DE2848289A1

DE2848289A1 - Prepn. of polyampholyte ion exchange resins - contg. amino-phosphinic acid gps., for selective adsorption of heavy and non-ferrous metals

Info

Publication number: DE2848289A1
Application number: DE19782848289
Authority: DE
Inventors: Andrej Aleksandrovi Lobatschev
Original assignee: LOBATSCHEV
Current assignee: LOBATSCHEV
Priority date: 1978-11-07
Filing date: 1978-11-07
Publication date: 1980-06-12

Abstract

Polyampholyte resins containing alpha-amino phosphinic acid gps. are made from animated, crosslinked chloromethylated styrene co-polymers contg. primary and sec. amino gps., by reaction with formalin and a hypophosphite salt, acid medium. Resins with high tungsten capacity, of 500-900 mg./g. over a wide pH range, are obtd. The polar CH2OH gp. attached to a P atom, increased hydrophilicity, improving access of water into the granules and the sorption and desorption kinetics. Complete desorption of W ions is achieved with dilute ammonia solns. Used for selective extn. of anions and cations contg. heavy and non-ferrous metals from solns. and suspensions in hydro-metallurgical processes, e.g. sulphite leaching of W/Mo concentrate, and from plating solns. and sea water.

Description

Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf selektive Ionenaustauscher, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyampholyten.The present invention relates to selective ion exchangers, in particular to a process for the production of polyampholytes.

Polyampholyte, enthaltend CK-Aminophosphinsäuregruppen, lassen sich zur selektiven Trennung der Kationen und Anionen von Schwer- und Nichteisenmetallen wie Wolfram aus den technologischen Lösungen und Trübes in der Hydrometallurgie, beispielsweise während der Sulfitlaugung von Wolfram-Molybdän-Konzentrat, von Buntmetallen, aus galvanischen Lösungen und Meerwasser verwenden.Polyampholytes containing CK-aminophosphinic acid groups can be for the selective separation of cations and anions from heavy and non-ferrous metals like tungsten from technological solutions and turbidity in hydrometallurgy, for example during sulphite leaching of tungsten-molybdenum concentrate, of non-ferrous metals, use from galvanic solutions and sea water.

Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von stickstoff-und phosphorhaltigen Polyampholyten bekannt. Nach einem der bekannten Verfahren führt man die Copolymerisation von die funktionellen Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren oder die Copolymerisation des einen Monomers, enthaltend die funktionelle Gruppe von einem Typ, mit einem anderen umsetzungsfähigen Monomer und einem Vernetzungsmittel, z.B. Divinylbenzol, um die unktionelle Gruppe vom anderen Typ, die zu polymeranalogen Ui:rwandlungen fähig ist, einzuführen, nach folgendem Schema durch: Das andere bekannte Verfahren besteht in der mehrstufigen Synthese, wobei die funktionellen Gruppen im Laufe der Synthese in verschiedene Polymerisationskettenglieder, beispielsweise wie folgt, eingeführt werden Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyampholyten bekannt, das auf hintereinander folgenden polymeranalov gen Umwandlungen der funktionellen Gruppen zur Herstellung der gegebenen Struktur oder auf der Einführung einer polyfunktionellen Gruppe in das Polymer in Form von reaktionsfähigen Komplexonen oder deren Derivaten unter anschließender Umwandlung derselben in das polymere Komplexon beruht.Several processes for the production of nitrogen- and phosphorus-containing polyampholytes are known. According to one of the known processes, the copolymerization of vinyl monomers containing the functional groups or the copolymerization of one monomer containing the functional group of one type with another reactive monomer and a crosslinking agent, for example divinylbenzene, is carried out to remove the nonfunctional group of the other type, which is capable of polymer-analogous transformations, according to the following scheme: The other known method consists in the multistep synthesis, the functional groups being introduced into various polymerization chain links in the course of the synthesis, for example as follows In addition, a process for the production of polyampholytes is known which is based on successive polymer-analogous conversions of the functional groups to produce the given structure or on the introduction of a polyfunctional group into the polymer in the form of reactive complexones or their derivatives with subsequent conversion of the same into the polymer Complexon is based.

Den Nachteilen des ersten und zweiten oben beschriebenen Verfahrens sind Schwierigkeiten, verbunden mit der Herstellung eines Ionenaustauschers, der ein dem stöchiometrischen nahekommenden s-Wernaltnis der Gruppen von Jenem und diesem Typ aufweist, und die ungleichmäßige Verteilung der funktionellen Gruppen sowohl in. der Polymerisationskette als auch im Volumen des Granulums eines Ionenaustauschers zuzurechnen, was dazu fEkrt, ) daß die Betriebseigenschaften der Gruppen und zwar Endionenkapazität, Festigkeit der Komplexverbindungen von sorbierten Metallen und Sorptionsselektivität herabgesetzt werden Erhält man die Polyampholyte wie im dritten oben beschriebenen Verfahren, so werden die befriedigenden Eigenschaftswerte dann erreicht, wenn die Ausgangsprodukte in allen Stufen der Synthese vollständig-umgesetzt haben, die Nebenreaktionen fehlen und die Anzahl der Stufen der polymeranalogen Umwandlungen minimal ist.The disadvantages of the first and second methods described above are difficulties associated with making an ion exchanger that an s-value of the groups of that and that which comes close to the stoichiometric Type, and the uneven distribution of functional groups both in. the polymerization chain as well as in the volume of the granule of an ion exchanger attributable, which fEkrt,) that the operating characteristics of the groups and that Endion capacity, strength of complex compounds of sorbed metals and Sorption selectivity are reduced If the polyampholytes are obtained as in the third method described above, then the satisfactory property values are obtained achieved when the starting products in all Stages of synthesis have fully implemented, the side reactions are missing and the number of stages polymer-analog conversions are minimal.

Es ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Polyampholyten bekannt, das darauf beruht, daß chlormethyliertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat, vernetzt mit Hilfe verschiedener Vernetzungsmittel, zur Verwendung kommt. Das Verfahren besteht in der Umsetzung des genannten Mischpolymerisates mit phosphoriger Säure in Formalin.It is also a method of making polyampholytes known, which is based on the fact that chloromethylated styrene-divinylbenzene copolymer, crosslinked with the aid of various crosslinking agents, is used. The procedure consists in the reaction of the copolymer mentioned with phosphorous acid in formalin.

Res - NH2 + CH2O + H3PO2-> Res-NH2 - CH2 - PO(OH)2, worin Res für steht, t = 80 bis 1000C.Res - NH2 + CH2O + H3PO2-> Res-NH2 - CH2 - PO (OH) 2, where Res is stands, t = 80 to 1000C.

Man erhält dabei das Polyampholyt mit DL M-Aminophosphinsäuregruppen, aber die phosphorige Säure oxydiert sich spontan an der Luft. Es kommt auch zur Disproportionierung der phosphorigen Säure in Phosphin und Orthophosphorsäure. Die Tv Kapazität des erhaltenen Sorptionsmittels beträgt 100 mg/g bei einem pH-Wert von 3 in Gegenwart des indifferenten Elektrolyt Natriumsulfit von 50 g/l Konzentration.The polyampholyte with DL M-aminophosphinic acid groups is obtained, but the phosphorous acid oxidizes spontaneously in the air. It also comes to Disproportionation of phosphorous acid into phosphine and orthophosphoric acid. the Tv capacity of the obtained sorbent is 100 mg / g at pH of 3 in the presence of the indifferent electrolyte sodium sulfite of 50 g / l concentration.

Bekannt ist auch die Verwendung von Aminopolystyrol, erhalten durch Reduktion von mit Divinylbenzol vernetztem Nitropolystyrol, welches einer Umsetzung mit Formalin-Natriumhypophosphit-Gemisch in saurem Medium unterworfen wird. The use of aminopolystyrene, obtained by reducing nitropolystyrene crosslinked with divinylbenzene, which is subjected to a reaction with a formalin-sodium hypophosphite mixture in an acidic medium, is also known.

Zur Herstellung des Ausgangs-Anionenautauschers wird in diesem Falle das Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat nitriert und dann mit Zinndichlorid in Anwesenheit von Salzsäure reduziert. Die Nitrierungsreaktion in der ersten Stufe wird von Nebenreaktionen begleitet und ruft die Bildung von Carboxylgruppen und Phenolen im Produkt sowie den oxydativen Abbau des Polymers hervor. All dies führt zur Herabsetzung der Betriebseigenschaften des Ionenaustauschers. Die Untersuchungen haben gezeigt, daß die Aminogruppe im erhaltenen Polyampholyt mit dem aromatischen Kern konjugiert ist, wodurch sie eine geringe Basizität und folglich eine erniedrigte Fähigkeit, Komplexverbindungen zu bilden, aufweist.To produce the starting anion exchanger, in this case the styrene-divinylbenzene copolymer is nitrated and then mixed with tin dichloride in Presence of hydrochloric acid reduced. The nitration reaction in the first stage is accompanied by side reactions and causes the formation of carboxyl groups and Phenols in the product as well as the oxidative degradation of the polymer. All of this leads to reduce the operating properties of the ion exchanger. The investigations have shown that the amino group in the polyampholyte obtained with the aromatic Nucleus is conjugated, giving it a low basicity and consequently a lowered Ability to form complex compounds.

Zweck der vorliegenden Brfindung ist der, die genannten Nachteile zu vermeiden.The purpose of the present invention is to address the disadvantages mentioned to avoid.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyampholyten mit solcher Struktur zu entwickeln, die neben dem hohen Sorptionsvermögen für Wolframationen eine gute Desorptionsfähigkeit von Polyampholyten sichert.The present invention is based on the object of a method to develop the production of polyampholytes with such a structure, besides the high sorption capacity for tungsten ions a good desorption capacity of Polyampholyte secures.

Diese Aufgabe wfrd dadurch gelöst, daß man die Polyampholyte durch Umsetzung aminierter, chlormethylierter, vernetzter Styrol-Mischpolymerisate, enthaltend primäre und sekundäre Aminogruppen, mit Formalin und einer phosphorhaltigen Verbindung in saurem Medium herstellt, wobei man gemäß der vorliegenden Erfindung als phosphorhaltige Verbindung Hypophosphit benutzt.This object is achieved by the polyampholytes Conversion of aminated, chloromethylated, crosslinked styrene copolymers containing primary and secondary amino groups, with formalin and a phosphorus-containing compound in an acidic medium, whereby according to the present invention, as phosphorus-containing Compound hypophosphite used.

Dank dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, eine hohe Wolframkapazität, die zwischen 500 und 900 mg/g liegt, in einem weiten Bereich der Wasserstoffionenkonzentrationen zu erzielen.Thanks to the method according to the invention, it is possible to achieve a high tungsten capacity, which is between 500 and 900 mg / g, in a wide range of hydrogen ion concentrations to achieve.

Wegen hoher kinetischer Eigenschaften des Polyampholytes, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (die höchste Sorption unter statischen Bedingungen wird während 3 bis 5 h erreicht) kann die Leistungsfähigkeit der Sorptionsapparate erhöht werden. Die vorgeschlagene Erfindung ermöglicht die vollständige Desorption des Wolframations von Polyampholyt (die Restkapazität beträgt 0,5 bis 0,7 96) zu verwirklichen, wobei die Desorption mit schwachen Ammoniaklösungen durchgefUhrt wird.Because of the high kinetic properties of polyampholytes, manufactured according to the method according to the invention (the highest sorption under static conditions is reached within 3 to 5 hours) the efficiency of the sorption apparatus increase. The proposed invention enables complete desorption of the tungstate ion of polyampholyte (the remaining capacity is 0.5 to 0.7 96) realize, the desorption carried out with weak ammonia solutions will.

Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung von Polyampholyten und den Beispielen zur Durchführung dieses Verfahrens ersichtlich.Other objects and advantages of the present invention are apparent from US Pat detailed description of the process for the production of polyampholytes below and the examples for carrying out this process can be seen.

Das in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Verfahren beruht auf der Verwendung der industriell gefertigten Ionenaustauscher von niedriger Basizität, die ausreichende physikalisch-chemische und Betriebseigenschaften besitzen und beispielsweise mit aliphatischen Aminen oder Ammoniak aminierte und mit Polyamin vernetzte, chlormethylierte Styrol-Mischpolymerisate darstellen. Zwecks Herstellung der erwähnten Ionenaustauscher wendet man die in der Technologie der Synthese von lonenaustauscherstoffen bekannte Suspensionscopolymerisation des Mischpolyme isates von Styrol mit Divinylbenzol, Dt so npenylbenzol oder Divinylpyridin, Diäthylenglykoldvsethacrylat an, indem man ein dreidimensionales vernetztes vorpolymer als kugelförmige Granalien erhält, die unschmelzbar und in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Dann wird das Mischpolymerisat der Chlormethylierung und danach der Aminierung mit primären oder sekundären aliphatischem Amin oder Polyamin unterworfen, worin m + n = 100 Vol.-%, n = 2 bis 30 Vol.-, R1 für Wasserstoff, R2 für Wasserstoff, -C(CH2)2-OH, -(CH2)n - NH2> wobei n 2 oder 6 ist, oder R1 = R2 = L-(CH2)2NH-m-(CEZ)2NH2 bedeuten, wobei m O, 1 oder 2 gleich ist.The method proposed in the present invention is based on the use of industrially manufactured ion exchangers of low basicity, which have adequate physico-chemical and operating properties and are, for example, chloromethylated styrene copolymers aminated with aliphatic amines or ammonia and crosslinked with polyamine. For the production of the ion exchangers mentioned, the suspension copolymerization of the mixed polymer of styrene with divinylbenzene, Dt so npenylbenzol or divinylpyridine, diethylene glycol methacrylate, known in the technology of the synthesis of ion exchange substances, is used by obtaining a three-dimensional crosslinked prepolymer as spherical, water-like granules and organic solvents are insoluble. Then the copolymer undergoes chloromethylation and then amination with primary or secondary aliphatic amine or polyamine where m + n = 100% by volume, n = 2 to 30% by volume, R1 for hydrogen, R2 for hydrogen, -C (CH2) 2-OH, - (CH2) n - NH2> where n 2 or 6, or R1 = R2 = L- (CH2) 2NH-m- (CEZ) 2NH2, where m is O, 1 or 2.

Das in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Verfahren besteht in der Umsetzung der oben genannten lonenaustauscher von niedriger Basizität mit Formalin und Hypophosphit, welche in saurem Medium, z.B. in Salzsäure, erfolgt.The method proposed in the present invention exists in the implementation of the above-mentioned ion exchangers of low basicity with Formalin and hypophosphite, which takes place in an acidic medium, e.g. in hydrochloric acid.

Es wird die Anwendung solcher Hypophosphite wie Natriumhypophosphit, Calciumhypophosphit und Bariumhypophosphit vorgeschlagen. In Gegenwart der Mineralsäure wird in der Lösung des genannten Salzes das Gleichgewicht eingestellt was die Herstellung der zur Reaktion erforderlichen phosphorigen Säure unmittelbar im Reaktionsgut ermöglicht.The use of such hypophosphites as sodium hypophosphite, calcium hypophosphite and barium hypophosphite is suggested. In the presence of the mineral acid, the equilibrium is established in the solution of the salt mentioned which enables the phosphorous acid required for the reaction to be produced directly in the reaction mixture.

Es empfiehlt sich, 35- bis 37%-iges technisches Formalin in der Umsetzungsreaktion zu benutzen. Man kann Paraformaldehyd (CH20)X verwenden, welcher in saurem Medium unter Erhitzen zerfällt und Formaldehyd bildet.It is advisable to use 35 to 37% technical grade formalin in the conversion reaction to use. Paraformaldehyde (CH20) X can be used, which is in an acidic medium decomposes when heated and forms formaldehyde.

Die Umsetzungsreaktion der erwähnten Ionenaustauscher von niedriger Basizität mit Formalin und Hypophosphit wird in saurem Medium (bei einem pH-Wert von unter 3) durchgeführt, welches durch Zugabe irgendwelcher Mineralsäuren wie Schwefel-, Salz-, Salpeter- und Phosphorsäure erzeugt wird.The conversion reaction of the ion exchangers mentioned is lower Basicity with formalin and hypophosphite is established in acidic medium (at a pH from under 3) carried out, which by adding any mineral acids such as Sulfuric, hydrochloric, nitric and phosphoric acids are produced.

Die Reaktionstemperatur übersteigt gewöhnlich 1000C nicht, falls Formalin zum Einsatz kommt, und kann 1400C im Falle der Ausnutzung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels und des Paraformaldehyds betragen.The reaction temperature usually does not exceed 1000C in the case of formalin is used, and can 1400C in the case of using a high-boiling organic Solvent and paraformaldehyde.

Die funktionelle Gruppe des hergestellten Polyampholytes ist allgemein wie folgt ausredrückt worin R für Wasserstoff, Alk, - (CH2)2OH, -S(CH2)2NH2m (CH2)2NH2 steht, wobei m 0, 1 oder 2 gleich ist.The functional group of the polyampholyte produced is generally expressed as follows wherein R is hydrogen, Alk, - (CH2) 2OH, -S (CH2) 2NH2m (CH2) 2NH2, where m is 0, 1 or 2.

Durch Vorliegen der polaren Oxymethylgruppe, gebunden an das Phosphoratom, wird die Azidität der phosphorigen Säure und also der pH-Bereich, in dem das Polyampholyt KomplexverbIndungen bilden kann, erhöht. Dank der erwähnten polaren Gruppe steigt die Hydrolphilie des Polymers an, was den Eintritt des Wassers in die Ionenaustauschergranalien zusammen mit darin gelösten Stoffen erleichtert und die Sorptions- bzw.Due to the presence of the polar oxymethyl group bound to the phosphorus atom, the acidity of the phosphorous acid and thus the pH range in which the polyampholyte Can form complex compounds, increases. Thanks to the aforementioned polar group rises the hydrolphilicity of the polymer, which means the entry of water into the ion exchange granules together with the substances dissolved in it, and the sorption or

Desorptionskinetik verbessert.Desorption kinetics improved.

Die Struktur der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindung ist mit Hilfe der Elementaranalyse, auf Grund der Säure-Base-Eigenschaften und nach den Methoden der IR-Spektroskopie zu bestimmen.The structure of those produced by the process of the invention Connection is with the help of elemental analysis, due to the acid-base properties and to be determined by the methods of IR spectroscopy.

Beispiel 1 In einen Kolben, versehen mit Rührwerk und Rückflußkühler, bringt man 80 g (0,5 Mol) chlormethyliertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat, mit Äthylendiamin aminiert, ein, gießt dann 1500 ml Formalin ein, setzt danach 2 Mol Calciumhypophosphit und 2 Mol konzentrierte Salzsäure zu. Nach dem Halten unter 1 bis 2-stündigem Umruhren erhitzt man das Reaktionsgut auf eine zwischen 90 bis 95 0C liegende Temperatur und hält während 15 h.Example 1 In a flask equipped with a stirrer and reflux condenser, 80 g (0.5 mol) of chloromethylated styrene-divinylbenzene copolymer are brought, aminated with ethylenediamine, then pours in 1500 ml of formalin, then sets 2 Moles of calcium hypophosphite and 2 moles of concentrated hydrochloric acid. After holding under Stirring for 1 to 2 hours, the reaction mixture is heated to between 90 and 95 0C lying temperature and holds for 15 h.

Das synthetisierte Polyampholyt wird mit Wasser bis zur Erzielung der schwachsauren Reaktion, dann mit 3%-iger Alkalilösung, wieder mit Wasser und 3%-iger Salzsäurelösung und wieder mit Wasser gewaschen, bis die Chlorionen fehlen. Der Phosphorgehalt beträgt 7,1 %.The synthesized polyampholyte is mixed with water until it is achieved the weakly acidic reaction, then with 3% alkali solution, again with water and 3% hydrochloric acid solution and washed again with water until the chlorine ions are absent. The phosphorus content is 7.1%.

Die WO3-2-Kapazität liegt zwischen 450 und 500 mg/g. Die Cu+2-Kapazität beträgt 6G mg/g. Die Desorption mit der Ammoniaklösung (3 Volumina) je 1 Volum Polyampholyt macht 96 % aus. Die Restkapazität ist 0,5 % gleich.The WO3-2 capacity is between 450 and 500 mg / g. The Cu + 2 capacitance is 6G mg / g. The desorption with the ammonia solution (3 volumes) per 1 volume of polyampholyte accounts for 96%. The remaining capacity is equal to 0.5%.

BeisPiel 2 In einen Kolben, versehen mit Rührwerk und Rückflußkühler, bringt man 2,4 g (Q,01 Mol) Polyvinylbenzylamin, erhalten durch Urotropinaminierung von makroporösem, chlormethylier -tem Styrol-Divinylbenzol-Nischpolymerisat, und 20 ml 37 %-iges Formalin, dann 5,6 g (0,06 Mol) Natriuwhypophosphit und 0,06 Mol konzentrierte Salzsäure ein. Man erhitzt das Reaktionsgut auf 90 0C und hält bei dieser Temperatur während 20 h und wäscht das Ampholyt wie im Beispiel 1 beschrieben.EXAMPLE 2 In a flask equipped with a stirrer and reflux condenser, 2.4 g (Q.01 mol) of polyvinylbenzylamine, obtained by urotropin amination, are added of macroporous, chloromethylated styrene-divinylbenzene copolymer, and 20 ml of 37% formalin, then 5.6 g (0.06 mol) of sodium hypophosphite and 0.06 mol concentrated hydrochloric acid. The reaction mixture is heated to 90 ° C. and maintained this temperature for 20 h and the ampholyte washes as described in Example 1.

Der Phosphorgehalt des erhaltenen Polyampholytes beträgt 10,2 %, die W03 2-Kapazität 800 mg/g, die Restkapazität 0,6%.The phosphorus content of the polyampholyte obtained is 10.2 %, the W03 2 capacity 800 mg / g, the remaining capacity 0.6%.

Beispiel~ In einen Kolben, versehen mit Rührwerk und Rückflußkühler, bringt man 350 ml 37%-iges Formalin, 0,3 Mol Bariumhypophosphit und 0,3 Mol konzentrierte Salzsäure, dann 12,5 g (0,05 Mol) chlormethyliertes Styrol-Diäthylenglykoldimethacrylat, mit Monoäthanolamin aminiert, ein.Example ~ In a flask equipped with a stirrer and reflux condenser, 350 ml of 37% formalin, 0.3 mol of barium hypophosphite and 0.3 mol of concentrated are brought Hydrochloric acid, then 12.5 g (0.05 mol) chloromethylated styrene diethylene glycol dimethacrylate, aminated with monoethanolamine.

Man rührt das Reaktionsgut während 1 bis 2 h ohne Erhitzen um, erhöht dann die Temperatur auf 90 bis 950C und hält sie während 15 h.The reaction mixture is stirred for 1 to 2 hours without heating, increased then the temperature to 90 to 950C and holds it for 15 hours.

Das erhaltene Polyampholyt wird wie im Beispiel 1 beschrieben gewaschen.The polyampholyte obtained is washed as described in Example 1.

Der Phosphorgehalt des erhaltenen Produkts beträgt 6,8 %, die WO3 2-Kapazität 420 mg/g, die Restkapazität 0,7 %.The phosphorus content of the product obtained is 6.8%, the WO3 2 capacity 420 mg / g, the remaining capacity 0.7%.

Beispiel 4 In einen Kolben, versehen mit Rührwerk und Rückflußkühler, bringt man 50 g mit Äthylendiamin aminiertes, chlormethyliertes Styrol-Diisopropenylbenl, dann 1500 ml 37%-ige Formalinlösung ein. Das Reaktionsgut wird während 15 h bei Raumtemperatur gehalten. Nach Ablauf der genannten Zeit gibt man dem Gemisch 1,6 g Natriumhypophosphit zu und säuert es bis zu einem pH-Wert von 2 3 an, hält das Reaktionsgut unter Umrühren bei Raumtemperatur, erhitzt dann auf 900C und hält während 15 h. Das erhaltene Polyampholyt wird der Reihe nach mit Wasser bis zur Erzielung der schwachsauren Reaktion, mit 5 96-iger Schwefelsäurelösung und wieder mit Wasser gewaschen. Der Phosphorgehalt des erhaltenen Produkts beträgt 7,1 %, die Wolframationenkapazität 450 mg/g bei pH-Wert von 5,2 und 900 mg/g bei pH-Wert von 6,0.Example 4 In a flask equipped with a stirrer and reflux condenser, one brings 50 g with ethylenediamine aminated, chloromethylated styrene-diisopropenylbenl, then 1500 ml of 37% formalin solution. The reaction mixture is at for 15 h Kept room temperature. After the specified time has elapsed, 1.6 is added to the mixture g of sodium hypophosphite and acidifies it up to a pH value of 2 3, this holds Reaction material with stirring at room temperature, then heated to 90 ° C. and held during 15 h. The polyampholyte obtained is successively mixed with water until it is obtained the weakly acidic reaction, with 5% sulfuric acid solution and again with water washed. The phosphorus content of the product obtained is 7.1%, the tungsten ion capacity 450 mg / g at pH 5.2 and 900 mg / g at pH 6.0.

Claims

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYAMPROLYTEN Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Polyampholyten durch Umsetzung von Formalin und einer phosphorhaltigen Verbindung mit aminierten, vernetzten, chlormethylierten Styrol-Mischpolymerisaten, enthaltend primäre und sekundäre Aminogruppen, in saurem Medium, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß als phosphorhaltige Verbindung Hypophosphit zur Verwendung kommt. PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYAMPROLYTES Patent claim process for the production of polyampholytes by reacting formalin and a phosphorus-containing one Connection with aminated, crosslinked, chloromethylated styrene copolymers, containing primary and secondary amino groups, in acidic medium, d a d u r c h g e k e n n n z e i c h -n e t that as a phosphorus-containing compound hypophosphite for Use comes.