgesetzt werden und anschließend die Komponenten in Anwesenheit inerter Lösungsmittel copolymerisiert werden, wobei die Komponenten a, b, c, d und e so ausgewählt werden, daß diese sich zu loo Gew.-% ergänzen.

21. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 17 bis 20 dadurch gekennzeichnet, daß für Copolymerisate, die zur Polyisocyanatvernetzung bestimmt sind, die Ausgangskomponenten so ausgewahlt und umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 2 bis etwa 6 Gew.~%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, erhalten werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21 dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskomponenten so ausgewählt und solange umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit Säurezahlen von 2 bis 12 bevorzugt 3 bis 6 erhalten werden.

23. Verfahren nach Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß für Copolymerisate, die zur Vernetzung mit Aminoplastharzen bestimmt sind, die Ausgangskomponenten so ausgewählt und umgesetzt werden, daß Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von 2 bis 4,5 Gew.-0,o', bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, und mit einer Säurezahl von 1o bis 50 erhalten werden.