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Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln
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löslichen hydroxylgruppentragendeh Copolymerisaten In der DE-PS 1
078 754 ist ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten
beschrieben. Dieses bekannte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig
und in Gegenwart eines Epoxy-Carboxy-Katalysators und eines Katalysators für die
Vinylpolymerisation umgesetzt werden: (a) eine kurzkettige nC,ß-ungesättigte Monocarbonsäure,
(b) ein Vinylmonomeres mit nur einer aktiven, zur Additionspolymerisation befähigten,
endständigen CH2=C< -Gruppe und (c) ein Monoepoxid, das ein, gegebenenfalls alkylsubstituiertes,
Alkylenoxid, ein Äther oder Ester mit nur einem dreigliedrigen Epoxidsubstituenten
ist, wobei das Monoepoxid sonst keine reaktiosfähige Gruppe hat. Hierbei muß stets
gleichzeitig in Gegenwart eines Epoxy-CarboKy-Katalysators und eines Katalysators
für die Vinylpolymerisation umgesetzt werden. Wie Nacharbeitungen der dortigen Beispiele
gezeigt haben, liefern diese bekannten Copolymerisate gelb bis bräunlich gefärbte
Lösungen. Die daraus hergestellten Lackfilme zeigen nach dem Abdunsten des Lösungsmittels
eine unerwünschte gelbe bis braune Färbung, so daß diese Produkte nur eine sehr
beschränkte Anwendung finden können.
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In der FR-PS 1 390 572 ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung
von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben, wobei die Additionreaktion
zwischen der Epoxy- und Carboxy-Gruppe während oder nach der Copolymerisation erfolgt.
Die Anwendung dieses Verfahrensprinzips ist vom Erfinder der vorliegenden Erfindung
in.folgenden patentschriften beschrieben wprden: DE-OS 2 054 231, CH-PS 523 951,
DE-OS 2 021 141, DE-PS 26 26 900, DE-AS 26 03 259, DE-AS 26 59 853,.CH-PS 519 532,
DE-OS 25 15 705,
DE-OS 26 03 624, DE-OS 26 18 809, DE-OS 20 65
770.
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Der Nachteil dieser bekannten Verfahren im Fabrikationsmaßstab besteht
darin, daß für die vollständigen Umsetzungen, nämlich Veresterung und Copolymerisation,
relativ lange Umsetzungsteiten (12 bis 15 Stunden) erforderlich sind. Hierbei finden
unerwünschte Nebenreaktionen statt, da die Carboxylgruppe der 61ß-ungesättinten
Monocarbonsäure vor und nach ihrer Copolymerisation mit den anderen Monomeren mit
reaktiven Gruppen, z.B. mit den Hydroxylgruppen und/oder C-lycidylgruppen unter
Esterbildung, und die Glycidylgruppen unter sich bzw. mit den Hydroxylgruppen unter
Ätherbindungsstrukturen, reagieren. Derartige Reaktionsansätze sind daher gegen
die Reaktionsdurchführungsbedingungen sehr empfindlich, so daß es im großtechnischen
Maßstab erforderlich ist, die Reaktionsparameter sehr genau einzuhalten, um Copolymerisate
mit den gewünschten Eigenschaften in vergleichbarer Qualität sicher herzustellen.
Außerdem findet auch bei sehr sorgfältiger Reaktionsdurchführung immer eine gewisse
Ge7teilchenbildung mit Teilchendurchmessern von etwa 5 bis 25 um statt, die vom
Lackfachmann bei den daraus hergestellten Laclffilmen als "Stippen" bezeichnet werden
und keine Erzielung einer Xochleistungslackierung gestatten.
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In der DE-OS 16 68 510 ist ebenfalls ein Verfahren zur Eerstellung
von veresterten Polyhydroxy-Copolymerisaten beschrieben, wobei jedoch die Additionsreaktion
zwischen den Epoxy- und Carboxy-Gruppen vor, nach oder während der Copolymerisation
durchgeführt wird. Bei der Ausführungsform, bei der die Veresterung während oder
nach der Copolymerisation durchgeführt wird, gelten die Ausführungen der schon vorstehend
erlcuterten Art mit den angegebenen Nachteilen. Bei der Ausführungsform, bei der
zwei Reaktionskomponenten, nämlich die α , ß-ungesättigte Monocarbonsäure
mit der Epoxiverbindung, die einen Glycidylester einer tertiären aliphatischen Monocarbonsäure
darstellt, zuerst allein in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren zu einem Vorprodukt
als Ester verarbeitet worden (wie dies auch in den DE-PSS 27 09 784 und 27 09 782
erfolgt), ergibt sich der überraschende Nachteil, daß die Copolymerisatlösungen
getrübt anfallen und die
daraus hergestellten Lackfilme ebenfalls
getrübt sind. Ferner können sehr leicht weitere Schwierigkeiten eintreten, weil
die o&,ß-ungesättigte Carbonsäure zur Polymerisation mit sich selbst neigt,
wodurch die dabei gebildeten Homopolymerisate ebenfalls Trübungen verursacnen. Derartige
Feststellungen werden auch durch die Angaben in der DE-PS 1 038 754 Spalte 9, Zeilen
43 bis Spalte 10, Zeile 8 sowie in der DE-PS 26 26 900 Spalte 10, Zeilen 1 bis 39
bestätigt.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend beschriebenen
Nachteile der bekannten und zum Teil großtechnisch durchgeführten Verfahren der
vorstehend erläuterten Art wesentlich zu verbessern, nämlich: 1. Die Copolymerisatlösungen
sollen farblos und blank sein. Dies bedeutet, daß die damit hergestellten Lackfilme
auch "stippenfrei" bzw. sehr "stippenarm" sein sollen.
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2. Das Herstellungsverfahren soll auch im Fabrikmaßstab gegen die
Reaktionsbedingungen relativ unempfindlich sein, so daß nach Ermittlung der optimalen
Re aktionsparameter auch bei kleinen Abweichungen von den Reaktionsbedingungen stets
brauchbare, hochleistungsfähige Copolymerisate erhalten werden und unerwünschte
Nebenreaktionen weitestgehend vermieden werden.
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3. Das Herstellungsverfahren soll besonders bei der Durchführung im
Fabrikmaßstab mit einer wesentlich verkürzten Umsetzungszeit im Eintopfverfahren
durchführbar sein, um so durch die erheblich verkürzte Kesselbelegungszeit die Produktivität
der Fabrikationsanlage ganz wesentlich zu steigern und somit die Produktionskosten
zu senken.
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4. Das Herstellungsverfahren soll es gestatten, ferner verbesserte
Copolymerisate auf der Basis mit bekannter oder neuer Monomerenzusammensetzlmg herzustellen.
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5. Die nach dem Verfahren hergestellten Copolymerisate sollen nicht-klebende,
wasserfeste und elastische Filme auf den
verschiedensten Substraten
ergeben oder als Bindemittel für Pigmente, Deckfarben und Vliese geeignet sein,
sowie e als Bindemittelkomponente verwendbar sein, wobei die damit hergestellten
Ueberzüge bzw. Flächengebilde in verschiedener Richtung vorteilhafte Eigenschaften
aufweisen.
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Die Aufgabe der Erfindung wurde dadurch gelöst, daß die Veresterungsstufe
in spezieller Weise durchgefEwt wird und danach unter bestimmten Bedingungen die
Copolymerisation erfolgt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in
organischen Lösungsmitteln löslichen hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten aut
der Basis von Vinylverbindungen, α,ßungesättigten Monocarbonsäuren und Monoglycidylverbindungen,
in denen die Carboxylgruppe der ,ß-ungesättigten Monocarbonsäure mit der Nonoglycidylverbindung
als Ester verbunden ist, durch Erhitzen und Veresterung und Copolymerisation mittels
Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet,
daß zuerst die i,ß-ungesättigte Monocarbonsäure mit der Monoglycidylverbindung in
Anwesenheit von wenigstens einer Vinylverbindung verestert wird und darauffolgend
die Copolymerisation in Anwesenheit inerter Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei
gegebenenfalls vor oder während der Copolymerisation weitere Vinylverbindung(en)
zugegeben wird (werden), wobei die Bedingung gilt, daß bei der Durchführung der
Copolymerisationsstufe neben -dem monomeren Veresterungsprodukt mindestens zwei
weitere Vinylverbindungen im Reaktionsansatz anwesend sein müssen.
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Als d,ß-äthylenisch ungesattigte Monocarbonsäuren werden Acrylsäure,
Methacrylsäure und/oder Crotonsäure, einzeln oder im Gemisch, verwendet. Dazu zählen
auch Halbester von Malein- und Fumarsäure mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10
Kohlenstoffatome enthalten.
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Zu den Monoepoxiden zählen substituierte Alkylverbindungen sowie Äther
und Ester, sofern die einen dreigliedrigen Epoxidring
enthalten.
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Beispiele für alkylsubstituierte Monoepoxide sind Propylenoxyd, Buten-2-oxyd,
Itexen-2-oxyd, Octen-2-oxyd und Styroloxyd.
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Beispiele für substituierte Äthermonoepoxyde sind Butylglycidyläther,
Hexyglycidyläther, Octylglycidyläther und Phenylglycidyläther.
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Beispiele für Estermonoepoxyde sind die Glycidylester der folgenden
Säuren: Essigsäure, Propionsaure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure,
Isononansäure, α, A-Dialkylalkanmonocarbonsäuren, in denen in i-Stellung zur
Carboxylgruppe die Wasserstoffatome der Alkanmonocarbonsäure durch Alkylreste substituiert
sind, so daß ein tertiäres Kohlenstoffatom vorliegt, mit der Formel
worin R1, R2 und R3 Alkylgruppen bedeuten und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome
aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt. Bevorailgt werden die Glycidylester der α,
α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit 9 C- bis 13 C-Atomen im Alkylgruppenrest.
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Der bevorzugteste Glycidylester einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure
besitzt die Summenformel C13H24O3 Als Vinylverbindungen können die aromatischen
Vinylverbindungen, z.B. Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und Halogenstyrol,verwendet
werden, die außer der Vinylgruppe keine zur Reaktion mit der Carboxylgruppe befähigte
Gruppe besitzen.
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Als Vinylverbindungen sind die Ester von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure
mit gesättigten Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome im Alkoholrest enthalten,
wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-,Butyl-,
Amyl-,
Hexyl-, Heptyl", Octyl-, Nonyl- und Decylreste, einzeln oder im Gemisch, verwendbar.
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Als Vinylester können beispielsweise verwendet werden: Vinylester
von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Formel
worin R1, R2 und R3 Alkylgruppen bedeuten, und die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome
aller Alkylgruppen 3 bis 25 beträgt, und davon werden Vinylester mit folgender Summenformel
Og H19 -CO-O-CH=C2 bevorzugt. Als Vinylester sind auch Vinylacetat und Vinylpropionat
brauchbar.
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Als hydroxylgruppentragende A,ß-äthylenisch ungesättigte Verbindungen
können Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, , Hydroxypropylmethacrylat
sowie Butandiolmonoacrylat und/oder Butanmonomethacrylat, einzeln oder im Ge -misch,
verwendet werden. Weiterhin sind auch hydroxylgruppentragende Ätherester, wie Polypropylenglykolmonomethacrylat
und/ oder Polyäthylenglykolmonomethacrylat mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen
etwa 175 bis etwa 390, verwendbar.
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Es wird zunächst die spezielle Durchführung der Esterbildung durch
die Additionsreaktion geschildert.
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Bei der allgemeinsten Arbeitsweise wird die α α,ß-ungesättigte
Monocarbonsäure mit der Nonoglycidylverbindung in Anwesenheit von wenigstens einer
anderen Vinylverbindung durch Erhitzen auf 80 bis 18500 durch 1 : 1 Additionsreaktion
zwischen der Carboxylgruppe und der Monoepoxygruppe zum Ester umgesetzt. Gegebenenfalls
wird hierbei ein Polymerisationsinhibitor mitverwendet. Es wird hierbei bevorzugt,
in einem Bereich von einem sehr geringen
Unterschuß an α,ß-ungesättigter
Monocarbonsäure bis zum valent zu arbeiten, wobei das Molverhältnis monoepoxid :α,ßungesättigter
Monocarbonsäure 1 : 0,98 bis 1 beträgt.
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Bei einer bevorzugteren Ausführung der Additionsreaktion wird wie
vorstehend gearbeitet, jedoch wird ein inertes organisches Lösungsmittel oder ein
Gemisch von inerten organischen Lösungsmitteln mitverwendet, wobei die Additionsreaktion
bevorzugt im llemperat-urbereich von 100 bis 1800 a ausgeführt wird. Als inerte
Lösungsmittel sind solche, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, brauchbar,
z.B. Toluol, Xylol oder andere Aromaten mit einem Siedebereich von etwa 1000 C bis
etwa 1800 C, Butylacetat, Monoglykolätheracetate, z .B. Äthylglykolacetat, oder
Gemische aus Monoglykolacetat und Xylol, wobei als Monoglykolacetate beispielhaft
Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Isopropylglykolacetat oder n-Butylglykolacetat
genannt werden. Bei der durchführung dieser bevorzugten Ausführungsform können die
inerten organischen Lösungsmittel in der doppelten bis vierfachen Gewichtsmenge,
bezogen auf das Gewicht der Monoepoxydverbindung, eingesetzt werden.
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Bei einer spezielleren Ausführungsform des vorstehenden bevorzugten
Additionsverfahrens zur Herstellung des Esters wird unter Verwendung organischer
Lösungsmittel der Mengenbereich der Gesamtmonomeren so ausgewählt eingesetzt, daß
in dem zur Additionsreaktion bestimmten Reaktionsansatz 50 bis 95 Gewichtsproagent
Additionsprodukt gebildet werden und 5 bis 50 Gewichtsprozent (vorzugsweise 5 bis
20 Gewichtsprozent) einer anderen oder mehrerer anderer monomerer Vinylverbindungen
anwesend sind.
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Durch die Anwesenheit der anderen monomeren Vinylverbindungen bei
der Herstellung des Additionsproduktes wird in überraschender Weise eine störende
Homopolymerisation des Additionsproduktes vermieden, wie eigene spezielle Untersuchungen
ergeben haben.
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Sollen in der nachfolgenden Copolymerisationsstufe Copolymerisate
mit
niedrigen mittleren Molgewichten von etwa 10 000 bis 20 ooo hergestellt werden,
so ist im vorstehend angegebenen Bereich bei der Additionsreaktion zu arbeiten und
zusätzlich sollen im Reaktionsansatz vor und während der Durchführung der Additionsreaktion
Kettenregler anwesend sein.
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Sollen jedoch in der nachfolgenden Copolymerisationsstufe Copolymerisate
mit höheren mittleren Molgewichten von etwa 20 000 bis 100 000 hergestellt werden,
so wird die Additionsreaktion in Gegenwart von allen zu Polymerisationsreaktionen
befähigten Vinylverbindungen in Abwesenheit von Kettenreglern durchgeführt.
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Bei allen Varianten der Additionsrealçtionsdurchführung wird die Bildung
des Additionsproduktes analytisch überwacht und sobald Säurezahlen von etwa15 bis
etwa 21 erreicht sind, wird die Additionsreaktion als beendet angesehen soweit das
Additionsprodlakt zu Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten copolymerisiert
wird, die zur Vernetzung mit Polyisocyanaten bestimmt sind.
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Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die Auswahlbedingungen nach
Art und Menge der anderen Vinylverbindungen bei der Durchführung der Additionsreaktion
(vor der Copolymerisation) sowie die An- bzw. Abwesenheit von Kettenreglern einen
erheblichen Einfluß auf die Eigenschaften der in der darauffolgenden Copolymerisationsstufe
herzustellenden Copolymerisate ausüben. Eine derartige Steuerungsmöglichkeit der
Eigenschaften schon bei der Additionsreaktion für die nachfolgende Copolymerisationsstufe
ist für die in Frage stehenden Monomerengemische bisher nicht bekannt gewesen und
gestattet somit, Copolymerisate mit bekannter oder neuer Monomerenzusammensetzung
mit verbesserten Eigenschaften herzustellen.
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Weitere Variationsmöglichkeiten dieses Prinzips werden noch erläutert
und durch die Beispiele verdeutlicht werden.
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Nachdem das Additionsprodukt aus derd,, ß-ungesättigten Monocarbonsäure
und der Monoepoxydverbindung in Gegenwart mindestens einer Vinylverbindung hergestellt
worden ist, kann gegebenenfalls
nach Binstellung der monomerenzusammensetzung
bzw, durch Zulauf von weiteren Monomeren und Polymerisationsinitiatoren, gegebenonlalls
Kettenreglern, die Copolymerisation erfolgen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend erläuterte
Additionsprodukt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder IJösungsmittelgemisches
(z.B0 Xylol und Äthylglykolacetat) in Anwesenheit von mehreren (z.B vier) anderen
monomeren Vinylverbindungen und einem Kettenregler unter Rückfluß innerhalb von
3 Stunden hergestellt. Die Polymerisationsreaktion kann dadurch usgeführt werden,
daß der Ansatz des Add tionsprodukies mit den anwesenden Vinylverbindungen weiter
unter Rückfluß gehalten wird und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge
an Vinylmonomeren und Polymerisationsinitiatoren im Verlaufe von 3 bis 5 Stunden
in kleinen Anteilen zugefügt und copolymerisiert wird.
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J)erartigo bevorzugte Ausführungsformen werden durch das Beispiel
1 bis 5 verdeutlicht.
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Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend
erläuterte Additionsprodukt - wie zuletzt erläutert - mit SäuMezahlen 17 bis 21
hergestellt und ein Gemisch aus der erforderlichen weiteren Menge an Vinylmonomeren,
Hydroxyalkylacrylaten und/oder Hydroxyalkylmethacrylaten, gegebenenfalls und/oder
Hydroxylgruppen tragenden Ätherestern, Kettenabbrechern und Polymerisationsinitiatoren
im Verlauf von 4 bis 5 Stunden in kleinen Anteilen kontinuierlich zugefügt und dann
wird noch weitere 3 Stunden nach Beendigung des Zulaufes copolymerisiert. Es werden
Säurezahlen von 6,2 bis 7,0 und Viskositäten der 50%igen mit Xylol verdünnten Copolymerisatlösungen
von 120 bis 280 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse, (vergleiche
Beispiele 1 bis 4) erhalten.
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Eine bevorzugteste Ausführungsform der vorstehend erläuterten Herstellung
des Additionsproduktes in Gegenwart von Vinylmonomeren, jedoch in Abwesenheit von
Hydroxylgruppen tragenden Vinylmonomeren, wie z.B. ETydroxyalkylacrylaten und/oder
Hydroxyalkylmethacrylaten und/oder IIydroxylgruppen tragenden Ätherestern führt
nach Beendigung der Veresterung durch die Addition zu eine
Säurezahl
von 14-21 des gebildeten Additionsproduktes. Durch ctic Abwesenheit der Hydroxylgruppen
tragenden Vinylmonomeren bei der Herstellung des Additionsproduktes kann bei der
anschließenden Copolymerisation mit einer verkürzten Zulaufzeit des Zulaufgemisches
von etwa 3 Stunden gearbeitet erden, wobei Endsäurezahlen von 4,5-6,5 und niedrigere
Viskositäten der 50%igen, mit Xylol verdünnten Copolyinerisatlösung von 50-300 Sekunden
Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse (siehe Beispiele 4 und 5) erhalten
werden. Diese bevorzugtes-te Ausführungsform des Verfahrens wird besonders vorteilhaft
zur Herstellung von Copolymerisaten verwendet, die zur Herstellung von Polyisocyanatrealtionslacken
dienen sollen.
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Die Herstellungszeiten der Copolymerisatlösungen in den Beispielen
1 bis 5 betragen 9 bis 11 Stunden und schwanken durch die Zulåufzeiten des Monomerengemisches
und der darin enthaltenen Zusätze. Die eigentliche Kondensationszeit für die Herstellung
des Additionsproduktes wurde bei 3 Stunden belassen. Auch wurde die Copolymerisationszeit
nach Zugabe aller Ionomeren ebenfalls auf 3 Stunden gehalten.
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Beachtlich ist, daß man nämlich durch die Steuerung der Zulauf zeiten
des Monomerengemisches und der darin enthaltenen Zusätze die gewünschten Viskositäten
der Copolymerisatlösungen erreichen kann. Bei verkürzten Zulaufzeiten der Monomerengemische
werden höhere und bei verlängerten Zulaufzeiten werden niedrigere Viskositäten erhalten.
Die Zulaufzeiten können - je nach den gewünschten Eigenschaften der Copolymerisatlösungen
- in gewissen Bereichen, z.B. zwischen 30 Ilinuten und 7 Stunden, eingestellt werden.
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Als Polymerisationsinitiatoren können beispielsweise Diacylperoxyd,
z.B. Dibenzoylperoxyd, Perester, z.B. tertiäres Butyl peroctoat, und lialkylperoxyde,
z.B. di.-tert.- Butylperoxyd, sowie alle Peroxyde, deren Halbwertszeiten in einem
Temperaturbereich von 50 bis 1500 C liegen, eingesetzt werden.
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Der Peroxydanteil beträgt etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten
Anteil der α,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich der veresterten
Moncepoxyde.
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Als Kettenregler werden gegebenenfalls beispielsweise Octylmerkaptan,
Decylmercaptan, laurylmerkaptan und das verzweigte Dodecylmerkaptan eingesetzt.
Der Anteil der Kettenregler, bezogen auf den gesamten Anteil der äthylenisch ungesättigten
Monomeren einschließlich der veresterten Monoepoxyde beträgt 0 bis 2,5 Gew. O/o.
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Sobald 95 bis 100% des Additionsproduktes hergestellt vorliegen, wird
mit dem Zulauf des Polymerisationsinitiators und/oder mit dem Gemisch aus den restlichen
i,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren und dem Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls
Kettenregler begonnen. Die Zulaufzeiten betragen im allgemeinen 15 Minuten bis 5
Stunden.
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Nach Beendigung dieses Zulaufs wird die Reaktion noch 2 bis 3 Stunden
bis zur vollständigen Copolymerisationsumsetzung der Reaktion unter Rückfluß gehalten.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht,
soll jedoch nicht auf diese beschränkt werden: Beispiel 1 In einem mit Rührer, Rückflußkühler
und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wird unter Rückfluß bei 140 bis 14600
ein Gemisch, bestehend aus 29ß g Xylol, 150 g Äthylglykolacetat, 155 g Glycidylester
einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure folgender Summenformel Cl 3112403
mit einem Epoxydäquivalent von 245 bis 253 (Siedebereich 5% -90% bei 760 mm Hg 2510
- 2780 C) (= 23,5 Gew.-% = 0,627 Epoxydäquivalent).
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(Der Glycidylester ist in dem "Technical Bulletin RES/CAX/1 der Shell
Chemical"mit dem Titel: "Shell Resin Intermediates Cardura B 10" beschrieben. Dessen
Struktur kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden, der auf einer synthetischen
gesät tigten, hoch verzweigten Monocarbonsäure mit 10 C-Atomen beruht,
worin R1, R2 und R3 geradkettige Alkylgruppen darstellen, von denen mindestens eine
immer die Methylgruppe darstellt), 45,0 g Acrylsäure (= 6,9 Gew.-% = 0,625 Äquivalent),
3,0 g Polypropylenglykolmonomethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von
350 - 387 und einer Hydroxylzahl vo 145 - 160 (=2,6 Gew.-%). (Das Produkt kann durch
die folgende Formel wiedergegeben werden:
worin n die Zahlenwerte 5 oder 6 bedeutet), 9,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (=8,3
Gew.-%), 15,0 g Styrol (= 12,07 Gew.-°/O), 15,0 g Methylmethacrylat (= 12 Gew.-%)
und 7,4 g Dodecylmerkaptan wurde drei Stunden bis zum Erreichen der Säurezahl 21
zur Bildung des Additionsproduktes unter Rückfluß gehalten. In diesem Reaktionsansatz
sind etwa 6,6 g nicht umgesetzte Acrylsäure vorhanden. Die Säurezahl, bezieht sich
auf die Menge der eingesetzten Monomeren, im vorliegenden Falle auf 35,4 Gew.-%.
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Nach erfolgter Herstellung des Additionsproduktes wird in das bei
noch 140 bis 1460 C befindliche Gemisch das folgende Gemisch, welches sich bei Raumtemperatur
in einem Tropftrichter befindet, aus 30,0 g Folypropylenglykolmonomethacrylat (=2,5
Gew.-%) der schon vorstehend erläuterten Art, 100,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (=
8,3 Gew.-), 143,2 g Styrol (= 11,99 Gew.-), 143,2 g Methylmethacrylat (= 11,99 Gew.-%),
7,4 g di.-tert.-Butylperoxyd 6,7 g Dodecylmerkaptan
in vier Stunden
tropfenweise gleichförmig hinzugefügt und dann wird danach noch zusätzlich 3,0 Stunden
durch Erhitzen unter Rückfluß copolymerisiert.
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Die gebildete, Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisatlösung hat
einen Feststoffgehalt von 62 Gew.-%, eine Säurezahl von 7 und eine Viskosität von
152 Sekunde, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse bei
200 C, wobei die Copolymerisatlösung zuvor auf eine Konzentration von 50 Gew.-%
mit Xylol verdünnt wurde.
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In diesem Beispiel 1 wird die Umsetzung von 155 g Glycidylester und
45 g Acrylsäure zum Additionsprodukt in Gegenwart von 3 g Propylenglykolmonomethacrylat,
9,6 g @ydroxyäthylmethacrylat, 15 g Styrol und 15 g Methylmethacryffi'at vorgenommen,
wobei das Verhältnis Additionsprodukt zu den deren Vinylmonomeren 85,8 Gew.-% zu
14,2 Gew.-% beträgt. Außerem wird die Bildung des monomeren Additionsproduktes in
Gegenwart von tertiärem Dodecylmerkaptan vorgenommen.
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Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß das vorstehend verdeutlichte
Verfahren als Eintopfverfahre- im Fabrikmaßstab durchführbar ist, wobei etwa 3 Stunden
für die Bildung des Additionsproduktes und etwa 7 Stunden für die Bildung des Copolymerisates
benötigt werden, so daß die gesamte Eerstellungskochzeit nur etwa 10 Stunden beträgt.
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Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch
werden eingesetzt: 294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat, 155,0 g Glycidylester
einer @, @-Dialkylalkanmonocarbonsäure der im Beispiel 1 genannten Art, (= 23,5
Gew.-% = 0,627 Epoxydäquivalent(, 45,0 g Acrylsäure (= 6,9 Gew.-% = C,-25 Säureäquivalent),
12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 1,31 Gew.-%),
15,0 g Styrol (=
2,27 Gew.-S6), 15,0 g Methylmethacrylat (= 2,27 CTew.-%) und 0,7 g Dodecylmerkaptan
werden in etwa 3 Stunden bei etwa 1440 C bis zur Säurezahl 18,5 zur Bildung des
Additionsproduktes unter Rückfluß gehalten. Die Säurezahl bezieht sich auf die Menge
der eingesetzten Monomeren, im vorliegenden Falle auf 35,4 Gew.-%. Das folgende
Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus 130,0 g Hydroxyäthylmethacrylat
(= 19,72 Gew.-), 143,2 g Styrol (= 21,73 Gew.-%), 143,2 g Methylmethacrylat (= 21,73
Gew.-%), 6,7 g Dodecylmerkaptan und 7,4 f di.-tert.-Butylperoxyd wird in 4 Stunden
gleichmäßig tropfenweise in den noch auf 140 bis 1460 C befindlichen Reaktionsansatz
des fertiggestellten Additionsproduktes unter Erhitzen zum Rückfluß hinzugegeben.
Nach beendeter Zugabe des Monomerenzulaufs wird danach noch 3 Stunden bei der gleichen
Temperatur copolymerisiert.
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Die erhaltene Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62,5
Gew.-% und eine Säurezahl von 6,2. Die Viskosität der zuvor auf 50 Gew.-96 mit Xylol
verdünnten Copolymerisatlösung hat eine Auslaufzeit von 195 Sekunden bei 200 C,
gemessen in einem Auslaufbecher mit 4 mm Durchmesser der Auslaufdüse.
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In diesem Beispiel 2 werden in der ersten Stufe 200 g monomeres Additionsprodukt
aus dem Glycidylester und der Acrylsäure In Gegenwart von 12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat,
15 g Styrol und 15 g Methylmethacrylat hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt
zu den anderen Monomeren beträgt 82,44 Gew,-O/o zu 17,56 Gew.-%.
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Bei der Herstellung des Additionsproduktes ist eine geringe Menge
Dodecylmerkaptan anwesend. Bei der Copolymerisatherstellung ist im monomeren Zulauf
ebenfalls Dodecylmerkaptan enthalten. Das vorstehende Beispiel kann ebenfalls im
Fabrikmaßstab als Eintop2-verfahren durchgeführt werden, wobei die Gesamtkochzeit
etwa
10 Stunden beträgt.
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Beispiel 3 Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch
werden eingesetzt: 294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat, 155,0 g Glycidylester
einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure (= 23,5 Gew.-% = 0,627 Epoxydäquivalent)
der im Beispiel 1 genannten Art, 45,0 g Acrylsäure (= 6,83, Gew.-% = 0,625 Säureäquivalent),
12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 1,91 Gew.-%), 15,0 g Styrol (= 2,27 Gew.-%), 15,0
g Methylmethacrylat (= 2,27 Gew.-% und 26,2 g Vinylester einer,Z'- -Dialkylalkanmonocarbonsäure
mit der Formel C9H19-C0-0-CH=CH2(= 3,98 Gew.-%), wobei der Rest C9H19- weitgehend
durch die folgende Struktur
gekennzeichnet werden kann. Dieses Gemisch wird 3 Stunden bei etwa 1450 C bis zur
Säurezahl 17 zum Additionsprodukt - wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch hier mit
37,7 Gew.-% berechnet - umgesetzt. Dann wird das folgende Gemisch, das sich auf
Raumtemperatur befindet, bestehend aus 130,0 g Hydroxyäthylmethacrylat (= 19,73
Gew.-%), 130,0 g Styrol (= 19,73 Gew.-%), 130,0 g Methylmethacrylat (= 19,73 Gew.-%),
6,7 g Dodecylmerkaptan und 7,4 g di.-tert.-Butylperoxyd in 4 Stunden gleichmäßig
bei 146°C tropfenweise hinzugefügt und noch 3 Stunden abschließend bei der gleichen
Temperatur copolymerisiert.
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Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62 Gew.-5'a
und eine Säurezahl von 6,5. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 Gew.-0/c verdünnten
Lösung beträgt
120 Sek. Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher
mit 4 mm Auslaufdüse bei 200 C.
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In diesem Beispiel werden 200 g monomeres Additionsprodukt aus dem
GlycidyLester und der Acrylsäure in Gegenwart von 12,6 g Hydroxyäthylmethacrylat,
15 g Styrol, 15 g Methylmethacrylat und 26,2 g Vinylester hergestellt. Das Verhältnis
Additionsprodukt zu den vier anderen Vinylmonomeren beträgt 74,4 Gew.-/o zu 25,6
Gew.-%. Bei der Herstellung des Additionsproduktes wurde in Abwesenheit von Dodecylmerkaptan
gearbeitet.
-
Beispiel 4 Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch
werden eingesetzt: 294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat, 155,0 g Glycidylester
einer α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäure (= 23,5 Gew.-% = 0,627 Epoxydäquivalent)
der im Beispiel 1 beschriebenen Art, 45,0 g Acrylsäure (= 6,82 Gew.-%- = 0,625 Säureäquivalent),
25,0 g Styrol (= 3,79 Gew.-%), 0 1,7.g Dodecylmerkaptan werden 3 Stunden bei etwa
145 C bis zur Säurezahl 20 zum Additionsprodukt - wie im Beisriel 1 beschrieben,
jedoch hier mit 33,6 Gew.-% berechnet -umgesetzt und das folgende Gemisch, welches
sich auf Raumtemperatur befindet, bestehend aus 142,6 g -Hydroxyäthylmethacrylat
(= 21,65 Gew.-%), 133,2 g Styrol (= -20,21 Gew.-%), 158,2 g Methylmethacrylat (=
24 Gew.-%), 6,7 g di.-tert,-Butylperoxyd und 7,4 g Dodecylmerkaptan in 4 Stunden
gleichmäßig bei etwa 1460C hinzugefügt und anschließend noch 2,5 Stunden bei der
gleichen Temperatur copolymerisiert.
-
Die Copolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 62,1 und eine
Säurezahl von 6,2. Die Viskosität der zuvor mit Xylol auf 50 Gew.-% verdünnten Lösung
beträgt 280 Seke Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm
Auslaufdüse
bei 200 C.
-
In diesem Beispiel werden 200 g monomeres Additionsprodukt aus dem
Glycidylester und der Acrylsäure in Gegenwart von 25 g Styrol hergestellt. Das Verhältnis
Additionsprodukt zu Styrol beträgt 88,88 Gew.-% zu 11,12 Gew.-50. Bei der Herstellung
des Additionsproduktes wurde in Anwesenheit von Dodecylmerkaptan gearbeitet.
-
Außerdem enthielt der Zulauf des Monomerengemisches bei der Copolymerisation
Dodecylmerkaptan.
-
Beispiel 5 Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch
werden eingesetzt: 400,0 g Xylol, 209,0 g Glycidylester einer e iner α,α
-Dialkylalkanmonocarbonsäure der im Beispiel 1 genannten Art (= 34,83 Gew.-% = 0,853
Epoxydäquivalent), 61,0 g Acrylsäure (= 10,16 Gew.-% = 0,847 Säureäquivalent), 50,0
g Styrol (= 5 Gew.-%), 50,0 g Butylacrylat (= 5 Gew.-%) und 0,7 g Dodecylmerkaptan.
-
Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 1420 G bis zur Säurezahl 15 zum Additionsprodukt
- wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch hier mit 48 Gew.-% berechnet - umgesetzt
und das folgende Gemisch, welches sich auf Raumtemperatur befand, bestehend aus
115,0 g Styrol (= 22,5 Gew.-%), 115,0 g Butylacrylat (= 22,5 Gew.-), 5,0 g Dodecylmerkaptan
und 6,5 g di.-tert.-Butylperoxyd wurde in 3 Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt
und anschließend bei 143O C 3 Stunden copolymerisiert. Die Copolymerisatlösung hat
einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-% und eine Säurezahl von 5. Die Viskosität der
zuvor auf 50% mit Xylol verdünnten Lösung beträgt 50 Sekunden Auslaufzeit, gemessen
im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 200 C.
-
In diesem Beispiel werden 270 g Additionsprodukt aus dem Glycidylester
und der Acrylsäure in Gegenwart von 50 g Styrol und
50 g Butylacrylat
hergestellt. Das Verhältnis Additionsprodukt zu dem Styrol und Butylacrylat beträgt
73 Gew.-% zu 27 Gew.-0/o.
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Beispiel 6 Herstellung eines Reaktionslackes: 100 Gewichtsteile Copolymerisatlösung
aus dem Beispiel 2 und 40 Gewichts-teile einer 75%igen Lösung eines in Xylol/Äthylglykolacetats
= 1 : 1 gelösten Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen Triisocyanats, welches
durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten
worden ist, mit einem NC0-Gehalt von 21 .Gew.-Vo, werden mit einem Lösungsmittelgemisch,
bestehend aus Xylol und Butylacetat = 1 : 1 auf eine Viskosität von 18 Sekunden
Auslaufzeit, gemessen im Din-Becher mit einer Auslaufdüse von 4 mm bei 200 C, eingestellt.
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Beispiel 7 Es wird wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch
werden eingesetzt: 294,0 g Xylol, 150,0 g Äthylglykolacetat, 150,0 g Phenylglycidyläther
(= 22,79 Gew.-% = 1 Epoxydäquivalent), 72,0 g Acrylsäure (= 10,93 Gew.-/% = 1 Säureäquivalent),
60,0 g Styrol (= 9,12 Gew.-%), 60,0 g n-Butylacrylat (= 9,12 Gew.-%) und 5,0 g Dodecylmerkaptan.
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Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 1460 C zum Additionsprodukt mit der
Säurezahl 97 umgesetzt, dann wurde das folgende Gemisch aus 185,1 g Styrol (= 24,02
gew.-%), 158,1 g n-Butylacrylat (= 24,02 Gew.-%), 2,0 g Dodecylmerkaptan und 6,5
g di.-tert.-Butylperoxyd in drei Stunden gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt urd
anschließend bei 1450 C drei Stunden copolymerisierte Die Copolymerisatlösung besitzt
eine Viskosität von 470 Sekunden Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm
Düse bei 200 C. Das fertiggestellte Copolymerisat hat die Säurezahl 43,6.
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Beispiel 8 Herstellung eines Einbrennlackes: 100 Gewichtsteile der
Copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel 7, wurden mit 50 Gewischtsteillen einer
50%igen Festoff enthaltenden, mit Butanol verätherten Melaminformaldehydharzlösung
kalt gemischt und mit 50 um Tro Trockenfilmschichtdicke auf Eisenbleche gebracht
und 30 Minuten bei 1200 C eingebrannt.
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Es wurden klare, oberflächenharte und gegenüber Xylol beständige Filme
erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit und Flexibilität aufweisen.
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Beispiel 9 -Es wurde wie im Beispiel 7 angegeben, gearbeitet, jedoch
wurden anstelle von Phenylglycidyläther 130 g n-Butylglycidyläther eingesetzt.
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Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 170 Sekunden
Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 200 C.
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Beispiel 10 Herstellung eines Einbrennlackes 100 Gewichtsteile der
Copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel 9, wurden mit 50 Gewichtsteilen einer
50,5 Fest stoff enthaltenden, mit Isobutanol verätherten Harnstoffformaldehydharzlösung
kalt gemischt und mit einer Trockenfilmschichtdicke von 60 um auf Stahlbleche aufgebracht
und 30 Minuten bei 1400 C ein gebrannt. Es wurden klare, oberflächenharte, gegenüber
Xylol beständige Filme erhalten, die auch eine gute Haftfestigkeit auf den verschiedensten
Metalluntergründen, wie Aluminium und Kupfer, aufweisen.
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Beispiel 11 Es wird wie in Beispiel 1 angegeben, gearbeitet, jedoch
werden eingesetzt: 290 g Xylol, 150 g Äthylglykolacetat,
178 g
Benzoesäureglycidylester (= 27,04 Gew.-%), = 1 Epoxydäquivalent), 72 g Acrylsäure
(= 10,93 Gew.-7 = 1 Säureäquivalent), 60 g Styrol (= 9,12 Gew.-%) 60 g n-Butylacrylat
(= g,12 Gew.-%) und 4 g Dodecylmerkaptan.
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das Gemisch wurde drei Stunden bei 145° C zum Additionsprodukt mit
der Säurezahl 62 umgesetzt, dann wurde das Gemisch aus 144,1 g Styrol (21,89 Gew.-°,Ó),
144,1 g n-Butylacrylat (21,89 Gew.-%) und 7,0 g di-tert.-Butylperoxyd in drei Stunden
gleichmäßig tropfenweise hinzugefügt und anschließend bei 146° C polymerisiert.
Die Copolymerisationslösung besitzt eine Viskosität von 255 Sekunden Auslaufzeit,
gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 200 C. Das Copolymerisat besitzt eine
Hydroxylzahl von 85 und die Säurezahl 18.
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Beispiel 12 Herstellung eines Reaktionslackes: 100 g Copolymerisatlösung,
erhalten nach Beispiel 11, und 20 g einer 75%igen Lösung eines Xylol/Athylglykolacetat
= 1 : 1 gelösten, Biuretgruppen enthaltenden aliphatischen triisocyants, welches
durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten
wurde, mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-%, werden mit einem Lösungsmittelgemisch,
bestehend aus Xylol/Butylacetat = 1 1 1 auf Spritzviskosität eingestellt und Stahlbleche
mit einer Trockenfilmschichtdicke von 45 um beschichtet und 10 Tage bei Raumtemperatur
gehärtet. Die Filme wiesen einen ausgezeichneten Glanz und eine gute Beständigkeit
gegenüber Xylol auf.
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Beispiel 13 Es wurde wie Beispiel 11 angegeben, gearbeitet, jedoch
anstelle von Benzoesäureglycidylester wurden 128 g Octen-2-oxyd eingesetzt.
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Die erhaltene Copolymerisatlösung ergab eine Viskosität von 120 Sekunden
Auslaufzeit, gemessen im Auslaufbecher mit 4 mm Düse bei 200 C.
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Beispiel 14 Herstellung eines Einbrennlackes: 100 Gewichtsteile der
Copolymerisatlösung, erhalten nach Beispiel 13, wurden mit 60 Gewichtsttilen einer
50Yo Feststoff er£thaltenden, mit Isobutanol verätherten Harnstoffformaldehydharzlösung
gemischt und mit einer Trockenfilmschichtdicke von 50 um auf Stahlbleche aufgebracht
und 30 Minuten bei 1500 C eingebrannt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Copolymerisate können
als Komponente A in Reaktionslacken zusammen mit einer Polyisocyanatkomponente B
verwendet werden.
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Es wurden glänzende, gegenüber Xylol und Superkraftstoffen beständige
Filme erhalten, die auch eine hohe Biegefestigkeit aufwiesen.
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Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Patentansprüchen
1 bis 23 beschrieben.
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Als Komponente B können z.B. folgende Polyisocyanate eingesetzt werden:Toluylen-2,4-diisocyanat,
Toluylen-2,6-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder Xylylendiisocyanat,
Fluor-substituierte Diisocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat,
1,1'-Dinaphthyl-2,2'-diisocyanat, Biphenyl-2,4'diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat,
Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat,
Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat,
Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Biphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat,
3'-Methoxyhexan-diisocyanat, Octan-diiso-#,#-diisocyanat-1 ,4-diäthylbenzol, t ,
-Diisocyanat-1 ,4-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-1,2-diisocyanat, 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat,
1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat,
1-Chlor-4-methoxybenzol-2 ,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat,
Diphenyläther-2 ,4-diisocyanat und Diphenyläther-4'4'-diisocyanat sowie Polyisocyanate
auf der Basis von Isophorondiisocyanat mit Isocyanuratstrukturen und einer Funktionalität
zwischen 3 und 4.
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Ferner werden Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte mehrvertiger
Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan
mit 3 Mol Toluylendiisocyanat, ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate
genannt.
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Außerdem kommt auch ein Biuretgruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt
aus 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16 bis
17 Gew.-% in Frage. Besonders berorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt
aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt
für eine 750/cige Lösung in Xylol/Äthylglykolacetat.
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Zur Verwendung der Copolymerisate bringt man die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen
hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem
Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe,
durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die
entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperatur;
in speziellen Fällen kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen
nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen
an die Überzüge richtet. Auch die Mitverwendung von reaktiven Melaminharzen kann
von Vorteil sein. Man kann die reaktiven Melaminharze etwa in Mengen von 1 bis 10
O Gew.-0/o, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente, zusetzen, durch insbesondere
eine Glanzerhöhung im Flächengebilde beobachtet werden kann.
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Bei der Verwendung der Copolymerisate in den schon erläuterten Reaktionslacken
erfolgt die Umsetzung und das Aufbringen der Flächengebilde auf die Unterlage in
Lösung. Geeignete Lösungen sind z.B. essigsaure Äthylester, Butylester, Ätherester,
Diäthylglykoldiacetat sowie Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Konzentration
der Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich im-wesentlichen nach
der Löslichkeit der Komponenten. Bevorzugt werden Lösungen mit einem Feststoffgehalt
von 20 bis 80 Gew.-iO verwendete
Bei der Verwendung der Copolymerisate
in Reaktionslacken werden die Komponenten A und B bevorzugt in folgenden Mengen
verwendet: (A) 60 bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, hergestellt
gemäß Erfindung, (B) 5 bis 40 Gew.-06 organisches Polyisocyanat, wobei (A) und (B)
zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-0/o ergeben müssen.
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Ein besonders bevorzugter Reaktionslack enthält: (A) 63 bis 68 Gew.-°Ó
hergestellte hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate und (B) 32 bis 37 Gew.-% organisches
Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol
Wasser erhalten wurde, wobei (A) und (B) Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen.
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Haupteinsatzgebiete für die Copolymerisate sind - in Kombination mit
aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten oder deren Mischungen - luft- und
ofentrocknende Metall-, Holz- und Kunststofflackierungen. Solche Zweikomponentenlacke
werden bevorzugt angewendet, wenn von den luft- oder forciert getrockneten Lacken
Eigenschaften erwartet werden, die üblicherweise nur Einbrennlacke bieten.
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Diese neuen Reaktionslacke werden als Bindemittel besonders für den
Autoreparaturlacksektor sowie für die Bus- und LKW~Lackierung eingesetzt.
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In Kombination mit aliphatischen Polyisocyanaten erhält man füllkräftige,
gilbungsfreie Lackierungen mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Glanzhaltung.
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Bei der Vernetzung mit aromatischen Polyisocyanaten ist mit einer
gewissen Vergilbung zu rechnen.
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Reaktionslacke auf Basis der Erfindung zeigen entsprechend ihrer höheren
Vernetzungsdichte gegenüber vergleichbaren guten Handelsprodukten für den gleichen
Zweck eine hohe Kratz- und Abriebfestigkeit, verbunden mit guter lösungsmittelbeständigkeit
Hervorzuheben
ist ferner die gute Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien.
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Neben der Lufttrocknung können solche Lacke in weitem Temperaturbereich
eingebrannt werden; so' sind beispielsweise die Filme in 30 Minuten bei 1300O'voll
ausgehärtet.
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Die bei Raumtemperatur ausgehärteten Lackierungen stehen in der Wetterbeständigkeit
eingebrannten Filmen nicht nach.
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Die Copolymerisate haben eine hohe Pigmentaufnahme. Für die Figmentierung
sind alle neutralen Pigmente und Füllstoffe geeignet.
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Stark basische Pigmente sowie Pigmente mit löslichen Metallverbindungen
können eine katalytische Wirkung auf die Vernetzung ausüben, wodurch die Verarbeitungszeit
der fertig gemischten lackansätze verkürzt wird.
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Untersuellungen der nach Beispiel 6 erhaltenen Reaktionslösung zum
Nachweis des erzielten technischen Fortschritts: 1. Bestimmung der Topfzeit, d.h.
der Haltbarkeit-des Zweikomponentenlacks bei 200 C: Auslaufzeit in Sekunden (Auslaufdüse
4 mm) Beginn 18 nach 24 Stunden 19 nach 48 Stunden 22 nach 50 Studen 24 nach 72
Stunden 42 nach 96 Stunden 250 nach 100 Stunden geliert Dieses-Ergebnis zeigt, daß
diese Lacke eine überraschend lange Topfzeit aufweisen. Liegt man die in der Praxis
üblichen Verarbeitungsbedingungen - Anstieg der Viskosität um das Doppelte der Ausgangsviskosität,
d.h. maximal 36 Sekunden Auslaufzeit zugrunde, so besitzt dieser Lack eine Verarbeitungszeit
von mehr als 60 Stunden. Außerdem können Lackreste, die 96 Stunden alt sind durch
Hinzufügen frisch angesetzter Lacklösungen verdünnt werden und noch gut verarbeitet
werden.
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2. Bestimmung der Aushärtungszeit der Lackfilme: Diese-hergestellte
Zweikomponentenlacklösung wird auf eine
Glasplatte aufgezogen,
so daß eine Trockenfilmschichtdicke von ca. 40 Çum resultiert.
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2a Bestimmung der Pendelhärte nach König bei 200 C: Pendelhärte nach
einem Tag 30 Sekunden nach zwei Tagen 80 Sekunden nach drei Tagen 150 Sekunden nach
vier Tagen 188 Sekunden nach sieben Tagen 200 Sekunden nach zehn Tagen 201 Sekunden
Überraschend ist hier, daß der Klarlack bereits nach 4 Tagen Aushärtungszeit bei
200 C seine fast vollständige Filmhärte von 188 Sek. erreicht hat. Setzt man dieses
Ergebnis in Beziehung zu vier Tagen offener Topfzeit, d.h. daß kein Gelieren der
Lacklösung in dieser Zeit eintritt, war dieses Ergebnis überraschend und nioht vorhersehbar.
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2b Bestimmung der Pendelhärte nach König nach dem Einbrennen bei
800 C und 30 Minuten Einbrennzeit: Pendelhärte 800 C 30 Minuten 55 Sekunden nach
einem Tag bei 200 C 95 Sekunden nach zwei Tagen bei 200 C 165 Sekunden nach drei
Tagen bei 200 C 189 Sekunden nach sieben Tagen bei 20° C 201 Sekunden nach zehn
Tacgen bei 20° C 200 Sekunden Durch die Trocknungszeit von 30 Minuten bei 80° C
erhält man bereits nach weiteren drei Tagen Trocknung bei 200 C die fast vollständige
Filmhärte von 189 Sekunden Pendelhärte.
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Die daraus resultierenden Lackfilme sind sehr oberflächenhart und
können mit der Fingernagelprobe nicht verletzt werden. Außerdem zeichnen sich diese
Überzüge durch eine sehr gute Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln,
wie Xylol, Toluol oder Aceton, aus. Nach 1 1/2 jähriger Floridabewitterung bei 5°
C gegen Süden ausgelegten Probeblechen zeigen diese Lackfilme keine Rißbildung und
nur einen um 1000 reduzierten Glanz gegenüber dem Ausgangsglanz, der 11No - gemessen
nach Lange -beträgt.
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Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes
gegenüber den besten, auf dem Markt befindlichen Konkurrenzprodukten bezüglich der
Topfzeit:
Copolymerisat nach analoger Reaktions- Analoger Reaktions- |
Beispiel 2 der Erfin- lack, jedoch Copoly- lack, jedoch Copoly- |
dung - Reaktionslack merisat nach Bei- merisat nach Bei- |
gemäß Beispiel 6 der spiel 2 spiel 1 1 |
Erfindung DE-PS 26 03 259- DE-PS 26 26 900 1 |
Bestimmung der Topfzeit des Reaktionslackes durch Messung der Auslaufzeit im DIN
- Becher mit einer auslaufdüse 4 mm Durchmesser bei 20° C in Sekunden Zeit -
bei Beginn 18 18 18 |
nach 24 Std. 19 25 28 |
nach 48 Std. 22 75 155 |
nach 56 Std. 26 280 nicht meßbar,gelier: |
ach 60 Std. 30 nicht meßbar,geliert |
Verglei chsunt ersuchungen zum Nachweis des erzielten techni schen Portschrittes
gegenüber den besten, im Handel befindlichen Konkurrenzprodukten bezüglich der Topfzeit:
Zur Ermittlung des "pot life" wurden die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten
erfindungsgemäß herstellten Copolymerisate im Vergleich zu den besten, auf dem Markt
befindlichen Konkurrenzprodukten mit dem aliphatischen Triisocyanat, welches durch
Umsetzen aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist,
vermischt. Die Mischungsverhältnisse der Copolymerisate mit dem Polyisocyanat betrugen,
bezogen auf den Feststoffanteil 70 Gew.-% Copolymerisat : 30 Gew.-% Polyisocyanat.
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Die Mischungen wurden mit einem lösungsmittelgemisch, bestehend aus
xylol-Butylacetat-im Gewichtsverhältnis 1 : 1 auf eine Viskosität von 18 Sekunden
Auslaufzeit, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm-Auslauföffnung, verdünnt und
der Viskositätsanstieg wurde in Abhängigkeit von der Zeit bei 200 C ermittelt. Wie
aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, sind die erfindungsgemäß hergestellten
Copolymerisate den bekannten Copolymerisaten gemäß DE-PS 26 03 259 und DE-PS 26
26 900 deutlich überlegen. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate besitzen
ein günstigeres "pot life" in Bezug auf langsarneren Viskositätsanstieg bzw0 Gelierung.
Dies läßt auf eine wesentlich günstigere Verarbeitung
der reaktionslacke
schließen.
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Die hydroxylgruppentragenden Copolymerisate, die nach dem verfahren
der Erfindung erhältlich sind, können anstelle der Polyisocyanate auch mit verlrappten
Polyisocyanaten zur Herstellung von Einbrennlacken verwendet werden wie dies z.B.
in der DE-OS 26 23 081 mit der Eezeichnung11Einbrennlacke auf der Grundlage filmbildender
hydroxylgruppenhaltiger in inerten organischen Lösungdmitteln löslichen Copolymerisate"
beschrieben ist. Vom Erfinder der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise als
verkappte Polyisocyanate für diesen Zweck in der DE-OS bzw. -AS 26 12 786 mit der
Bezeichnung "Blockierte Diisocyanate,ire Hei.-stellung aus Diisocyanatomethyl-norbonan
und Acetessigsäurealkylester sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel", in der
DE-OS bzw. -AS 26 12 785 "Elockierte Diisocyanate, ihre gerstellung aus 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan
und Acetessigsäs.realkylester sowie ihre Verwendung als VernetzurLgsmittel", in
der DE-OS bzw. -AS 26 12 784 "Blockierte Diisocyanate, ihre Herstellung aus Hexamethylendiisocyanat-1,6
und Acetessigsäureester ihre Verwendung als Vernetzungsmittel", in der DE-OS bzw.
-AS 26 12 783 "Blockierte Polyisocyanate aus biuretgruppenhaltigen Polyisocyanat
und Acetessigsällrealkylester'' und in der DE-OS bzw. -AS 26 12 638 "Blockierte
Diisocyanate aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurelkylester
sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel" beschrieben.
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Wie beispielsweise die Beispiele 8, 10 und 14 der vorliegenden Erfindung
zeigen, können 70 bis 95 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, hergestellt
gemäß der Erfindung, mit 5 bis 30 Gew.-% Aminoplastharzen als Einbrennlacke Verwendung
finden, wobei sich die Gew.-% Angaben zu 100 Gew.-% orgänzen müssen.
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Als Aminoplastharze können hierbei alle Aminoplastharze verwendet
werden, die mit Acrylatcopolymerisatharten verträglich sind und in großer Anzahl
im Handel sind und häufig auf harnstoff-und/oder Melamin-Formaldehydbasis aufgebaut
sind und mit niederen Alkanolen veräthert vorliegen.
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Die Lösung des fertiggestellten Copolymeren wird gekühlt und
die
Aminoplastlö sung eingebracht, wobei der Lösungsmittelgehalt so eingestellt wird,
daß die gewünschte Konzentration erreicht wird. Dann können Pigmente zugesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke ergeben nach dem Einbrennen bei
90 bis 1800 C Filme mit ausgezeichneten Beständigkeitseigenschaften gegenüber Chemikalien
aller Art wie Lösungsmitteln, Säuren und augen sowie Superkraftstoffen.
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Das Trocknen der Einbrennlacke kann bei Raumtemperaturen erfolgen.
Das Härten braucht nicht unbedingt bei 120 bis 1400 G in 30 Minuten vorgenommen
zu werden. Bei 1600 0 z.B. verringert sich die Einbrennzeit auf etwa 15 Minuten.
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Bevorzugte Aminoplaste sind Kondensationsprodukte aus Formaldehyd
und Melamin, wobei pro Mol Melamin etwa 4 bis 6 Mol Formaldehyd entweder schwach
sauer oder schwach basisch zur Umsetzung gelangt sind und mit Butanol oder Isobutanol
zu 80 bis 100% verathert sein ollen. Die daraus resuitierenden Umsetzungsprodukte
sollen ein Molekulargewicht von 400 bis 1200 besitzen und in organischen Lösungsmitteln
wie Xylol und Butanol oder Isobutanol und anderen Alkoholen löslich sein.
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Das Mischpolymere und das Aminoplast werden im Verhältnis von 70 bis
95 Teilen des Copolymeren und von 5 bis 30 Teilen des Aminoplasts im organischen
Lösungsmittel gelöst. Die Mengenverhältnisse des Mischpolymeren und des alkylierten
aminoplasts sind so zu wählen, daß sich die beiden Komponenten sowohl in der Überzugslösung
als auch im fertigen Film vertragen. Es kann jede geeignete Konzentration des Mischpolyrneren
und des Aminoplasts im Lösungsmittel von z.B. 1 bis 50 Gewichtsprozent zur Anwendung
kommen. Ist ein Pigment anwesend, sc liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der
Überzugsmasse zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel
(Misch--polyrnere plus Aminoplast) kann zwischen 1:20 und 1 :4 liegen.
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Als Lösungsmittel können verwendet werden: Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol, Xylole und aromatische Naphthene oder
Gemische
solchor Lösungsmittel; Ester, wie Äthyl-, Buthyl-, Amyl-, Äthoxyäthyl- oder Methoxyäthylacetate,
-lactate oder -propionate; Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon,
Di-oxan, Isophoron oder Cyclohexanon; Alkohole, wie n-Butanol, t-Butanol, Isopropylalkohol,
Amylalkohole und Cyclohexanol; Äther, wie Diäthyläther, der MonoäthyT-, Monomethyl-
und Monobuthyläther von Äthylenglykol und verschiedene andere Lösungsmittel, wie
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Nitrometllan, Ifitroäthan, Nitropropan
oder Nitrobutan, sowie Gemische von 2 oder mehreren Lösungsmitteln der gleichen
Gruppe sowie von mehreren oder von allen der vorstehend aufgeführten Gruppen.
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Als Pigmente können zugesetzt werden: anorganische Pigmente, wie Chromgelb,
Preußischblau, Braunschweiger Grün; Titanpigmente, z.B. Titandioxyd, gestreckt Titanpigmente
(die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckinitteln gestreckt sind, wie
Frdalkalisulfaten, z.B. Calciumsulfat und Bariumsulfat); getonte Titanpigmente,
Titanate, wie Barium-, Zink-, Blei-, und Magnesiumtitanate. Auch andere Arten organischer
Pigmente können verwendet werden, z.B. Zinksulfidpigmente, wie Zinksulfid, Lithopon,
gestreckte Zinksulfidpigmente, wie Lithopon auf Calciumgrundlage, mit natürlichen
Strekmitteln gestrecktes Zinksulfid, Zinkoxyd oder Antimonoxyd oder organische Pigmente,
d.h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder anderen
wasserlöslich machenden C-ruppen sind, Unter den Begriff "Pigment" fallen auch andere
wasserunlösliche organische Farbstoffe, z.B. die Calcium- oder Bariumlacke von Azolacefarbstoffen.
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Die neuen Einbrennlacke können auf beliebige Weise auf die Substrate
aufgebracht werden, z.B. durch Streichen, Ausprühen, Eintauchen, Walzen. Sic werden
dann getrocknet und durch Erhitzen gehärtet.
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Die Berechnung von Reaktionsansätzen zur Herstellung von Copolymerisaten
mit bestimmtem Hydroxylgruppengehalt ist vom gleichen Erfinder in der DE-AS 26 o3
259 in den Spalten 5 und 6 sowie in der DE-AS 26 26 900 in den Spalten 5 bis 8 beschrieben
worden.,