DE2850054A1

DE2850054A1 - Verfahren zur herstellung von salpetersaeure

Info

Publication number: DE2850054A1
Application number: DE19782850054
Authority: DE
Inventors: Arnold Dipl Ing Henckens; Erich Dipl Ing Scheibler
Original assignee: Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 1978-11-14
Filing date: 1978-11-14
Publication date: 1980-05-29
Also published as: NL7907422A; GB2035985B; GB2035985A; FR2441583B1; JPS5580708A; US4263267A; IT7926786A0; FR2441583A1; ES485136A1; IT1125600B

Description

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Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure mit einer Konzentration von 50 - 65 Gew.% durch Kompression und Absorption gekühlter, Stickstoffoxid-haltiger, unter Druck stehender und einer Ammoniakverbrennung entstammender Reaktionsgase in Wasser. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Salpetersäure eignet sich insbesondere für die Weiterverarbeitung auf Düngemittel.

Bei dem Verfahren der o.g. Art zur Herstellung von Salpetersäure ist es erforderlich, unerwünschte Reaktionen der nicht harmlosen Reaktionspartner weitgehend zu unterbinden, bzw. unerwünschte Nebenprodukte möglichst Schadensfrei abzuführen und im übrigen den Aufwand an Material und Energie gering bzw. sich kompensierend zu halten.

Für die Herstellung von Salpetersäure aus Reaktionsgasen, die einer Ammoniakverbrennung entstammen, sind unter der Bezeichnung 'Zweidruckanlagen¹ Anlagen bekannt, bei denen die Verbrennung bei ca. 2 - 7 bar abs. und die Absorption bei ca. 8-20 bar abs. abläuft. Diese Zweidruckanlagen zeichnen sich einmal durch hohe NH3-Ausbeute, geringe Platin-Verluste und lange Betriebsperiode in der Verbrennung aus und zum anderen durch hohen Oxidationsgrad und geringes Reaktionsvolumen in der Absorption. Zweidruckanlagen benötigen jedoch zur Druckerhöhung der Verbrennungsgase einen zwischengeschalteten Gaskompressor. Das aus der Ammoniakverbrennung kommende heiße Reaktionsgas wird in bekannter Weise mittels Wärmetauscher für die Dampferzeugung, für die Restgasaufheizung und mittels Wasserkühler auf ca. 50 oC abgekühlt und dann dem Saugstutzen des Gaskompressors zugeführt.

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Im Gaskompressor erfolgt die Druckerhöhung auf den für die anschließende Absorption gewählten Betriebsdruck. Obwohl solche Zweidruckanlagen in vielen Anwendungsfällen die ökonomische beste Lösung darstellen, sind sie doch mit Sicherheitsproblemen belastet. So kommt es infolge von chemischen Nebenreaktionen von unverbranntem Ammoniak aus der Ammoniakverbrennung mit Stickstoffoxiden zur Bildung von Ammonsalzen in dem Reaktionsgas. Diese Ammonsalze lagern sich im wesentlichen in der Saugleitung zum Gaskompressor und im Gaskompressor ab und führen dort u.a. zu einem erhöhten Bedarf an Antriebsleistung. Wenn dies auch noch als unvermeidbar hingenommen werden kann, so stellen diese Ablagerungen darüber hinaus doch ein erhöhtes Sicherheitsrisiko wegen Explosionsgefahr dar.

Bei einem durchaus möglichen explosionsartigen Zerfall des Ammoniumnitrates, bei Ablagerungen von Ammoniumnitrit, die während der Anfahrperiode entstehen können, ist diese Gefahr noch weitaus größer, kann es zur vollkommenen Zerstörung des Kompressors und damit verbundener weiterer Anlagenteile bzw. sogar zur Verletzung des Betriebspersonals kommen.

Da man keine Mittel zur Verhinderung von solchen Ablagerungen hat finden können, werden Maßnahmen ergriffen zur Beseitigung dieser Ablagerungen. Der Gaskompressor wird mit Einrichtungen versehen mittels derer Wasser, stetig oder in Zeitintervallen, eingespritzt werden kann. Obwohl die Ablagerungen sich leicht im Wasser lösen, läßt sich wegen der örtlich begrenzten Wassereinspritzung keine vollständige Beseitigung aller Ablagerungen in dem räumlich komplizierten Kompressorgehäuse erreichen. Auch ist die Wassereinspritzung nicht ganz problemlos, kann sie doch zu Erosionen in den Gaskanälen, Temperatursprüngen

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am Gehäuse und zur vorzeitigen Bildung von Salpetersäure führen, die bei der in den folgenden Kompressorstufen eintretenden Verdampfung Korrosionsschäden hervorruft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Ablagerung von Ammoniumsalzen im NO-Gaskompressor und die damit verbundene Betriebsunsicherheit zu vermeiden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die gekühlten Reaktionsgase, die einer Ammoniakverbrennung entstammen, einer ersten Absorptionsstufe zugeführt werden, der Druck der Abgase aus der ersten Absorptionsstufe mindestens um den Faktor 1,8 erhöht wird,die komprimierten Abgase einer zweiten Absorptionsstufe in der Hochdruckabsorptionskolonne zugeführt werden, nach Abkühlung durch Wärmetausch mit dem Restgas aus der zweiten Absorptionsstufe, das Sumpfprodukt aus der ersten Absorptionsstufe der Säureentgasung zugeführt wird und das Säurekondensat aus der letzten Kühlung der Reaktionsgase zusammen mit dem gesamten oder teilweisen Sumpfprodukt aus der zweiten Absorptionsstufe der ersten Absorptionsstufe als Kopfprodukt zugeführt wird.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß im Reaktionsgas aus der Ammoniakverbrennung enthaltenes Ammoniumnitrit und Ammoniumnitrat bereits in der dem NO-Gaskompressor vorgeschalteten ersten Absorptionsstufe von der Rohsäure ausgewaschen werden. Das in den NO-Gaskompressor strömende Reaktionsgas ist frei von Ammoniumnitrit und -nitrat. Es kommt nicht zu den gefürchteten Ablagerungen im mehrstufigen NO-Gaskompressor.

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Darüber hinaus kommt es noch zu einem energiespeziellen Vorteil. So werden die in der Rohsäure gelösten Stickoxide nicht mehr über den NO-Kompressor gefahren, wodurch sich eine Reduzierung der Antriebsleistung ergibt.

Durch die teilweise Absorption der Stickoxide in der ersten Absorptionsstufe sowie der dortigen Abkühlung der Gase und dem damit verbundenen weiteren Wasserausfall reduziert sich die NO-Gasmenge auf bis zu 92 % der Ausgangsmenge, was eine weitere Abnahme der erforderlichen Antriebsleistung des NO-Kompressors zur Folge hat. So kann die erforderliche Antriebsleistung des NO-Kompressors unter Berücksichtigung aller Veränderungen, jedoch bei konstanten Verhältnissen nach dem Luftkompressor und vor der Restgasturbine um 15 % zurückgehen.

Der tiefere Taupunkt des NO-Gases nach dem Kompressor bewirkt eine Verringerung der Säurekorrosion im Anlagenteil zwischen NO-Kompressor und 2. Absorptionsstufe. Durch die Taupunktverschiebung wird eine Ausnutzung der fühlbaren Wärme über die Restgasvorwärmung bis zu tieferen NO-Gastemperaturen möglich. Da die NO-Gasmenge nach dem Kompressor und die Restgasmenge nahezu mengengleich sind, ist im Vergleich zu einer konventionellen Anlage eine weitere Abkühlung des NO-Gases mittels eines zusätzlichen Gaskühlers nicht notwendig, ebenso nicht eine Vorwärmung des Restgases mittels der Sekundärluft.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung, Fig. 1 dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.

Die Luft aus dem Luftkompressor 1 mit einem Druck von 5,7 bar wird in je einen Primärluftstrom und einen Sekundärluftstrom

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aufgeteilt. Der Primärluft wird Ammoniak zugemischt und dieses Gemisch wird im Verbrennungsreaktor 2 bei Gegenwart von Platin-Rhodiumnetzen zu NO-haltigem Gas verbrannt. Der fühlbare Wärmeinhalt des NO-haltigen Gases wird weitgehend zur Dampferzeugung und Restgaserhitzung in der Wärmetauschersektion ausgenutzt. Die weitere Abkühlung des NO-haltigen Gases erfolgt dann im Kühlwasser beaufschlagten Gaskühler 4, in den gleichzeitig die Abluft der Säureentgasung eingeführt wird. Im Gaskühler 4 fällt durch Unterschreitung der Taupunkttemperatur des Gases Säurekondensat an. Auf seinem weiteren Weg zur Umwandlung zur Salpetersäure tritt das abgekühlte NO-haltige Gas in die erste Absorptionsstufe, die Mitteldruckabsorptionskolonne 5 ein und durchströmt diese in bekannter Weise.

Der größte Teil der Stickoxide im Restgas wird absorbiert, Ammoniumnitrat und -nitrit werden ausgewaschen und das Gas dem NO-Gaskompressor 6 zugeführt, wo es auf ca. 12 bar verdichtet wird.

Das den NO-Gaskompressor verlassende, infolge der Kompressionswärme heiße Gas wird im Restgasvorwärmer 7 abgekühlt, bevor es in die zweite Absorptionsstufe, die Hochdruckabsorptionskolonne 8 eintritt. Hier erfolgt im Gegenstrom zu von oben nach unten strömenden Prozeßwasser die Absorption der Stick-Oxide bis auf den zulässigen NOx-Gehalt im Restgas, welches die Hochdruckabsorptionskolonne oben verläßt und im Restgasvorwärmer 7 aufgeheizt wird. Das aus der Hochdruckabsorptionskolonne 8 ablaufende Produkt wird zusammen mit dem Säurekondensat aus dem Gaskühler 4 der Mxtteldruckabsorptionskolonne 5 aufgegeben.

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Aus der Mitteldruckabsorptionskolonne 5 wird als Produkt Rohsäure abgezogen, die im Säureentgaser 9 mittels der unten eingegebenen Sekundärluft auf Produktqualität gereinigt wird. Der Sekundärluft wurde im Luftkühler 12 die Kompressionswärme entzogen. Die Abluft aus dem Säureentgaser wird, wie bereits erwähnt, in den Gaskühler 4 geführt bzw. vor dem Gaskühler dem NO-haltigen Gasstrom zugegeben.

Das im Restgasvorwärmer und in der Wärmetauschersektion 3 aufgeheizte Restgas verläßt über die Restgasturbine 10 als Abgas mit NO-Konzentrationen unterhalb der zulässigen Emissionswerte die Anlage über einen Kamin.

Luftkompressor 1, Restgasturbine 10, NO-Gaskompressor 6 und Dampfturbine 11 sind in der Regel zu einem Maschinensatz zusammengefaßt. Da der Dampfbedarf der Dampfturbine geringer ist, als die in der Wärmetauschersektion gewonnene Dampfmenge, kann die Mehrproduktion abgegeben werden und erscheint somit als Gutschrift in der Produktkalkulation.

Das folgende Zahlenbeispiel zeigt in Gegenüberstellung die Daten einer Salpetersäureanlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu den Daten einer Anlage nach dem konventionellen Verfahren.

Beispiel: Anlage zur Herstellung von 647 tato HNO3-100 % in Form von 60 Gew.%iger Säure.

Randbedingungen: Luft: 760 Torr, 20 OC, 70 % relative Feuchte Kühlwasser: 24 - 34 oC Restgas: 150 ppm NOx

Dampferzeugung: 40 bar, 400 oC

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Antrieb des Turbosatzes: Restgasturbine und Dampfturbine Fall a) erfindungsgemäEes Verfahren, Fig. 1 Fall b) Konventionelles Verfahren, Fig. 2

Es werden nur die in beiden Fällen voneinander abweichenden Größen aufgeführt, die Verhältnisse am Luftkompressor und an der Restgasturbine sind bei beiden Prozeßverläufen identisch.

Größe

Dim.

Fall a Fall b

Druck nach Luftkompressor Druck vor NO-Kompressor Druck nach NO-Kompressor Druck vor RG-Turbine Temperatur vor NO-Kompressor Molenstrom durch No-Kompressor erf. Leistung NO-Kompressor Leistung Dampfturbine (antriebsmasch. Dampf verbrauch der Dampfturbine Dampfexport der Salpetersäureanlage Taupunkt des NO-Gases nach NO-Kompressor ohne Einspritzung mit Einspritzung Anzahl der Absorptionstürme Volumen der gesamten Absorption Wärmeaustauschflächen

bar	5,69	-	2	5,69
bar	5,10	363+587	5,25
bar	11,70	1203	11,82
bar	10,99	10,99
oC	40	63
kmol/h	3904	4272
kW	3386	3860
) kW	4651	5125
kg/h	19069	21013
kg/h	12103	10159
oC	36	55
oC	65
-	1
m3	670
m2	1525

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Anhand der aufgeführten Tabelle ist ersichtlich, daß die Investitionskosten der Salpetersäureanlagen in beiden Fällen nahezu gleich sind, während der Energiebedarf der Anlage im Fall a) sich erheblich reduziert. Hierbei fand eine Verminderung des Wirkungsgrades beim NO-Kompressor in der konventionellen Anlage durch Ablagerungen während des Betriebes keine Berücksichtigung.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure, insbesondere für Weiterverarbeitung auf Düngemittel, mit einer Konzentration von 50 - 65 % durch Kompression und Absorption gekühlter, Stickstoffoxid-haltiger, unter Druck stehender und einer Ammoniakverbrennung entstammender Reaktionsgase in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die gekühlten Reaktionsgase einer ersten Absorptionsstufe in der Mxtteldruckabsorptionskolonne (5) zugeführt werden,

b) der Druck der Abgase aus der ersten Absorptionsstufe mindestens um den Faktor 1,8 erhöht wird,

c) die komprimierten Abgase einer zweiten Absorptionsstufe in der Hochdruckabsorptionskolonne (8) zugeführt werden, nach Abkühlung durch Wärmetausch mit dem Restgas aus der zweiten Absorptionsstufe,

d) das Sumpfprodukt aus der ersten Absorptionsstufe der Säureentgasung zugeführt wird und

e) das Säurekondensat aus der letzten Kühlung der Reaktionsgase zusammen mit dem gesamten oder teilweisen Sumpfprodukt aus der zweiten Absorptionsstufe der ersten Aborptionsstufe als Kopfprodukt zugeführt wird.

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