DE2849606B2

DE2849606B2 - Basismetallplattenmaterial für direkt erhitzte Oxidkathoden

Info

Publication number: DE2849606B2
Application number: DE2849606A
Authority: DE
Inventors: Masaharu Mobara Kumada; Akira Misumi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1977-11-18
Filing date: 1979-11-15
Publication date: 1981-07-02
Also published as: FI783504A; GB2011702A; US4208208A; NL7811339A; GB2011702B; DE2849606C3; JPS5471550A; DE2849606A1

Description

Basismetallplattenmaterial für direkt erhitze Oxidkathoden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Basismetallplattenmaterial für eine direkt erhitzte Oxidkathode aus einer wolframhaltigen Nickellegierung, der ein reduzierend wirkendes Material zugesetzt ist

Der Stand der Technik und die Erfindung sowie deren Vorteile werden im einzelnen anhand der Zeichnung beschrieben, die einen Schnitt des Hauptteils eines Ausführungsbeispiels von direkt erhitzten Oxidkathoden zeigt.

Als eine Kathode für eine Fernsehbildröhre wurde hauptsächlich eine indirekt erhitzte Kathode verwendet, bei der die vom Empfangsbeginn eines Fernsehsignals bis zum Auftreten eines Bildes erforderliche Zeit dadurch abgekürzt wird, daß man stets einen elektrischen Vorheizstrom durch ein Heizorgan auch während der Nichtbetriebsperiode fließen läßt und den Heizorganstromwert zur Zeit des Empfangs des Fernsehsignals auf einen Nennwert steigert. Jedoch ergab sich unter dem Gesichtspunkt der Energieersparnis ein Bedarf an einer schnell arbeitenden Kathode, die keine Vorerhitzung, sondern nur eine kurze Zeit vom Beginn des Heizorganstroms bis zum Auftreten des Bildes benötigt Bei der indirekt erhitzten Kathode erfordert es allgemein etwa 20 s vom Beginn des Heizorganstromflusses bis zum Auftreten des Bildes, falls kein Vorheizstrom fließt. Dagegen läßt sich bei der direkt erhitzten Kathode, bei welcher ein sogenanntes Oxid zur Elektronenemission direkt auf ein Heizorgan aufgebracht ist, die vom Beginn des Heizstromflusses bis zum Auftreten des Bildes erforderliche Zeit auf 1 bis 2 s verkürzen, wenn sie geeignet ausgelegt ist. Eine solche Kathode ist als Schnellbetriebskathode geeignet.

In der Zeichnung erkennt man eine Basis 1, die durch Zuführung eines elektrischen Stroms erhitzt wird, Anschlüsse 2 zum Zuführen des elektrischen Stroms und ein sog. Oxid 3. Um die Schnellbetriebseignung der Kathode zu verbessern, ist es erforderlich, als Basis 1 ein Material mit hohem spezifischen elektrischen Widerstand zu verwenden, um viel elektrische Energie in einem kleinen Teil der elektrischen Strombahn zu verbrauchen. Um die Temperatur der aus einem solchen vorstehend erwähnten Material hergestellten Basis innerhalb eines für eine Oxidkathode geeigneten

to Temperaturbereichs zu steuern, soll die Basis eine Form haben, die einen langan Umfang bezüglich der vom Umfang umgebenen Querschnittsfläche aufweist Daher wird die Basis vorzugsweise z.B. aus einem dünnen Streifen eines oben erwähnten Materials mit einer Dicke von ΙΟΟμπι oder weniger, vorzugsweise 60 μιτι oder weniger hergestellt Dazu muß das Material für die Basis eine ausreichende mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen haben, um die Form mit dem erwähnten Querschnitt innerhalb des Kathodenbetriebstemperaturbereichs beizubehalten. Außerdem soll das Basismaterial als eine seiner wesentlichen Eigenschaften die Eigenschaft aufweisen, geeignet zu sein, um eine Emission einer ausreichenden Menge von Elektronen für eine lange Zeitdauer aus einem oder mehreren sog. Oxiden, wie z. B. Bariumoxid oder einer Mischung von Bariumoxid und anderen Oxiden von Erdalkalimetallen, z. B. Ca, Sr, usw, die auf die Oberfläche der Basis aufgebracht sind, hervorgerufen.
Als Materialien, die diese Bedingungen ziemlich erfüllen, wurden Nickel als Hauptbestandteil zusammen mit Wolfram und/oder Molybdän, die von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit sind, und Spurenmengen eines oder mehrerer reduzierender Elemente enthaltende Legierungen versuchweise und erfahrungsgemäß als Basismetall für direkt erhitzte Oxidkathoden verwendet (z. B. JP-OS 5 771/77, 39 054/78 und 39 055/78). Außerdem ist eine Basismetallplatte für diesen Zweck bekannt (DE-OS 26 35 289), die im wesentlichen aus 20 bis 30% W, 03 bis 5,0% Zr, Rest Nickel besteht und zusätzlich eine geringe Menge eines anderen reduzierenden Elements als Zr aus der Gruppe Mg, Al Si oder C enthalten kann. Wenn solche Legierungen als Basis verwendet werden, ergaben sich jedoch viele Probleme, wie z. B. eine große Menge der sog. Zwischenschicht aufgrund einer Wolfram- oder molybdänhaltigen Zwischenschicht zwischen der Basis und der Oxidschicht, die sich während des Bildröhrenherstellungsprozesses oder der Verwendung der so hergestellten Bildröhre bildete und häufig zum Abschälen der

so Oxidschicht führte. Andererseits wurde die Verwendung von Rhenium enthaltenden Legierungen als Basismetallplattenmaterial in der US-PS 28 58 207 beschrieben. Jedoch sind diese Legierungen von unzureichender Eignung, um eine Elektronenemissionsfähigkeit der

Oxidkathode ausreichend beizubehalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Basismetallplattenmaterial der eingangs genannten Art zu entwickeln, bei dem keine unerwünschten Zwischenschichten zwischen dem Basismetallplattenmaterial und

eo dem Oxidüberzug auftreten und mit dem eine ausreichende Elektronenemission über lange Zeit gesichert wird.

Die Lösung gemäß der Erfindung beruht darauf, Rhenium, das keine Zwischenschicht von sich aus zwischen dem Basismetallplattenmaterial und der Oxidschicht bildet, einer Nickel-Wolfram-Legierung zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit bei hohen Temperaturen und des spezifischen elektrischen Wider-

Standes zuzusetzen.

Die genannte Aufgabe wird daher erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die wolframhaltige Nickellegierung weiterhin Rhenium als Legierungsbestandteil enthält

Die bevorzugte Rheniummenge in der Legierung liegt im Bereich von 4 bis 17Gew.-%. Wenn die Rheniummenge zu niedrig ist, werden die mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen und der spezifische elektrische Widerstand der Basis unzureichend, während bei zu hohem Rheniumgehalt Rhenium im Lauf einer wiederholten Temperatursteigerung und -Senkung ausgeschieden wird.

Die bevorzugte Menge von Wolfram in der Legierung liegt im Bereich von 1 bis 6Gew.-%. Die Anwesenheit von Wolfram in diesem Bereich verursacht keine Bildung einer Zwischenschicht durch Wolfram und kein Abschälen der Oxidschicht Da Wolfram in dieser Weise zur Aufrechterhaltung der Elektronenemissionseignung der Oxidkathode nach Erschöpfung des reduzierenden Elements, falls vorhanden, oder von Beginn an, wenn kein reduzierendes Element vorliegt, wirkt, ergibt die Anwesenheit von Wolfram wünschenwerte Ergebnisse. Wenn die Wolframmenge zu gering ist ist die erwähnte Wirkung des Wolframs unzureichend, während bei zu hohem Wolframgehalt eine Zwischenschicht aufgrund des Wolframgehalts gebildet wird.

Bevorzugtere Mengen von Rhenium und Wolfram scheinen von den gegenseitigen Wirkungen dieser Bestandteile abhängig zu sein. Beispielsweise liegt wenn der Wolframgehalt 6 Gew.-% ist, ein bevorzugterer Bereich von Rhenium von 4 bis 14Gew.-%, und wenn der Wolframgehalt 1 Gew.-% ist liegt ein bevorzugterer Rheniumbereich von 9 bis 17Gew.-%. Daher ist die Rheniummenge im Bereich von 9 bis 14 Gew.-°/o unabhängig vom Wolframgehalt im Bereich von 1 bis 6 Gew.-% mehr zu bevorzugen. Im einzelnen ändert sich, wenn der Wolframanteil von 1 bis 6 Gew.-% geändert wird, die untere Grenze des mehr zu bevorzugenden Bereichs von Rhenium linear von 9 bis 4- Gew.-%, während sich die obere Grenze des zu bevorzugenden Bereichs von Rhenium von 17 bis 14 gew.-°/o linear ändert

Die Nickelmenge in der Legierung ist der Rest außer Rhenium und Wolfram und ggf. reduzierenden Elementen.

Die Basismetallegierung kann nämlich weiter wenigstens ein reduzierendes Element, wie z. B. Zirkonium, Magnesium, Silizium, Aluminium u.dgl. enthalten. Im Fall von Zirkonium verwendet man vorzugsweise 5 bis 6Gew.-% oder weniger Zirkonium auf Basis des Gewichts der Legierung. Wenn die Menge zu hoch ist, entsteht ein Eutektikum mit einem niedrigen Schmelzpunkt, wodurch die mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen verringert wird. Im Fall von Magnesium, Silizium und Aluminium läßt sich eine Verunreinigungsmenge eines oder mehrerer dieser reduzierenden Elemente, wie sie einer in einem herkömmlichen Basismetall für eine Oxidkathode als eine Verunreinigung enthaltenen Menge entspricht, üblicherweise zusammen mit oder ohne Zirkonium verwenden.

Wenn eine direkt erhitzte Oxidkathode unter Verwendung des Basismetallplattenmaterials gemäß der Erfindung hergestellt wird und man eine üblicherweise verwendete Oxidschicht, z. B. unter Einsatz einer temären Karbonatmischung aus BaCOa, SrCOi und CaCO₃, aufbringt, ergibt sich kein Abschälen der Oxidschicht von der Basis, und man kann eine schnellarbeitende, direkt erhitzte Oxidkathode von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit bei hohen Temperaturen und ausgezeichnetem spezifischen elekfrischen Widerstand erhalten.

Die Erfindung gibt also Basismetallplattenmaterialien an, die Nickel als Hauptbestandteil, außerdem Rhenium und Wolfram und, falls erwünscht eine geringe Menge wenigstens eines reduzierenden Elements enthalten und

ίο sich zur Erzeugung von schnellarbeitenden, direkt erhitzten Oxidkathoden verwenden lassen, die kein Abschälen der Oxidschicht vom Basismetall zeigen und ausgezeichnete mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen und ausgezeichneten spezifischen elektrischen Widerstand aufweisen.

Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele näher erläutert worin alle Prozentsätze nach dem Gewicht angegeben sind, falls nicht anders angegeben ist

Beispiel 1

Ein Legierungsblock, der 12% Rhenium, 4% Wolfram, 0,4% Zirkonium und Rest Nickel enthält wurde nach einem Standardpulvermetallurgieverfahren hergestellt und eine Basismetallplatte von 30 μπι Dicke wurde durch Kaltwalzen erzeugt während der Block wiederholt einem Vakuumanlassen unterworfen wurde. Eine ternäre Barium-, Strontium- und Kalziumkarbonatmischung wurde auf die so erhaltene Basismetallplatte aufgebracht und einer zehnstündigen Wärmebehandlung bei 1000°C unter Vakuum ausgesetzt um die Karbonate in der Oxide umzuwandeln. Die Haftfestigkeit der Oxidschicht wurde unter Vakuum durch Kratzen mit einer Nadel überprüft, und es zeigte sich kein Abschälen. Die Probe wurde an die Luft herausgenommen, und nach Beseitigung der Oxidschicht analysierte man die Zwischenschichten durch Rüntgenbeugung. Es wurde nur eine Zwischenschicht aufgrund von Zirkonium, jedoch keine Zwischenschicht aufgrund von Wolfram erfaßt.

Zum Vergleich wurde eine Basismetallplatte von 30 μηι Dicke aus einer 27,5% Wolfram, 0,4% Zirkonium und Rest Nickel enthaltenden Legierung verwendet und in der gleichen Weise wie oben untersucht. Dfe Oxidschicht schälte sich ab. Die oben erwähnte Prcbe wurde an die Luft herausgenommen, und nach Entfernung der Oxidschicht analysierte man die Zwischenschichten mit Röntgenbeugung. Eine Zwischenschicht aufgrund von Wolfram sowie eine Zwischenschicht aufgrund von Zirkonium wurden erfaßt.

Beispiel 2

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden die folgenden Legierungsblöcke zur Erzeugung einer Basismetallplatte verwendet:

Versuch Nr. 1: Ni 81,6; Re 16; W 2;

Zr 0,4(Gew.-%)
Versuch Nr. 2: Ni 81,2; Re 12; W 6;

Zr 0,8 (Gew.-%)

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden das Abschälen der Oxidschicht und die Bildung von Zwischenschichten untersucht. In den einzelnen Versuchen Nr. 1 und 2 ergab sich kein Abschälen der Oxidschicht, und es wurden nur Zwischenschichten aufgrund von Zirkonium erfaßt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Basismetallplattenmaterial für eine direkt erhitzte Oxidkathode aus einer wolframhaltigen Nickellegierung, der ein reduzierend wirkendes Material zugesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die wclframhaltige Nickellegierung weiterhin Rhenium als Legierungsbestandteil enthält

2. Basismetallplattenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 4 bis 17 Gew.-% Rhenium, 1 bis 6Gew.-% Wolfram, Rest Nickel besteht

3. Basismetallplattenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es aus 9 bis 14% Rhenium, I bis 6Gew.-% Wolfram, Rest Nickel ber,teht

4. Basismetallplattenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierend wirkende Material ein Element aus der Gruppe Zirkonium, Magnesium, Silizium und Aluminium ist.

5. Basismetallplattenmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierend wirkende Material Zirkonium ist

6. Basismetallplattenmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkonium in einer Menge von 6 Gew.-% oder weniger beigefügt ist.