DE2850201A1 - Catalyst for acetic acid, ethanol and acetaldehyde mfr. - from synthesis gas, consists of rhodium on support with co-catalyst of magnesium cpd. and halide ions - Google Patents
Catalyst for acetic acid, ethanol and acetaldehyde mfr. - from synthesis gas, consists of rhodium on support with co-catalyst of magnesium cpd. and halide ionsInfo
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Abstract
Description
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 28 14 427.6)Addendum to patent (patent application P 28 14 427.6)
Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Kohlenstc,ffverbindungen aus Synthesegas Gegenstand des deutschen Patents ...............Process for the production of oxygen-containing carbon compounds from synthesis gas subject of the German patent ...............
(Patentanmeldung P 28 14 427.6) ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Ethanol, Acetaldehyd und gegebenenfalls ihren Folgeprodukten durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff an Rhodiummetall enthaltenden Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren zusätzlich Halogenidionen und Magnesiumsalze und/oder -komplexverbindungen und/oder Verbindungen des Magnesiums mit Oxiden von Elementen der III. bis VI. Gruppe des periodischen Systems enthalten.(Patent application P 28 14 427.6) is a method of production of acetic acid, ethanol, acetaldehyde and, if applicable, their secondary products Conversion of carbon monoxide with hydrogen on supported catalysts containing rhodium metal, characterized in that the catalysts also contain halide ions and magnesium salts and / or complex compounds and / or compounds of magnesium with oxides of Elements of the III. to VI. Group of the periodic table included.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens hat sich gezeigt, daß die genannten Katalysatoren zwar eine hohe Anfangsaktivität und eine ausgezeichnete Selektivität der Kohlenmonoxidumsetzung zu den sauerstoffhaltigen c2-Verbindungen aufweisen, daß aber bei längerem Einsatz der Katalysatoren, d.h. bei Betriebszeiten von mehr als etwa 500 Stunden, Aktivität und Selektivität der Katalysatoren allmählich abfallen können. Die Katalysatoren haben infolgedessen teilweise nur eine begrenzte Lebensdauer.When carrying out this process it has been shown that the above Catalysts have a high initial activity and excellent selectivity the carbon monoxide conversion to the oxygen-containing c2-compounds, but that with prolonged use of the catalysts, i.e. with operating times of more than about 500 hours, the activity and selectivity of the catalysts gradually decrease can. As a result, some of the catalytic converters only have a limited service life.
Es wurde nun gefunden, daß man diese beträchtlich verlängern kann, wenn man während der Synthesegasumsetzung der Reaktionszone mit den Reaktionskomponenten geringe Mengen Halogenwasserstoff oder Halogenwasserstoff abspaltende organische Halogenverbindungen zuführt. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Ethanol, Acetaldehyd und gegebenenfalls ihren Folgeprodukten durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff an Rhodiummetall enthaltenden Trägerkatalysatoren, wobei die Katalysatoren zusätzlich Halogenidionen und Magnesiumsalze und/oder -komplexverbindungen und/oder Verbindungen des Magnesiums mit Oxiden von Elementen der III. bis VI. Gruppe des periodischen Systems enthalten, nach Patent (Patentanmeldung P 28 14 427.6), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Reaktionszone Halogenwasserstoff oder flüchtige organische Halogenverbindungen die keinen Schwefel oder Stickstoff im Molekül enthalten, und die unter den Reaktionsbedingungen Halogenwasserstoff abspalten, während der Umsetzung zusammen mit den gasförmigen Einsatzkomponenten kontinuierlich oder diskontinuierlich zuführt.It has now been found that this can be lengthened considerably, if you during the synthesis gas conversion of the reaction zone with the reaction components small amounts of hydrogen halide or organic compounds which split off hydrogen halide Supplies halogen compounds. The invention is therefore a method for Production of acetic acid, ethanol, acetaldehyde and, if applicable, their secondary products by reacting carbon monoxide with hydrogen on rhodium metal containing Supported catalysts, the catalysts also containing halide ions and magnesium salts and / or complex compounds and / or compounds of magnesium with oxides of Elements of the III. to VI. Group of the periodic table included, according to patent (Patent application P 28 14 427.6), which is characterized in that the reaction zone Hydrogen halide or volatile organic halogen compounds that do not contain sulfur or contain nitrogen in the molecule, and the hydrogen halide under the reaction conditions split off during the reaction together with the gaseous feed components feeds continuously or discontinuously.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet für die Synthesegasumsetzung zu den sauerstoffhaltigen C2-Verbindungen den Vorteil, daß die für die Umsetzung verwendeten Katalysatoren auf Basis Rhodium, Magnesium und Halogeniden in ihrer Aktivität und Selektivität auch nach mehr als 1000 Stunden noch nahezu unverändert sind.The process according to the invention offers synthesis gas conversion to the oxygen-containing C2 compounds the advantage that the for the implementation used catalysts based on rhodium, magnesium and halides in their Activity and selectivity almost unchanged even after more than 1000 hours are.
Als Halogenwasserstoffe können Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff bzw. deren Gemische eingesetzt oder durch Umsetzung von Halogenen mit Wasserstoff bzw. Synthesegas im Reaktionsraum erzeugt werden. Der bevorzugte Halogenwasserstoff ist Chlorwasserstoff.Hydrogen halides can be hydrogen chloride, hydrogen bromide or Hydrogen iodide or mixtures thereof are used or by reaction of halogens are generated with hydrogen or synthesis gas in the reaction space. The preferred one Hydrogen halide is hydrogen chloride.
Flüchtige organische Halogenverbindungen, die keinen Schwefel oder Stickstoff im Molekül enthalten und die unter den Reaktionsbedingungen Halogenwasserstoff abspalten, sind Alkyl-, Aryl- und Aralkylhalogenide mit einem oder mehreren Halogenatomen im Molekül, wie bei spielsweise Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Ethyljodid, 1.1 -Dichlorethan, Allylchlorid, tert. -Butylchlorid oder Benzylchlorid, ferner gesättigte oder ungesättigte Halogencarbonsäuren, -aldehyde,-alkohole, -ketone oder -ether der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reihe, zum Beispiel Mono-, Di- oder Trichloressigsäure, Jodessigsäure, Bromaceton, s ,ß-Dichlordiethylether, 3-Chlor-crotonsäure (cis- oder trans) und p-Chlorbenzoesäure. Weiterhin sind auch Carbonsäurehalogenide geeignet, wie z.B. Acetylchlorid, -bromid und -jodid oder Mono-, Di- oder Trichloracetylchlorid, die unter Einwir]ung des bei der Synthesegas-Umsetzung entstehenden Wassers sehr leicht Halogenwasserstoff abspalten können. Die bevorzugte organische Halogenverbindung ist Acetylchlorid.Volatile organic halogen compounds that do not contain sulfur or contain nitrogen in the molecule and the hydrogen halide under the reaction conditions split off are alkyl, aryl and aralkyl halides with one or more halogen atoms in the molecule, such as dichloromethane, carbon tetrachloride, ethyl iodide, 1.1 -dichloroethane, allyl chloride, tert. -Butyl chloride or benzyl chloride, furthermore saturated or unsaturated halocarboxylic acids, aldehydes, alcohols, ketones or ethers of the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic series, for example Mono-, di- or trichloroacetic acid, iodoacetic acid, bromoacetone, s, ß-dichlorodiethyl ether, 3-chloro-crotonic acid (cis or trans) and p-chlorobenzoic acid. Furthermore are also Carboxylic acid halides, such as acetyl chloride, bromide and iodide or Mono-, di- or trichloroacetyl chloride, which under the influence of the synthesis gas conversion resulting water can very easily split off hydrogen halide. The preferred one organic halogen compound is acetyl chloride.
Es ist nicht erforderlich, daß die Halogenwasserstoff-Abspaltung aus den flüchtigen organischen Halogenverbindungen quantitativ erfolgt, sondern es genügt bereits die Abspaltung geringer Mengen Halogenwasserstoff, um die Lebensdauer der Katalysatoren wesentlich zu verlängern.It is not necessary that the hydrogen halide is split off the volatile organic halogen compounds takes place quantitatively, but it is sufficient even the elimination of small amounts of hydrogen halide in order to extend the service life of the Extend catalysts significantly.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Halogenwasserstoffe oder die Halogenwasserstoff abspaltenden organischen Verbindungen zusammen mit den gasförmigen Reaktionskomponenten in die Reaktionszone gebracht, wobei verschiedene Methoden angewendet werden können. So kann man die Halogenwasserstoffe oder die organischen Halogenverbindungen in gelöster Form, beispielsweise als Lösung in Wasser, Ethanol oder Essigsäure, in den heißen Gasstrom einbringen. Es besteht weiter die Möglichkeit, das gesamte Reaktionsgas - oder im Nebenstrom nur einen Teil dieses Gastroms - vor Eintritt in die Reaktionszone über die feste oder flüssige organische Halogenverbindungen zu leiten. Durch Wahl der Gasmenge, des Drucks und der Temperatur kann dabei entsprechend dern Partialdruck der eingesetzten Verbindung die gewünschte Menge zugegeben werden. Weiter können die organischen Halogenverbindungen auch in imprägnierter Form auf einem inerten Träger wie Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Kohle aufgebracht sein, über den dann die Reaktionskomponenten, d.h. CO und H2, geleitet werden.The hydrogen halides are used to carry out the process according to the invention or the organic compounds which split off hydrogen halide together with the Brought gaseous reaction components into the reaction zone, with various Methods can be applied. So you can use the hydrogen halides or the organic halogen compounds in dissolved form, for example as a solution in water, Introduce ethanol or acetic acid into the hot gas stream. It continues to exist Possibility to use the entire reaction gas - or only part of it in the secondary flow Gastroms - before entering the reaction zone via the solid or liquid organic Halogen compounds to direct. By choosing the amount of gas, the pressure and the temperature can be done accordingly The desired amount can be added to the partial pressure of the compound used. The organic halogen compounds can also be in impregnated form be applied to an inert carrier such as silica, aluminum oxide or carbon, Over which the reaction components, i.e. CO and H2, are then passed.
Die Halogenwasserstoffe bzw. die flüchtigen organischen Halogenverbindungen können kontinuierlich oder diskontinuierlich in die Reaktionszone eingebracht werden. Bei der bevorzugten kontinuierlichen Zugabe beträgt ihre Konzentration 0,01 bis 500 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des über den Katalysator geleiteten Gasstroms. Bei diskontinuierlichem Zusatz können je nach der Dauer des Zusatzes gegebenenfalls auch größere Mengen dem Gasgemisch beigemischt werden.The hydrogen halides or the volatile organic halogen compounds can be introduced continuously or discontinuously into the reaction zone. In the preferred continuous addition, their concentration is from 0.01 to 500 ppm, preferably 0.1 to 100 ppm, based on the weight of the catalyst directed gas flow. In the case of discontinuous addition, depending on the duration of the If necessary, larger amounts can also be added to the gas mixture.
Die zugesetzten Mengen sind dabei umgekehrt proportional zur Dauer des Zusatzes.The amounts added are inversely proportional to the duration of addition.
Der den Halogenkohlenwasserstoff bzw. die flüchtige organische Halogenverbindungen, Kohlenmonoxid und WasserstofJ enthaltende Gasstrom wird dann an dem Rhodium, Magnesium und Halogenid enthaltenden Katalysator umgesetzt.The halogenated hydrocarbon or the volatile organic halogen compounds, The gas stream containing carbon monoxide and hydrogen is then passed to the rhodium, magnesium and halide-containing catalyst reacted.
Für die Verfahrensdurchführung können die herkömmlichen Festbettreaktoren verwendet werden, wobei es zur besseren Wärmeabführung vorteilhaft ist, die Katalysatorschichtdicke gering zu halten. Geeignet sind auch Reaktoren mit bewegtem Katalysatorbett oder Wirbelbettreaktoren. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die Umsetzung in einer Kreisgasapparatur durchzuführen, in der nach Abtrennung der kondensierbaren Reaktionsprodukte das nicht umgesetzte Gasgemisch nach Zugabe von frischem Synthesegas wieder in den Reaktor zurückgeführt wird.Conventional fixed bed reactors can be used to carry out the process can be used, it being advantageous for better heat dissipation, the thickness of the catalyst layer to keep it low. Reactors with a moving catalyst bed or are also suitable Fluidized bed reactors. A preferred embodiment is the implementation to be carried out in a circulating gas apparatus, in which, after the condensables have been separated off Reaction products are the unconverted gas mixture after the addition of fresh synthesis gas is returned to the reactor.
Hierbei kann der Halogenwasserstoff bzw. die organische Halogenverbindung entweder dem Kreisgas, dem frischen Synthesegas oder dem Gemisch der beiden zugegeben werden.Here, the hydrogen halide or the organic Halogen compound either added to the cycle gas, the fresh synthesis gas or the mixture of the two will.
Als Kreisgasapparaturen kommen solche mit innerem oder äußerem Gasumlauf in Betracht.Circulating gas apparatus are those with internal or external gas circulation into consideration.
Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele erläutert werden, wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen.The invention is to be illustrated by the following examples, however, the examples are not intended to be limiting in any way.
Beispiel 1 100 g einer Kieselsäure mit 270 m2/g BET-Oberfläche, 1.27 ml/g Porenvolumen, 0.4 kg/l Schüttgewicht, einem pH von 7.4 (als Granulat von 2-3 mm Durchmesser), sowie einem Gehalt von 99.35 Gew.-% SiO2 und 0.2 Gew.-% Na werden mit einer Lösung von 14.7 g Magnesiumchlorid (56 %ig) in 112 ml Wasser getränkt und dann 2 Stunden bei 700C sowie 2 Stunden bei 1500C getrocknet. Anschließend wird 30 Minuten bei 800"C gesintert. Nach dem Erkalten wird die Kieselsäure mit einer Lösung von 14.0 g RhCl3 x H20 (38,0 Gew.-% Rh) in 112 ml Wasser getränkt und in gleicher Weise wie oben getrocknet. Der Katalysator wird in einem Strömungsrohr aus Glas durch 3-stündiges überleiten von 75 Nl/h Wasserstoff bei 400 - 4500C unter Normaldruck reduziert. Er enthält nach der Reduktion 4.5 Gew.-% Rh, 1,8 Gew.-% Mg und 0.6 Gew.-% Cl.Example 1 100 g of a silica with 270 m2 / g BET surface area, 1.27 ml / g pore volume, 0.4 kg / l bulk density, a pH of 7.4 (as granules of 2-3 mm diameter), as well as a content of 99.35% by weight SiO2 and 0.2% by weight Na soaked with a solution of 14.7 g of magnesium chloride (56%) in 112 ml of water and then dried for 2 hours at 700C and 2 hours at 1500C. Then will Sintered for 30 minutes at 800 ° C. After cooling, the silica is coated with a Solution of 14.0 g RhCl3 x H20 (38.0 wt .-% Rh) soaked in 112 ml of water and in dried in the same way as above. The catalyst is in a flow tube from glass by passing 75 Nl / h hydrogen over it at 400 - 4500C for 3 hours Normal pressure reduced. After the reduction, it contains 4.5% by weight Rh, 1.8% by weight Mg and 0.6 wt% Cl.
100 ml des reduzierten Katalysators werden in ein als Reaktor dienendes senkrecht stehendes Strömungsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl von 16 mm innerem Durchmesser und 1 m Länge gegeben, das mit äußerer Salzbadheizung, Thermometer, Vorheizer, nachgeschaltetem Kühler Vorlage für das Kondensat und Entspannungsventil versehen ist.100 ml of the reduced catalyst are used as a reactor vertical flow pipe made of corrosion-resistant steel with an inner diameter of 16 mm Diameter and 1 m length, which is provided with an external salt bath heater, thermometer, Preheater, downstream cooler template for the condensate and expansion valve is provided.
Nach Spülen mit Stickstoff werden bei 100 bar und 2900C stündlich 250 Nl eines Gasgemisches, das 49 Vol.% Kohlenmonoxid, 49 Vol.% Wasserstoff, 1 Vol.% Kohlendioxid und geringe Mengen Stickstoff enthält, über den Katalysator geleitet. In das heiße Gasgemisch werden in dem eben- -falls auf 2900C beheizten Vorheizer stündlich 10 ml einer wässrigen 0.1 gewichtsprozentigen Salzsäure eingespritzt.After purging with nitrogen at 100 bar and 2900C every hour 250 Nl of a gas mixture containing 49% by volume of carbon monoxide, 49% by volume of hydrogen, 1% by volume Carbon dioxide and contains small amounts of nitrogen, via the catalyst directed. The hot gas mixture is also heated to 2900C Preheater injected every hour 10 ml of an aqueous 0.1 weight percent hydrochloric acid.
Die Reaktionsgase werden nach Verlassen des Reaktors auf etwa + 50C abgekühlt und die nicht kondensierten Anteile entspannt. Es fallen als Kondensat stündlich 27 g Essigsäure, 6.5 g Acetaldehyd und 2.5 g Ethanol an, entsprechend einer Raumzeitausbeute von 360 g/l h.The reaction gases are about + 50C after leaving the reactor cooled and the non-condensed portions relaxed. It falls as condensate hourly 27 g of acetic acid, 6.5 g of acetaldehyde and 2.5 g of ethanol, accordingly a space-time yield of 360 g / l h.
Der CO-Umsatz beträgt 28.9 %, die Selektivität zu den sauerstoffhaltigen C2-Produkten 82.5 %, bezogen auf umge setztes Kohlenmonoxid. Die Raumzeitausbeute, der CO-Umsatz und die Selektivität sind auch nach 1000 Stunden noch unverändert.The CO conversion is 28.9%, the selectivity to the oxygen-containing C2 products 82.5%, based on converted carbon monoxide. The space-time yield, the CO conversion and the selectivity are still unchanged even after 1000 hours.
Geringe Mengen (etwa 3 Gew.-%, bezogen auf die genannten C2-Produkte) an gleichzeitig entstandenem Ethylacetat bzw. Acetaldehyddiethylacetal wurden in Essigsäure, Ethanol bzw. Acetaldehyd umgerechnet und sind in den angegebenen Werten enthalten. Dies gilt auch für die folgenden Beispiele.Small amounts (around 3% by weight, based on the C2 products mentioned) at the same time formed ethyl acetate or acetaldehyde diethylacetal were in Acetic acid, ethanol or acetaldehyde are converted and are in the values given contain. This also applies to the following examples.
Vergleichsbeispiel 1: Man verfährt wie in Beispiel 1, gibt jedoch anstelle der verdünnten Salzsäure stündlich 10 ml destilliertes Wasser in den Vorheizer. Die Raumzeitausbeute beträgt nach 240 Stunden 345 g sauerstoffhaltige C2-Produkte, nach 600 Stunden noch 315 und nach 1200 Stunden noch 240 g, jeweils pro Liter Katalysator und Stunde. Die prozentuale Zusammensetzung der C2-Produkte ist die gleiche wie in Beispiel 1. Der CO-Umsatz geht in dieser Zeit von 28.2 % auf 24.8 % und die Selektivität zu den sauerstoffhaltigen C2-Produkten von 81.0 auf 64.0 % zurück.Comparative Example 1: The procedure is as in Example 1, but Instead of the diluted hydrochloric acid, add 10 ml of distilled water every hour to the preheater. The space-time yield after 240 hours is 345 g of oxygen-containing C2 products, after 600 hours another 315 g and after 1200 hours another 240 g, in each case per liter of catalyst and hour. The percentage composition of the C2 products is the same as in Example 1. The CO conversion goes from 28.2% to 24.8% and the selectivity during this time to the oxygen-containing C2 products from 81.0 to 64.0%.
Beispiel 2: a) Als Träger wird ein natürlich vorkommendes, handelsübliches Magnesiumsilikat verwendet, das nach dem Waschen und Trocknen folgende Zusammensetzung hat: 65,5 Gew.-% SiO2, 3,6 Gew.-% Al2O3, 0,5 Gew.-% Fe203 und 14,0 Gew.-% MgO. Das Schüttgewicht beträgt 537 g/l und das Porenvolumen 0,99 ml/g.Example 2: a) A naturally occurring, commercially available carrier is used as the carrier Magnesium silicate used, which after washing and drying the following composition has: 65.5% by weight SiO2, 3.6% by weight Al2O3, 0.5% by weight Fe203 and 14.0% by weight MgO. That The bulk density is 537 g / l and the pore volume is 0.99 ml / g.
108 g dieses Trägers (20-0 ml) werden mit einer Lösung von 12,6 g Rh Cl3 x H20 (37,8 Gew.-% Rh) in 98 ml Wasser getränkt und bei 1500C getrocknet. Der Katalysator wird in einem Strömungsrohr aus Glas durch 3-stündiges Überleiten von 5 Nl/h Wasserstoff bei 375-4250C unter Normaldruck reduziert. Er enthält nach der Reduktion 4,1 Gew.-% Rh, 7,5 Gew.-t Mg und 1,12 Gew.-% Cl. 108 g of this carrier (20-0 ml) are mixed with a solution of 12.6 g Rh Cl3 x H20 (37.8% by weight Rh) soaked in 98 ml of water and dried at 1500C. The catalyst is passed over for 3 hours in a glass flow tube of 5 Nl / h hydrogen at 375-4250C under normal pressure. He contains after of the reduction 4.1% by weight of Rh, 7.5% by weight of Mg and 1.12% by weight of Cl.
100 ml des Katalysators werden in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor gegeben, der jedoch im Unterschied zu Beispiel 1 zusätzlich mit einem Kompressor für die Kreisgasführung eines Teils des Restgasgemisches versehen ist. 100 ml of the catalyst are used in those described in Example 1 Given reactor, which, however, in contrast to Example 1, additionally with a compressor is provided for the circulation of gas for part of the residual gas mixture.
Nach Spülen mit Stickstoff wird zunächst mit einem Synthesegas (49 Vol.% CO, 49 Vol.% H2, 1 Vol.% C02, Spuren N2) ein Druck von 100 bar eingestellt und der Katalysator auf 290"C aufgeheizt. Während des Aufheizens und im weiteren Versuchsverlauf werden stündlich 300 Nl des Synthesegases über die Saugseite des Kompressors dem Kreisgas zugeführt und zusammen mit dem Kreisgas erst durch den auf 2900C beheizten Vorheizer und anschließend durch den Reaktor geleitet. In den Vorheizer werden stündlich 10 ml einer 0.1 gewichtsprozentigen Lösung von 1,1-Dichlorethan in Methanol eindosiert. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird in einem solegekühlten Kondensator auf ca. + 50C abgekühlt und die kondensierten Anteile in der Vorlage aufgefangen. Das nicht kondensierte Restgas wird nach dem Vermischen mit dem Frischgas über den Kompressor wieder dem Vorheizer und dem Reaktor zugeführt. Zur Konstanthaltung des Drucks und zur Ausschleusung von Nebenprodukten wird ein Teil des Restgases über ein Druckhalteventil als Abgas abgeleitet. After purging with nitrogen, a synthesis gas (49 Vol.% CO, 49 Vol.% H2, 1 Vol.% C02, traces of N2) set a pressure of 100 bar and the catalyst is heated to 290 "C. During the heating-up and further on The course of the experiment is 300 l (STP) per hour of the synthesis gas via the suction side of the Compressor supplied to the cycle gas and together with the cycle gas only through the preheater heated to 2900C and then passed through the reactor. In the 10 ml of a 0.1 percent by weight solution of 1,1-dichloroethane are added every hour to preheaters metered into methanol. The gas mixture leaving the reactor is cooled in a brine Condenser cooled to approx. + 50C and the condensed portions in the template caught. That did not condense Residual gas becomes after mixing with the fresh gas fed back to the preheater and the reactor via the compressor. To keep the pressure constant and to discharge by-products, a Part of the residual gas is diverted as exhaust gas via a pressure control valve.
Es fallen stündlich 38 g sauerstoffhaltige C2-Verbinduncen (21 g Ethanol, 10 g Essigsäure, 7 g Acetaldehyd) in Form einer wässrigen Lösung an, entsprechend einer Raumzeitausbeute von 380 g pro Liter Katalysator und Stunde. Der CO-Umsatz beträgt durchschnittlich 28.6 % vom Einsatz und die Selektivität zu den sauerstoffhaltigen C2-Produkten 83.3 %, bezogen auf umgesetztes Kohlenmonoxid. Raumzeitausbeute, CO-Umsatz und Selektivität sind auch nach mehr als 1800 Stunden noch unverändert. There are 38 g of oxygen-containing C2 compounds (21 g Ethanol, 10 g acetic acid, 7 g acetaldehyde) in the form of an aqueous solution, accordingly a space-time yield of 380 g per liter of catalyst and hour. The CO turnover is an average of 28.6% of the input and the selectivity to those containing oxygen C2 products 83.3%, based on converted carbon monoxide. Space-time yield, CO conversion and selectivity are still unchanged even after more than 1800 hours.
Anstelle der 0.1 gewichtsprozentigen Lösung von 1.1-Dichlorethan in Methanol wurde in drei folgenden ansonsten indentischen Versuchen eine gleichkonzentriertz Lösung von b) Monochloressigsäure in Methanol, c) von Benzylchlorid in Methanol und d) von Acetylchlorid in Diethylether verwendet. Instead of the 0.1 weight percent solution of 1.1-dichloroethane in methanol an otherwise identical concentration was found in three subsequent experiments Solution of b) monochloroacetic acid in methanol, c) benzyl chloride in methanol and d) of acetyl chloride in diethyl ether used.
Die Ergebnisse waren jeweils dieselben wie bei a). The results were the same as in a).
Vergleichsbeispiel 2: Man verfährt wie im Beispiel 2, gibt aber in den Vorheizer stündlich 10 ml reines Methanol. Unter sonst gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 2 und unter Verwendung von 100 ml Katalysator der dort genannten Zusammensetzung liegt die Raumzeitausbeute in den ersten 600 Stunden bei 360 g sauerstoffhaltigen C2-Produkten pro Liter Katalysator und Stunde, nach 1000 Stunden bei 315 g/l h und nach 1500 Stunden nur noch bei 280 g/l.h, bei gleicher prozentualer Zusammensetzung des Produktgemisches wie im Beispiel 2. Der CO-Umsatz fällt in der gleichen Zeit von 27.9 % auf 24.1 % und die Selektivität zu den sauerstoffhaltigen C2-Produkten von 81.2 % auf 72.6 %, bezogen auf umgesetztes Kohlenmonoxid. Comparative Example 2: The procedure is as in Example 2, but in the preheater every hour 10 ml of pure methanol. Under otherwise identical test conditions as in Example 2 and using 100 ml of the catalyst mentioned there Composition, the space-time yield in the first 600 hours is 360 g of oxygen-containing C2 products per liter of catalyst and hour, after 1000 hours at 315 g / l h and after 1500 Hours only at 280 g / l.h, with the same percentage composition of the product mixture as in example 2. The CO conversion falls in the same time from 27.9% to 24.1 % and the selectivity to the oxygen-containing C2 products from 81.2% to 72.6 %, based on converted carbon monoxide.
Claims (3)
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DE19782850201 DE2850201A1 (en) | 1978-11-18 | 1978-11-18 | Catalyst for acetic acid, ethanol and acetaldehyde mfr. - from synthesis gas, consists of rhodium on support with co-catalyst of magnesium cpd. and halide ions |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0049863A1 (en) * | 1980-10-11 | 1982-04-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of acetic acid, acetaldehyde and ethanol from synthesis gas |
EP0094748A1 (en) * | 1982-05-11 | 1983-11-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the production of unsaturated mono or saturated dialdehydes and acetals thereof |
-
1978
- 1978-11-18 DE DE19782850201 patent/DE2850201A1/en not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0049863A1 (en) * | 1980-10-11 | 1982-04-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of acetic acid, acetaldehyde and ethanol from synthesis gas |
EP0094748A1 (en) * | 1982-05-11 | 1983-11-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the production of unsaturated mono or saturated dialdehydes and acetals thereof |
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