DE2850542A1 - Verfahren zum aetzen von oberflaechen aus kupfer oder kupferlegierungen - Google Patents
Verfahren zum aetzen von oberflaechen aus kupfer oder kupferlegierungenInfo
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Description
Kernforsohungsanlage Jülich
Gesellschaft mit beschränkter Haftung
Gesellschaft mit beschränkter Haftung
Verfahren zum Ätzen von Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ätzen
von Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen mittels einer sauren, ein Oxidationsmittel enthaltenden Ätzlösung,
die nach Abtragen" der Kupferoberfläche zur
Regeneration des Oxidationsmittels ein Anode und Kathode enthaltende Elektrolysezelle durchströmt, wobei das abgeätzte
Kupfer an der Kathode abgeschieden wird.
Das Abtragen von aus Kupfer bestehenden oder Kupfer enthaltenden Oberfläche*1 mittels einer Ätzlösung ist
für die Herstellung gedruckter Schaltungen bekannt, wobei von Kunststoffplatten, die ein- oder doppeltseitig
kupferkaschiert sind, nach Abdecken der die Schaltung bildenden Flächen mit einer Schutzschicht
der übrige Teil der Kupferkaschierung abzuätzen ist. Die Ätzlösungen werden jedoch auch zur Ausbildung der
Oberfläche von Druckereiwalzen eingesetzt. Um die Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, werden die verbrauchten
Ätzlösungen regeneriert und wieder aufgearbeitet. Dabei wird das in der Ätzlösung enthaltene abgeätzte
Kupfer zurückgewonnen.
Pur eine kontinuierliche . Wiederaufarbeitung der Ätzlösung
sind elektrochemische Verfahren geeignet, wobei
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die Ätzlösung in eine Elektrolysezelle eingeführt wird, an deren Anode das zur Ätzung dienende Oxidationsmittel
regeneriert wird. Wird Eisen(lll)-Chlorid als Ätzmittel verwendet, so wird das beim
Ätzen gebildete Eisen(II)-Chlorid zu Eisen(III)-Chlorid oxidiert. In gleicher Weise lassen sioh
Ätzlösungen die Kupfer(II)-Chlorid als Oxidationsmittel
enthalten, regenerieren. Das nach Abtragen der Kupferoberfläche in der Elektrolytlösung enthaltene
Kupfer(I)-ChIorid wird an der Anode der
Elektrolysezelle wieder in Kupfer(II)-Chlorid überführt. Nachteilig ist dabei jedoch die Chlorentwicklung
an der Anode, die zu erheblicher Belastung der Umwelt und zum Verbrauch des Oxidationsmittels
führt. Zur Verhinderung der ChIorentwicklung ist es aus DT-OS 2 537 537 bekannt, eine Kupferchlorid als
Oxidationsmittel enthaltende Ätzlösung durch Einleiten in einen Kathodenraum einer Elektrolysezelle
unter Zugabe von Salzsäure und Wasserstoffperoxid zu regenerieren, wobei der Anodenraum der Elektrolysezelle
durch ein Diaphragma vom Kathodenraum getrennt ist. Der Anodenraum enthält eine Natriumhydroxidlösung.
Das NairLumhydroxid dient zur Aufnahme des sioh an der Anode bei der Regeneration der Ätzlösung
entwickelnden Chlors. Es reagiert mit dem Natriumhydroxid unter Bildung von Natriumhypochlorit.
Nachteilig ist bei diesem Verfahren der hohe Verbrauch an Chemikalien. Neben Natriumhydroxid muß auch Salzsäure
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und Wasserstoffperoxid zugesetzt werden, um die Ätzbedingungen in der Ätzkammer konstant zu halten.
Nachteilig ist darüber hinaus die toxische Wirkung des im Anodenraum gebildeten Natriumhypoohlorits»
dessen Verarbeitung aufwendig ist.
Ein weiteres Verfahren zur Regeneration einer Kupfer(II )■
Chlorid als Oxidationsmittel enthaltenden Ätzlösung in einer Elektrolysezelle wird in der DE-OS 2 650
beschrieben* Um die Chlorgasbildung an der Anode zu vermeiden, werden sowohl der Kupfergehalt der zu regenerierenden
Ätzlösung als auch das Verhältnis von Kupfer(I)- zu Kupfer(II)-Ionen auf enge Bereiche begrenzt.
Auch sind hohe Stromdichten in der Elektrolysezelle erforderlich. Neben einer aufwendigen Regelung
zur Einstellung der vorgegebenen Konzentrationsgrenzen ist infolgedessen auch das Abscheiden des abgeätzten
Kupfers an der Kathode der Elektrolysezelle erschwert. Es bilden sich im wesentlichen schlammige
Niederschläge. Nachteilig ist bei Verwendung von Eisen(III)-Chlorid oder Kupfer(II)-Chlorid als Oxidationsmittel
enthaltenden Ätzlösung darüber hinaus der durch diese Oxidationsmittel erfolgende Angriff
der für den Bau der Ätzanlagen verwendeten Werkstoffe, soweit diese nicht aus säurefesten Materialien,
wie beispielsweise Kunststoffen bestehen, die jedoch nicht temperaturbeständig sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum ohemischen Ätzen metallischer Oberflächen anzugeben, bei
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dem eine Chlorentwicklung an der Anode in einfacher Weise verhindert wird und bei dem zugleich die Bauteile
der Apparaturen auch bei höheren Temperaturen chemisch nicht mehr angegriffen werden. Auch soll das
Kupfer bei Regeneration der Ätzlösung in fester Form abscheidbar sein.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der oben genannten Art gemäß der Erfindung durch die im Patentanspruch
1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Durch Verwendung einer chlorionenfreien, Eisen(lll)-Sulfat enthaltenden
Ätzlösung entsteht auch nach vollständiger Oxidation des in der verbrauchten Ätzlösung enthaltenden
Eisen(II)-Sulfats kein Chlor an der Anode. Es wird vielmehr Sauerstoff entwickelt, der in die Umgebung abgeblasen
werden kann. Die erreichbare Ätzgeschwindigkeit ist abhängig vom Eisengehalt der Ätzlösung. Gemäß der
Erfindung wird dieser auf maximal 140 g Eisen pro Liter Ätzlösung beschränkt, da sich gezeigt hat, daß bei Überschreiten
dieser Konzentration die Ätzgeschwindigkeit wieder abnimmt. In der Elektrolysezelle wird eine Mindeststromdichte
aufrechterhalten, damit ausreichende Werte bei der Ausbeute des sich an der Kathode abscheidendem
Kupfers gewährleistet sind. TJm die Kupferabscheidung zu fördern, wird eine untere Konzentrationsgrenze für den
Gehalt an Kupfer in der Ätzlösung aufrechterhalten.
In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, der Ätzlösung Eisenverbindungen
zuzugeben, die beim Durchströmen der Ätzlösung durch die
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Elektrolysezelle an der Anode Eisen(III)-Sulfat Mlden. ■■'■..-.
Geeignet sind Eisenoxid, Eisenkarbonat oder Eisenammoniumallaun.
Bevorzugt wird der Ätzlösung Ei.sen (H)-Sulfat
zugegeben.
Maßnahmen, um die Ätzgeschwindigfceit zu steigern, sind
in Patentanspruch 4 angegeben. Der Ätzlösung werden elektrisch leitfähige Kohlepartikel zugegeben. Besonders
geeignet sind in Patentansprüchen 4 bis 7 gekennzeichnete Kohleteilchen. Die Kohlepartikel werden in der Ätzlösung
suspendiert. Bei Durchströmen der Elektrolysezelle laden sich die Kohlepartifcel an der Anode auf und übertragen,
elektrische Ladung auf die zu bearbeitende Kupferoberfläche.
Bei Berührung der Teilchen an der Kupfersohicht gehen Metallionen in Lösung, so daß die Oberfläche
zusätzlich zur chemischen Ätzung mit Eisen(III)-SuIfat
elektrochemisch abgetragen wird. Die in Lösung gegangenen Kupferionen scheiden sich an der Kathode
der Elektrolysezelle wieder ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher eine
Abtragung der Kupferschiohten mit einer im Kreislauf
geführten Ätzlösung unter unmittelbarer Wiedergewinnung des abgeschiedenen Kupfers an der Kathode ohne
die Entwicklung von Chlor^DIe Eisen(III)-Sulfat enthaltende
Ätzlösung ermöglicht darüberhinaus die Verwendung von Edelstahl für den Bau der Apparate.
*) an der Anode der Elektrolysezelle
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Die Erfindung wird anhand einer in Figur 1 der Zeichnung
sohematisoh dargestellten Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens näher erläutert. Ausführungsbeispiele werden nachfolgend beschrieben. Der Kupferabtrag in
Abhängigkeit vom Eisengehalt der Ätzlösung ist in Figur 2 wiedergegeben. Figur 3 zeigt die erreichte
Stromausbeute in Abhängigkeit von Kupfer- und Eisengehalt in der Lösung, Figur 4 die Ladungsübertragung in
der Elektrolysezelle.
Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, weist die Vorrichtung eine Ätzkammer 1 und eine Elektrolysezelle 2
auf, zwischen denen eine Ätzlösung 3 im Kreislauf geführt wird. In der Ätzkammer 1 wird die Ätzlösung mittels einer
Sprühdüse 4 auf die zu bearbeitende Oberfläche eines Werkstücks 5 aufgebracht. Die verbrauchte Ätzlösung
fließt zum Boden der Ätzkammer 1 ab. Von dort wird sie über eine Saugleitung 6 von einer Lösungsmittelpumpe 7
abgesaugt und in die Elektrolysezelle 2 gepumpt. In der Elektrolysezelle ist zwischen Anode 8 und Kathode 9 ein
Diaphragma oder eine Ionenaustauschermembran 10 eingesetzt, die den Kathodenraum 11 der Elektrolysezelle vom Anodenraum
12 trennt. Am Anodenraum 11 ist für die im Kathodenraum enthaltene Lösung ein Überlauf 13 vorgesehen, der
in die Ätzkammer 1 mündet. Im Ausführungsbeispiel besteht die Anode 8 aus Graphit und ist als Rohr ausgebildet,
durch das die Ätzlösung hindurchfließt. Die Wandung des G-raphitrohrs weist Durchbrüche 14 auf, um die Ätslösung
an das Diaphragma oder die Ionenaustauschermembran
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heranzuführen und den Ionenaustausch zwischen Anodenraum 11 und Kathodenraum 12 zu ermöglichen. In der
Kathode 9 scheidet sich Kupfer ab, an der Anode wird
das Oxidationsmittel der Itzlösung regeneriert. Die wiederaufbereitete Ätzlösung strömt aus dem Anodenraum
11 über" eine Druckleitung 15
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zur Ätzkammer 1 zurück.
Als Ätzlösung wird eine wässrige, schwefelsaure, Eisen(III)-Sulfatlösung verwendet. In die im Kreislauf
geführte Ätzlösung lassen sich elektrisch leitfähige Kohlepartikel in einer Konzentration im Bereich
zwischen 50 und 250 g/l Ätzlösung suspendieren. Für die Kohlepartikel ist das in der Elektrolysezelle eingesetzte
Diaphragma oder die Ionenaustauschermembran 10 undurchlässig. Die Kohlepartikel werden an der Anode 8
der Elektrolysezelle positiv aufgeladen und transportieren elektrische Ladung auf die zu bearbeitende Kupferoberfläche
des Werkstücks 5. Neben der chemischen Ätzung wird dann Kupfer auch elektrochemisch abgetragen}wobei
die Kohlepartikel ihre mitgeführte Ladung abgeben.
Ausführungsbeispiel 1
in die beschriebene Vorrichtung wurden jeweils 1,4 1
einer 1 molaren schwefelsauren, Eisen(III)-Sulfat enthaltenden
Ätzlösung eingegeben. Dabei wurde der Eisengehalt der Lösung von 5 bis auf 150 g Eisen pro Liter
Ätzlösung gesteigert. Geätzt wurden aus Kupfer bestehende Werkstücke, auf die die Ätzlösung mit einer Temperatur
von 45 C bei einem Druck von 1,5 bar mittels der Sprühdüse 4 aufgesprüht wurde. Der Durchsatz betrug 1,9 l/min.
In der Elektrolysezelle war eine gleichbleibende Potentialdifferenz von circa + 3Vo mV gegenüber einer Referenzelektrode
aus Quecksilber/Quecksilbersulfat eingestellt.
Es wurde die Geschwindigkeit, mit der das Kupfer von der Werkstückoberfläche abgetragen wird, gemessen. Die er-
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mittelteil Werte in mg Kupfer pro Minute (mg Cu/min)
sind in Figur 2 über dem Eisengehalt pro Liter Lösung
("g Pe/l) aufgetragen, Kurve I.
Aus Kurve I ist ersichtlioh, daß mit steigendem Eisengehalt
die abgetragene Kupfermenge zunimmt, daß jedoch
'bei etwa 80 g Eisen pro Liter Ätzlösung ein Maximum erreicht wird. Die Abtragungsgeschwindigkeit nimmt
dann mit zunehmendem Eisengehalt wieder ab. Optimale Werte für das Abtragen der Kupfersohichten lassen sich
also bei Eisengehalten zwischen 30 bis 140 g Eisen pro Liter Ätzlösung erzielen.
Ausführungsbeispiel 2
Der schwefelsauren, Eisen(III)-Sulfat enthaltenden Ätzlösung
werden 15 G-ew.-^ Aktivkohlepulverteilchen zugesetzt.
Alle übrigen Parameter werden wie im Ausführungsbeispiel 1 eingestellt. Die erzielten Ätzgeschwindigkeiten
sind in "Figur 2, Kurve II aufgetragen.
Wie aus Kurve II ersichtlich ist, wird die Ätzgeschwindigkeit durch Zugabe von Aktivkohlepulverteilchen erheblich
erhöht. Dabei nimmt die Ätzgeschwindigkeit in gleicher Weise, wie im ersten Ausführungsbeispiel mit wachsendem Eisengehalt
in der Lösung zu. Das Optimum wird bei einem Gehalt von 120 g Eisen pro Liter Ätzlösung erreicht.
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Ausführungsbeispiel 3
In einer schwefelsauren, Eisen(III)-Sulfat enthaltenden
Ätzlösung wurden bei verschiedenen Eisengehalten in der
Ätzlösung unterschiedliche Kupferkonzentrationen eingestellt. Es wurde die Stromausbeute bezogen auf die Abscheidung
von Kupfer an der Kathode bei verschiedenen
Stromdichten in der Elektrolysezelle gemessen.
Stromdichten in der Elektrolysezelle gemessen.
Wie aus Figur 3 ersichtlich ist, nimmt die Stromausbeute mit steigendem Eisengehalt in der Ätzlösung, gemessen
in g Fe/1, ab. Dem wirken der Kupfergehalt in der Ätzlösung, gemessen in g Cu/1, und die in der Elektrolyse-
in g Fe/1, ab. Dem wirken der Kupfergehalt in der Ätzlösung, gemessen in g Cu/1, und die in der Elektrolyse-
2
zelle aufrechterhaltene Stromdichte, gemessen in A/dm
zelle aufrechterhaltene Stromdichte, gemessen in A/dm
entgegen. Je höher der Kupfergehalt und je höher die
Stromdichte eingestellt sind, um so höhere Stromausbeuten werden erzielt. Die in Figur 3 eingezeichneten Funktionen, die die Abhängigkeit der Stromausbeute vom Eisengehalt in der Ätzlösung zeigen, gelten jeweils für konstante Werte Kupfergehalt und Stromdichte. Erreicht die Stromausbeute den Wert 0, findet an der Kathode keine
Kupferabscheidung mehr statt.
Stromdichte eingestellt sind, um so höhere Stromausbeuten werden erzielt. Die in Figur 3 eingezeichneten Funktionen, die die Abhängigkeit der Stromausbeute vom Eisengehalt in der Ätzlösung zeigen, gelten jeweils für konstante Werte Kupfergehalt und Stromdichte. Erreicht die Stromausbeute den Wert 0, findet an der Kathode keine
Kupferabscheidung mehr statt.
Ausführungsbeispiel 4
In einer schwefelsauren, Eisen(lll)-SuIfat enthaltenden
Ätzlösung mit einer Konzentration entsprechend 10 g Fe/1
wurden 15 Gew.-% Aktivkohlepulver suspendiert. An der
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Anode der Elektrolysezelle wurde eine Potentialdifferenz
von + 0,6 V gegenüber einer Referenzelektrode aus Quecksilber/Quecksilbersulfat eingestellt. Es wurde die
Ladungsübertragung zwischen ANode der Elektrolysezelle und Ätzlösung in Abhängigkeit vom gesondert gemessenen
Potential der Ätzlösüng ermittelt. Das Ergebnis ist aus Figur 4 ersichtlich. Zum Vergleich sind im Diagramm auch
die erreichbare Ladungsübertragung für Ätzlösungen eingetragen,
die entweder nur Eisen(III)-Sulfat als Oxidationsmittel
oder nur Aktivkohlepulverteilchen enthalten. Im Diagramm ist die Ladungsübertragung i in Ampere (A)
auf der Ordinate, das Potential der Ätzlösung Es in Volt (V) auf der Abszisse aufgetragen.
Kurve I im Diagramm zeigt die Ladungsübertragung für eine
schwefelsaure, jedoch eisenfreie Ätzlösung, die in suspendierter Form 15 Gew.~% Aktivkohlepulver enthält.
Kurve II zeigt die Ladungsübertragung für eine schwefelsaure
Ätz lösung mit Eisen(III)-Sulfat in einer Konzentration entsprechend 10 g Fe/1 Ätzlösung. Die Ladungsübertragung
für die Ätzlösung mit 15 Gew.-% suspendiertem
Aktivkohlepulver und Eisen(III)-SuIfat in einer Konzentration entsprechend 1+ g Fe/1 zeigt schließlich
Kurve III. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß mit einer schwefelsauren, Eisen(III)-Sulfat enthaltenden
Ätzlösung, in der Aktivkohlepulverteilchen suspendiert sind, überraschend hohe Werte für die Ladungsübertragung
in der Elektrolysezelle erreicht werden.
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Claims (7)
- PT 1.462
Mz/steEernforschungsanlage Jülich
Gesellschaft mit beschränkter HaftungPatentansprücheIy Verfahren zum Ätzen von Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen mittels einer sauren, ein Oxidationsmittel enthaltenden Ätzlösung, die nach Abtragen der Kupferoberfläche zur Regeneration des Oxidationsmittels eine Anode und Kathode enthaltende Elektrolysezelle durchströmt, wobei das abgeätzte Kupfer an der Kathode abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung Chlorionen frei gehalten ist und als Oxidationsmittel Eisen(III)-Sulfat bis zu einer Konzentration von maximal 140 g>/l Ätzlösung enthält, wobei in der Ätzlösung ein Kupfergehalt von zumindest IQ g Kupfer pro Liter Ätzlösung eingestellt und in der Elektrolysezelle eine Stromdichte von wenigstens 2 A/dm aufrechterhalten wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzlösung vor Eintritt in den Anodenraum eine solche Menge einer an der Anode Eisen( III)-Sulfat bildende11 Eisenverbindung zugegetTwird, daß die Ätzlösung nach Durchströmen der Elektrolysezelle zwischen 10 und 1^0 g Eisen pro Liter als Eisen(III)-Sulfat enthält.030 02 3/0116 OR1G1NALINSPEOTEo
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Ätzlösung Eisen(II)-Sulfat zugegeben wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß in der Ätzlösung zur Übertragung elektrischer Ladung auf die zu ätzende Kupferoberfläche dienende, elektrisch leitfähige Kohlepartikel suspendiert sind, die zeitweilig an der Anode der Elektrolysezelle aufgeladen werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß in der Ätzlösung Grafit- oder Aktivkohlepulver suspendiert wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß je Liter Ätzlösung zwischen 50 und 250 g Grafit- oder Aktivkohlepulver suspendiert werden.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß Aktivkohlepulver suspendiert wird, das zuvor in Vakuum, inerter oder reduzierende Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 900 und 1200 0C über eine Stunde lang geglüht wurde.030023/01 16
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1982
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